JP6552058B2 - Method for producing silica-filled rubber composition and composition thereof - Google Patents
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Description
本発明はシリカフィラーとゴムとの製造方法およびその組成物に関する。シリカのスラリーと、エマルジョン状のゴムとを、混合、共凝固し、乾燥し、シリカ充填剤を含有したシリカ充填ゴム組成物の製造方法およびその組成物である。本発明のシリカ充填ゴム組成物を加硫することでタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途に使用することができる。 The present invention relates to a method for producing a silica filler and rubber and a composition thereof. A slurry of silica and an emulsion-like rubber are mixed, co-coagulated, dried, and a method and composition for producing a silica-filled rubber composition containing a silica filler. By vulcanizing the silica-filled rubber composition of the present invention, it can be used for tire treads, under treads, carcass, sidewalls, bead parts, and other tire applications, as well as for anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products. can do.
省資源、省エネルギーの立場からタイヤに求められる低燃費性能のニーズは年々増大しつつある。低燃費タイヤの製造方法としてシリカを充填剤としたゴム組成物の利用が提案されている。しかしながら、シリカ配合にはシランカップリング剤が必要であり、この試薬を使用するためにゴム混練の温度条件に制限がある。さらにタイヤ用ゴムを配合する場合、カーボンブラックよりシリカは分散しにくいことから練り工程数が多くコスト高になるという課題がある。（非特許文献１と２） The need for fuel efficiency required for tires from the viewpoint of resource saving and energy saving is increasing year by year. Use of a rubber composition containing silica as a filler has been proposed as a method of manufacturing a fuel-efficient tire. However, the silica formulation requires a silane coupling agent, and there are limitations on the temperature conditions of rubber kneading in order to use this reagent. Furthermore, in the case of blending a tire rubber, silica is more difficult to disperse than carbon black, so there is a problem that the number of kneading steps increases and the cost becomes high. (Non-Patent Documents 1 and 2)
本発明はあらかじめエマルジョン状態の共役ジエン系ゴムと、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液と、シリカとを混合、接触することでゴムとシリカの共凝固が容易になり乾燥に適した粒径のシリカ充填ゴム組成物が製造できる方法を提供するものである。
In the present invention, a conjugated diene rubber in an emulsion state, an aqueous solution of a polymer having an amino group or an imino group, and silica are mixed and brought into contact with each other to facilitate co-coagulation of the rubber and silica, and are suitable for drying. A method by which a silica-filled rubber composition having a diameter can be produced is provided.
シリカとエマルジョン状態のゴムからシリカ充填ゴム組成物を製造する方法としては両者を混合して分散媒である水をスプレードライで蒸発させて粉末状のシリカとゴムの組成物を得る方法が知られている（特許文献１）。しかし、この方法では大量の水を蒸発させるために多くの熱エネルギーを必要とする。そのために大規模の工業的生産には適していない。また、この方法では、エマルジョンの水をそのまま気化させるためにゴム組成物として不要な塩や界面活性剤などを含んで乾燥してしまうので、加硫した時のゴムの性能は劣ることがある。 As a method for producing a silica-filled rubber composition from silica and rubber in an emulsion state, a method is known in which both are mixed and water as a dispersion medium is evaporated by spray drying to obtain a powdery silica-rubber composition. (Patent Document 1). However, this method requires a lot of heat energy to evaporate a large amount of water. Therefore, it is not suitable for large-scale industrial production. Moreover, in this method, since the water of the emulsion is vaporized as it is, the rubber composition is dried by containing unnecessary salts, surfactants and the like, so that the rubber performance when vulcanized may be inferior.
エマルジョン状態のゴムとシリカに、カチオンポリマーまたはノニオン性ポリマーを加え、さらに、塩及び酸を加えてゴムとシリカの組成物を凝固・乾燥して粉末状のシリカ充填ゴム組成物を製造する方法も知られている（特許文献２）。しかし、この方法ではシリカ充填ゴム組成物は粉末状になってしまい、通常のゴム製造に使用されるバンドドライヤーを使用して乾燥させようとすると、粒径の小さなゴム組成物がベルトから脱落して乾燥できない不都合がある。シリカ充填ゴム組成物を大量に乾燥するには、通常の乾燥設備に適合したクラム径：５ｍｍから１５ｍｍ程度のものを得ることが求められる。
また、カチオン性ポリマーをエマルジョン状態のゴムとシリカに加えて、塩及び酸により凝固して乾燥するシリカ充填ゴム組成物の製造方法も知られている。しかし、この方法で得られたゴムは、配合ゴムが貯蔵中または加硫工程以前の加工作業中に初期加硫を起こし、製品の加工を不可能にするスコーチを起こすため特定の架橋剤を選択する必要がある（特許文献３）。この方法で得られるシリカ充填ゴム組成物は架橋剤が制限されるために、ゴムとして利用する場合のゴム物性や加工時の条件も制約されて好ましくない。There is also a method for producing a powdery silica-filled rubber composition by adding a cationic polymer or a nonionic polymer to rubber and silica in an emulsion state, and further adding a salt and an acid to solidify and dry the rubber and silica composition. It is known (patent document 2). However, in this method, the silica-filled rubber composition becomes powdery, and when trying to dry it using a band dryer used for normal rubber production, the rubber composition having a small particle size falls off from the belt. And there is a disadvantage that it can not be dried. In order to dry a large amount of the silica-filled rubber composition, it is required to obtain a crumb diameter: about 5 mm to about 15 mm compatible with ordinary drying equipment.
There is also known a method for producing a silica-filled rubber composition in which a cationic polymer is added to rubber and silica in an emulsion state, and coagulated by salt and acid and dried. However, for the rubber obtained by this method, a specific cross-linking agent is selected because the compounded rubber undergoes initial vulcanization during storage or processing operations before the vulcanization step, causing scorch which makes the product impossible to process. It is necessary to do (patent document 3). The silica-filled rubber composition obtained by this method is not preferable because the cross-linking agent is limited, so that the physical properties of the rubber when used as a rubber and the conditions at the time of processing are also restricted.
本発明はゴムの工業的大量生産に適した、凝固と乾燥が容易なシリカ充填ゴム組成物を製造する方法であって、非効率的なスプレードライヤーによる乾燥も必要でなく、粉末状のシリカとゴム組成物になることなく、適当な大きさのクラムにすることで工業的に製造が容易なシリカ充填ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a method for producing a silica-filled rubber composition which is suitable for mass production of rubber and which is easy to coagulate and dry, and does not require drying with an inefficient spray dryer, An object of the present invention is to provide a method for producing a silica-filled rubber composition which is industrially easy to produce by making a crumb of a suitable size without becoming a rubber composition.
本発明ではエマルジョン状態のゴム（ａ）と水分散シリカスラリー（ｂ）を混合し共凝固、乾燥し、シリカ充填ゴム組成物を製造するに際し、水分散シリカスラリー（ｂ）を、あらかじめエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）とアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）と混合、接触させることで、シリカの表面をゴムとアミノ基を有する重合体が改質して、エマルジョン状態のゴム（ａ）とシリカの共凝固が容易になり、凝固時のゴムも粉末状ではなくクラム状のゴムにすることができる。そのために乾燥工程もバンドドライヤー等各種の乾燥機を使用して乾燥することができ、低コストでシリカ充填ゴム組成物を製造することが可能になる。また、製造したシリカ充填ゴム組成物に架橋剤や架橋助剤を添加して加硫するときもスコーチを防止するために特定の架橋剤を使用するなどの制限もない。
In the present invention, when the rubber (a) in the emulsion state and the water-dispersed silica slurry (b) are mixed, co-coagulated and dried to produce the silica-filled rubber composition, the water-dispersed silica slurry (b) is previously emulsion conjugated. By mixing and contacting a diene rubber (c) with an aqueous solution (d) of a polymer having an amino group or an imino group, the surface of the silica is modified with the polymer having an amino group and the rubber to form an emulsion. Co-coagulation of the rubber (a) and the silica is facilitated, and the rubber at the time of solidification can be made into a crumb-like rubber rather than a powder. Therefore, the drying process can also be dried using various dryers such as a band dryer, and it becomes possible to produce the silica-filled rubber composition at low cost. Moreover, there is no restriction such as using a specific crosslinking agent in order to prevent scorch even when a vulcanizing agent is added to the produced silica-filled rubber composition and vulcanized.
すなわち、本発明は以下に関する。
[１] エマルジョン状態のゴム（ａ）と水分散シリカスラリー（ｂ）を混合し共凝固、乾燥して、シリカ充填ゴム組成物を製造するに際し、
あらかじめ、水分散シリカスラリー（ｂ）を、
水分散シリカスラリー（ｂ）中のシリカ固形分１００部に対して０．１部から２０部（固形分換算）のエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）と、
水分散シリカスラリー（ｂ）中のシリカ固形分１００部に対して０．１部から５部（固形分換算）のアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）と混合、接触させてから、
エマルジョン状態のゴム（ａ）と共凝固することを特徴とするシリカ充填ゴム組成物の製造方法。
[２] エマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）が、アミノ基含有共役ジエン系重合体、水酸基含有共役ジエン系重合体、エポキシ基含有共役ジエン系重合体、アルコキシシリル基含有共役ジエン系重合体のいずれか少なくとも一種を含んでなる共役ジエン系重合体である[１]に記載のシリカ充填ゴム組成物の製造方法。
[３] アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）中の該重合体が、エチレンイミン、ジアリルジメチルアミン、ジアリルメチルアミン、アミジン、ジシアンジアミド、アミノ基を有するアクリル酸エステル、アミノ基を有するメタクリル酸エステルまたはビニルピリジンのいずれか少なくとも一種を重合した単独重合体または共重合体、またはアミノ基またはイミノ基を有する天然の水溶性高分子化合物である[１]または[２]に記載のシリカ充填ゴム組成物の製造方法。
[４] 水分散シリカスラリー（ｂ）において、１００μｍ以上のシリカ粒子が５％未満である、[１]から[３]に記載のシリカ充填ゴム組成物の製造方法。
[５] [１]から[４]に記載の製造方法で製造されたシリカ充填ゴム組成物。
[６] [５]に記載のシリカ充填ゴム組成物を加硫・成形したタイヤ用ゴム。
That is, the present invention relates to the following.
[1] When mixing the rubber (a) in the emulsion state and the water-dispersed silica slurry (b), co-coagulation and drying to produce a silica-filled rubber composition,
In advance, the water-dispersed silica slurry (b)
0.1 to 20 parts (in terms of solid content) of the emulsion-like conjugated diene rubber (c) with respect to 100 parts of solid silica content in the water-dispersed silica slurry (b),
Water-dispersed silica slurry (b) in 5 parts 0.1 parts of the silica solid content: 100 parts (solid basis) amino group or a polymer aqueous solution having an imino group (d) and mixed-in, into contact Since
A method for producing a silica-filled rubber composition, which is co-coagulated with the rubber (a) in an emulsion state.
[2] The emulsion-like conjugated diene rubber (c) is an amino group-containing conjugated diene polymer, a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer, an epoxy group-containing conjugated diene polymer, or an alkoxysilyl group-containing conjugated diene polymer. The method for producing a silica-filled rubber composition according to [1], which is a conjugated diene polymer containing at least one of them.
[3] The polymer in an aqueous solution (d) of a polymer having an amino group or an imino group is ethyleneimine, diallyldimethylamine, diallylmethylamine, amidine, dicyandiamide, acrylic acid ester having an amino group, amino group [1] or [2], which is a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing at least one of methacrylic acid ester or vinyl pyridine, or a natural water-soluble polymer compound having an amino group or imino group. Method for producing a silica-filled rubber composition.
[4] The method for producing a silica-filled rubber composition according to [1] to [3], wherein the amount of silica particles of 100 μm or more in the water-dispersed silica slurry (b) is less than 5%.
[5] A silica-filled rubber composition produced by the production method described in [1] to [4].
[6] A tire rubber obtained by vulcanizing and molding the silica-filled rubber composition according to [5].
本発明の製造方法によれば、あらかじめ水分散シリカをエマルジョン状共役ジエン系ゴム、及び、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液で処理することで、共凝固率が高く、適度な大きさのクラムになるシリカ充填ゴム組成物を得ることができる。また、そのシリカ充填ゴム組成物からは、加硫ゴム物性、機械的強度、耐摩耗性に優れ低発熱性の加硫ゴムが得られる。本発明によって得られるシリカ充填ゴム組成物は特にタイヤに適したゴム組成物である。また、本発明の組成物は加硫に際して、架橋剤に係る制限もない。
According to the production method of the present invention, the water-dispersed silica is treated in advance with an aqueous solution of an emulsion-like conjugated diene rubber and a polymer having an amino group or an imino group, so that the co-coagulation rate is high and the size is appropriate. Thus , a silica-filled rubber composition can be obtained. Further, from the silica-filled rubber composition, a vulcanized rubber excellent in vulcanized rubber physical properties, mechanical strength and abrasion resistance and low in heat generation can be obtained. The silica-filled rubber composition obtained by the present invention is a rubber composition particularly suitable for tires. In addition, the composition of the present invention is not limited by the crosslinking agent at the time of vulcanization.
本発明のエマルジョン状態のゴム（ａ）としては特に制限はないが天然ゴムエマルジョン、合成天然ゴムエマルジョン、スチレンブタジエン共重合ゴムエマルジョン、スチレンイソプレン共重合ゴムエマルジョン、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴムエマルジョン、クロロプレンゴムエマルジョンが挙げられる。これらの中で天然ゴムエマルジョンとスチレンブタジエン共重合ゴムエマルジョンが好ましい。 The rubber (a) in the emulsion state of the present invention is not particularly limited, but natural rubber emulsion, synthetic natural rubber emulsion, styrene butadiene copolymer rubber emulsion, styrene isoprene copolymer rubber emulsion, acrylonitrile butadiene copolymer rubber emulsion, chloroprene rubber emulsion. Is mentioned. Of these, natural rubber emulsion and styrene butadiene copolymer rubber emulsion are preferred.
水分散シリカスラリー（ｂ）としては、合成されたままの水分散シリカスラリーか、一度も乾燥したことのないシリカケーキを用いて調製された水分散シリカスラリーが高分散性で好ましい。乾燥シリカにアルカリを加えてｐＨを８以上にして再分散させたシリカスラリー、水ガラスに酸を加えて析出したシリカスラリーや水ガラスも使用できる。水ガラスをそのまま使用するときはエマルジョン状態の特定のゴムエマルジョンと混合の後、酸を加えて析出させることで利用できる。 As the water-dispersed silica slurry (b), a water-dispersed silica slurry as synthesized or a water-dispersed silica slurry prepared using a silica cake which has never been dried is preferable because of high dispersibility. It is also possible to use a silica slurry obtained by adding alkali to dry silica to make the pH to be 8 or more and redispersing, a silica slurry obtained by adding an acid to water glass, and water glass to be precipitated. When water glass is used as it is, it can be used by mixing with a specific rubber emulsion in an emulsion state and then adding an acid to precipitate.
水分散シリカスラリー（ｂ）の割合としてはエマルジョン状態のゴム（ａ）の固形分１００部に対して水分散シリカスラリー（ｂ）の固形分は１０部から１５０部である。水分散シリカスラリー（ｂ）の固形分が１０部未満ではシリカとしてゴムの補強効果が期待できない。また、１５０部を超えるとシリカ充填ゴム組成物として固くなり、凝固したときのクラム粒子径も細かくなるために好ましくない。 As a ratio of the water-dispersed silica slurry (b), the solid content of the water-dispersed silica slurry (b) is 10 to 150 parts with respect to 100 parts of the solid content of the rubber (a) in an emulsion state. If the solid content of the water-dispersed silica slurry (b) is less than 10 parts, the reinforcing effect of rubber as silica can not be expected. On the other hand, if it exceeds 150 parts, the silica-filled rubber composition becomes hard, and the diameter of the crumb particles when solidified becomes fine, which is not preferable.
エマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）としては、アミノ基含有共役ジエン系重合体、水酸基含有共役ジエン系重合体、エポキシ基含有共役ジエン系重合体とアルコキシシリル基含有共役ジエン系重合体から選ばれた共役ジエン系重合体が挙げられる。これらの共役ジエン系重合体と共重合するアミノ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマーやアルコキシシリル基含有モノマーの量は共重合体の全体量の０．１％から１０％（モノマー重量比）が好ましい。０．１％未満であれば効果が低く、１０％を超えるとゴムの柔軟性が低下して加硫ゴムの発熱が大きくなりゴム物性が低下する。
エマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）の平均分子量１０万以上のものが好ましい。好ましい共役ジエンモノマーとしてはブタジエンとイソプレンが挙げられる。The emulsion conjugated diene rubber (c) is selected from an amino group-containing conjugated diene polymer, a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer, an epoxy group-containing conjugated diene polymer, and an alkoxysilyl group-containing conjugated diene polymer. And conjugated diene polymers. The amount of amino group-containing monomer, hydroxyl group-containing monomer, epoxy group-containing monomer or alkoxysilyl group-containing monomer copolymerized with these conjugated diene polymers is 0.1% to 10% of the total amount of the copolymer (monomer weight). Ratio is preferred. If it is less than 0.1%, the effect is low, and if it is more than 10%, the flexibility of the rubber is reduced, the heat generation of the vulcanized rubber is increased, and the rubber physical properties are reduced.
The emulsion-like conjugated diene rubber (c) preferably has an average molecular weight of 100,000 or more. Preferred conjugated diene monomers include butadiene and isoprene.
アミノ基含有共役ジエン系重合体としてはブタジエン、イソプレンとアミノ基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。
アミノ基を有するモノマーとしては第１級アミノ基含有モノマー、第２級アミノ基含有モノマーと第３級アミノ基含有モノマーとがある。第１級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
第２級アミノ基含有モノマーとしてはＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
Examples of the amino group-containing conjugated diene polymer include a copolymer of butadiene, isoprene and a monomer having an amino group.
Examples of the monomer having an amino group include a primary amino group-containing monomer, a secondary amino group-containing monomer, and a tertiary amino group-containing monomer. Examples of the primary amino group-containing monomer include p-aminostyrene, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, and the like.
The secondary amino group-containing monomer N- methyl (meth) acrylamide, N- (meth) acrylamide, N- methylol acrylamide, N- (4-anilinophenyl) such as main Tak Riruamido N- monosubstituted (meth) Acrylamides etc. are mentioned.
第３級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するモノマー等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。Examples of tertiary amino group-containing monomers include N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamides, N, N-disubstituted aminoaromatic vinyl compounds and The monomer etc. which have a pyridyl group are mentioned.
Examples of the N, N-disubstituted amino (meth) acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth). Acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl -N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-Dibutylaminobutyl (meth) acrylate DOO, N, N- dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, etc. N- dioctyl aminoethyl (meth) acrylate. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate are preferable.
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。
ピリジル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンおよびこれらの混合物が好ましい。
これらのアミノ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。Examples of the N, N-disubstituted aminoaromatic vinyl compound include N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-diethylaminoethylstyrene, N, N-dipropylaminoethylstyrene, and N, N-dioctylaminoethyl. Styrene etc. are mentioned.
Examples of the monomer having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine and the like. Among these, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and mixtures thereof are preferable.
These amino group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
水酸基を有するモノマーとしては１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級水酸基を有するモノマーである。水酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
これらの水酸基を有するモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Monomers which have a hydroxyl group at least one primary of in one molecule is a monomer having a secondary or tertiary hydroxyl group. Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include, for example, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2. -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-chloro-3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (Meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Di- (ethylene glycol) itaconate, di- (propylene glycol) itaconate, bis (2-hydroxypropyl) itaconate, bis (2-hydroxyethyl) itaconate, bis (2-hydroxyethyl) fumarate, bis (2-hydroxy) Ethyl) malate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxymethyl vinyl ketone, allyl alcohol and the like can be mentioned. Among these, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate Glycerol mono (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, 3-hydroxypropyl (meth) acrylamide and the like are preferable.
Monomers chromatic these hydroxyl groups may be used alone or in combination of two or more thereof.
エポキシ基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するモノマーである。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル アクリレート グリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３,４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、Ｎ−[４−(２，３−エポキシ−１−オキソ−３−フェニルプロパン−１−イル)フェニル]メタクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The epoxy group-containing monomer is a monomer having at least one epoxy group in one molecule. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, N-glycidyl (meth) ) Acrylamide, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methyl allyl glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-1-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-one Pentenes, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, styrene-p-glycidyl ether, N- [4- (2,3-epoxy-) 1-oxo-3-phenylpropan-1-yl) fe Le] such as methacrylamide. Among them, glycidyl (meth) acrylate is preferable. These epoxy group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
アルコキシシリル基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するモノマーである。アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルヘキシルジメトキシシラン、β−アクリロキシエチルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、ビニルアルコキシシラン類が好ましく、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランがより好ましい。これらのアルコキシシリル基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The alkoxysilyl group-containing monomer is a monomer having at least one alkoxysilyl group in one molecule. Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, and β- (meth) acryloxyethyl. Triethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxy Silane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylhexyldimethoxysilane, β-acryloxyethyloxymethyltrimethoxysilane γ- (β-acryloxyethyloxy) propyltrimethoxysilane, γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltrimethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane And vinyltriisopropoxysilane. Among these, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane, γ- (β-acryloxyethyloxy) Propyltributoxysilane, γ- (γ-methacryloxypropyloxy) propyltributoxysilane, vinylalkoxysilanes are preferred, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane And vinyl tri-tert-butoxysilane are more preferred. These alkoxysilyl group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）の重合体としては、共役ジエン系共重合体は除外される。好適な重合体としては、エチレンイミン、ビニルアミン、ジアリルジメチルアミン、ジアリルメチルアミン、アミジン、ジシアンジアミド、アミノ基を有するアクリル酸エステル、アミノ基を有するメタクリル酸エステルまたはビニルピリジンの単独重合体や他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
具体的例としては、エチレンイミン系の重合体としては、日本ゼオン株式会社の「エポミン」（登録商標）、アミジン系とアミノ基を有するアクリル酸エステルの共重合体や、アミノ基を有するメタクリル酸エステル系重合体としては、ハイモ株式会社の「ハイモロックＺＰ、ＭＰ、ＭＳシリーズ」（登録商標）が挙げられる。ジアリルジメチルアミン、ジアリルメチルアミン系の重合体としては、ニットーボーメディカル株式会社の「ＰＡＳ」（登録商標）のシリーズが挙げられ、ジシアンジアミド系重合体としては、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン系重縮合物やジシアンジアミド・ホルムアルデヒド重縮合物が挙げられる。もちろん、これらの重合体は特定のメーカー製品に限定されることはない。
As a polymer of aqueous solution (d) of the polymer which has an amino group or an imino group, a conjugated diene type copolymer is excluded. Suitable polymers include ethyleneimine, vinylamine, diallyldimethylamine, diallylmethylamine, amidine, dicyandiamide, acrylic acid ester having an amino group, methacrylic acid ester having an amino group, homopolymer of vinyl pyridine, and other monomers And copolymers thereof.
Specific examples of the ethyleneimine-based polymer include “Epomin” (registered trademark) of Nippon Zeon Co., Ltd., a copolymer of an amidine type and an acrylic ester having an amino group, and a methacrylic acid having an amino group Examples of the ester-based polymer include "Himoloc ZP, MP, MS series" (registered trademark) of Hymo Co., Ltd. Diallyl dimethyl amine, exemplified as the polymer of diallyl methyl amine, include a series of "PAS" (registered trademark) of Nittobo Medical Inc., as a dicyandiamide polymer, dicyandiamide-poly A alkylene port Riamin system polycondensates And dicyandiamide / formaldehyde polycondensate. Of course, these polymers are not limited to any particular manufacturer's product.
また、アミノ基またはイミノ基を有する天然の水溶性高分子化合物も使用することができる。例えば膠、ゼラチン、コラーゲンペプチド、カゼイン、キトサンなどが挙げられるが、いずれも市販のものが使用できる。
具体的な例としてはゼラチンとしては株式会社ニッピの牛アルカリ処理ゼラチンＳＴ１（登録商標）や豚酸処理ゼラチンＡＰ−３０（登録商標）、コラーゲンペプチドとしては株式会社ニッピのコラーゲンペプチドＦＣＰ−ＡＫ−Ｇ（登録商標）やＧｅｌｉｔａ ＳｏｌシリーズのＬＤＡ ａｇｇｌ（登録商標）、ナカライテスク株式会社のカゼイン（牛乳製）（登録商標）、株式会社明治フードマテリアの明治ＦＭコラーゲン、三愛製薬株式会社の三愛キトサン（登録商標）などである。もちろん、これらの天然の水溶性高分子化合物は特定のメーカー製品に限定されることはない。In addition, natural water-soluble polymer compounds having an amino group or an imino group can also be used. For example, glue, gelatin, collagen peptide, casein, chitosan and the like can be mentioned, and all commercially available ones can be used.
Specific examples of gelatin include Nippi Co., Ltd., beef alkali-treated gelatin ST1 (registered trademark) and swine acid-treated gelatin AP-30 (registered trademark), and collagen peptides include Nippi Co., Ltd., collagen peptide FCP-AK-G. (Registered trademark) and Lita aggl (registered trademark) of Gelita Sol series, casein (produced by milk) (registered trademark) of Nacalai Tesque Co., Ltd., Meiji FM Collagen of Meiji Food Materia Co., Ltd., Sanai Chitosan of Sanai Pharmaceutical Co., Ltd. (registered) Trademark etc. Of course, these natural water-soluble polymer compounds are not limited to specific manufacturer products.
エマルジョン状態のゴム（ａ）と水分散シリカスラリー（ｂ）を混合し共凝固、乾燥し、シリカ充填ゴム組成物を製造するに際し、水分散シリカスラリー（ｂ）を、あらかじめエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）と、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）と混合、接触させた後エマルジョン状態のゴム（ａ）と共凝固するシリカ充填ゴム組成物の製造方法であり、あらかじめ水分散シリカスラリー（ｂ）の表面をエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）とアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）で処理することにより、エマルジョン状態のゴム（ａ）との共凝固が容易になり、また、スラリー中のシリカ、エマルジョン中のゴム粒子は、確実にシリカ充填ゴム組成物に成る。シリカとゴムの回収率が向上し、生成したシリカとゴムのクラムの粒子径はバンドドライヤーなどの乾燥に適した粒子径に調整することも可能になる。
When the rubber (a) in the emulsion state and the water-dispersed silica slurry (b) are mixed, co-coagulated and dried to produce a silica-filled rubber composition, the water-dispersed silica slurry (b) is prepared in advance as an emulsion-like conjugated diene rubber (C) is a method for producing a silica-filled rubber composition which is mixed with and brought into contact with an aqueous solution (d) of a polymer having an amino group or an imino group and then co-coagulated with the rubber (a) in an emulsion state. The surface of the dispersed silica slurry (b) is treated with an emulsion conjugated diene rubber (c) and an aqueous solution (d) of a polymer having an amino group or an imino group, thereby co-coagulating with the rubber (a) in an emulsion state. In addition, the silica in the slurry and the rubber particles in the emulsion reliably become a silica-filled rubber composition. The recovery rate of silica and rubber is improved, and the particle size of the produced silica and rubber crumb can be adjusted to a particle size suitable for drying with a band drier or the like.
水分散シリカスラリー（ｂ）の表面をエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）とアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）で処理する方法としては、水分散シリカスラリー（ｂ）にエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）を加え、その後でアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）を加える手順が作業効率などの点から好ましい。もちろん、加える順序を変えたり、（ｃ）と（ｄ）をほぼ同時に加えることもできる。 As a method of treating the surface of the water-dispersed silica slurry (b) with an emulsion-like conjugated diene rubber (c) and an aqueous solution (d) of a polymer having an amino group or imino group, the water-dispersed silica slurry (b) can be treated with an emulsion. The procedure of adding the cyclic conjugated diene rubber (c) and then adding the aqueous solution (d) of the polymer having an amino group or an imino group is preferable from the viewpoint of working efficiency and the like. Of course, the order of addition may be changed, or (c) and (d) may be added almost simultaneously.
水分散シリカスラリー（ｂ）とエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）とアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）とを混合、接触する方法としては、撹拌羽根による混合やホモミキサーによる高せん断力をかけた混合方法がある。水分散シリカスラリー（ｂ）の粒子径が細かいときは撹拌羽根による混合で十分であるが、やや粗い水分散シリカスラリー（ｂ）のときは高せん断力のホモミキサーを併用することが好ましい。
水分散シリカスラリー（ｂ）の平均粒子径としては２０μｍ以下が好ましく、さらに１００μｍ以上のシリカ粒子は５％以下が好ましい。１００μｍ以上のシリカ粒子が５％を超えると加硫ゴムの機械的物性の低下が起きるため好ましくない。
Water-dispersed silica slurry (b) an emulsion-like conjugated diene rubber (c) an amino group or a polymer of an aqueous solution having an imino group and (d) a mixed-As a method of contacting, stirring blades by mixing or homomixer There is a mixing method using a high shear force. When the particle diameter of the water-dispersed silica slurry (b) is fine, mixing with a stirring blade is sufficient, but in the case of a slightly coarse water-dispersed silica slurry (b), it is preferable to use a high shear homomixer in combination.
The average particle diameter of the water-dispersed silica slurry (b) is preferably 20 μm or less, and more preferably 100% or more of silica particles is 5% or less. If the silica particles of 100 μm or more exceed 5%, the mechanical properties of the vulcanized rubber are unfavorably deteriorated.
シリカ（ｂ）とエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）の割合は、乾燥状態のシリカ１００重量部に対してエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）を固形分換算で０．１重量部から２０重量部、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）を乾燥シリカ１００重量部に対して固形分換算で０．１重量部から５重量部使用する。
なお、本明細書中の「部」はすべて「重量部」であり、以下「重量部」を「部」と略記する。
The proportion of the aqueous solution (d) of the silica (b), the emulsion-like conjugated diene rubber (c), and the polymer having an amino group or imino group is as follows. 0.1 part by weight or et 20 parts by weight of c) in terms of solid content, 0.1 parts by weight in terms of solid content polymer solution of having an amino group or an imino group (d) is the dry silica 100 parts by weight Use from 5 parts by weight.
In the present specification, “parts” are all “parts by weight”, and “parts by weight” is hereinafter abbreviated as “parts”.
エマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）の量が固形分換算で０．１部より少ないと凝固時のクラム粒径が細かくなり、２０部より多いと加硫したときのゴム物性が低下する。
アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）の量が固形分換算で０．１部より少ないとエマルジョン状態のゴム（ａ）と共凝固したときのシリカの回収率が低下する。また、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）の量が固形分換算で５部より多いと加硫時にスコーチを起こすことがある。If the amount of the emulsion-like conjugated diene rubber (c) is less than 0.1 parts in terms of solid content, the crumb particle size at the time of solidification becomes fine, and if it exceeds 20 parts, the rubber physical properties when vulcanized are lowered.
When the amount of the aqueous solution (d) of the polymer having an amino group or an imino group is less than 0.1 part in terms of solid content, the recovery rate of silica when cocoagulated with the rubber (a) in the emulsion state decreases. In addition, if the amount of the aqueous solution (d) of the polymer having an amino group or an imino group is more than 5 parts in terms of solid content, scorch may occur at the time of vulcanization.
エマルジョン状態のゴム（ａ）と、あらかじめ接触させた水分散シリカ・エマルジョン共役ジエン系ゴム・アミノ基またはイミノ基を有する重合体の混合物を混ぜ合わせて共凝固する方式としては、バッチ式でも連続式でも良い。両者の混合は通常の撹拌羽根による混合で容易に混合し、次いで食塩などの塩および希硫酸などの酸を加えることで共凝固することができる。
共凝固時の食塩の添加はできるだけ少ない方が好ましく、酸だけで凝固させることが最も好ましい。また、共凝固時の温度は５０から６０℃が好ましい。また、共凝固後、クラムを水で洗浄してゴムに含まれる石鹸、塩や酸などを取り除くことが好ましい。Emulsion rubber (a) and pre-contacted water-dispersed silica / emulsion conjugated diene rubber / a mixture of a polymer having an amino group or imino group to be co-coagulated may be batch or continuous. But it is good. The mixture of the two can be easily mixed by mixing with a common stirring blade, and then co-coagulated by adding a salt such as sodium chloride and an acid such as dilute sulfuric acid.
Addition of sodium chloride during co-coagulation is preferably as small as possible, and it is most preferable to coagulate with acid alone. The temperature during co-solidification is preferably 50 to 60 ° C. Also, after co-coagulation, it is preferable to remove the soap, salt, acid, etc. contained in the rubber by washing the crumb with water.
本発明の製造方法では、アミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）を混合、接触してあるので、微量の食塩の添加で共凝固が進み、洗浄処理も容易となる利点もある。
共凝固によって生じるクラムの粒子径は５ｍｍから１５ｍｍになるように撹拌とｐＨを調節する。クラムの粒径が細かくなるとスリットより抜けるクラム量が多くなり好ましくない。また、１５ｍｍより大きくなると乾燥が不十分になり好ましくない。
連続方式の共凝固では、バッチ方式の共凝固に比して、粒形の分布は広くなる。ｐＨは４から７が好ましく、４以下では酸による設備の腐食や生成したクラムの粒子径が細かくなり好ましくない。
In the production method of the present invention, the polymer of the aqueous solution (d) a mixed-with an amino group or an imino group, so are in contact, progressed co-coagulated with the addition of small amount of salt, the advantage that also the cleaning process is facilitated is there.
Agitation and pH are adjusted so that the particle size of the crumb produced by co-coagulation is 5 to 15 mm. If the particle size of the crumb becomes finer, the amount of crumb coming out of the slit increases, which is not preferable. On the other hand, if it is larger than 15 mm, drying is insufficient, which is not preferable.
In the continuous co-coagulation, the particle shape distribution is wider than in the batch co-coagulation. The pH is preferably 4 to 7. If the pH is 4 or less, the corrosion of equipment due to the acid and the particle size of the formed crumb become small, which is not preferable.
クラムの乾燥はバンドドライヤーのようなクラムに熱風を吹き付けて乾燥する方法、マイクロ波照射乾燥器や機械式のエクスペラー、エクスパンダーや熱ロールのように機械的せん断力、熱と圧力で乾燥させる方法がある。いずれの乾燥方法でも良く、またバンドドライヤーの後に熱ロールを設置するような併用設備でも良い。 Clam is dried by blowing hot air on the crumb like a band dryer, or by mechanical shearing force, heat and pressure like a microwave irradiation dryer or mechanical expeller, expander or heat roll. There is. Either drying method may be used, or a combination facility in which a heat roll is installed after the band dryer may be used.
本発明のシリカ充填ゴム組成物に他の固形ゴム、カーボンブラックなどの充填剤、オイルなどの可塑剤、シランカップリング剤、加硫助剤や加硫剤を加えたゴム組成物を混練、成形、加硫することで優れた加硫ゴムにすることができる。
他の固形ゴムとしては溶液重合スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、合成天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴムなどが挙げられる。
本発明のシリカ充填ゴム組成物に架橋剤などを加えたゴム組成物はタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムに好適に使用される。Kneading and molding a rubber composition obtained by adding another solid rubber, a filler such as carbon black, a plasticizer such as oil, a silane coupling agent, a vulcanization aid or a vulcanizing agent to the silica-filled rubber composition of the present invention. By vulcanization, an excellent vulcanized rubber can be obtained.
Other solid rubbers include solution polymerized styrene butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber, synthetic natural rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber and the like.
The rubber composition obtained by adding a crosslinking agent to the silica-filled rubber composition of the present invention can be used in tire applications such as tire treads, undertreads, carcasses, sidewalls, bead portions, etc., vibration-proof rubber, belts, hoses, and other industrial products. Etc., but it is suitably used particularly for rubber for tire treads.
本発明のシリカ充填ゴム組成物にカーボンブラックを添加することでゴムの帯電防止性能や機械的性質を改善することができる。加えるカーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの添加量は、シリカ充填ゴム組成物のゴム成分１００部に対して、１〜５０部、より好ましくは３〜３０部である。カーボンブラックを添加することでゴム組成物の帯電防止性能や耐候性能を向上することができる。添加量が５０部以上になると組成物の発熱が大きくなり架橋ゴムとしての動的特性が低下するために好ましくない。By adding carbon black to the silica-filled rubber composition of the present invention, the antistatic performance and mechanical properties of the rubber can be improved. Examples of the carbon black to be added include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, furnace black is particularly preferable, and specific examples thereof include those of grades such as SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF. Be These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
The amount of carbon black added is 1 to 50 parts, more preferably 3 to 30 parts, relative to 100 parts of the rubber component of the silica-filled rubber composition. The addition of carbon black can improve the antistatic performance and weatherability of the rubber composition. When the addition amount is 50 parts or more, the heat generation of the composition becomes large, and the dynamic characteristics as a crosslinked rubber decrease, which is not preferable.
本発明のシリカ充填ゴム組成物にオイルなどの可塑剤を加えることで成形加工を容易にすることができる。加えるオイルなどの可塑剤としては、ゴム工業において通常使用される伸展油が使用でき、パラフィン系伸展油、芳香族系伸展油、ナフテン系伸展油や液状ゴムなどがあげられる。
伸展油の流動点は、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは−１０〜３０℃である。この範囲であれば、伸展しやすく、引張特性と低発熱性のバランスに優れたゴム組成物が得られる。伸展油の好適なアロマ炭素含有量（ＣＡ％、クルツ分析法）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、また、伸展油の好適なパラフィン炭素含有量（ＣＰ％）は、好ましくは５５％以下、より好ましくは４５％である。ＣＡ％が小さすぎたり、ＣＰ％が大きすぎたりすると、引張特性が不十分となる。伸展油の中の多環芳香族系化合物の含有量は、好ましくは３％未満である。この含有量は、ＩＰ３４６法（英国のThe Institute of Petroleum の検査方法）により測定される。
Molding can be facilitated by adding a plasticizer such as oil to the silica-filled rubber composition of the present invention. As a plasticizer such as oil to be added, an extender oil usually used in the rubber industry can be used, and a paraffin based extender oil, an aromatic based extender oil, a naphthene based extender oil, a liquid rubber and the like can be mentioned.
The pour point of the extending oil is preferably -20 to 50 ° C, more preferably -10 to 30 ° C. If it is this range, it is easy to extend and a rubber composition excellent in the balance between tensile properties and low heat buildup can be obtained. The preferred aroma carbon content (CA%, Kurtz analysis method) of the extender oil is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and the preferred paraffin carbon content (CP%) of the extender oil is , Preferably 55% or less, more preferably 45%. If the CA% is too small or the CP% is too large, the tensile properties will be insufficient. The content of the polycyclic aromatic compound in the extending oil is preferably less than 3%. This content is measured by the IP346 method (the testing method of The Institute of Petroleum, UK).
可塑剤としては伸展油の他、液状ゴムも使用することが出来る。液状ゴムとしては液状ポリイソプレンゴム、カルボキシ変性液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、カルボキシ変性液状ポリブタジエンゴム、水酸基変性液状ポリブタジエンゴム、液状アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、液状スチレンブタジエン共重合ゴム、液状スチレンイソプレン共重合ゴムなどが挙げられる。
可塑剤の含有量は、シリカ充填ゴム組成物のゴム成分１００部に対して、好ましくは１〜５０部、より好ましくは３〜３０部である。可塑剤の含有量がこの範囲にあると、シリカを配合した配合物粘度が適度である。As a plasticizer, liquid rubber can be used besides extension oil. As liquid rubber, liquid polyisoprene rubber, carboxy modified liquid polyisoprene rubber, liquid polybutadiene rubber, carboxy modified liquid polybutadiene rubber, hydroxyl group modified liquid polybutadiene rubber, liquid acrylonitrile butadiene copolymer rubber, liquid styrene butadiene copolymer rubber, liquid styrene isoprene copolymer Polymerized rubber etc. are mentioned.
The content of the plasticizer is preferably 1 to 50 parts, more preferably 3 to 30 parts with respect to 100 parts of the rubber component of the silica-filled rubber composition. When the content of the plasticizer is within this range, the viscosity of the compound containing silica is appropriate.
本発明のシリカ充填ゴム組成物にシランカップリング剤を加えることでゴムの機械的性質や耐久性能を改善することができる。加えるシランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシシラン、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ’−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などのシランカップリング剤があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The mechanical properties and durability of the rubber can be improved by adding a silane coupling agent to the silica-filled rubber composition of the present invention. As the silane coupling agent to be added, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, γ-aminopropylmethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ- Aminopropylmethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethoxysilane, γ-mercaptopropylmethoxysilane, bis (γ-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (γ-triethoxysilylpropyl) disulfide, triethoxysilylpropyl Isocyanate, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldi Toxisilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- (polyethyleneamino) -propyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N′-vinylbenzyl-N-trimethoxysilyl Silane coupling agents such as propyl ethylene diamine salt may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のシリカ充填ゴム組成物に加える架橋剤と架橋助剤はゴム配合データハンドブック（日刊工業新聞発行、１９８７年４月）のＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＲおよびＢＲの項目に例示される架橋剤や架橋助剤を使用することが出来る。
具体的な架橋剤としては硫黄、金属酸化物、４，４’−ジチオモルフォリン、チウラムポリスルフィド、２−（モルフォリノ）ベンゾチアゾール、有機過酸化物、キノンジオキシム、アルキルフェノール樹脂、アミン化合物が上げられ、これらの中で硫黄が最も好ましい。
具体的な架橋助剤はステアリン酸、酸化亜鉛、グアニジン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、ジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩化合物、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
The crosslinking agent and crosslinking aid added to the silica-filled rubber composition of the present invention are exemplified by the items of NR, SBR, NBR, IR and BR in the Rubber Compounding Data Handbook (Nikkan Kogyo Shimbun, April 1987). And co-agents can be used.
Specific examples of the crosslinking agent include sulfur, metal oxide, 4,4′-dithiomorpholine, thiuram polysulfide, 2- (morpholino) benzothiazole, organic peroxide , quinone dioxime, alkylphenol resin, and amine compound. Among these, sulfur is most preferred.
Specific crosslinking aids include stearic acid, zinc oxide, guanidine compounds, thiourea compounds, thiazole compounds, sulfenamide compounds, thiuram compounds, dithiocarbamates, xanthates, polyethylene glycols, and the like.
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練りすることができる。成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムに好適に使用される。 The rubber composition of the present invention can be kneaded using a kneader such as a roll or an internal mixer. After molding, it can be vulcanized and used for tire treads, under treads, carcass, sidewalls, bead parts, etc., as well as for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products. In particular, it is suitably used for rubber for tire treads.
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。また、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。 The pneumatic tire of the present invention is manufactured by the usual method using the rubber composition of the present invention. If necessary, the rubber composition of the present invention containing various chemicals as described above is extruded into a tread member in an unvulcanized stage, and pasted and formed on a tire molding machine by a usual method. And a green tire is molded. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire. The pneumatic tire of the present invention obtained in this manner is excellent in low fuel consumption, fracture characteristics and abrasion resistance, and is excellent in productivity because the processability of the rubber composition is good. Yes.
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に於ける各種物性は、下記の方法により測定した。また、「部」は「重量部」である。
（１）シリカの一次粒子径
透過型電子顕微鏡により測定した。
（２）比表面積 窒素吸着法による比表面積（ＳＢＥＴ）の測定
湿式シリカケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製のアサップ２０１０を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧０．２における１点法の値を採用した。
（３）共重合体中のスチレン単位量：ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（４）シリカ含有率
シリカを含有するゴム組成物を５００℃で燃焼し残留灰分よりシリカ量を求めた。
（５）３００％モジュラス、引張強度、伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５３の引張応力試験法に準拠して測定した。
（６）耐摩耗性
アクロン式摩耗試験機を用い、予備擦り１０００回後の重量と本擦り１０００回後の重量の減量を示した。減量の少ない物ほど耐摩耗性に優れる。The present invention will be further described with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, various physical properties in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. Also, "parts" is "parts by weight".
(1) Primary particle diameter of silica Measured by a transmission electron microscope.
(2) Specific surface area Measurement of specific surface area (SBET) by nitrogen adsorption method Wet silica cake is placed in a dryer (120 ° C.) and dried, and then the nitrogen adsorption amount is measured using Asap 2010 manufactured by Micromeritics Co., Ltd. The value of the one-point method at a relative pressure of 0.2 was adopted.
(3) Amount of styrene unit in copolymer: Measured according to JIS K6383 (refractive index method).
(4) Silica Content Ratio A rubber composition containing silica was burned at 500 ° C., and the amount of silica was determined from the residual ash content.
(5) 300% modulus, tensile strength, elongation Measured according to the tensile stress test method of JIS K6253.
(6) Abrasion resistance The weight after preliminary rubbing 1000 times and the weight loss after 1000 regular rubbings were shown using an Akron-type abrasion tester. The smaller the weight loss, the better the wear resistance.
（ＳＢＲエマルジョンの製造例）
撹拌機付き耐圧反応器に水１２６０ｇ、不均化ロジン酸カリウム３３ｇ、ナフタリンスルホン酸-ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．７ｇ、塩化カリウム３．５ｇ、テトラエチレンペンタミン０．７ｇ、スチレン１６１ｇ、ブタジエン５０４ｇと第三級ドデシルメルカプタン１．７ｇを仕込む。
５℃まで温度が下がったら、クメンヒドロペルオキシド１．４ｇとスチレン３５ｇを注入し重合を開始する。(Production example of SBR emulsion)
1260 g of water, 33 g of disproportionated potassium rosinate, 0.7 g of sodium salt of naphthalenesulfonic acid-formalin condensate, 3.5 g of potassium chloride, 0.7 g of tetraethylenepentamine, 161 g of styrene, butadiene Charge 504 g and 1.7 g of tertiary dodecyl mercaptan.
When the temperature drops to 5 ° C., 1.4 g of cumene hydroperoxide and 35 g of styrene are injected to initiate polymerization.
一定時間ごとに水溶液の一部を取り出し、固形分を測定し、重合転化率を求める。
重合転化率が約６０％に達したら、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム１０％水溶液を３５ｇ注入して、重合を停止する。重合したＳＢＲエマルジョンにスチームを吹き込んで未反応モノマーを追い出し試験用ＳＢＲエマルジョンとし、固形分濃度を２０％とした。分子量Ｍｗは３７万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、結合スチレン量２２．８％、ムーニー粘度５０、ＳＢＲラテックスの粒径は１００ｎｍであった。A part of the aqueous solution is taken out at regular intervals, the solid content is measured, and the polymerization conversion is determined.
When the polymerization conversion reaches about 60%, 35 g of a 10% aqueous solution of sodium dimethyldithiocarbamate is injected to terminate the polymerization. Steam was blown into the polymerized SBR emulsion to remove unreacted monomers to give an SBR emulsion for test, and the solid content concentration was 20%. The molecular weight Mw was 370,000, Mw / Mn = 3.8, the amount of bound styrene was 22.8%, the Mooney viscosity was 50, and the particle size of the SBR latex was 100 nm.
（アミノ基含有ＳＢＲエマルジョンの製造例）
撹拌機付き耐圧反応器に水１２６０ｇ、不均化ロジン酸カリウム３３ｇ、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．７ｇ、塩化カリウム３．５ｇ、テトラエチレンペンタミン０．７ｇ、スチレン１６１ｇ、ブタジエン５０４ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇと第三級ドデシルメルカプタン１．７ｇを仕込む。
５℃まで温度が下がったら、クメンヒドロペルオキシド１．４ｇとスチレン３５ｇを注入し重合を開始した。(Production example of amino group-containing SBR emulsion)
In a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, water 1260 g, disproportionated potassium rosinate 33 g, sodium salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate 0.7 g, potassium chloride 3.5 g, tetraethylenepentamine 0.7 g, styrene 161 g, butadiene 504 g , 10 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 1.7 g of tertiary dodecyl mercaptan are charged.
When the temperature dropped to 5 ° C., 1.4 g of cumene hydroperoxide and 35 g of styrene were injected to initiate polymerization.
一定時間ごとに水溶液の一部を取り出し、固形分を測定し、重合転化率を求める。
６．５時間後、重合転化率が約６０％に達し、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム１０％水溶液を３５ｇ注入して、重合を停止する。重合したＳＢＲエマルジョンにスチームを吹き込んで未反応モノマーを除去しゴム成分濃度を２０％とした。分子量Ｍｗは２８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、結合スチレン量２２．５％、ムーニー粘度３５、ＳＢＲラテックスの粒径は９０ｎｍであった。A part of the aqueous solution is taken out at regular intervals, the solid content is measured, and the polymerization conversion is determined.
After 6.5 hours, the polymerization conversion reaches about 60% and the polymerization is stopped by injecting 35 g of a 10% aqueous solution of sodium dimethyldithiocarbamate. Steam was blown into the polymerized SBR emulsion to remove unreacted monomers, so that the rubber component concentration was 20%. The molecular weight Mw was 280,000, Mw / Mn = 3.5, the amount of bound styrene was 22.5%, the Mooney viscosity was 35, and the particle diameter of the SBR latex was 90 nm.
（シリカケーキの製造例）
温度調節機付きの１ｍ３ステンレス製反応容器に珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．４１）２３０Ｌを投入し、８５℃に昇温した。次いで、２２重量％硫酸７３Ｌと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３．４１）４４０Ｌを同時に１２０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２重量％硫酸１６Ｌを１５分かけて投入した。上記反応は反応液温度を８５℃に保持し、反応液を常時撹拌しながら行い、最終的に反応液のｐＨが３．２のシリカスラリーを得た。これをフィルタープレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が２０％のシリカケーキを得た。
得られた湿式シリカケーキの一部を乾燥して得たシリカ粉末のＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）は２００ｍ２／ｇであり、一次粒子径は１５ｎｍで二次粒子径は１０μmあった。１００μｍ以上の粒子は１％未満であった。(Production example of silica cake)
A sodium silicate aqueous solution (SiO 2 concentration: 10 g / L, molar ratio: SiO 2 / Na 2 O = 3.41) 230 L was charged into a 1 m 3 stainless steel reaction vessel equipped with a temperature controller, and the temperature was raised to 85 ° C. Next, 73 L of 22 wt% sulfuric acid and 440 L of an aqueous sodium silicate solution (SiO 2 concentration: 90 g / L, molar ratio: SiO 2 / Na 2 O = 3.41) were simultaneously added over 120 minutes. After aging for 10 minutes, 16 liters of 22 wt% sulfuric acid was added over 15 minutes. The reaction was carried out while maintaining the temperature of the reaction solution at 85 ° C., while constantly stirring the reaction solution, to finally obtain a silica slurry having a pH of 3.2 of the reaction solution. The resultant was washed with water by a filter press and filtered to obtain a silica cake having a silica solid content of 20%.
The BET specific surface area (SBET) of the silica powder obtained by drying a part of the obtained wet silica cake was 200 m 2 / g, the primary particle diameter was 15 nm, and the secondary particle diameter was 10 μm. The particles of 100 μm or more were less than 1%.
（実施例１）
シリカ固形分が２０％のシリカケーキ１０００ｇに水１０００ｇを加えてシリカ濃度を１０％にしたシリカ分散液にアミノ基含有ＳＢＲエマルジョン（固形分濃度２０％）を５０ｇ加えてホモミキサーで５分間撹拌し、１０％のジアリルジメチルアミンクロライド重合体水溶液（ＰＡＳ−Ｈ−５Ｓ）を６０ｇ加えさらに５分間撹拌した。
このシリカ・アミノ基含有ＳＢＲエマルジョン・ジアリルジメチルアミンクロライド重合体水溶液にＳＢＲエマルジョン（固形分濃度２０％）１８１８ｇを加えて撹拌し、６０℃に加温した後１０％希硫酸を加えてｐＨを６．２にしたところＳＢＲゴムとシリカの共凝固物が生成した。水で三回洗浄し、１０５℃で乾燥させた。
生成したクラムの平均粒子径は８ｍｍでシリカの１００％がゴムとともに凝固していた。Example 1
To 1000g of silica cake with 20% silica solid content, 1000g of water was added to make the silica concentration 10%, 50g of amino group-containing SBR emulsion (solid content concentration 20%) was added and stirred for 5 minutes with a homomixer 60 g of 10% diallyldimethylamine chloride polymer aqueous solution (PAS-H-5S) was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
To this aqueous solution of silica / amino group-containing SBR emulsion / diallyldimethylamine chloride polymer, 1818 g of SBR emulsion (solid concentration 20%) is added and stirred, heated to 60 ° C. and then 10% diluted sulfuric acid is added to adjust pH 6 When it was set to .2, a cocoagulant of SBR rubber and silica was formed. Washed three times with water and dried at 105 ° C.
The average particle diameter of the produced crumb was 8 mm, and 100% of the silica was coagulated with the rubber.
（実施例２）
実施例１のアミノ基含有ＳＢＲエマルジョンを１００ｇにし、ジアリルジメチルアミンクロライド重合体水溶液（ＰＡＳ−Ｈ−５Ｓ）を２０ｇにして実施した。
生成したクラムの平均粒子径は１２ｍｍでシリカの９８％がゴムとともに凝固していた。(Example 2)
The amino group-containing SBR emulsion of Example 1 was made 100 g, and diallyldimethylamine chloride polymer aqueous solution (PAS-H-5S) was made 20 g.
The average particle size of the crumb produced was 12 mm, and 98% of the silica was coagulated with the rubber.
（実施例３）
実施例１のアミノ基含有ＳＢＲエマルジョンを２０ｇにし、１０％ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ２００）水溶液を１００ｇにして実施した。
生成したクラムの平均粒子径は５ｍｍでシリカの９８％がゴムとともに凝固していた。
（実施例４）
アミノ基含有ＳＢＲエマルジョンの製造例のジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇをグリシジルメタクリレート１０ｇに代え、グリシジル基含有ＳＢＲエマルジョンを製造した。また、シリカ水分散体として乾燥したＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）は２１０ｍ２／ｇ、一次粒子径は１５ｎｍ、二次粒子径は１０μmの市販シリカＶＮ３を水に懸濁させたものを用いた。シリカの固形分量は実施例１と同様に２０％とした。
実施例１のアミノ基含有ＳＢＲエマルジョンをグリシジル基含有ＳＢＲエマルジョンに代え、さらに、ポリアミジン共重合体でシリカを処理してから、シリカとＳＢＲゴムを共凝固した。
生成したクラムの平均粒子径は９ｍｍでシリカの９９％がゴムとともに凝固していた。(Example 3)
It carried out by having made the amino-group-containing SBR emulsion of Example 1 into 20 g, and making a 10% polyethylenimine (Epomin SP200) aqueous solution into 100 g.
The average particle size of the produced crumb was 5 mm, and 98% of the silica was coagulated with the rubber.
(Example 4)
A glycidyl group-containing SBR emulsion was produced by replacing 10 g of dimethylaminoethyl methacrylate in the production example of the amino group-containing SBR emulsion with 10 g of glycidyl methacrylate. Further, as a silica water dispersion, a dried silica gel VN3 having a BET specific surface area (SBET) of 210 m 2 / g, a primary particle diameter of 15 nm, and a secondary particle diameter of 10 μm was suspended in water. The solid content of silica was set to 20% as in Example 1.
After replacing the amino group-containing SBR emulsion of Example 1 with a glycidyl group-containing SBR emulsion and further treating the silica with a polyamidine copolymer, the silica and the SBR rubber were co-coagulated.
The produced crumb had an average particle size of 9 mm and 99% of the silica was coagulated with the rubber.
（実施例５）
実施例１のＳＢＲエマルジョンを固形分２０％の天然ゴムエマルジョンに代えて、実施例１と同様に処理した。
生成したクラムの平均粒子径は１１ｍｍでシリカの９９％がゴムとともに凝固していた。
（実施例６）
シリカケーキの製造例のシリカケーキを１５０℃にて乾燥して粉末シリカにしてから、その粉末シリカに再度水を加えてシリカスラリーとした。このシリカスラリーの平均粒子径は４０μｍで１００μｍ以上の粒子が１１％含まれていた。このシリカを用いて実施例１と同様にＳＢＲゴムと共凝固を実施した。
生成したクラムの平均粒子径は１３ｍｍでシリカの９８％がゴムとともに凝固していた。(Example 5)
The SBR emulsion of Example 1 was replaced with a natural rubber emulsion having a solid content of 20% and treated in the same manner as in Example 1.
The average particle diameter of the produced crumb was 11 mm, and 99% of the silica was coagulated with the rubber.
(Example 6)
The silica cake of the production example of the silica cake was dried at 150 ° C. to form powder silica, and then water was added to the powder silica again to make a silica slurry. The average particle diameter of this silica slurry was 40 μm, and 11% of particles of 100 μm or more were contained. Using this silica, co-coagulation with SBR rubber was carried out as in Example 1.
The generated crumb had an average particle size of 13 mm, and 98% of the silica solidified with the rubber.
（実施例７）
実施例１の１０％ジアリルジメチルアミンクロライド重合体水溶液の代わりに１０％ゼラチン(豚酸処理ゼラチン 株式会社ニッピ製ＡＰ−３０）水溶液を６０ｇに変えて実施した。
生成したクラムの平均粒子径は１２ｍｍでシリカの９５％がゴムとともに凝固していた。
（実施例８）
実施例４のポリアミジン共重合体（ハイモロックＺＰ−７００）を１０％ゼラチン(牛アルカリ処理ゼラチン 株式会社ニッピ製ＳＴ１）水溶液６０ｇに変えて実施した。
生成したクラムの平均粒子径は８ｍｍでシリカの９４％がゴムとともに凝固していた。(Example 7)
In place of the 10% aqueous solution of diallyldimethylamine chloride polymer of Example 1, the aqueous solution of 10% gelatin (pig acid treated gelatin AP-30 manufactured by Nippi Co., Ltd.) was changed to 60 g.
The average particle size of the produced crumb was 12 mm, and 95% of the silica was coagulated with the rubber.
(Example 8)
The polyamidine copolymer of Example 4 (Himoloc ZP-700) was changed to 60 g of an aqueous solution of 10% gelatin (ST1 manufactured by cow alkali-treated gelatin Nippi Co., Ltd.).
The average particle diameter of the produced crumb was 8 mm, and 94% of the silica was coagulated with the rubber.
（比較例１）
実施例１の１０％のジアリルジメチルアミンクロライド重合体水溶液（ＰＡＳ−Ｈ−５Ｓ）、即ち、シリカを処理する（ｄ）成分を使用せずに実施した。シリカ・アミノ基含有ＳＢＲエマルジョン水溶液にＳＢＲエマルジョン１８１８ｇを加えて撹拌し、塩化カルシウム７．２ｇを溶かした水１００ｇを加え６０℃に加温した後１０％希硫酸を加えてｐＨを６にしたところＳＢＲゴムとシリカの共凝固物を生成した。水で三回洗浄し、１０５℃で乾燥させた。
生成したクラムの平均粒子径は２０ｍｍでシリカの５３％がゴムとともに凝固していた。生成クラムの粒子径が大きく乾燥しにくく、実施例１の約２倍の乾燥時間がかかった。また、シリカの約半分が共凝固せず回収スクリーンより抜け落ちた。
表１にエマルジョン状態のゴムを１００部としたときのそれぞれの組成比と共凝固結果をまとめた。(Comparative example 1)
This was carried out without using the 10% diallyldimethylamine chloride polymer aqueous solution (PAS-H-5S) of Example 1, that is, the component (d) for treating silica. 1818 g of SBR emulsion is added to an aqueous solution of silica and amino group-containing SBR emulsion and stirred, 100 g of water in which 7.2 g of calcium chloride is dissolved is added and heated to 60 ° C. A co-coagulated product of SBR rubber and silica was produced. Washed three times with water and dried at 105 ° C.
The generated crumb had an average particle size of 20 mm and 53% of the silica was coagulated with the rubber. The particle size of the resulting crumb was large and difficult to dry, and it took about twice the drying time as in Example 1. Also, about half of the silica did not co-solidify and fell off from the recovery screen.
Table 1 summarizes the compositional ratio and co-coagulation results for each 100 parts of rubber in an emulsion state.
（加硫ゴム物性評価）
各実施例（天然ゴムを使用の実施例５は除外）と比較例１で得られたシリカ充填ＳＢＲゴムにシランカップリング剤、ポリエチレングリコール、カーボンブラック、芳香族オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤と硫黄を加えて表２の混練配合表に従い混練し、１６０℃のプレスで加硫して加硫ゴムを調製し、物性を評価した。
なお、実施例２、３、４、６で得られたシリカ充填ゴム組成物を使用する各加硫ゴム例２、３、４、５では、上記の混練時に、共凝固時に脱落したシリカ（５５重量部の１％ないし２％）の相当分のシリカ微粉体を補充して上記の混練を実施した。
また、比較例１で得られたシリカ充填ＳＢＲゴムに、上記の混練を実施するにあたり、共凝固時に脱落したシリカ（５５重量部の４７％）の相当分のシリカ微粉体を補充して混練した。(Evaluation of physical properties of vulcanized rubber)
The silica-filled SBR rubber obtained in each Example (excluding Example 5 using natural rubber) and Comparative Example 1 was added to the silane coupling agent, polyethylene glycol, carbon black, aromatic oil, zinc white, stearic acid, aging. An inhibitor, a vulcanization accelerator and sulfur were added and kneaded according to the kneading and blending table in Table 2, and vulcanized with a 160 ° C. press to prepare a vulcanized rubber, and the physical properties were evaluated.
In each of the vulcanized rubber examples 2, 3, 4, and 5 using the silica-filled rubber composition obtained in Examples 2, 3, 4, and 6, the silica (55 The above-mentioned kneading was carried out by supplementing 1% to 2% of the corresponding parts by weight of the fine silica powder.
In addition, when carrying out the above-described kneading, the silica-filled SBR rubber obtained in Comparative Example 1 was additionally kneaded with a fine powder of silica equivalent to the silica dropped off during co-coagulation (47% of 55 parts by weight). .
各混練操作は以下のように実施した。
東洋精機製ラボプラストミルバンバリー形ミキサーＢ−６００に、表２の混練配合表に従い、ゴム（ａ）１００重量部に対してシリカ（ｂ）が５５重量部となるように、シリカ充填ＳＢＲ組成物と、脱落補充分のある場合は追加のシリカとを合計が３６４ｇ、すなわち、ゴム（ａ）２３５ｇとシリカ（ｂ）１２９ｇの合計量が３６４ｇとなるように入れた。さらにシランカップリング剤としてビス［γ−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、カーボンブラック（Ｎ３３９）、老化防止剤６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）、ステアリン酸、亜鉛華、アロマ系オイル、ポリエチレングリコールを加え３分間混練した。
バンバリー形ミキサーＢ−６００から混練ゴムを取り出し、ロールにて硫黄と加硫促進剤のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）とノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）を加えた。この様にしてシリカ充填ＳＢＲゴムコンパウンドを得た。Each kneading operation was carried out as follows.
A silica-filled SBR composition in a lab-plast mill Banbury type mixer B-600 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. in such a manner that 55 parts by weight of silica (b) per 100 parts by weight of rubber (a) In the case where there was a drop-off replenishment amount, additional silica was added so that the total amount was 364 g, that is, the total amount of rubber (a) 235 g and silica (b) 129 g was 364 g. Furthermore, bis [γ- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, carbon black (N339), anti-aging agent 6C (N-phenyl-N- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine as a silane coupling agent ), Stearic acid, zinc flower, aromatic oil and polyethylene glycol were added and kneaded for 3 minutes.
The kneaded rubber was taken out from the Banbury mixer B-600, and sulfur and vulcanization accelerators Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) and Noxeller D (diphenylguanidine) were added by a roll. In this way, a silica-filled SBR rubber compound was obtained.
得られたシリカ充填ＳＢＲゴムコンパウンドを１６０℃で２０分加硫の後、機械的物性とアクロン磨耗を測定した。
さらに、比較加硫ゴム例２として、シリカのドライブレンドのゴム組成物の加硫ゴム物性を比較するために加硫ゴムを調製した。具体的には、ＳＢＲ１５０２を２３５ｇとシリカＶＮ３を１２９ｇとの合計３６４ｇをラボプラストミルバンバリー形ミキサーＢ−６００でドライブレンドした後、加硫ゴム例１と同様にシランカップリング剤、ポリエチレングリコール、カーボンブラック、芳香族オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤と硫黄を加えて混練し１６０℃のプレスで加硫した。After vulcanizing the obtained silica-filled SBR rubber compound at 160 ° C. for 20 minutes, mechanical properties and acron wear were measured.
Furthermore, as Comparative Vulcanized Rubber Example 2, in order to compare the vulcanized rubber physical properties of the rubber composition of the dry blend of silica, a vulcanized rubber was prepared. Specifically, 364 g of 235 g of SBR1502 and 129 g of silica VN3 were dry blended using a Laboplast Mill Banbury mixer B-600, and then silane coupling agent, polyethylene glycol, carbon as in vulcanized rubber example 1 Black, aromatic oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, vulcanization accelerator and sulfur were added and kneaded and vulcanized with a 160 ° C press.
表３に引張物性の結果を示す。実施例のシリカ充填ＳＢＲを用いた加硫ゴム例の破断時の引張強度はいずれも比較加硫ゴム例２より高く、アクロン摩耗量も少なく、引張特性と耐摩耗性に優れている。このことから本発明により製造された湿式法によるシリカとゴムの組成物はドライブレンドのゴム組成物より優れた加硫物性を有することが分かる。また、低燃費性能の指標となる粘弾性特性である６０℃のtanδの値は比較加硫ゴム例１や比較加硫ゴム例２より低い。このことは走行時の発熱が小さく省燃費性に優れたゴムであると言える。 Table 3 shows the results of tensile properties. The tensile strengths at break of the vulcanized rubber examples using the silica-filled SBR of the examples are all higher than that of the comparative vulcanized rubber example 2, the akron wear amount is small, and the tensile properties and the wear resistance are excellent. From this, it can be seen that the composition of silica and rubber according to the wet method manufactured according to the present invention has superior vulcanized physical properties than the rubber composition of dry blend. Further, the value of tan δ at 60 ° C., which is a visco-elastic characteristic that is an index of low fuel consumption performance, is lower than Comparative Vulcanized Rubber Example 1 and Comparative Vulcanized Rubber Example 2. This can be said to be a rubber that has low heat generation during running and excellent fuel economy.
本発明では、あらかじめ水分散シリカをエマルジョン状共役ジエン系ゴム及びアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液で処理することで、共凝固率が高く、適度な大きさのクラムにすることができた。また、加硫ゴム物性も機械的強度や摩耗に優れ低発熱性の加硫ゴムが得られた。本発明によって得られたシリカ充填ゴム組成物はタイヤに適したゴム組成物である。 In the present invention, the water-dispersed silica is treated with an emulsion aqueous solution of a conjugated diene rubber and a polymer having an amino group or an imino group in advance, so that a crumb having a high coagulation rate and an appropriate size can be obtained. It was. In addition, the physical properties of the vulcanized rubber were excellent in mechanical strength and abrasion, and a low heat generating vulcanized rubber was obtained. The silica-filled rubber composition obtained by the present invention is a rubber composition suitable for tires.
Claims (6)
あらかじめ、水分散シリカスラリー（ｂ）を、
水分散シリカスラリー（ｂ）中のシリカ固形分１００部に対して０．１部から２０部（固形分換算）のエマルジョン状共役ジエン系ゴム（ｃ）と、
水分散シリカスラリー（ｂ）中のシリカ固形分１００部に対して０．１部から５部（固形分換算）のアミノ基またはイミノ基を有する重合体の水溶液（ｄ）と混合、接触させてから、
エマルジョン状態のゴム（ａ）と共凝固することを特徴とするシリカ充填ゴム組成物の製造方法。 When mixing the rubber (a) in the emulsion state and the water-dispersed silica slurry (b), co-coagulation and drying to produce a silica-filled rubber composition,
In advance, the water-dispersed silica slurry (b)
0.1 to 20 parts (in terms of solid content) of the emulsion-like conjugated diene rubber (c) with respect to 100 parts of solid silica content in the water-dispersed silica slurry (b),
Water-dispersed silica slurry (b) in 5 parts 0.1 parts of the silica solid content: 100 parts (solid basis) amino group or a polymer aqueous solution having an imino group (d) and mixed-in, into contact Since
A method for producing a silica-filled rubber composition, characterized by co-coagulation with rubber (a) in an emulsion state.
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