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JP6546493B2 - 懸濁重合用添加剤およびその水性分散体、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

懸濁重合用添加剤およびその水性分散体、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、良好な安定性を有した水性分散体を得ることができ、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、安定的に良好な重合物が得られ、特に、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂を得ることができる懸濁重合用の添加剤に関する。また、本発明は、該添加剤を用いる可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法に関する。
塩化ビニル系樹脂(又は、以下、塩化ビニル系重合体ということがある)は、一般に、塩化ビニルモノマーを、重合開始剤及び分散安定剤などと共に水性媒体中に分散させて重合を行う懸濁重合法により製造されている。
その際使用される分散安定剤としては、塩化ビニルモノマーの分散性を安定化して、製造される塩化ビニル系樹脂の粒径を調節するために添加されるいわゆる「分散安定剤」と、製造される塩化ビニル系樹脂粒子中の空孔率(ポロシティ)を上げるために添加されるいわゆる「分散助剤」とがある。
従来、「分散安定剤」(又は、以下、一次分散剤ということがある)としては、ポリビニルアルコール(PVA)やヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが使用されている(特許文献1〜3参照)。また、「分散助剤」としては、前述した一次分散剤よりもケン化度が低いPVAが使用されている(特許文献4参照)。
例えば、特許文献4に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法では、分散安定剤には、ケン化度が75〜85mol%のPVAを使用し、分散助剤にはケン化度が20〜57mol%のPVAを使用している。
他にも特許文献5〜7にあるように、分散助剤の性能向上、例えば、塩化ビニル系樹脂粒子の空孔率向上のために、様々な提案がなされている。
しかし、特許文献4〜7に記載された分散助剤を使用した場合には、分散助剤を用いる本来の目的である空孔率は充分に改善されるが、分散助剤そのものの水溶性や水分散性が不足しているために、溶液や分散液として使用するためにはアルコール等の有機溶剤を併用しなければならない欠点があった。
このように、ケン化度が60mol%より低いPVAは水との親和性が低いため、水溶液、水性液として用いることができないという欠点がある。その欠点を補うために、特許文献8〜19のように、分子内にカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性基やポリオキシアルキレンなどのポリビニルアルコール以外の親水基を導入したケン化度の低いPVAを分散助剤として使用して、塩化ビニル樹脂を製造する方法が提案されている。
また、PVA系重合体以外の分散助剤も、特許文献20〜21のように、炭素数12〜31の飽和高級脂肪酸及び/または炭素数15〜31の飽和高級アルコールを添加する方法や、HLB値が3〜10のソルビタン高級脂肪酸エステル、アニオン系乳化剤の内の少なくとも1種の乳化剤と炭素数が8〜25の高級脂肪酸とを添加する方法などが提案されている。
特開2002−003510号公報 特開2003−327607号公報 特開2003−238606号公報 特開2005−281680号公報 特開平04−85303号公報 特開2004−115821号公報 特開平04−93301号公報 特開平04−154810号公報 特開平05−345805号公報 特開平10−168128号公報 特開平4−154810号公報 特開平10−259213号公報 WO91/15518号公報 特開平9−77807号公報 特開平10−152508号公報 特開平9−100301号公報 特開平10−152508号公報 特開平9−183805号公報 特開2002−37807号公報 特開平10−120708号公報 特開平11−171905号公報
しかしながら、特許文献8〜19に記載された様なPVAにイオン性基を導入した分散助剤では、水溶性や水分散性は改善されているものの、その特性(空孔率の向上、空孔分布の均一性、脱モノマー性や可塑剤吸収能の向上等)を十分発揮することができない場合があり、さらには重合安定性が不良になったり、スケールの付着等が著しくなったりなどの懸念があった。
また、イオン性基を導入して水溶性や水分散性を改善したPVA系の分散助剤は、10質量%以下の含有量の水性分散体を得ることはできるが、20質量%以上の含有量では分散助剤の凝集が起こり水性分散体を得ることができないという問題があった。
また、特許文献20〜21に記載された様な、炭素数31個以下の高級脂肪酸を添加する方法では、当該高級脂肪酸は低分子量であるため液状物であり取り扱い性には優れるが、その反面、懸濁重合中の油滴が細かくなりやすく、不安定となり、塩化ビニル樹脂の粒子の凝集が起こりやすく、得られる塩化ビニル樹脂(PVC樹脂)がブロック状になったり、粗大粒子の集合体になる、また、重合器内壁に樹脂スケールが多く付着しやすかったりなどの基本的な性能に問題があった。
また、近年、環境に対する配慮や作業性の向上の観点から、アルコール類などの有機溶剤を使用しなくとも、水単独で水性分散体とすることが可能であり、さらに、高含有量の水性分散体を得ることができ、かつ重合安定性に優れ、塩化ビニル系樹脂の空孔率を高める効果に優れた分散助剤のように機能する添加剤の開発が望まれていた。
本発明は、良好な安定性を有した水性分散体を得ることができ、ビニル系化合物の重合に有用な添加剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、安定的に良好な重合物(ビニル系樹脂)が得られる添加剤を提供することを目的とする。
特に、本発明は、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂(特に、塩化ビニル系樹脂)を得ることができる懸濁重合用の添加剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、該添加剤を用いて、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法を提供することをも目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸変性ポリオレフィン樹脂(さらには、不飽和カルボン酸成分の含有量が0.1〜10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂)を使用して、塩化ビニル系単量体を懸濁重合することで、空孔率の高い塩化ビニル系樹脂が得られることを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下の添加剤等に関する。
[1]酸変性ポリオレフィン樹脂である、ビニル系化合物の懸濁重合用添加剤。
[2]酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分含有量が0.1〜10質量%である前記[1]記載の懸濁重合用添加剤。
[3]酸変性ポリオレフィン樹脂中のエチレン及び/又はプロピレンの含有量が60質量%以上である前記[1]又は[2]記載の懸濁重合用添加剤。
[4]水溶性高分子とともに重合系に存在させて懸濁重合させるための前記[1]〜[3]のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤。
[5]水溶性高分子が、ケン化度65〜90モル%のポリビニルアルコールである前記[4]記載の懸濁重合用添加剤。
[6]塩化ビニルを含むビニル系化合物の重合に用いるための前記[1]〜[5]のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤を含有する水性分散体。
[8]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤存在下で、ビニル系化合物を水性溶媒中で懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
[9]さらに、pH調整剤の存在下で懸濁重合させる前記[8]記載の製造方法。
本発明によれば、良好な安定性を有した水性分散体を得ることができ、ビニル系化合物の懸濁重合に有用な添加剤を提供することができる。良好な安定性を有する水性液とすることにより、添加剤の性能(例えば、懸濁重合によって得られるビニル系樹脂の空孔率や可塑剤吸収量の向上)を十分に発揮することができる。
また、本発明によれば、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、幅広い重合条件で安定的に良好な重合物が得られる添加剤を提供することができる。
特に、本発明によれば、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性、脱モノマー性等に優れたビニル系樹脂(特に、塩化ビニル系樹脂)を得ることができる懸濁重合用の添加剤を提供することができる。
また、本発明によれば、該添加剤を用いて、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明のビニル系化合物(又は、ビニル系モノマー、ビニル系単量体ともいう)の懸濁重合用添加剤(分散助剤、分散剤)は、特定のポリオレフィン樹脂である。
特定のポリオレフィン樹脂は、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂である。
[酸変性ポリオレフィン樹脂]
酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分[又は、オレフィン成分由来の単位(又は、オレフィン単位ということがある。以下、同様の表現において同じ。)]を主成分とすることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、2−ブテン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンなどの炭素数2〜6のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、ビニル系単量体との親和性等の観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテンなどの炭素数2〜4のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂におけるオレフィン成分(又は、オレフィン単位)の含有量は、例えば60質量%以上(例えば60〜100質量%、好ましくは60〜99.9質量%、より好ましくは60〜95質量%)である。
特に、酸変性ポリオレフィン樹脂中のエチレン及び/又はプロピレンの含有量が60質量%以上(例えば60〜100質量%、好ましくは60〜99.9質量%、より好ましくは60〜95質量%)であることが最も好ましい。
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂は、通常、不飽和カルボン酸成分により酸変性されたポリオレフィン樹脂である。
不飽和カルボン酸成分としては、例えば、不飽和モノカルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等)、不飽和ジカルボン酸又はその無水物[例えば、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、フマル酸等]等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸が水分散性等の観点から好ましく、特にアクリル酸、(無水)マレイン酸が好ましい。なお、「(無水)〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、(無水)マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
これら不飽和カルボン酸成分は、1種又は2種以上を使用することができる。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸成分をポリオレフィン樹脂中に共重合することによって得ることができ、その形態は特に限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。尚、酸変性ポリオレフィン樹脂の重合方法は、特に限定されず、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分を共重合する方法であればよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂における不飽和カルボン酸成分の含有量は、例えば0.1〜10質量%であり、0.2〜8質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることがさらに好ましく、2〜4質量%であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が0.1質量%以上の場合は、水性溶媒に対する酸変性ポリオレフィン樹脂の分散性が優れ、水性分散体に加工することが容易であり、一方、含有量が10質量%以下の場合は、塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合の安定性が優れ、ビニル系樹脂の粒子の凝集が起こりにくく、得られるビニル系樹脂がブロック状にならず、粗大粒子の集合体になりにくくなる。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分及び酸成分(不飽和カルボン酸成分)以外の他の成分(又は、他の単位)1種又は2種以上を含有していてもよい。
他の成分は、ビニル系化合物との親和性を向上させ、より高い空孔率のビニル系樹脂を得る等の観点から、(メタ)アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜30のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さ等の点から、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルコールとのエステル化物が好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル成分の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸C1―20アルキルなどが挙げられる。この中で、入手の容易さと接着性等の点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの(メタ)アクリル酸C1―10アルキルがより好ましく、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸C1―5アルキルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。(なお、「(メタ)アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。)
これらの(メタ)アクリル酸エステル成分は、1種又は2種以上を使用することができる。
他の成分を含有する場合、酸変性ポリオレフィン樹脂における他の成分(又は、他の単位)の含有量は、例えば0.1〜25質量%等である。
特に、(メタ)アクリル酸エステル成分を含有する場合、酸変性ポリオレフィン樹脂における(メタ)アクリル酸エステル成分(又は、(メタ)アクリル酸エステル単位)の含有量は、ビニル系樹脂の空孔率向上性能やビニル系化合物の重合安定性等の点から、0.1〜25質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがより好ましく、2〜18質量%であることがさらに好ましく、3〜15質量%であることが特に好ましい。(メタ)アクリル酸エステル成分の含有量が0.1質量%以上の場合は、ビニル系化合物の重合安定性が向上する傾向にあり、25質量%以下の場合は、ビニル系樹脂の空孔率が向上する傾向がある。
また、(メタ)アクリル酸エステル成分等の他の成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、アルケンと不飽和カルボン酸成分とを少なくとも重合成分とする共重合体、例えば、炭素数2〜6のアルケンと、(メタ)アクリル酸及び(無水)マレイン酸から選択される少なくとも1種の不飽和カルボン酸成分との共重合体等が挙げられる。
このような酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、アルケン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体{例えば、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体[例えば、エチレン−アクリル酸エチル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル−(無水)マレイン酸共重合体などのエチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−(無水)マレイン酸共重合体、好ましくはエチレン−(メタ)アクリル酸C1−20アルキル−(無水)マレイン酸共重合体など]、エチレン−炭素数3〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体[例えば、エチレン−プロピレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体などのエチレン−炭素数3〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−(無水)マレイン酸共重合体、好ましくはエチレン−炭素数3〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸C1−20アルキル−(無水)マレイン酸共重合体など]、炭素数3〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体[例えば、プロピレン−ブテン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体などの炭素数3〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−(無水)マレイン酸共重合体、好ましくは炭素数3〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸C1−20アルキル−(無水)マレイン酸共重合体など]}、アルケン−(無水)マレイン酸共重合体{例えば、エチレン−炭素数3〜6のアルケン−(無水)マレイン酸共重合体[例えば、エチレン−プロピレン−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体など]、エチレン−無水マレイン酸共重合体、炭素数3〜6のアルケン−(無水)マレイン酸共重合体[例えば、プロピレン−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体など]}、アルケン−(メタ)アクリル酸共重合体[例えば、炭素数2〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸共重合体(例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体など)]などが挙げられ、中でもエチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体が最も好ましい。尚、これらの共重合体において、「−」とは、及びを意味する。すなわち、「エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体」とは、エチレン及び(メタ)アクリル酸エステル及び(無水)マレイン酸を成分として含む共重合体を意味する。
共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
なお、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体は、例えば、英国特許第2091745号明細書、米国特許第4617366号明細書及び米国特許第4644044号明細書などに記載された方法を参照することで、製造することができる。
酸変性ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、本発明の趣旨に影響なければ、少量、共重合されていてもよい。
その他のモノマーとして、例えば、ビニルエステル類、ジエン類、(メタ)アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量の目安となる190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート(MFR)は、ビニル系化合物の重合安定性等の点から0.01〜300g/10分の範囲が好ましく、0.1〜200g/10分がより好ましく、0.5〜100g/10分がさらに好ましく、1〜70g/10分が特に好ましい。メルトフローレートが0.01〜300g/10分の範囲にあれば、ビニル系化合物の懸濁重合の安定性が優れ、ビニル系樹脂の粒子の凝集が起こりにくく、得られるビニル系樹脂がブロック状にならず、粗大粒子の集合体になりにくくなる。
本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製の酸変性ポリオレフィン樹脂であるニュクレルシリーズの「AN42115C」、「N1050H」、「N1110H」や、日本ポリエチレン社製の酸変性ポリエチレン樹脂であるレクスパールシリーズの「A210K」、三洋化成社製の「ユーメックス1001」などの商品が挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸エステル成分を含有している酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アルケマ社製の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂であるボンダインシリーズの「LX−4110」、「HX−8210」、「HX−8290」、「TX−8030」などの商品が挙げられる。
[水性分散体]
本発明の添加剤は、そのまま使用してもよいし、水性分散体として使用してもよい。
ここで、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体について説明する。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性溶媒中に分散させることで水性分散体に加工することが可能である。分散させる方法としては、特に限定されず、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体としては、水性溶媒中で酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体とすることが、水性分散体の安定性等の観点から好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化させる際に用いる水性溶媒は、水または、水を含む液体であり、分散安定化に寄与する中和剤や水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、3−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなど)、ケトン類(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど)、エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−3−メトキシブチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなど)、グリコール誘導体(例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなど)、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。なお、これら有機溶媒は、1種であってよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
水性分散体において、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、例えば1〜50質量%、好ましくは5〜45質量%、より好ましくは10〜40質量%である。
水性分散体において、水性溶媒中の水の含有量は、例えば50〜100質量%である。
水性溶媒が水溶性有機溶媒を含む場合は、環境に対する配慮や作業性の向上等の観点から、水溶性有機溶媒の含有量は、水性分散体に対して3.0質量%以下(例えば、0.01〜3質量%)であることが好ましい。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分を中和するのに用いる塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン(例えば、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリンなど)、水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物)などが挙げられる。なお、塩基性化合物は、1種であってよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物などを用いることが、ビニル系化合物の重合性に悪影響を与えないという点で好ましい。具体的には、水酸化ナトリウムが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体における酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、水性分散体の分散安定性およびビニル系樹脂の空孔率向上等の観点から、0.5μm以下であることが好ましく、0.01〜0.4μmの範囲であることがより好ましく、0.02〜0.3μmがさらに好ましく、0.03〜0.2μmが特に好ましく、0.04〜0.1μmが最も好ましい。
この酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、動的光散乱法によって測定できる。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体のpHは、水性分散体の分散安定性等の観点からpH7〜12の範囲であることが好ましく、pH8〜11がより好ましい。
本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体としては、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、ユニチカ製のアローベースシリーズの「SA−1010」、「SD−1010」、「TC−4010」、「DB−4010」、「YA−4010」、「SA−1010」などの商品が挙げられる。
尚、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリビニルアルコール系重合体のような他の水溶性樹脂を含有していても良い。
[ビニル系化合物の懸濁重合方法]
以下、本発明の添加剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合法について説明する。
本発明の添加剤存在下で、ビニル系化合物を懸濁重合させることにより、ビニル系樹脂を製造することができる。
懸濁重合は、通常、水性溶媒に、本発明の添加剤を添加し、ビニル系モノマーを分散させて行う。尚、懸濁重合は、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。水性溶媒は、通常、水であり、加熱された水であってもよい。また、懸濁重合は、重合系内に分散安定剤を存在させて行ってもよい。
懸濁重合の対象となるビニル系化合物(又は、ビニル系モノマー、ビニル系単量体)としては、ビニル系化合物であれば特に限定されない。
ビニル系化合物としては、例えば、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等)、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)クリル酸アルキルエステル等)、スチレン系モノマー(例えば、スチレン等)、不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸等)又はその無水物、オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン等)等が挙げられるが、少なくとも塩化ビニルを含むことが好ましい。これらビニル系モノマーは、1種又は2種以上を使用することができる。
塩化ビニルを含むビニル系化合物を懸濁重合させることにより、塩化ビニル系樹脂を得ることができる。塩化ビニル系樹脂の製造においては、使用するビニル系化合物総量に対して、50〜100モル%(又は50〜100質量%)が塩化ビニルであることが好ましい。
分散安定剤としては、例えば、水溶性高分子(例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等)等が挙げられる。
これらの中でも、PVAが好ましい。PVAとしては、ケン化度が、65〜90モル%のPVAであってもよい。中でも、ケン化度65〜90モル%のポリビニルアルコールや、重合度500〜3500のポリビニルアルコールが好適に用いられる。
分散安定剤の添加量は、分散安定剤の種類等によって一概に言えないが、ビニル系単量体100質量部に対して、通常は5質量部以下であり、0.005〜1質量部が好ましく、0.01〜0.5質量部がさらに好ましい。
ビニル系単量体の懸濁重合において、本発明の添加剤の使用量は、特に制限はないが、ビニル系単量体100質量部に対して、酸変性ポリオレフィン樹脂の質量が、通常は1質量部以下(例えば、0.001〜1質量部)であり、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.005〜0.2質量部がさらに好ましい。
分散安定剤と本発明の添加剤に含有される酸変性ポリオレフィン樹脂との添加量の質量比は、分散安定剤の種類等によって一概に言えないが、90/10〜30/70の範囲が好ましく、特に80/20〜50/50が好ましい。
尚、該分散安定剤及び添加剤は、重合の初期に重合系内に一括仕込みしても、重合の途中で分割して仕込んでもよい。
本発明の添加剤は、粉体の状態でビニル系単量体の重合系内に添加してもよいし、水性分散体として(好ましくは、酸変性ポリオレフィン樹脂10〜40質量%の水性分散体として)調製してから使用してもよい。また、本発明の添加剤は、ビニル系単量体を重合系内に仕込む際又は仕込んだ後に重合系内に仕込んでもよいが、ビニル系単量体を重合系内に仕込む前に重合系内に仕込むことが好ましい。
また、重合開始剤は限定されないが、特に、油溶性であってよく、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルネオヘキサノエート、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシ−2−ネオデカノエートなどのパーオキシエステル化合物、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテートなどのパーオキシド化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、ビニル系単量体またはそれを含む単量体混合物100質量部に対して、0.02〜0.2質量部であることが好ましい。
ビニル系化合物の懸濁重合は、重合初期から重合終了時まで、重合系内のpHを4〜8の範囲で行うことが好ましい。
pHが4より高くなると、ビニル系化合物の懸濁重合が安定する。また、pHが8より低くなると、得られるビニル系樹脂の空孔率が向上する。
ビニル系化合物の懸濁重合では、pH調整剤を添加して懸濁重合を行ってもよい。
本発明に使用されるpH調整剤としては、特に限定はないが、例えばリン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸−苛性カリウム溶液等が挙げられる。尚、pH調整剤は、pH緩衝剤として働く成分でもよい。
pH調整剤の添加量は、ビニル系単量体またはそれを含む単量体混合物100質量部に対して、0.002〜0.2質量部であることが好ましい。
尚、ビニル系化合物の懸濁重合において、本発明の添加剤は、酸変性オレフィン樹脂が中和された状態で使用することが好ましい。
酸変性オレフィン樹脂の中和は、懸濁重合の際にアルカリを添加することによって行ってもよいし、酸変性オレフィン樹脂を含む水性分散体を中和しておいてから懸濁重合に使用してもよい。
さらに、本発明では、添加剤として本発明の効果を阻害しない範囲において、ケン化度が60mol%以下のポリビニルアルコール系重合体、カチオン系、アニオン系またはノニオン系の界面活性剤等を、懸濁重合の際に加えてもよい。
なお、ビニル系化合物の懸濁重合方法における種々の条件は、公知の技術を用いることができる。例えば、各原料化合物の仕込み方法や、単量体と水性溶媒との仕込み比率や、重合温度や、重合転化率や、攪拌回転数等の重合条件は、特に限定されない。また、必要に応じて、消泡剤、重合度調節剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、耐電防止剤等の公知の各種添加剤を併用しても差し支えない。
例えば、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、分散安定剤、本発明の添加剤、分散助剤、pH調整剤、重合開始剤を所定量投入した後、ビニル系モノマーを投入し、反応容器内をジャケットにより必要な温度まで昇温して重合を開始させ、所定時間の間、ビニル系モノマーの重合を行う方法が挙げられる。
[塩化ビニル系樹脂]
本発明には、特定の塩化ビニル系樹脂も含まれる。塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、通常、上記したビニル系化合物の懸濁重合により製造することができる。
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の用途により最適値は異なるが、塩化ビニル系樹脂の可塑剤として用いられるジオクチルフタレートを、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、通常10質量部以上、好ましくは13〜40質量部、より好ましくは15〜40質量部吸収し得る。可塑剤吸収量が高い方が塩化ビニル系樹脂成形物を得るときにフィッシュアイが少なくなるため好ましい。ただし、通常可塑剤吸収量が高くなると、嵩比重が低くなるので、パイプ用途や窓枠用途のような可塑剤をあまり多く必要としない硬質塩化ビニル系樹脂用途に用いられる場合は、可塑剤吸収量はあまり高い必要はなく10質量部以上等が好ましいが、シートやフィルム用途のような可塑剤を多く含有する必要がある軟質塩化ビニル系樹脂用途に用いられる場合は、可塑剤の吸収量が18質量部以上が好ましく、20質量部以上であることが特に好ましい。本発明の添加剤は主に可塑剤吸収量を高めるため用いられ、添加量の増減により可塑剤吸収量の高低を調整することができる。本発明の添加剤は、硬質塩化ビニル系樹脂用途、軟質塩化ビニル系樹脂用途のどちらに用いてもよい。可塑剤吸収量の測定方法は、特に限定されず、例えば、後述の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、例えば100〜200μm、好ましくは110〜190μm、より好ましくは120〜180μmである。平均粒子径の測定方法は、特に限定されず、例えば、ロータップ式振動篩(JIS篩を使用)を用いて粒度分布を測定することにより、測定することができる。
塩化ビニル系樹脂の最大粒子径は、通常250μm以下である。塩化ビニル系樹脂は、JIS規格の#60篩を通過できない粒子の量が0.1質量%未満であることが好ましい。また、塩化ビニル系樹脂の粒度分布は、60〜250μmの範囲内にあることが好ましい。
また、塩化ビニル系樹脂は、JIS規格の#250篩を通過する粒子の量が0.1質量%未満であることが好ましい。
最大粒子径および粒度分布の測定方法は、特に限定されず、例えば、ロータップ式振動篩(JIS篩を使用)を用いた粒度分布の測定により、測定することができる。
塩化ビニル系樹脂の嵩比重(嵩密度)は、例えば0.35〜0.65g/ml、好ましくは0.4〜0.6g/ml、より好ましくは0.5〜0.6g/mlである。
嵩比重は、押出し速度が向上できるため高い方が好ましい。嵩比重は、JIS K 6721に従って測定することができる。
本発明の塩化ビニル系樹脂は、高い空孔率を持ち、脱モノマー性や可塑剤吸収性に優れ、フィッシュアイが発生しにくい等の優れた特性を持っている。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において「%」及び「部」は、特にことわりのない限り、「質量%」及び「質量部」を意味する。
はじめに、本実施例における評価方法を、以下に示す。
1.カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
(1)モノマー組成
1H−NMR分析装置(日本電子社製、ECA500、500MHz)より求めた。テトラクロロエタン(d2)を溶媒とし、120℃で測定した。
(2)メルトフローレート(MFR)
JIS K7210 1999記載の方法に準拠して、190℃、2160g荷重で測定した。
2.酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の特性評価
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体の数平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計(日機装株式会社製、UPA150、MODEL No.9340、動的光散乱法)を用い、樹脂の屈折率を1.50として求めた。
3.塩化ビニル重合体の評価
塩化ビニル重合体について、平均粒子径、粗大粒子含有量、嵩比重、可塑剤吸収性を、次のようにして評価した。
<平均粒子径、粗大粒子含有量>
ロータップ式振動篩(JIS篩を使用)により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。測定した粒子径分布より、60メッシュオン(すなわち、粒子径が250μm以上)の粗大粒子の含有量を%で表した。該含有量が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示す。尚、後述の表1において、該含有量は#60オンと示す。
<嵩比重>
JIS K 6721に準拠して測定した。嵩比重が大きいほど、押出し速度が向上し、加工性が良いことを示す。
<可塑剤吸収性>
底にグラスファイバーを詰めた円筒状容器に得られた樹脂を入れ、過剰のジオクチルフタレート(以下、DOPと略記する)を加え、30分放置することによって樹脂にDOPを浸透させた後、3000rpmで遠心分離することによって余分なDOPを除去した後、樹脂の重量を測定して、重合体100質量%あたりのDOP吸収量を算出した。DOP吸収量が大きいほど、可塑剤吸収性がよく、成形加工性に優れることを示す。また、可塑剤吸収性が高いほど、塩化ビニル重合体の空孔率が高いことを示す。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を、下記の方法で製造した。
<PE系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−1の製造>
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0gの酸変性ポリオレフィン樹脂(アルケマ社製ボンダインLX−4110、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸=91/7/2(質量%)、MFR:5g/10分、融点:107℃、ビカット軟化点:83℃)、90.0gのイソプロパノール(IPA)、3.0gのN,N−ジメチルエタノールアミン(DMEA、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して1.0倍当量)および147.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を300rpmとし、系内温度を140〜145℃に保って、60分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま撹拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温80℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温(25℃)まで冷却したあと、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)した。これによって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−1(固形分濃度:20質量%、IPA:0質量%、DMEA:0.9質量%)を得た。水性分散体O−1の数平均粒子径は80nmであった。
<PE(ポリエチレン)系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−2の製造>
上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−1の製造において、酸変性ポリオレフィン樹脂を、酸変性ポリオレフィン樹脂(アルケマ社製ボンダインHX−8290、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸=80.2/17/2.8(質量%)、MFR:65g/10分、融点:81℃、ビカット軟化点:43℃)とした以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−2(固形分濃度:20質量%、IPA:0質量%、DMEA:1.0質量%)を得た。水性分散体O−2の数平均粒子径は70nmであった。
<PE系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−3の製造>
上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−1の製造において、酸変性ポリオレフィン樹脂を、酸変性ポリオレフィン樹脂(アルケマ社製ボンダインHX−8210、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸=90.7/6.5/2.8(質量%)、MFR:200g/10分、融点:100℃、ビカット軟化点:57℃)とした以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−3(固形分濃度:20質量%、IPA:0質量%、DMEA:1.0質量%)を得た。水性分散体O−3の数平均粒子径は70nmであった。
<PP(プロピレン)系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−4の製造>
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体(ヒュルスジャパン社製ベストプラスト708、プロピレン/ブテン/エチレン=64.8/23.9/11.3(質量%))280gを、4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を170℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸32.0gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド6.0gをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂(プロピレン/ブテン/エチレン/無水マレイン酸=60.3/22.2/10.5/7.0(質量%)、MFR:50g/10分、融点:135℃)を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、この酸変性ポリオレフィン樹脂60.0gと、45.0gのエチレングリコール−n−ブチルエーテル(Bu−EG)と、6.9gのDMEA(樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して1.0倍当量)と、188.1gの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を300rpmとして攪拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140℃に保ってさらに60分間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温80℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温(25℃)まで冷却したあと、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)することで、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−4(固形分濃度:20質量%、Bu−EG:0質量%、DMEA:1.0質量%)を得た。水性分散体O−4の数平均粒子径は100nmであった。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。
<PP系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−5の製造>
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性プロピレン樹脂(三洋化成社製ユーメックス1001、プロピレン/無水マレイン酸=97.7/2.3(質量%)、酸価:26mgKOH/g、MFR:65g/10分(160℃下での測定結果)、融点:153℃)を60g、DMEAを6.3g、IPAを60g、蒸留水を174g仕込み、密閉した後、300rpmで撹拌しながら160℃(内温)まで加熱した。撹拌下、160℃で1時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、冷却後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温80℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温(25℃)まで冷却したあと、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン水性分散体O−5(固形分濃度:20質量%、IPA:0質量%、DMEA:2.0質量%)を得た。水性分散体O−5の数平均粒子径は90nmであった。
<PE系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−6の製造>
上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−1の製造において、ロータリーエバポレーターを用いた有機溶剤の除去を行わなかった以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−6(固形分濃度:20質量%、IPA:30質量%、DMEA:1.0質量%)を得た。水性分散体O−6の数平均粒子径は80nmであった。
<PE系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−7の製造>
撹拌機とヒーターを備えた1リットル容ガラス容器に、エチレン−メタクリル酸共重合体(三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルN1560、以下、N1560と称す、エチレン/メタクリル酸=85.0/15.0(質量%)、MFR:60g/10分)を75g、IPAを50g、DMEAを7g、蒸留水を368g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ、ヒーターの電源を切り約40℃まで冷却したところで、IPAを添加して水性分散体の固形分濃度を10質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なN1560の水性分散体O−7(固形分濃度:10質量%、IPA:20質量%、DMEA:1.0質量%)を得た。水性分散体O−7の数平均粒子径は50nmであった。
<PE系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−8の製造>
撹拌機とヒーターを備えた1リットル容ガラス容器に、エチレン−アクリル酸共重合体(ダウ・ケミカル社製、プリマコール5990、以下、5990と示す、エチレン/アクリル酸=80.0/20.0(質量%)、MFR:1300g/10分)を75g、IPAを50g、DMEAを7g、蒸留水を368g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ、ヒーターの電源を切り約40℃まで冷却したところで、IPAを添加して水性分散体の固形分濃度を10質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な5990の水性分散体O−8(固形分濃度:10質量%、IPA:20質量%、DMEA:1.0質量%)を得た。水性分散体O−8の数平均粒子径は40nmであった。
実施例1
(塩化ビニルの懸濁重合)
内容積100リットルの重合機(耐圧オートクレーブ)に、脱イオン水112.5質量部を入れ、さらに、添加剤として塩化ビニル単量体に対して、上記で得られた本発明の水性分散体(O−1)0.125質量部(酸変性ポリオレフィン樹脂換算で0.025質量部)、分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度80モル%、重合度2500)0.056質量部および部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度72モル%、重合度800)0.014質量部、pH調整剤として炭酸水素ナトリウム0.02質量部、および、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシネオデカエート0.05質量部を投入した。次に、重合機内を40mmHgまで脱気した後、塩化ビニル単量体を100質量部仕込み、攪拌を開始した。重合温度は57℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合転化率が80%に達した時点で反応を終了し、重合機内の未反応単量体を回収した後、重合体スラリーを系外に取り出し、脱水乾燥し、塩化ビニル重合体を得た。重合開始前の水のpH、重合後排水のpH、塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
粗大粒子が無く、可塑剤吸収量が十分高い、高い空孔率を持った塩化ビニル樹脂が得られた。
実施例2〜8、比較例1
実施例2〜8:表1に示す酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いた以外は実施例1と同様の条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。
比較例1:酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を使用しなかった以外は実施例1と同様の条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。
重合開始前の水のpH、重合後排水のpH、得られた塩化ビニル樹脂の評価結果を表1に示す。
表1から、実施例1〜8が示すように、酸変性ポリオレフィン樹脂を添加剤として使用することにより、可塑剤吸収量が高いPVC樹脂が得られた。特に、酸変性ポリオレフィンに含有される不飽和カルボン酸成分の含有量が0.1〜10質量%であった実施例1〜6では、粗大粒子が無く、可塑剤吸収量が特に高い、高い空孔率を持った非常に優れたPVC樹脂が得られた。
一方、比較例1では、本発明の添加剤を使用しなかったので、PVC樹脂の空孔率が低く、可塑剤吸収性が劣った。
本発明の添加剤は、良好な安定性を有する水性分散体を得ることができ、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、安定的に良好な重合物が得られ、特に、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性、脱モノマー性等に優れたビニル系樹脂を得ることができるため、工業的に極めて有用である。

Claims (8)

  1. 酸変性ポリオレフィン樹脂である、塩化ビニルを含むビニル系化合物の懸濁重合に用いるための懸濁重合用添加剤。
  2. 酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分含有量が0.1〜10質量%である請求項1記載の懸濁重合用添加剤。
  3. 酸変性ポリオレフィン樹脂中のエチレン及び/又はプロピレンの含有量が60質量%以上である請求項1又は2記載の懸濁重合用添加剤。
  4. 水溶性高分子とともに重合系に存在させて懸濁重合させるための請求項1〜3のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤。
  5. 水溶性高分子が、ケン化度65〜90モル%のポリビニルアルコールである請求項4記載の懸濁重合用添加剤。
  6. 請求項1〜のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤を含有し、塩化ビニルを含むビニル系化合物の懸濁重合に用いるための水性分散体。
  7. 請求項1〜のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤存在下で、塩化ビニルを含むビニル系化合物を水性溶媒中で懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
  8. さらに、pH調整剤の存在下で懸濁重合させる請求項記載の製造方法。
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