JP6546493B2 - 懸濁重合用添加剤およびその水性分散体、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
懸濁重合用添加剤およびその水性分散体、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6546493B2 JP6546493B2 JP2015188954A JP2015188954A JP6546493B2 JP 6546493 B2 JP6546493 B2 JP 6546493B2 JP 2015188954 A JP2015188954 A JP 2015188954A JP 2015188954 A JP2015188954 A JP 2015188954A JP 6546493 B2 JP6546493 B2 JP 6546493B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- mass
- suspension polymerization
- vinyl
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
その際使用される分散安定剤としては、塩化ビニルモノマーの分散性を安定化して、製造される塩化ビニル系樹脂の粒径を調節するために添加されるいわゆる「分散安定剤」と、製造される塩化ビニル系樹脂粒子中の空孔率(ポロシティ)を上げるために添加されるいわゆる「分散助剤」とがある。
例えば、特許文献4に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法では、分散安定剤には、ケン化度が75〜85mol%のPVAを使用し、分散助剤にはケン化度が20〜57mol%のPVAを使用している。
他にも特許文献5〜7にあるように、分散助剤の性能向上、例えば、塩化ビニル系樹脂粒子の空孔率向上のために、様々な提案がなされている。
また、イオン性基を導入して水溶性や水分散性を改善したPVA系の分散助剤は、10質量%以下の含有量の水性分散体を得ることはできるが、20質量%以上の含有量では分散助剤の凝集が起こり水性分散体を得ることができないという問題があった。
また、本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、安定的に良好な重合物(ビニル系樹脂)が得られる添加剤を提供することを目的とする。
特に、本発明は、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂(特に、塩化ビニル系樹脂)を得ることができる懸濁重合用の添加剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、該添加剤を用いて、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法を提供することをも目的とする。
[1]酸変性ポリオレフィン樹脂である、ビニル系化合物の懸濁重合用添加剤。
[2]酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分含有量が0.1〜10質量%である前記[1]記載の懸濁重合用添加剤。
[3]酸変性ポリオレフィン樹脂中のエチレン及び/又はプロピレンの含有量が60質量%以上である前記[1]又は[2]記載の懸濁重合用添加剤。
[4]水溶性高分子とともに重合系に存在させて懸濁重合させるための前記[1]〜[3]のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤。
[5]水溶性高分子が、ケン化度65〜90モル%のポリビニルアルコールである前記[4]記載の懸濁重合用添加剤。
[6]塩化ビニルを含むビニル系化合物の重合に用いるための前記[1]〜[5]のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤を含有する水性分散体。
[8]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤存在下で、ビニル系化合物を水性溶媒中で懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
[9]さらに、pH調整剤の存在下で懸濁重合させる前記[8]記載の製造方法。
また、本発明によれば、ビニル系化合物の懸濁重合に用いた際には、幅広い重合条件で安定的に良好な重合物が得られる添加剤を提供することができる。
特に、本発明によれば、高い空孔率を持ち、可塑剤吸収性、脱モノマー性等に優れたビニル系樹脂(特に、塩化ビニル系樹脂)を得ることができる懸濁重合用の添加剤を提供することができる。
また、本発明によれば、該添加剤を用いて、可塑剤吸収性等に優れたビニル系樹脂の製造方法を提供することができる。
本発明のビニル系化合物(又は、ビニル系モノマー、ビニル系単量体ともいう)の懸濁重合用添加剤(分散助剤、分散剤)は、特定のポリオレフィン樹脂である。
特定のポリオレフィン樹脂は、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂である。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分[又は、オレフィン成分由来の単位(又は、オレフィン単位ということがある。以下、同様の表現において同じ。)]を主成分とすることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、2−ブテン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンなどの炭素数2〜6のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、ビニル系単量体との親和性等の観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテンなどの炭素数2〜4のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましい。
特に、酸変性ポリオレフィン樹脂中のエチレン及び/又はプロピレンの含有量が60質量%以上(例えば60〜100質量%、好ましくは60〜99.9質量%、より好ましくは60〜95質量%)であることが最も好ましい。
不飽和カルボン酸成分としては、例えば、不飽和モノカルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等)、不飽和ジカルボン酸又はその無水物[例えば、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、フマル酸等]等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸が水分散性等の観点から好ましく、特にアクリル酸、(無水)マレイン酸が好ましい。なお、「(無水)〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、(無水)マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
これら不飽和カルボン酸成分は、1種又は2種以上を使用することができる。
他の成分は、ビニル系化合物との親和性を向上させ、より高い空孔率のビニル系樹脂を得る等の観点から、(メタ)アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜30のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さ等の点から、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルコールとのエステル化物が好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル成分の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸C1―20アルキルなどが挙げられる。この中で、入手の容易さと接着性等の点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの(メタ)アクリル酸C1―10アルキルがより好ましく、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸C1―5アルキルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。(なお、「(メタ)アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。)
これらの(メタ)アクリル酸エステル成分は、1種又は2種以上を使用することができる。
このような酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、アルケン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体{例えば、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体[例えば、エチレン−アクリル酸エチル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル−(無水)マレイン酸共重合体などのエチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−(無水)マレイン酸共重合体、好ましくはエチレン−(メタ)アクリル酸C1−20アルキル−(無水)マレイン酸共重合体など]、エチレン−炭素数3〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体[例えば、エチレン−プロピレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体などのエチレン−炭素数3〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−(無水)マレイン酸共重合体、好ましくはエチレン−炭素数3〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸C1−20アルキル−(無水)マレイン酸共重合体など]、炭素数3〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体[例えば、プロピレン−ブテン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体などの炭素数3〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル−(無水)マレイン酸共重合体、好ましくは炭素数3〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸C1−20アルキル−(無水)マレイン酸共重合体など]}、アルケン−(無水)マレイン酸共重合体{例えば、エチレン−炭素数3〜6のアルケン−(無水)マレイン酸共重合体[例えば、エチレン−プロピレン−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体など]、エチレン−無水マレイン酸共重合体、炭素数3〜6のアルケン−(無水)マレイン酸共重合体[例えば、プロピレン−ブテン−(無水)マレイン酸共重合体など]}、アルケン−(メタ)アクリル酸共重合体[例えば、炭素数2〜6のアルケン−(メタ)アクリル酸共重合体(例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体など)]などが挙げられ、中でもエチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体が最も好ましい。尚、これらの共重合体において、「−」とは、及びを意味する。すなわち、「エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(無水)マレイン酸共重合体」とは、エチレン及び(メタ)アクリル酸エステル及び(無水)マレイン酸を成分として含む共重合体を意味する。
共重合体の形態はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよいが、入手が容易という点でランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
その他のモノマーとして、例えば、ビニルエステル類、ジエン類、(メタ)アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸エステル成分を含有している酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アルケマ社製の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂であるボンダインシリーズの「LX−4110」、「HX−8210」、「HX−8290」、「TX−8030」などの商品が挙げられる。
本発明の添加剤は、そのまま使用してもよいし、水性分散体として使用してもよい。
ここで、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体について説明する。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性溶媒中に分散させることで水性分散体に加工することが可能である。分散させる方法としては、特に限定されず、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、3−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなど)、ケトン類(例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど)、エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−3−メトキシブチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルなど)、グリコール誘導体(例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなど)、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。なお、これら有機溶媒は、1種であってよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
水性溶媒が水溶性有機溶媒を含む場合は、環境に対する配慮や作業性の向上等の観点から、水溶性有機溶媒の含有量は、水性分散体に対して3.0質量%以下(例えば、0.01〜3質量%)であることが好ましい。
この酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、動的光散乱法によって測定できる。
尚、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリビニルアルコール系重合体のような他の水溶性樹脂を含有していても良い。
以下、本発明の添加剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合法について説明する。
本発明の添加剤存在下で、ビニル系化合物を懸濁重合させることにより、ビニル系樹脂を製造することができる。
ビニル系化合物としては、例えば、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等)、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)クリル酸アルキルエステル等)、スチレン系モノマー(例えば、スチレン等)、不飽和ジカルボン酸(例えば、マレイン酸等)又はその無水物、オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン等)等が挙げられるが、少なくとも塩化ビニルを含むことが好ましい。これらビニル系モノマーは、1種又は2種以上を使用することができる。
これらの中でも、PVAが好ましい。PVAとしては、ケン化度が、65〜90モル%のPVAであってもよい。中でも、ケン化度65〜90モル%のポリビニルアルコールや、重合度500〜3500のポリビニルアルコールが好適に用いられる。
尚、該分散安定剤及び添加剤は、重合の初期に重合系内に一括仕込みしても、重合の途中で分割して仕込んでもよい。
重合開始剤の添加量は、ビニル系単量体またはそれを含む単量体混合物100質量部に対して、0.02〜0.2質量部であることが好ましい。
pHが4より高くなると、ビニル系化合物の懸濁重合が安定する。また、pHが8より低くなると、得られるビニル系樹脂の空孔率が向上する。
本発明に使用されるpH調整剤としては、特に限定はないが、例えばリン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ酸−苛性カリウム溶液等が挙げられる。尚、pH調整剤は、pH緩衝剤として働く成分でもよい。
pH調整剤の添加量は、ビニル系単量体またはそれを含む単量体混合物100質量部に対して、0.002〜0.2質量部であることが好ましい。
酸変性オレフィン樹脂の中和は、懸濁重合の際にアルカリを添加することによって行ってもよいし、酸変性オレフィン樹脂を含む水性分散体を中和しておいてから懸濁重合に使用してもよい。
例えば、攪拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、分散安定剤、本発明の添加剤、分散助剤、pH調整剤、重合開始剤を所定量投入した後、ビニル系モノマーを投入し、反応容器内をジャケットにより必要な温度まで昇温して重合を開始させ、所定時間の間、ビニル系モノマーの重合を行う方法が挙げられる。
本発明には、特定の塩化ビニル系樹脂も含まれる。塩化ビニル系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、通常、上記したビニル系化合物の懸濁重合により製造することができる。
また、塩化ビニル系樹脂は、JIS規格の#250篩を通過する粒子の量が0.1質量%未満であることが好ましい。
最大粒子径および粒度分布の測定方法は、特に限定されず、例えば、ロータップ式振動篩(JIS篩を使用)を用いた粒度分布の測定により、測定することができる。
嵩比重は、押出し速度が向上できるため高い方が好ましい。嵩比重は、JIS K 6721に従って測定することができる。
なお、以下の実施例及び比較例において「%」及び「部」は、特にことわりのない限り、「質量%」及び「質量部」を意味する。
1.カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
(1)モノマー組成
1H−NMR分析装置(日本電子社製、ECA500、500MHz)より求めた。テトラクロロエタン(d2)を溶媒とし、120℃で測定した。
JIS K7210 1999記載の方法に準拠して、190℃、2160g荷重で測定した。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体の数平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計(日機装株式会社製、UPA150、MODEL No.9340、動的光散乱法)を用い、樹脂の屈折率を1.50として求めた。
塩化ビニル重合体について、平均粒子径、粗大粒子含有量、嵩比重、可塑剤吸収性を、次のようにして評価した。
<平均粒子径、粗大粒子含有量>
ロータップ式振動篩(JIS篩を使用)により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。測定した粒子径分布より、60メッシュオン(すなわち、粒子径が250μm以上)の粗大粒子の含有量を%で表した。該含有量が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示す。尚、後述の表1において、該含有量は#60オンと示す。
JIS K 6721に準拠して測定した。嵩比重が大きいほど、押出し速度が向上し、加工性が良いことを示す。
底にグラスファイバーを詰めた円筒状容器に得られた樹脂を入れ、過剰のジオクチルフタレート(以下、DOPと略記する)を加え、30分放置することによって樹脂にDOPを浸透させた後、3000rpmで遠心分離することによって余分なDOPを除去した後、樹脂の重量を測定して、重合体100質量%あたりのDOP吸収量を算出した。DOP吸収量が大きいほど、可塑剤吸収性がよく、成形加工性に優れることを示す。また、可塑剤吸収性が高いほど、塩化ビニル重合体の空孔率が高いことを示す。
<PE系酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−1の製造>
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0gの酸変性ポリオレフィン樹脂(アルケマ社製ボンダインLX−4110、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸=91/7/2(質量%)、MFR:5g/10分、融点:107℃、ビカット軟化点:83℃)、90.0gのイソプロパノール(IPA)、3.0gのN,N−ジメチルエタノールアミン(DMEA、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して1.0倍当量)および147.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を300rpmとし、系内温度を140〜145℃に保って、60分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま撹拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温80℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温(25℃)まで冷却したあと、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)した。これによって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−1(固形分濃度:20質量%、IPA:0質量%、DMEA:0.9質量%)を得た。水性分散体O−1の数平均粒子径は80nmであった。
上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−1の製造において、酸変性ポリオレフィン樹脂を、酸変性ポリオレフィン樹脂(アルケマ社製ボンダインHX−8290、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸=80.2/17/2.8(質量%)、MFR:65g/10分、融点:81℃、ビカット軟化点:43℃)とした以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−2(固形分濃度:20質量%、IPA:0質量%、DMEA:1.0質量%)を得た。水性分散体O−2の数平均粒子径は70nmであった。
上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−1の製造において、酸変性ポリオレフィン樹脂を、酸変性ポリオレフィン樹脂(アルケマ社製ボンダインHX−8210、エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸=90.7/6.5/2.8(質量%)、MFR:200g/10分、融点:100℃、ビカット軟化点:57℃)とした以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−3(固形分濃度:20質量%、IPA:0質量%、DMEA:1.0質量%)を得た。水性分散体O−3の数平均粒子径は70nmであった。
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体(ヒュルスジャパン社製ベストプラスト708、プロピレン/ブテン/エチレン=64.8/23.9/11.3(質量%))280gを、4つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を170℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸32.0gとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド6.0gをそれぞれ1時間かけて加え、その後1時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂(プロピレン/ブテン/エチレン/無水マレイン酸=60.3/22.2/10.5/7.0(質量%)、MFR:50g/10分、融点:135℃)を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、酸変性プロピレン樹脂(三洋化成社製ユーメックス1001、プロピレン/無水マレイン酸=97.7/2.3(質量%)、酸価:26mgKOH/g、MFR:65g/10分(160℃下での測定結果)、融点:153℃)を60g、DMEAを6.3g、IPAを60g、蒸留水を174g仕込み、密閉した後、300rpmで撹拌しながら160℃(内温)まで加熱した。撹拌下、160℃で1時間保持した後、ヒーターの電源を切り室温まで撹拌下で自然冷却し、冷却後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温80℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温(25℃)まで冷却したあと、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン水性分散体O−5(固形分濃度:20質量%、IPA:0質量%、DMEA:2.0質量%)を得た。水性分散体O−5の数平均粒子径は90nmであった。
上記酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−1の製造において、ロータリーエバポレーターを用いた有機溶剤の除去を行わなかった以外は同様の方法によって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体O−6(固形分濃度:20質量%、IPA:30質量%、DMEA:1.0質量%)を得た。水性分散体O−6の数平均粒子径は80nmであった。
撹拌機とヒーターを備えた1リットル容ガラス容器に、エチレン−メタクリル酸共重合体(三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルN1560、以下、N1560と称す、エチレン/メタクリル酸=85.0/15.0(質量%)、MFR:60g/10分)を75g、IPAを50g、DMEAを7g、蒸留水を368g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ、ヒーターの電源を切り約40℃まで冷却したところで、IPAを添加して水性分散体の固形分濃度を10質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なN1560の水性分散体O−7(固形分濃度:10質量%、IPA:20質量%、DMEA:1.0質量%)を得た。水性分散体O−7の数平均粒子径は50nmであった。
撹拌機とヒーターを備えた1リットル容ガラス容器に、エチレン−アクリル酸共重合体(ダウ・ケミカル社製、プリマコール5990、以下、5990と示す、エチレン/アクリル酸=80.0/20.0(質量%)、MFR:1300g/10分)を75g、IPAを50g、DMEAを7g、蒸留水を368g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ、ヒーターの電源を切り約40℃まで冷却したところで、IPAを添加して水性分散体の固形分濃度を10質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な5990の水性分散体O−8(固形分濃度:10質量%、IPA:20質量%、DMEA:1.0質量%)を得た。水性分散体O−8の数平均粒子径は40nmであった。
(塩化ビニルの懸濁重合)
内容積100リットルの重合機(耐圧オートクレーブ)に、脱イオン水112.5質量部を入れ、さらに、添加剤として塩化ビニル単量体に対して、上記で得られた本発明の水性分散体(O−1)0.125質量部(酸変性ポリオレフィン樹脂換算で0.025質量部)、分散安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度80モル%、重合度2500)0.056質量部および部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度72モル%、重合度800)0.014質量部、pH調整剤として炭酸水素ナトリウム0.02質量部、および、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシネオデカエート0.05質量部を投入した。次に、重合機内を40mmHgまで脱気した後、塩化ビニル単量体を100質量部仕込み、攪拌を開始した。重合温度は57℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合転化率が80%に達した時点で反応を終了し、重合機内の未反応単量体を回収した後、重合体スラリーを系外に取り出し、脱水乾燥し、塩化ビニル重合体を得た。重合開始前の水のpH、重合後排水のpH、塩化ビニル重合体の評価結果を表1に示す。
粗大粒子が無く、可塑剤吸収量が十分高い、高い空孔率を持った塩化ビニル樹脂が得られた。
実施例2〜8:表1に示す酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いた以外は実施例1と同様の条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。
比較例1:酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を使用しなかった以外は実施例1と同様の条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル樹脂を得た。
重合開始前の水のpH、重合後排水のpH、得られた塩化ビニル樹脂の評価結果を表1に示す。
一方、比較例1では、本発明の添加剤を使用しなかったので、PVC樹脂の空孔率が低く、可塑剤吸収性が劣った。
Claims (8)
- 酸変性ポリオレフィン樹脂である、塩化ビニルを含むビニル系化合物の懸濁重合に用いるための懸濁重合用添加剤。
- 酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分含有量が0.1〜10質量%である請求項1記載の懸濁重合用添加剤。
- 酸変性ポリオレフィン樹脂中のエチレン及び/又はプロピレンの含有量が60質量%以上である請求項1又は2記載の懸濁重合用添加剤。
- 水溶性高分子とともに重合系に存在させて懸濁重合させるための請求項1〜3のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤。
- 水溶性高分子が、ケン化度65〜90モル%のポリビニルアルコールである請求項4記載の懸濁重合用添加剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤を含有し、塩化ビニルを含むビニル系化合物の懸濁重合に用いるための水性分散体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の懸濁重合用添加剤存在下で、塩化ビニルを含むビニル系化合物を水性溶媒中で懸濁重合させるビニル系樹脂の製造方法。
- さらに、pH調整剤の存在下で懸濁重合させる請求項7記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015188954A JP6546493B2 (ja) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | 懸濁重合用添加剤およびその水性分散体、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015188954A JP6546493B2 (ja) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | 懸濁重合用添加剤およびその水性分散体、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017061657A JP2017061657A (ja) | 2017-03-30 |
JP6546493B2 true JP6546493B2 (ja) | 2019-07-17 |
Family
ID=58429218
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015188954A Active JP6546493B2 (ja) | 2015-09-25 | 2015-09-25 | 懸濁重合用添加剤およびその水性分散体、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6546493B2 (ja) |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5170287A (ja) * | 1974-12-14 | 1976-06-17 | Nissan Chemical Ind Ltd | Kendakujugohoho |
DE2945073A1 (de) * | 1979-11-08 | 1981-05-21 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von polyvinylchlorid hoher schuettdichte nach dem suspensionsverfahren und seine verwendung |
JPH1067807A (ja) * | 1996-08-29 | 1998-03-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法 |
JP5037012B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-09-26 | ユニチカ株式会社 | ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法 |
JP2009173756A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Umg Abs Ltd | 水性分散体およびその製造方法、塗料組成物ならびに塗装体 |
US8883944B2 (en) * | 2010-07-28 | 2014-11-11 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing a water-absorbent resin |
EP2599796B1 (en) * | 2010-07-28 | 2019-01-23 | Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. | Process for production of water-absorbable resin |
WO2012176342A1 (ja) * | 2011-06-24 | 2012-12-27 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の製造方法 |
-
2015
- 2015-09-25 JP JP2015188954A patent/JP6546493B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017061657A (ja) | 2017-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI647242B (zh) | 乙烯樹脂之製造方法 | |
JP6704350B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 | |
JP2004250695A (ja) | 分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系分散剤 | |
WO2012114441A1 (ja) | 懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法 | |
CN112334498B (zh) | 改性乙烯醇系聚合物及其制造方法、以及悬浮聚合用分散稳定剂及乙烯基系聚合物的制造方法 | |
JPH08283313A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
JP6546493B2 (ja) | 懸濁重合用添加剤およびその水性分散体、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 | |
JP4615152B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
JP6212782B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤及びそれを用いたビニル樹脂の製造方法 | |
JP6606387B2 (ja) | 懸濁重合用分散助剤およびその水性液、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 | |
JP4615153B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
JP4754112B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
CN106749793A (zh) | 一种聚氯乙烯树脂的制备方法 | |
JP7472383B2 (ja) | 懸濁重合用分散助剤およびその水性液、並びに、それらを用いるビニル系樹脂の製造方法 | |
JP6467741B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤及びビニル樹脂の製造方法 | |
JP5363244B2 (ja) | スチレン系重合体の懸濁重合用分散安定剤、およびそれを用いたスチレン系重合体の製造方法 | |
CN111868103A (zh) | 悬浮聚合用分散稳定剂 | |
JP3880558B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散剤および懸濁重合方法 | |
JP6491403B1 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
JPH11228606A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法 | |
JP2528892B2 (ja) | 塩化ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
JP2002003510A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
WO2020255776A1 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JPH07252305A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
JP2012057073A (ja) | 水性エマルジョン |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180418 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190115 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190314 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190611 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190621 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6546493 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |