JP6554040B2 - 液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶表示素子シール剤、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法に関する。

近年、携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶や有機ＥＬ等の表示パネルが広く使用されている。例えば、液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板と、それらの間に挟持された枠状のシール部材と、該シール部材で囲まれた領域内に封入された液晶とを有する。

液晶表示パネルは、例えば液晶滴下工法で製造され得る。液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造は、（１）透明な基板の内縁に液晶表示素子シール剤を塗布して液晶を充填するための枠を形成し、（２）該枠内に液晶を滴下し、（３）液晶表示素子シール剤が未硬化状態のままで２枚の基板を高真空下で重ね合わせた後、（４）液晶表示素子シール剤を硬化させて行う。

このように、液晶滴下工法では、未硬化の液晶表示素子シール剤と液晶とが接触した状態で光硬化又は熱硬化を行う。そのため、液晶表示素子シール剤は、高い硬化性を有するだけでなく、液晶の汚染を低減できることが求められる。

液晶滴下工法に用いられる液晶表示素子シール剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤としてアントラキノン誘導体とを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。また、光重合性オリゴマーと、光重合開始剤としてヒドロキシチオキサントンを分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物と反応させて得られる化合物Ｂとを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２）。さらに、硬化性樹脂と、特定のチオキサントン系重合開始剤と、アミン系増感剤とを含む液晶表示素子用シール剤が提案されている（例えば特許文献３）。

国際公開第２００７／０７４７８２号 国際公開第２０１２／０７７７２０号 国際公開第２０１５／０７２４１５号

しかしながら、特許文献２及び３のチオキサントン骨格を有する光重合開始剤は、可視光に対する感度が低いため、それを含む組成物は十分な硬化性を有しないという問題があった。

一方、特許文献１のアントラキノン骨格を有する光重合開始剤は、可視光に対する感度が高いため、それを含む組成物は十分な硬化性を有する。しかしながら、アントラキノン骨格を有する光重合開始剤の可視光に対する感度が高いため、光照射下において溶出した光重合開始剤と液晶とが反応し、ポリマー成分を生成する懸念があった。そのようなポリマー成分は、溶出した光重合開始剤と共に液晶を汚染し、表示不良を生じる原因となりやすい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、例えば表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いた際に、可視光に対しても十分な硬化性を有し、且つ液晶の汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

［１］ 分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物（Ａ）と、
下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、
を含む、光硬化性樹脂組成物。

［一般式（１）中、
Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つは、−Ｓ−Ｗ（Ｗは、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基）であり、
それ以外のＲ_１〜Ｒ_８は、水素原子、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、且つ
Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つは、水酸基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基、又は−Ｓ−Ｘ（Ｘは、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、又は水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基）である］
［２］ 前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。

（一般式（２）中、
Ｘは、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、又は水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基である）
［３］ 前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（２’）で表される、［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。

（一般式（２’）中、
Ｘは、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、又は水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基である）
［４］ アミン系増感剤（Ｃ）をさらに含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［５］ 前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］ 前記硬化性化合物（Ａ）が、分子内にエポキシ基をさらに有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］ 分子内にエポキシ基を有する熱硬化性化合物（Ｄ）（但し、前記熱硬化性化合物（Ｄ）は、前記硬化性化合物（Ａ）とは異なるものとする）
熱硬化剤（Ｅ）とをさらに含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］ 前記熱硬化剤（Ｅ）が、ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１以上である、［７］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［９］ 無機充填剤又は有機充填剤をさらに含む、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、液晶表示素子シール剤。
［１２］ ［１１］に記載の液晶表示素子シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを硬化させる工程とを含む、液晶表示パネルの製造方法。
［１３］ 前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、［１２］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１４］ 前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、［１３］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１５］ 前記シールパターンを硬化させる工程は、光が照射された前記シールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含む、［１３］又は［１４］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１６］ 一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、前記シール部材が、［１１］に記載の液晶表示素子シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。

本発明によれば、例えば表示素子シール剤、特に液晶表示素子シール剤として用いた際に、可視光に対しても十分な硬化性を有し、且つ液晶の汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。

１．光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含み、必要に応じてアミン系増感剤（Ｃ）、熱硬化性化合物（Ｄ）と、熱硬化剤（Ｅ）とをさらに含み得る。本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じてさらにその他の成分を含み得る。

１−１．硬化性化合物（Ａ）
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物（Ａ）は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、１又は２以上である。分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。

１分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート又はジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート又はジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴ（メタ）アクリレート等が含まれる。

硬化性化合物（Ａ）は、分子内にエポキシ基をさらに有してもよい。１分子あたりのエポキシ基の数は１又は２以上である。硬化性化合物（Ａ）が分子内に（メタ）アクリロイル基だけでなくエポキシ基をさらに有していれば、それを含む光硬化性樹脂組成物に光硬化性と熱硬化性とを付与し得る。それにより、硬化物の硬化性を高めることができる。

分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、例えばエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる（メタ）アクリル酸グリシジルエステルであり得る。

反応させるエポキシ化合物は、分子内に２以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物であればよく、架橋密度が高まりすぎて光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性が低下するのを抑制する観点では、２官能のエポキシ化合物が好ましい。２官能のエポキシ化合物の例には、ビスフェノール型エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、及び水添ビスフェノール型等）、ビフェニル型エポキシ化合物、及びナフタレン型エポキシ化合物が含まれる。中でも、塗布性が良好である観点から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型のビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物は、ビフェニルエーテル型エポキシ化合物と比べて塗布性に優れる等の利点がある。

分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。

分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物（Ａ１）と、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物（Ａ２）とを組み合わせてもよい。それにより、光硬化性樹脂組成物が、熱硬化性化合物（Ｄ）としてエポキシ化合物をさらに含む場合に、当該エポキシ化合物と、分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物（Ａ１）との相溶性を高め得る。また、光硬化性樹脂組成物が、適度な親水性を有する化合物（Ｂ）を含むので、化合物（Ａ２）よりも疎水性を示す化合物（Ａ１）を含んでいても、光硬化性樹脂組成物の、表示素子、特に液晶への溶出を抑制し得る。化合物（Ａ２）と化合物（Ａ１）との含有質量比は、例えば（Ａ２）／（Ａ１）＝１／０．４〜１／０．６とし得る。

分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物（Ａ２）の含有量は、特に制限されないが、例えば硬化性化合物（Ａ）の合計に対して３０質量％以上であり得る。

硬化性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、３１０〜１０００程度であることが好ましい。硬化性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。

硬化性化合物（Ａ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７５質量％であることがより好ましい。

１−２．化合物（Ｂ）
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる化合物（Ｂ）は、光開始剤として機能し得るものであり、下記一般式（１）で表される。

一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つは、−Ｓ−Ｗである。Ｗは、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。それ以外のＲ_１〜Ｒ_８は、水素原子、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。
但し、Ｒ_１〜Ｒ_８の少なくとも１つは、水酸基であるか、水酸基を含む基；即ち、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、水酸基若しくは水酸基含有で置換されたアリール基、又は−Ｓ−Ｘ（Ｘは、水酸基若しくは水酸基含有で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、又は水酸基若しくは水酸基含有で置換されたアリール基）である。水酸基を含む基における水酸基の数は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。

Ｗ、Ｘ及びＲ_１〜Ｒ_８で表される炭素数１〜８のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が含まれる。炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
Ｗ、Ｘ及びＲ_１〜Ｒ_８で表される炭素数１〜８のアルケニル基の例には、プロペニル基、ブテニル基等が含まれる。炭素数１〜８のアルケニル基は、直鎖でも分岐していてもよい。
アルキル基及びアルケニル基が有し得る置換基の例には、水酸基、水酸基含有基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基等）等が含まれる。水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基の例には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ等が含まれる。水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基の例には、ヒドロキシブテニル基等が含まれる。

Ｗ、Ｘ及びＲ_１〜Ｒ_８で表されるアリール基の例には、フェニル基、ナフチル基等が含まれる。アリール基が有し得る置換基の例には、水酸基、水酸基含有基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、パーフルオロメチル基等）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基等）等が含まれる。置換基の数は、特に制限はなく、１〜３個が好ましい。水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基の例には、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ等が含まれる。

水酸基含有基は、水酸基に、置換されていてもよいアルキレンオキサイドが開環付加した基であることが好ましい。置換されていてもよいアルキレンオキサイドにおける置換基の例には、重合性官能基が含まれる。重合性官能基は、光重合性官能基（例えば（メタ）アクリロイル基）又は熱重合性官能基（例えばオキシラニル基）である。重合性官能基を有する化合物（Ｂ）は、硬化性化合物（Ａ）と重合反応し得るので、硬化物からの溶出が抑制されやすいと考えられる。重合性官能基を有する水酸基含有基の例には、下記式（Ａ）で表される基が含まれる。

Ｙ：アルキレン基又はフェニレン基
Ｚ：アルキレン基
Ｒｂ：アルキル基

化合物（Ｂ）は、可視光領域での光吸収性が高いことから、下記一般式（２）で表されることが好ましく、下記一般式（２’）で表されることがより好ましい。

一般式（２）及び（２’）のＸは、前述の水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基若しくは水酸基含有基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基又は水酸基若しくは水酸基含有基で置換されたアリール基である。

一般式（１）で表される化合物の具体例には、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）チオキサントン、２−（２−ヒドロキシプロピルチオ）チオキサントン、２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）チオキサントン等が含まれる。

一般式（１）で表される化合物は、任意の方法で製造され得る。例えば、ハロゲン化チオキサントンに、チオール基と水酸基を有する化合物を反応させてもよいし；当該反応で得られた化合物に、置換されていてもよいアルキルオキサイドをさらに開環付加反応させてもよい。また、ハロゲン化ヒドロキシチオキサントンに、チオール基を有する化合物を反応させてもよい。

例えば、一般式（２）及び（２’）で表される化合物は、ハロゲン化チオキサントンに、チオール基と水酸基を有する化合物を反応させて得てもよいし（下記反応式１参照）；当該反応で得られた化合物に、置換されていてもよいアルキレンオキサイドをさらに開環付加反応させて得てもよい（下記反応式２参照）。

上記反応式１において、Ｙは、アリーレン基、炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数１〜８のアルケニレン基である。「Ｈａｌｏ」とは、塩素原子等のハロゲン原子である。

上記反応式２において、Ｙは、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基である。Ｒａは、水素原子、アルキル基、又は下記式（Ｂ）で表される基である。下記式（Ｂ）のＺ及びＲｂは、前述の式（Ａ）のＺ及びＲｂとそれぞれ同様である。

本来、チオキサントン骨格自体は、可視光に対する感度が低い。これに対して、化合物（Ｂ）は、チオキサントン骨格にチオエーテル基が結合した構造を有するので、可視光に対する感度が適度に高められている。

化合物（Ｂ）は、さらに、分子内に親水性基である水酸基を有する。従って、疎水性を示す液晶への溶出を低減できるだけでなく、光硬化性樹脂組成物が硬化されるときに、化合物（Ｂ）と他の成分（例えばモノマー成分）とが、水素結合や付加結合等の化学結合をすることができる。従って、得られた硬化物からの化合物（Ｂ）又はその分解物の溶出を低減できる。

化合物（Ｂ）の１分子中の水酸基の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましい。１分子中の水酸基の数が１個以上であると、化合物（Ｂ）の親水性が適度に高められ、光硬化性樹脂組成物を液晶表示素子シール剤として用いた際に化合物（Ｂ）の液晶への溶出を好ましく抑制できる。１分子中の水酸基の数が５個以下であると、硬化物の耐湿性が損なわれにくい。

化合物（Ｂ）の分子量は、例えば２７４〜５００であることが好ましい。化合物（Ｂ）の分子量が２７４以上であると、液晶への溶出を生じにくくし得る。化合物（Ｂ）の分子量が５００以下であると、硬化性化合物（Ａ）との相溶性を高め得るので、十分な硬化性が得られやすい。化合物（Ｂ）の分子量は、２８０〜３５０であることがより好ましい。

化合物（Ｂ）の分子量は、下記条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：High Performance Liquid Chromatography）を行ったときに、検出されるメインピークの分子構造の「相対分子質量」として求めることができる。

具体的には、化合物（Ｂ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解して試料液を調製し、下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。そして、検出されたピークの面積百分率（各ピークの面積の、全ピークの面積の合計に対する比率）を求め、メインピーク（主検出ピーク）の有無を確認する。「メインピーク（主検出ピーク）」とは、検出波長４００ｎｍで検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（ピークの高さが最も高いピーク）をいう。
（ＨＰＬＣ測定条件）
装置：waters製 Acquity TM UPLC H-Class system
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1ｍｍID×100ｍｍ 粒子径：１．７μｍ
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
PDA検出器：測定波長：190〜500nm、抽出波長：400nm

検出されたメインピークのピーク頂点に対応する相対分子質量は、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ：Liquid Chromatography Mass Spectrometry）により測定することができる。
（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
装置：waters製 Acquity TM H-Class system / SQ Detector
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
イオン化：ESI（エレクトロスプレーイオン化）、正・負イオン測定
PDA検出器：測定波長：190〜500nm、抽出波長：400nm

化合物（Ｂ）は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。

化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上であると、十分な光硬化性が得られやすい。化合物（Ｂ）の含有量が１０質量％以下であると、液晶への溶出が少ないので、液晶の汚染を一層低減しやすい。化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性化合物（Ａ）に対して０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％以上２質量％未満であることが特に好ましい。

光硬化性樹脂組成物に含まれる化合物（Ｂ）の構造は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）と、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定とを組み合わせることで特定することができる。具体的には、以下の手順で行うことができる。
１）光硬化性樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を、遠心分離機により遠心分離し、シリカ粒子や熱可塑性樹脂粒子等の粒子成分を沈降させる。得られた溶液をフィルターで濾過して粒子成分を除去し、試料液を得る。
２）前記１）で得られた試料液について、高速液体クロマトグラフフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。ＨＰＬＣの測定方法・条件は、化合物（Ｂ）の分子量の測定におけるＨＰＬＣの測定方法・条件と同様である。
次いで、ＨＰＬＣ測定において、チオキサントン骨格に特徴的な波長４００ｎｍの検出器で検出されたメインピークの、ピーク頂点に対応する相対分子質量と組成式を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により測定する。ＬＣ／ＭＳの測定方法・条件は、化合物（Ｂ）の分子量の測定におけるＬＣ／ＭＳの測定方法・条件と同様である。
３）前記１）で得られた試料液について、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定を行う。それにより、チオキサントン骨格、チオエーテル基、水酸基に特徴的なスペクトルの有無を確認し、化学構造を特定する。

前述の通り、高い硬化性を得る観点では、光開始剤の可視光に対する感度は高いほうが好ましい。一方で、光開始剤の可視光に対する感度が高すぎると、溶出した光開始剤が液晶と不要な反応を起こす場合がある。

これに対して、光開始剤として機能し得る化合物（Ｂ）は、チオキサントン骨格にチオエーテル基が結合した構造を有するので、可視光に対して適度な感度を有する（感度が高すぎない）。従って、可視光領域での良好な硬化性を有しつつ、液晶に溶出した場合の液晶との不要な反応を抑制できる。
さらに、化合物（Ｂ）は、親水性である水酸基を有するので、疎水性である液晶への溶出も少なくすることができる。
これらにより、可視光領域での硬化性を損なうことなく、化合物（Ｂ）の液晶への溶出や液晶との不要な反応に起因する、液晶の汚染を高度に抑制できる。

１−３．アミン系増感剤（Ｃ）
アミン系増感剤（Ｃ）は、アルキルアミン化合物、アミン変性（メタ）アクリレート化合物、アミノベンゾイル構造（−Ｒ_１Ｒ_２Ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−、Ｒ_１及びＲ_２：水素原子又はアルキル基）を有する化合物等が含まれる。

アルキルアミン化合物の例には、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエタノールアミン等が含まれる。

アミン変性（メタ）アクリレート化合物の例には、アミン変性ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、アミン変性エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、アミン変性（メタ）アクリレートモノマー等が含まれる。

アミノベンゾイル構造を有する化合物の例には、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基を有するベンゾフェノン系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、安息香酸２-（ジメチルアミノ）エチル等のアミノ基を有する安息香酸又はそのエステル；及び下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。

一般式（３）のＰは、多価アルコール化合物から誘導される基である。多価アルコール化合物の例には、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びカプロラクトンポリオールが含まれる。Ｐで表される基の分子量は、１００〜２０００であることが好ましい。Ｐで表される基の分子量が１００以上であると、液晶への溶出を生じにくく、２０００以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度の過剰な増大を抑制し得る。

一般式（３）のｎは、１以上の整数を表し、好ましくは２〜６の整数である。ｎが２以上であると、分子量を一定以上とし得るので、液晶への溶出を抑制しやすい。ｎが６以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度の過剰な増大を抑制しやすい。

一般式（３）で表される化合物は、ｎが２であり、且つＰがポリエチレングリコールから誘導される基であることが好ましい。

これらの中でも、化合物（Ｂ）の反応活性を好ましく高め得ることから、アミノベンゾイル構造を有する化合物が好ましい。

増感剤（Ｃ）の分子量は、例えば２００以上３０００以下であることが好ましい。増感剤（Ｃ）の分子量が２００以上であると、液晶へ溶出しにくいことから、液晶汚染を低減しやすい。増感剤（Ｃ）の分子量が３０００以下であると、硬化性化合物（Ａ）との相溶性が損なわれにくい。増感剤（Ｃ）の分子量は、２５０以上１０００以下であることがより好ましい。

増感剤（Ｃ）の含有量は、硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。増感剤（Ｃ）の含有量が０．０１質量％以上であると、化合物（Ｂ）を十分に活性化させ得るので、十分な硬化性が得られやすい。増感剤（Ｃ）の含有量が１０質量％以下であると、硬化性を損なうことなく、液晶への溶出を生じにくい。増感剤（Ｃ）の含有量は、硬化性化合物（Ａ）に対して０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％以上２質量％未満であることが特に好ましい。

化合物（Ｂ）と増感剤（Ｃ）の含有質量比は、化合物（Ｂ）：増感剤（Ｃ）＝１：０．０５〜１：５であることが好ましい。化合物（Ｂ）と増感剤（Ｃ）の含有質量比が上記範囲内であると、長波長の光でも十分な硬化性が得られやすい。化合物（Ｂ）と増感剤（Ｃ）の含有質量比は、化合物（Ｂ）：増感剤（Ｃ）＝１：０．１〜１：２であることがより好ましい。

１−４．熱硬化性化合物（Ｄ）
熱硬化性化合物（Ｄ）は、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。但し、熱硬化性化合物（Ｄ）は、硬化性化合物（Ａ）とは異なるものとする。熱硬化性化合物（Ｄ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有さないエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。エポキシ化合物は、例えば光硬化性樹脂組成物を液晶表示素子シール剤として用いた際に、液晶に対する溶解性や拡散性が低く、得られる液晶パネルの表示特性を良好とするだけでなく、硬化物の耐湿性を高め得る。

エポキシ化合物は、重量平均分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００の芳香族エポキシ化合物であり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。

芳香族エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。中でも、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリフェノールエタン型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物及びビフェニル型エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。

エポキシ化合物は、液状であってもよいし、固形であってもよい。硬化物の耐湿性を高めやすい点では、固形のエポキシ化合物が好ましい。固形のエポキシ化合物の軟化点は、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

熱硬化性化合物（Ｄ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３〜２０質量％であることが好ましい。熱硬化性化合物（Ｄ）の含有量が３質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を良好に高めやすい。熱硬化性化合物（Ｄ）の含有量が２０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度の過剰な上昇を抑制し得る。熱硬化性化合物（Ｄ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。

１−５．熱硬化剤（Ｅ）
熱硬化剤（Ｅ）は、通常の保存条件下（室温、可視光線下等）では熱硬化性化合物（Ｄ）を硬化させないが、熱を与えられると当該化合物を硬化させる化合物である。熱硬化剤（Ｅ）を含有する光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、且つ熱硬化性に優れる。熱硬化剤（Ｅ）は、エポキシ硬化剤であることが好ましい。

エポキシ硬化剤の融点は、光硬化性樹脂組成物の粘度安定性を高め、且つ硬化物の耐湿性を損なわない観点から、熱硬化温度にもよるが、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

エポキシ硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤が含まれる。

有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、及びセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。イミダゾール系熱潜在性硬化剤の例には、２,４-ジアミノ-６-［２'-エチルイミダゾリル-(１')］-エチルトリアジン（融点２１５〜２２５℃）、及び２-フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等が含まれる。アミンアダクト系熱潜在性硬化剤は、触媒活性を有するアミン系化合物と任意の化合物とを反応させて得られる付加化合物からなる熱潜在性硬化剤であり、その例には、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−４０（融点１１０℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−２３（融点１００℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−３１（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−Ｈ（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ−２４（融点１２０℃）、及び味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ−Ｈ（融点１３１℃）等が含まれる。ポリアミン系熱潜在性硬化剤は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在性硬化剤であり、その例には、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０〜１３０℃）、及び（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３〜８３℃）等が含まれる。エポキシ硬化剤は、一種類のみであってもよいし二種以上の組み合わせであってもよい。

熱硬化剤（Ｅ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。熱硬化剤（Ｅ）を含む光硬化性樹脂組成物は、一液硬化性樹脂組成物となり得る。一液硬化性樹脂組成物は、使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないことから、作業性に優れる。

熱硬化性化合物（Ｄ）と熱硬化剤（Ｅ）の合計含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して５〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。

１−６．その他の成分（Ｆ）
１−６−１．熱可塑性樹脂粒子
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱可塑性樹脂粒子をさらに含んでいてもよい。熱可塑性樹脂粒子は、環球法により測定される軟化点温度が５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の熱可塑性樹脂を含み、且つ数平均粒子径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍであり得る。そのような熱可塑性樹脂粒子を含む光硬化性樹脂組成物は、硬化物に発生する収縮応力を緩和できる。また、数平均粒子径を上限値以下とすることにより、線幅の細いシール部材を形成する際に、熱可塑性樹脂粒子によって、塗工安定性が低下することを防ぐことができる。数平均粒子径は、乾式粒度分布計で測定され得る。

熱可塑性樹脂粒子の例には、エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂を、ラジカル重合可能なモノマーと懸濁重合して得られる微粒子が含まれる。エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂の例には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とメタアクリル酸を三級アミン存在下で反応させた樹脂が含まれる。ラジカル重合可能なモノマーの例には、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びジビニルベンゼンが含まれる。

熱可塑性樹脂粒子の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して５〜４０質量％であることが好ましく、７〜３０質量％であることがより好ましい。熱可塑性樹脂粒子の含有量が上記範囲であると、熱可塑性樹脂粒子が光硬化性樹脂組成物の加熱硬化の際の収縮応力を好ましく緩和でき、目的とする線幅でシール部材を形成しやすい。

１−６−２．充填剤
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて充填剤をさらに含んでいてもよい。充填剤を含む光硬化性樹脂組成物は、粘度や硬化物の強度、及び線膨張性等が良好であり得る。

充填剤は、無機充填剤又は有機充填剤であり得る。無機充填剤の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が含まれる。中でも、二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。

充填剤の形状は、球状、板状、針状等の定形状であってもよいし、非定形状であってもよい。充填剤が球状である場合、充填剤の平均一次粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、且つ比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。充填剤の平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折法により測定することができる。充填剤の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定することができる。

充填剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましい。充填剤の含有量が５０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の塗工安定性が損なわれにくい。充填剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１０〜３０質量％であることがより好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤及び消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。

シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。シランカップリング剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して０．０１〜５質量％であり得る。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な接着性を有しやすい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示パネルのギャップを調整するためのスペーサー等をさらに含んでいてもよい。

１−７．光硬化性樹脂組成物の物性
本発明の光硬化性樹脂組成物の、Ｅ型粘度計の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００〜４５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、光硬化性樹脂組成物のディスペンサ−による塗布性が良好となる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えばシール剤として用いることができる。シール剤は、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子等の表示素子の封止に用いられる表示素子シール剤であることが好ましい。表示素子シール剤は、特に液晶シール剤であることが好ましく、液晶滴下工法用の液晶シール剤であることがより好ましい。

２．表示素子パネル及びその製造方法
本発明の表示素子パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される表示素子と、該表示素子を封止するシール部材とを含む。シール部材を、本発明の表示素子シール剤の硬化物とし得る。本発明の表示素子シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。

表示素子の例には、液晶表示素子、有機ＥＬ素子及びＬＥＤ素子等が含まれる。中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物が液晶汚染を良好に抑制し得る点から、液晶表示素子が好ましい。

即ち、本発明の液晶表示パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される枠状のシール部材と、該一対の基板の間の枠状のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層（液晶表示素子）とを含む。シール部材を、本発明の液晶表示素子シール剤の硬化物とし得る。本発明の液晶表示素子シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。

一対の基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、又はポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン及びＰＭＭＡ等のプラスチックであり得る。

一対の基板のうち一方の基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置され得る。該一方の基板の表面には、さらに配向膜が配置され得る。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤が含まれる。

液晶表示パネルは、本発明の液晶表示素子シール剤を用いて製造される。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルは、液晶滴下工法で製造されることが好ましい。

液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
１）一方の基板に、本発明の液晶表示素子シール剤のシールパターンを形成する工程と、
２）シールパターンが未硬化の状態において、基板のシールパターンで囲まれた領域内、又はシールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する工程と、
３）一方の基板と他方の基板とをシールパターンを介して重ね合わせる工程と、
４）シールパターンを硬化させる工程と
を含む。

２）の工程において、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶表示素子シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、２）の工程では、液晶表示素子シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射又は加熱して半硬化させてもよい。

４）の工程では、光照射による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化を行った後、加熱による硬化を行ってもよい。即ち、４）の工程は、シールパターンに光を照射してシールパターンを硬化させる工程を含み；液晶表示素子シール剤が前述の熱硬化剤（Ｅ）をさらに含む場合は、光が照射されたシールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含んでもよい。光照射による硬化を行うことで、液晶表示素子シール剤を短時間で硬化させることができるので、液晶への溶解を抑制できる。光照射による硬化と加熱による硬化とを組み合わせることで、光照射による硬化のみの場合と比べて光による液晶層へのダメージを少なくすることができる。

照射する光は、波長３７０〜４５０ｎｍの光であることが好ましい。上記波長の光は、液晶や駆動電極に与えるダメージが比較的少ないからである。光の照射は、紫外線や可視光を発する公知の光源を使用できる。可視光を照射する場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等を使用できる。

光照射エネルギーは、硬化性化合物（Ａ）を硬化させる程度のエネルギーであればよい。光硬化時間は、液晶表示素子シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。

熱硬化温度は、液晶表示素子シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。

本発明の液晶表示素子シール剤は、液晶への溶出が低減されている。従って、本発明の液晶表示素子シール剤の硬化物を有する液晶表示パネルは、液晶の汚染が少なく、高品質の表示性能を有し得る。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、長波長の光に対しても十分な光吸収性を示す化合物（Ｂ）を含むので、良好な硬化性を有し得る。それにより、液晶層等の表示素子への光によるダメージを少なくしつつ、短時間での硬化が可能となる。
また、良好な硬化性が得られるため、硬化物からの化合物（Ｂ）の溶出を少なくできるだけでなく、化合物（Ｂ）が適度な親水性を示すので、疎水性を示す液晶へ溶出しにくい。仮に、微量の化合物（Ｂ）が液晶へ溶出したとしても、可視光に対する感度が高すぎないので、液晶との不要な反応を生じにくい。従って、可視光領域での良好な硬化性が得られ、且つ液晶の汚染を高度に抑制できる。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．化合物（Ｂ）及び比較用化合物の準備・評価
１−１．化合物（Ｂ）
（合成例１）
５．６ｇ（０．０２２５モル）の２−クロロチオキサントン及び２．６ｇ（０．０２２５モル）の２−メルカプトエタノールのカリウム塩を、２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、１００℃で１８時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を、２Ｎ塩酸に投入し、酢酸エチルで抽出した。得られた抽出物を、慣用の後処理及びクロマトグラフィによる精製を行い、３．５ｇの下記式で表される化合物（Ｂ−１）（２−（２−ヒドロキシエチルチオ）チオキサントン）を得た。

（合成例２）
５．６ｇ（０．０２２５モル）の２−クロロチオキサントン及び３．２ｇ（０．０２２５モル）の４−メルカプトフェノールのカリウム塩を、２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、１００℃で１２時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を、２Ｎ塩酸に投入し、酢酸エチルで抽出した。得られた抽出物を、慣用の後処理及びクロマトグラフィによる精製を行い、４．５ｇの下記式で表される化合物（Ｂ−２）（２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）チオキサントン）を得た。

１−２．比較用化合物
化合物（Ｒ−１）：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−５、下記式参照）

化合物（Ｒ−２）：２−イソプロピルチオキサントン（東京化成工業社製、下記式参照）

化合物（Ｒ−３）：２−クロロチオキサントン（東京化成工業社製、下記式参照）

１−３．化合物（Ｂ）及び比較用化合物の評価
（実験例１〜２、比較実験例１〜３）
合成例１及び２で得られた化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）、並びに比較化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定／液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）測定を行い、分子量を特定した。また、液晶の電圧保持率と液晶のＮ-Ｉ点降下を、以下の方法で評価した。

（分子量）
１）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定
合成例１及び２で得られた化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）、並びに比較化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）について、それぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した試料液を調製し、下記測定条件で高速液体クロマトグラフフィー（ＨＰＬＣ）測定を行った。そして、検出されたピークの面積百分率（各ピークの、全ピークの面積の合計に対する比率）を求めた。
（ＨＰＬＣ測定条件）
装置：waters製 Acquity TM UPLC H-Class system
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
PDA検出器：測定波長：190〜500nm、抽出波長：400nm

検出された全ピークの面積の合計に対して、全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（ピークの高さが最も高いピーク）を「メインピーク」とした。

２）液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）
検出されたメインピークのピーク頂点に対応する相対分子量を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により測定した。
（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
装置：waters製 Acquity TM H-Class system / SQ Detector
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
イオン化：ESI（エレクトロスプレーイオン化）、正・負イオン測定
PDA検出器：測定波長：190〜500nm、抽出波長：400nm

（液晶の電圧保持率）
０．１ｇの化合物（Ｂ）と、１ｇの液晶（ＭＬＣ-７０２１-０００、メルク社製）とをバイアル瓶に投入し、１２０℃で１時間加熱して液晶混合物を得た。次いで、この液晶混合物を取り出して、透明電極が予め形成されたガラスセル（ＫＳＳＺ−１０／Ｂ１１１Ｍ１ＮＳＳ０５、ＥＨＣ社製）に注入し、電圧１Ｖを印加し、６０Ｈｚでの電圧保持率を６２５４型測定装置（東陽テクニカ製）により測定した。
電圧保持率が９５％以上である場合を◎、９０％以上９５％未満である場合を○、９０％未満である場合を×とした。
電圧保持率が高いほど、液晶の汚染が抑制されていることを意味する。

（液晶のＮ-Ｉ点降下）
０．１ｇの化合物（Ｂ）と、１ｇの液晶（ＭＬＣ-７０２１-０００、メルク社製）とをバイアル瓶に投入し、１２０℃で１時間加熱して液晶混合物を得た。次いで、この液晶混合物を、アルミ製オープンパン（エポリードサービス社製）に１０ｍｇ入れ、ＤＴＡ-ＴＧ装置（セイコーインスツル社製）によりＮ−Ｉ点（Nematic-Isotropic 転移温度）を測定した。測定は、昇温速度２℃／ｍｉｎで、５５℃から１５０℃まで液晶混合物を加熱して行った。
液晶のＮ−Ｉ点に対する変化量が２℃未満である場合を◎、２℃以上５℃未満の場合を○、５℃以上である場合を×とした。

得られた測定結果を、表１に示す。

表１に示されるように、実験例１及び２の化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、比較実験例１〜３の比較化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）よりも、液晶の電圧保持率及びＮ−Ｉ点降下結果が良好であった。化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が分子内に水酸基を有し、適度な親水性を示すことから、疎水性を示す液晶への溶出が低減されたためと考えられる。

２．光硬化性樹脂組成物の調製と評価
（硬化性化合物（Ａ））
硬化性化合物（Ａ−１）：
以下の方法で、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（９５％部分メタアクリル化物）を合成した。
１６０ｇの液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（YDF-8170C、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、重合禁止剤として０．１ｇのｐ-メトキシフェノール、触媒として０．２ｇのトリエタノールアミン、及び８１．７ｇのメタアクリル酸をフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた反応生成物を、超純水にて２０回洗浄し、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性化合物（Ａ−１））を得た。
下記式で表されるポリエチレングリコールジアクリレート：共栄社化学製、ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａ、分子量６００

（化合物（Ｂ））
合成例１〜２で得られた化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）
（比較用化合物）
化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）

（アミン系増感剤（Ｃ））
化合物（Ｃ−１）：ポリエチレングリコールビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート）（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｏｍｎｉｐｏｌ ＡＳＡ、下記式参照）

化合物（Ｃ−２）：４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業社製、下記式参照）

（熱硬化性化合物（Ｄ））
エポキシ樹脂：三菱化学社製、ｊＥＲ１００４、軟化点９７℃

（熱硬化剤（Ｅ））
アジピン酸ジヒドラジド：日本化成社製、ＡＤＨ、融点１７７〜１８４℃

（その他成分（Ｆ））
シリカ粒子：日本触媒社製、Ｓ−１００
熱可塑性樹脂粒子：アイカ工業社製、Ｆ３５１、軟化点１２０℃、平均粒子径０．３μｍ
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製、ＫＢＭ-４０３）

（実施例１）
硬化性化合物（Ａ）として硬化性化合物（Ａ−１）を４２０質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）を２００質量部と、化合物（Ｂ）として合成例１で得られた化合物（Ｂ−１）を１０質量部と、熱硬化性化合物（Ｄ）としてエポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ１００４）を５０質量部と、熱硬化剤（Ｅ）としてアジピン酸ジヒドラジド（日本化成社製ＡＤＨ）を９０質量部と、充填剤としてシリカ粒子（日本触媒社製、Ｓ−１００）を１３０質量部と、熱可塑性樹脂粒子としてＦ３５１（アイカ工業社製）を７０質量部と、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を２０質量部とを、三本ロールミルを用いて均一な液となるように十分に混合して、光硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２〜６、比較例１〜９）
表２又は３に示される組成に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。

得られた光硬化性樹脂組成物の表示特性を、以下の方法で評価した。

（非通電時の液晶表示パネル表示特性テスト）
得られた光硬化性樹脂組成物を、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）を用いて、透明電極と配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ-ＤＭ８８−ＰＩＮ、ＥＨＣ社製）上に、３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ^２）（メインシール）と、その外周に同様のシールパターン（３８ｍｍ×４３ｍｍの四角形のシールパターン）とを形成した。

次いで、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶（ＭＬＣ−７０２１−０００、メルク社製）を、メインシールの枠内にディスペンサーを用いて精密に滴下した。次いで、対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して貼り合わせた。そして、貼り合わせた２枚のガラス基板を３分間遮光ボックス内で保持した後、メインシールを３６ｍｍ×４１ｍｍの四角形のブラックマトリックスを塗布した基板でマスクした状態で、波長３７０〜４５０ｎｍの光を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、さらに１２０℃で１時間加熱した。得られたパネルの両面に偏光フィルムを貼り付けて、液晶表示パネルを得た。
得られた液晶表示パネルのメインシール際まで液晶が配向されて色ムラが全くない場合を◎、メインシール際の近傍に１ｍｍ未満の範囲にわたり色ムラが発生している場合を○、メインシール際近傍から１ｍｍ以上の範囲にわたり色ムラが発生している場合を×として評価した。

（通電時の液晶表示パネル表示特性テスト）
前述の液晶表示パネル表示特性テストと同様にして液晶表示パネルを作製した。この液晶表示パネルを、直流電源を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させた際に、メインシール近傍の液晶表示機能が発揮できている場合を◎、メインシール近傍に１ｍｍ未満の範囲にわたり白ムラが発生している場合を○、メインシール近傍から１ｍｍ以上の範囲にわたり白ムラが発生し正常に駆動しない場合を×とした。

実施例１〜６の評価結果を表２に示し、比較例１〜９の評価結果を表３に示す。

表２に示されるように、化合物（Ｂ）を含む実施例１〜６の光硬化性樹脂組成物は、通電時と無通電時のいずれにおいても良好な表示特性を示すことがわかる。これは、化合物（Ｂ）の可視光に対する感度が適度に高く、シール剤を十分に硬化させることができ、シール剤成分の溶出が低減されたこと、及び化合物（Ｂ）自体の液晶への溶出も低減されたことによると考えられる。

さらに、実施例１〜３の対比や、実施例４〜６の対比にも示されるように、化合物（Ｂ）とアミン系増感剤とを組み合わせることで、非通電時の液晶表示パネルの表示ムラを一層低減できることがわかる。これは、化合物（Ｂ）は、アミン系増感剤により、可視光に対する感度が適度に高められやすいからであると考えられる。

一方、表３に示されるように、比較用化合物を含む比較例１〜９の光硬化性樹脂組成物は、いずれも表示特性が劣ることがわかる。これは、比較用化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）は、いずれもチオキサントン骨格にチオエーテル基が結合した構造を有しないことから、可視光に対する感度が低く、シール剤を十分に硬化させることができず、シール剤成分の液晶への溶出を十分に抑制できなかったことによると考えられる。また、比較用化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）は、分子内に親水性である水酸基を有しないため、それ自体の液晶への溶出も十分には抑制できなかったと考えられる。

本発明は、例えば表示素子シール剤、特に液晶表示素子シール剤として用いた際に、可視光に対しても十分な硬化性を有し、且つ液晶の汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (10)

1. 一対の基板と、
   前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、
   前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層と、を含む液晶表示パネルであって、
   前記シール部材は、液晶表示素子シール剤の硬化物であり、
   前記液晶表示素子シール剤は、
   分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物（Ａ）と、
   前記硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１〜３質量％の下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）と、
   前記硬化性化合物（Ａ）に対して０．０１〜３質量％の下記一般式（３）で表される化合物であるアミン系増感剤（Ｃ）と
   を含む光硬化性樹脂組成物からなる、液晶表示パネル。
   

   

   （一般式（２）中、
   Ｘは、水酸基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、又は水酸基で置換されたアリール基である）
   

   

   （一般式（３）において、
   Ｐは、多価アルコール化合物に由来する基であり、かつＰで表される基の分子量は１００〜２０００であり、
   ｎは１以上の整数を表す。）
2. 前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（２’）で表される、
   請求項１に記載の液晶表示パネル。
   

   

   （一般式（２’）中、
   Ｘは、水酸基で置換された炭素数１〜８のアルキル基、水酸基で置換された炭素数１〜８のアルケニル基、又は水酸基で置換されたアリール基である）
3. 前記硬化性化合物（Ａ）が、分子内にエポキシ基をさらに有する、
   請求項１または２に記載の液晶表示パネル。
4. 前記液晶表示素子シール剤は、分子内にエポキシ基を有する熱硬化性化合物（Ｄ）（但し、前記熱硬化性化合物（Ｄ）は、前記硬化性化合物（Ａ）とは異なるものとする）と、
   熱硬化剤（Ｅ）とをさらに含む、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示パネル。
5. 前記熱硬化剤（Ｅ）が、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１以上である、
   請求項４に記載の液晶表示パネル。
6. 前記液晶表示素子シール剤は、無機充填剤又は有機充填剤をさらに含む、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶表示パネル。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶表示パネルの製造方法であって、
   前記液晶表示素子シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、
   前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
   前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
   前記シールパターンを硬化させる工程と、
   を含む、液晶表示パネルの製造方法。
8. 前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、
   請求項７に記載の液晶表示パネルの製造方法。
9. 前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、
   請求項８に記載の液晶表示パネルの製造方法。
10. 前記シールパターンを硬化させる工程は、光が照射された前記シールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含む、
    請求項７〜９のいずれか一項に記載の液晶表示パネルの製造方法。