JP6542968B1 - 活性炭、及び該活性炭の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸着性能に優れた特性を有する活性炭を提供すること。【解決手段】本発明の活性炭は、ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ2／ｇ以上、１２５０ｍ2／ｇ以下、全細孔容積が０．２５ｃｍ3／ｇ以上、平均細孔径が１．８ｎｍ以上、４．０ｎｍ以下、通水試験方法におけるクロロホルム通水量が７１Ｌ／ｇ以上である。【選択図】図３

Description

本発明は活性炭、及び該活性炭の製造方法に関する。

活性炭は吸着材、キャパシタ用電極材料、触媒などとして広範な分野で利用されている。また活性炭の原料としては、おが屑、木材チップ、ヤシ殻などの植物系材料；フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、及びこれらの複合物（紙フェノール樹脂など）などの高分子材料；石炭、石油、コークス、各種ピッチなどの鉱物系材料などが用いられている。

本発明者らは、紙フェノール樹脂は賦活条件を制御することで形成されるメソ孔とミクロ孔をコントロールできることに着目し、被吸着物に適した細孔構造を有する活性炭を提案している（特許文献１）。具体的には有機ハロゲン化合物に対する平衡吸着量だけでなく、通水条件下でも優れた吸着性能を発揮する活性炭として、細孔径２ｎｍ以下の細孔容積比率、及び２ｎｍ超１０ｎｍ以下の細孔容積比率を制御した活性炭を開示している。

国際公開第２０１５／１５２３９１号パンフレット

本発明者らは上記特許文献１に開示した活性炭を開発した後も、活性炭の吸着性能をより一層向上させることを目的として研究を重ねた。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、吸着性能に優れた特性を有する活性炭、及び該活性炭の製造方法を提供することにある。

［１］上記課題を解決し得た本発明の活性炭は、
ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ²／ｇ以上、１２５０ｍ²／ｇ以下、
全細孔容積が０．２５ｃｍ³／ｇ以上、
平均細孔径が１．８ｎｍ以上、４．０ｎｍ以下、
下記通水試験方法におけるクロロホルム通水量が７１Ｌ／ｇ以上である。
通水試験方法：粒子径５３〜１８０μｍの活性炭２．０ｇを充填したカラムに試験用水を通過させて、カラム通過前後のクロロホルム濃度を測定し、破過点までの総ろ過水量（Ｌ）から活性炭１ｇ当たりのクロロホルム通水量（Ｌ／ｇ）を求めてクロロホルム通水量とする。
試験用水：クロロホルム濃度０．０６ｍｇ／Ｌの蒸留水
空間速度（ＳＶ）：５００ｈ^-1
クロロホルム濃度測定方法：ヘッドスペースガスクロマトグラフ
破過点：カラム流入水に対するカラム流出水のクロロホルムの水中濃度が２０％を越えた時点

［２］また本発明の活性炭は下記平衡試験方法におけるクロロホルム平衡吸着量が４．５ｍｇ／ｇ以上である［１］に記載の活性炭であることも好ましい。
平衡試験方法：下記所定量の活性炭と攪拌子を入れた１００ｍＬの三角フラスコにクロロホルム溶液を満水充填し、密栓した後、２０℃で１４時間攪拌した後、三角フラスコ内容物をろ別し、ろ過液を上記クロロホルム濃度測定方法でクロロホルムの平衡濃度（ｍｇ／Ｌ）、及び活性炭１ｇ当たりのクロロホルム平衡吸着量（ｍｇ／ｇ）を求めると共に吸着等温線を作成し、平衡濃度０．０６ｍｇ／Ｌにおける平衡吸着量（ｍｇ／ｇ）とする。
試験溶液：濃度０．０６ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液
三角フラスコの質量：クロロホルム溶液の充填前後で三角フラスコの質量を測定
活性炭粒径：粒子径１８０μｍ以下
各試験における活性炭量：０．０１３ｇ、０．０２６ｇ、０．０６５ｇ、０．１３０ｇ、０．２６０g
吸着等温線：前記活性炭の各所定量で前記平衡濃度と前記平衡吸着量を測定し、その結果に基づいて前記吸着等温線を作成する

［３］前記活性炭は、密度１．３ｇ／ｃｍ³以下の紙フェノール樹脂積層体を炭化処理した後、ガス賦活処理して得られたものである上記［１］または［２］に記載の活性炭。

［４］本発明の活性炭の好適な製造方法は、密度１．３ｇ／ｃｍ³以下の紙フェノール樹脂積層体を炭化処理した後、ガス賦活処理することを特徴とする。

［５］前記ガス賦活処理後に、洗浄処理、乾燥処理、粉砕処理、及び加熱処理よりなる群から選ばれる少なくとも１つを行うものである上記［４］に記載の活性炭の製造方法。

［６］前記炭化処理して得られる前記紙フェノール樹脂積層体の炭化物の細孔径１〜１０μｍの細孔容積が、０．１５ｃｍ³／ｇ以上である上記［４］または［５］に記載の活性炭の製造方法。

［７］上記［４］〜［６］のいずれかに記載の製造方法で得られた浄水器用活性炭。

本発明によれば従来技術の活性炭よりも吸着性能に優れた特性を有する活性炭、及び該活性炭の製造方法を提供できる。

図１は炭化物の水銀圧入量と細孔径の関係を示すグラフである。 図２は１〜１０μｍのマクロ孔容積と紙フェノール樹脂積層体密度の関係を示すグラフである。 図３は活性炭の比表面積と通水試験でのクロロホルム通水量との関係を示すグラフである。 図４は活性炭の比表面積と平衡試験でのクロロホルム平衡吸着量との関係を示すグラフである。 図５は、実施例の活性炭の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図６は、実施例の活性炭のＮ_２吸着等温線よりＢＪＨ法にて解析した細孔径分布を示すグラフである。

本発明者らは従来の活性炭よりも吸着性能を向上させるために検討を重ねた結果、炭素原料として使用する紙フェノール樹脂積層体を改良することで上記課題を解決できることを突き止めた。従来から活性炭の炭素原料には電子部品などでプリント基板として汎用されている紙フェノール樹脂積層体の端材が使用されている。プリント基板用の紙フェノール樹脂積層体には耐久性など諸特性を向上させるために高密度化されているが、意外にも従来よりも密度を低く制御した紙フェノール樹脂積層体を炭素原料とした活性炭によって吸着性能を向上できることを見出し、本発明に至った。以下、本発明について説明する。

本発明の活性炭は、公知の活性炭と同様に各種物質を被吸着対象とするが、好ましくはクロロホルム、トリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタン、トリブロモメタンなどのトリハロメタン類、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物、より好ましくはトリハロメタン類、更に好ましくはクロロホルムに対して優れた吸着性能を有する。本発明において吸着性能とは、該被吸着物に対して好ましくは通水条件下での優れた吸着性能（以下、通水吸着性能ということがある）を有することであり、より好ましくは更に平衡吸着量にも優れていることである（以下、平衡吸着性能ということがある）。以下、吸着性能とは通水吸着性能をいうが、好ましくは平衡吸着性能も含む。

本発明の活性炭は、ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ²／ｇ以上、１２５０ｍ²／ｇ以下、細孔容積が０．２５ｃｍ³／ｇ以上、平均細孔径が１．８ｎｍ以上、４．０ｎｍ以下、実施例記載の通水試験方法におけるクロロホルム通水量が７１Ｌ／ｇ以上を有する。

通水吸着性能
本発明の活性炭は従来の活性炭と比べて優れた通水吸着性能を有する。本発明の優れた通水吸着性能は後記するように従来とは異なる新規な炭素原料に由来しているが、製造された活性炭を調べても炭素原料に由来する物理的構造を特定することは困難である。しかしながら通水吸着性能は従来の活性炭と比べて優れていることから物理的構造にも違いがあり、活性炭としても新規であることは明らかなため、解明困難な物理的構造を表す指標としクロロホルム通水量で規定した。具体的に本発明の活性炭は、後記実施例の通水試験に基づくクロロホルムの除去率８０％以上を維持できる通水量として７１Ｌ／ｇ以上、好ましくは７５Ｌ／ｇ以上、より好ましくは７８Ｌ／ｇ以上、更に好ましくは８０Ｌ／ｇ以上、より更に好ましくは８５Ｌ／ｇ以上、最も好ましくは９５Ｌ／ｇ以上である。

平衡吸着性能
また本発明の活性炭は従来の活性炭と比べて優れた平衡吸着性能を有する。本発明の優れた平衡吸着性能も通水吸着性能と同様、新規な炭素原料に由来するものであるが、解明困難な物理的構造を表す他の指標としクロロホルム平衡吸着量で規定した。具体的に本発明の活性炭は、後記実施例の平衡試験に基づく活性炭１ｇ当たりのクロロホルム吸着量は、好ましくは４．５ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは５．０ｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは５．５ｍｇ／ｇ以上、より更に好ましくは６．０ｍｇ／ｇ以上である。本発明の活性炭は上記通水吸着性能のみを満足していてもよいが、好ましくは通水吸着性能と平衡吸着性能の両方を満足することである。

活性炭のＢＥＴ比表面積
活性炭のＢＥＴ比表面積は十分な吸着量を確保するために６５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは７００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは７５０ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは８００ｍ²／ｇ以上、より更に好ましくは８５０ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは９００ｍ²／ｇ以上である。一方、吸着量向上に寄与するミクロ孔容積比率と拡散速度向上に寄与するメソ孔容積比率とのバランスを図ると共に活性炭の充填密度を考慮するとＢＥＴ比表面積は１２５０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１１５０ｍ²／ｇ以下、より更に好ましくは１１００ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１０５０ｍ²／ｇ以下である。

活性炭の全細孔容積
本発明の活性炭の全細孔容積とは細孔径３０ｎｍ以下の細孔容積である。十分な吸着量を確保するために全細孔容積は０．２５ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．３０ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．３５ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．４０ｃｍ³／ｇ以上、より更に好ましくは０．４５ｃｍ³／ｇ以上である。全細孔容積の上限は好ましくは０．８０ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは０．７５ｃｍ³／ｇ以下、更に好ましくは０．７０ｃｍ³／ｇ以下、より更に好ましくは０．６０ｃｍ³／ｇ以下である。

活性炭の平均細孔径
活性炭の平均細孔径は活性炭内部への被吸着物の導入効率を向上させる観点から、１．８０ｎｍ以上、より好ましくは１．８２ｎｍ以上、更に好ましくは１．８５ｎｍ以上、より更に好ましくは１．８７ｎｍ以上、最も好ましくは１．９０ｎｍ以上である。一方、平均細孔径が大きくなりすぎると、充填密度が低下することがあるため、４．０ｎｍ以下、好ましくは３．５ｎｍ以下、より好ましくは３．０ｎｍ以下である。

活性炭の平均粒径
本発明の活性炭は用途に応じた形状、サイズにできる。浄水器用途などに活性炭を使用する場合は、接触効率を考慮すると粉末状、粒状、またはこれらの造粒物が好ましい。活性炭の平均粒径（すなわち、粉末状、粒状、またはこれらの造粒物の平均粒子径）は上記接触効率を考慮すると好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であって、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。

本発明の優れた通水吸着性能、及び平衡吸着性能は、本発明の所定の炭素原料に由来するものである。したがってＢＥＴ比表面積、全細孔容積、及び平均細孔径が上記範囲内であっても異なる炭素原料を使用した場合は本発明の所定の炭素原料を由来とする活性炭とは異なる物理的構造となるため、本発明の通水吸着性能や平衡吸着性能は達成できない。

本発明の活性炭は、密度１．３ｇ／ｃｍ³以下の紙フェノール樹脂積層体（以下、低密度紙フェノール樹脂積層体ということがある）を炭素原料とするものである。具体的に本発明の上記活性炭は、低密度紙フェノール樹脂積層体を炭化処理した後、ガス賦活処理して得られたものが好ましい。低密度紙フェノール樹脂積層体由来の活性炭は、従来の密度１．３ｇ／ｃｍ³超の紙フェノール樹脂積層体（以下、高密度紙フェノール樹脂積層体ということがある）由来の活性炭よりも優れた吸着性能を有する。そのため低密度紙フェノール樹脂積層体由来の活性炭は、高密度紙フェノール樹脂積層体由来の活性炭とは異なる特異な物理的構造を有すると考えられるが、例えば図５に示す実施例４と比較例２の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から発明例の活性炭の物理的構造の特徴を比較例と区別可能な程度に特定することは困難であり、活性炭の断面形状を調べても活性炭毎に異なるため特定することは困難である。また活性炭の細孔径分布についても図６に示すように発明例と比較例の活性炭を区別することは難しく、他の各種分析装置で調べても本発明に係る活性炭の特徴を特定することは困難である。したがって本発明の活性炭は、好ましくは特定の炭素原料に由来する活性炭であることを特徴の一つとする。また従来の高密度紙フェノール樹脂積層体由来の活性炭では本発明の優れた吸着性能が得られないため、得られる効果の程度を規定することで従来の活性炭と区別可能である。

紙フェノール樹脂積層体
本発明では炭素原料として低密度紙フェノール樹脂積層体を用いる。紙フェノール樹脂積層体は比較的大きい細孔が形成されやすい紙基材（以下、メソ孔形成原料という）と、比較的小さい細孔が形成されやすいフェノール樹脂（以下、ミクロ孔形成原料）の複合体である。そして低密度紙フェノール樹脂積層体の炭化物をガス賦活処理すると、通水吸着性能や平衡吸着性能向上に寄与する細孔構造を有する活性炭が得られる。本発明で規定する紙フェノール樹脂積層体の密度は既知の紙フェノール樹脂積層体の密度よりも低密度であり、新規な材料である。そしてこのような新規な紙フェノール樹脂積層体の炭化物を賦活処理すると従来の高密度紙フェノール樹脂積層体とは異なる物理的構造を有する活性炭が得られる。

本発明では低密度紙フェノール樹脂積層体を炭化処理するが、低密度紙フェノール樹脂積層体由来の炭化物は、高密度紙フェノール樹脂積層体由来の炭化物と比べて図１に示す様に細孔径１〜１０μｍの細孔容積が顕著に発達している。そしてこのような特異な細孔構造を有する低密度紙フェノール樹脂積層体由来の炭化物は、高密度紙フェノール樹脂積層体由来の炭化物とはガス賦活処理時の該炭化物内でのガスの拡散態様が異なると考えられる。すなわち、低密度紙フェノール樹脂積層体由来の炭化物は密度が低いためガス賦活処理すると内部でのガス拡散性が高く、形成される細孔や細孔構造に影響を及ぼすと考えられる。このような細孔や細孔構造の形成過程の相違に起因して低密度紙フェノール樹脂積層体由来の活性炭は、同一条件で炭化処理、賦活処理した高密度紙フェノール樹脂積層体由来の活性炭とは物理的な構造が相違し、その相違が吸着性能の差となって現れていると考えられる。このような相違を発現する本発明の紙フェノール樹脂積層体の密度は１．３０ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは１．１５ｇ／ｃｍ³以下である。紙フェノール樹脂積層体の密度の下限は好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ³以上、最も好ましくは１．００ｇ／ｃｍ³以上である。

本発明の低密度紙フェノール樹脂積層体を構成する原料は、従来のプリント基板などに用いられる紙フェノール樹脂積層体と同様の紙、及びフェノール樹脂を用いることができ、その他の添加剤、及び組成も限定されない。また低密度紙フェノール樹脂積層体の製造方法は従来の製造方法に準拠して製造することが可能であるが、上記密度となるように製造条件を調整する必要がある。例えば紙基材にフェノール樹脂を含浸させて得られる紙フェノール樹脂（プリプレグ）の積層体を成形プレスする際のプレス圧力を調整することで紙フェノール樹脂積層体の密度を所望の低密度に調整できる。なお、電子部品用プリント基板などに適した強度や耐久性を付与するために紙フェノール樹脂積層体は高プレス圧力で成形されている。そのため既知の紙フェノール樹脂成成形体は高密度化されており、いずれも本発明の所定の密度を超えている。一方、プレス圧力を低減させることで本発明の低密度紙フェノール樹脂積層体が得られるが、密度が低いため強度や耐久性が低くプリント基板用途には適さないが、浄水器用途など吸着材として要求される強度や耐久性は備えている。

粉砕工程１
本発明では炭化処理前に低密度紙フェノール樹脂積層体の粉砕処理を行ってもよい。例えば低密度紙フェノール樹脂積層体を微細化することで、短時間で均一な炭化処理や賦活処理が可能となるため、炭化炉のサイズに応じて適宜粉砕すればよい。例えば粉砕後の低密度紙フェノール樹脂積層体の好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上が、好ましくは粒径５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、更に好ましくは３．３５ｍｍ以下であることが望ましい。下限は取り扱い性等を考慮して適宜決定すればよい。

炭化処理工程
炭化処理工程は低密度紙フェノール樹脂積層体を炭化処理して炭化物を得る工程である。低密度紙フェノール樹脂積層体を炭化処理して得られた炭化物（以下、低密度炭化物ということがある）は、細孔径１〜１０μｍの細孔容積（以下、マクロ細孔容積ということがある）が顕著に発達する。マクロ孔容積が発達した低密度炭化物をガス賦活処理するとガス賦活時のガス拡散性が向上し、得られる活性炭は吸着性能向上に寄与する細孔構造を有する。このような効果を奏する低密度炭化物のマクロ細孔容積は、好ましくは０．１３ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｃｍ³／ｇ以上、更に好ましくは０．２０ｃｍ³／ｇ以上である。

また低密度炭化物の全マクロ孔容積に対する１〜１０μｍのマクロ孔容積の比率は、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは５５％以上である。マクロ孔容積比率が高いほど、賦活処理時のガス拡散性が向上し、得られる活性炭の吸着性能向上に寄与する細孔構造が得られるため好ましい。

炭化処理条件は上記マクロ孔容積を有する低密度炭化物が得られるように炭化処理条件を適宜調整することが望ましい。炭化処理時の雰囲気は、窒素ガス、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。また低密度紙フェノール樹脂積層体が燃焼しない温度、時間で加熱処理することが望ましく、炭化処理の温度（炉内温度）は、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上であって、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下である。該炭化処理温度での保持時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であって、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下である。

ガス賦活処理工程
ガス賦活処理工程は、低密度炭化物をガス賦活処理して活性炭を得る工程である。低密度炭化物をガス賦活処理して得られた活性炭は、具体的な細孔構造は不明であるが、通水吸着性能、及び平衡吸着性能に優れた特異な細孔構造を有する。

ガス賦活処理工程の条件は上記活性炭が得られるように適宜調整すればよい。ガス賦活処理とは炭化物を所定の温度まで加熱した後、賦活ガスを供給することにより賦活処理を行う方法である。ガス賦活処理を行う際の温度（炉内温度）は好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上、更に好ましくは６００℃以上であって、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１１００℃以下である。この際の昇温速度は好ましくは１℃／分以上、より好ましくは２℃／分以上、更に好ましくは６℃／分以上であって、好ましくは１００℃／分以下、より好ましくは５０℃／分以下、更に好ましくは２５℃／分以下である。また加熱保持時間は好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２５時間以上であって、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７．５時間以下である。

賦活ガスとしては、水蒸気、空気、炭酸ガス、酸素、燃焼ガス、およびこれらの混合ガスを用いることができる。以下、水蒸気を例示して記載するが、炭酸ガスなど他の賦活ガスにも同様に適用できる。水蒸気を供給する場合、賦活処理中に供給する水蒸気濃度は、好ましくは４０Ｖｏｌ％以上、より好ましくは５０Ｖｏｌ％以上、更に好ましくは６０Ｖｏｌ％以上であって、好ましくは１００Ｖｏｌ％以下、より好ましくは９０Ｖｏｌ％以下、更に好ましくは８５Ｖｏｌ％以下である。供給する水蒸気濃度が上記範囲内であれば、賦活反応による細孔形成がより良好となると共に、賦活反応がより効率良く進行し、生産性を向上できる。

水蒸気を供給する態様としては、水蒸気を希釈せずに供給する態様、水蒸気を不活性ガスで希釈して供給する態様のいずれも可能であるが、賦活反応を効率良く進行させるために、不活性ガスで希釈して供給する態様が好ましい。水蒸気を不活性ガスで希釈して供給する場合、該混合ガス（全圧１０１．３ｋＰａ）中の水蒸気分圧は４０ｋＰａ以上が好ましく、より好ましくは５０ｋＰａ以上、さらに好ましくは７０ｋＰａ以上である。

ガス賦活処理後の処理
水蒸気賦活後の活性炭は、（ａ）洗浄処理、（ｂ）乾燥処理、（ｃ）粉砕処理２、及び（ｄ）加熱処理よりなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を行ってもよい。（ａ）洗浄処理は、水蒸気賦活後の活性炭を、水や酸溶液またはアルカリ溶液などの公知の溶媒を用いて行う。活性炭を洗浄することにより、灰分などの不純物を除去できる。（ｂ）乾燥処理は、水蒸気賦活後あるいは洗浄後の活性炭に含まれる水等を除去する工程である。乾燥処理は活性炭を常温下、又は加熱下に所定時間晒して乾燥させればよい。（ｃ）粉砕処理２は、活性炭の粒径を用途に応じたサイズに調整する工程である。粉砕処理２はディスクミル、ボールミル、ビーズミルなどを用いて行うことができ、更に必要に応じて分級などにより所定の粒度に調整してもよい。（ｄ）加熱処理は、不活性雰囲気下で活性炭を高温加熱処理する工程である。加熱処理することで活性炭の酸性官能基量を低減乃至除去できる。本発明の低密度紙フェノール樹脂積層体由来の活性炭は酸性官能基量を低減させると、吸着性能を向上できるため（ｄ）加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理時の不活性雰囲気は炭化処理工程と同様である。また加熱処理は酸性官能基を低減できる温度、時間であればよく、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上であって、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００℃以下である。また加熱保持時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上であって、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。

上記ガス賦活処理後の処理は、単独、或いは２以上の処理を任意に組み合わせて行ってもよい。洗浄処理と他の処理を組み合わせる場合、洗浄処理は粉砕処理の前後いずれで行ってもよいが、洗浄処理は乾燥処理や加熱処理の前に行うことが望ましい。複数の処理の好ましい組み合わせは（ｉ）粉砕処理−洗浄処理、（ｉｉ）洗浄処理−粉砕処理であり、より好ましい組み合わせは（ｉｉｉ）粉砕処理−洗浄処理−乾燥処理、（ｉｖ）洗浄処理−粉砕処理−乾燥処理であり、更に好ましい組み合わせは（ｖ）粉砕処理−洗浄処理−加熱処理、（ｖｉ）洗浄処理−粉砕処理−加熱処理である。なお、乾燥処理後に加熱処理を行っても良いが、加熱処理によって活性炭を乾燥できるため、処理効率を考慮すると乾燥処理を省略してもよい。また上記好ましい組み合わせ（ｉｉｉ）〜（ｖｉ）において粒度調整等が不要であれば粉砕処理を省略してもよい。また粒度を調整するために必要に応じて篩等による分級処理を行ってもよく、上記処理後の最終工程として分級処理を行ってもよい。

本発明の活性炭は大気中、水中に存在する被吸着物の吸着材として使用できる。特に水道水や工業廃水に含まれる下記被吸着物の除去に好適であり、より好ましくは浄水器用活性炭としての使用である。本発明の活性炭を使用する浄水器の形態は特に限定されず、各種公知の浄水器に適用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
炭素原料：紙フェノール樹脂（プリプレグ）の積層体を成形プレスする際のプレス圧力を調整し、密度が１．１ｇ／ｃｍ³の紙フェノール樹脂積層体を炭素原料として使用した。
粉砕工程１：上記炭素原料を粉砕機（ダイコー精器社製ＤＡＳ−２０）に充填して炭素原料の粉砕を行った。その際、該粉砕機内のスクリーンを直径８ｍｍとして３．３５ｍｍ以下の割合が８０％以上となるように炭素原料を粉砕した。
炭化処理工程：粉砕した炭素原料２００ｇをマッフル炉（光洋サーモ社製）に投入し、窒素流通下（２Ｌ／ｍｉｎ）、炉内温度を７００℃まで昇温（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）した後、２時間保持して炭素原料の炭化物を得た。
賦活処理工程：上記炭化物５０ｇをロータリーキルン炉（タナカテック社製）に投入して炉内温度９１０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）した後、該温度を保持しながら水蒸気を窒素（１Ｌ／ｍｉｎ）と共に炉内に流通させ（水蒸気濃度７０ｖｏｌ％）、水蒸気賦活を２０分間行って活性炭を得た。
粉砕工程２：得られた活性炭の粒子径が１８０μｍ以下となるまで乳鉢で粉砕した。
洗浄工程：粉砕した活性炭を５．０％の塩酸（６０℃）で洗浄した後、温水（６０℃）洗浄して活性炭１を製造した。

実施例２
水蒸気賦活時間を９分間に変更した以外は実施例１と同様にして得られた活性炭に下記処理を行って活性炭２を製造した。
加熱処理工程：洗浄後の活性炭をマッフル炉（光洋サーモ社製）に投入し、窒素流通下（２Ｌ／ｍｉｎ）、９００℃まで昇温（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）した後、２時間保持して活性炭２を製造した。

実施例３
水蒸気賦活時間を１５分間に変更した以外は実施例２と同様にして活性炭３を製造した。

実施例４
実施例１の活性炭１に下記処理を行って活性炭４を製造した。
加熱処理工程：洗浄後の活性炭をマッフル炉に投入し、窒素流通下（２Ｌ／ｍｉｎ）、９００℃まで昇温（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）した後、２時間保持して活性炭４を製造した。

実施例５
水蒸気賦活時間を３０分間に変更した以外は実施例２と同様にして活性炭５を製造した。

実施例６
実施例１の炭化した炭素原料５０ｇをロータリーキルン炉に投入し、窒素ガス流通下（１Ｌ／ｍｉｎ）、炉内温度を９１０℃まで昇温（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）した後、該温度を保持しながら炭酸ガス（２．３Ｌ／ｍｉｎ）を窒素ガス（１．０Ｌ／ｍｉｎ）と共に炉内に流通させ（炭酸ガス濃度７０ｖｏｌ％）、炭酸ガス賦活を３２分間行って活性炭を得た。
粉砕工程２：得られた活性炭の粒子径が１８０μｍ以下となるまで乳鉢で粉砕して活性炭を得た。
粉砕した活性炭に実施例２と同じ条件で洗浄工程、加熱処理工程を行って活性炭６を製造した。

比較例１
炭素原料：特許文献１の実施例で使用した活性炭Ｎｏ．１と同じ炭素原料を使用した。具体的には紙フェノール樹脂（プリプレグ）の積層体を成形プレスする際のプレス圧力を調整し、密度が１．４４ｇ／ｃｍ³の紙フェノール樹脂積層体を炭素原料として使用した。実施例１と同様にして粉砕工程１、炭化処理工程、賦活処理工程、粉砕工程２を行って活性炭を得た。得られた活性炭を実施例２と同様にして洗浄工程、加熱処理工程を行って活性炭７を製造した。なお、比較例１〜３は特許文献１の発明例を模擬した活性炭である。

比較例２
水蒸気賦活時間を３０分間に変更した以外は比較例１と同様にして活性炭８を製造した。

比較例３
水蒸気賦活時間を４５分間に変更した以外は比較例１と同様にして活性炭９を製造した。

比較例４
水蒸気を炭酸ガス（２．３Ｌ／ｍｉｎ）に変更して窒素（１Ｌ／ｍｉｎ）と共に炉内に流通させ（炭酸ガス濃度７０ｖｏｌ％）、炭酸ガス賦活を６０分間行った以外は比較例１と同様にして活性炭１０を製造した。

本実施例における各種特性の測定条件は以下の通りである。測定結果は表１に記載した。

［紙フェノール樹脂積層体の密度］
下記式に基づいて紙フェノール樹脂積層体の密度を算出した。
紙フェノール樹脂積層体の密度（ｇ／ｃｍ³）＝紙フェノール樹脂積層体の質量（ｇ）／紙フェノール樹脂積層体の体積（縦ｃｍ×横ｃｍ×厚みｃｍ）

［炭化物のマクロ孔容積］
水銀ポロシメータ（マイクロメトリックス社製Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＶ ９５２０）を用いて水銀圧入圧力０．１５２〜４１４ＭＰａの範囲における粒径０．５ｍｍ以上の試料（炭化物）を測定した。マクロ孔容積の解析には細孔径０．０５μｍ〜１０７μｍにおける水銀圧入量の積算値を用いてマクロ孔容積を求めた。
また試料の細孔径１〜１０μｍにおける水銀圧入量の積算値を用いて細孔径１〜１０μｍまでのマクロ孔容積を求めた。
測定結果に基づく細孔径分布を図１に示した。

［活性炭の細孔分布］
得られた各活性炭は活性炭０．２ｇを２００℃にて真空乾燥後、ＡＳＡＰ２４００（株式会社島津製作所製）を用いて、Ｎ₂ガス吸着法による吸着等温線からＢＪＨ法により解析し、細孔径分布を求めた。結果を図６に示す。

［活性炭の比表面積］
試料（活性炭）０．２ｇを２５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００）を用いて、吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ²／ｇ）を算出した。

［活性炭の全細孔容積］
窒素吸着等温線から相対圧（ｐ／ｐ０）＝０．９３における窒素吸着量を全細孔容積（ｃｍ³／ｇ）とした。

［活性炭の平均細孔径］
平均細孔径は、活性炭に形成された細孔の形状をシリンダー状と仮定して下記式に基づいて算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝（４×全細孔容積（ｃｍ³／ｇ））／比表面積（ｍ²／ｇ）×１０００

［通水試験］
微粉による圧力損失を低減させるため、活性炭の粒径を５３〜１８０μｍの範囲内に調整した活性炭２．０ｇをカラム（直径１５ｍｍ）に充填し、ＪＩＳ Ｓ ３２０１（２０１０年：家庭用浄水器試験法）に準じて通水試験を行った。具体的にはクロロホルム濃度が０．０６ｍｇ／Ｌとなるように調整した原水を空間速度（ＳＶ）５００ｈ^-1でカラムに通過させた。カラム通過前後のクロロホルム濃度をヘッドスペースガスクロマトグラム法にて定量測定を行った。破過点をカラム流入水に対する流出水のトリクロロメタン濃度２０％とし、破過点に達した時点のトリクロロメタン通水量（＝［破過点までの総ろ過水量（Ｌ）／活性炭質量（ｇ）］）を算出し、ろ過性能とした。なお、ヘッドスペースはパーキンエルマー社製ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＨＳ、ガスクロマトグラム質量分析計は島津製作所社製ＱＰ２０１０を用いた。

［平衡試験］
クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）０．５ｇをメタノール５０ｍＬで稀釈した後、更にメタノールで１０倍稀釈し、試験原液とした。試験原液２ｍＬを純水で稀釈し、濃度２ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液を調製した。容量１００ｍＬの褐色三角フラスコに攪拌子と各試験毎に粒径を１８０μｍ以下に調整した活性炭を所定量（各試験における活性炭量は０．０１３ｇ：０．０２６ｇ：０．０６５ｇ：０．１３０ｇ：０．２６０ｇ）を入れた後、クロロホルム溶液で満水にし、テフロングリスを塗布したガラス栓で密栓し、クリップで固定した。また注水前後のフラスコの質量を測定してフラスコ内のクロロホルム溶液の質量を算出した。その後２０℃に維持した恒温槽に三角フラスコを載置し、マグネチックスターラーを用いて１４時間攪拌した。攪拌後、三角フラスコ内の活性炭と溶液をシリンジフィルターでろ別し、得られたろ過液を上記通水試験と同様のヘッドスペースガスクロマトグラム法にてクロロホルムの平衡濃度（ｍｇ／Ｌ）、および使用した活性炭質量で除した活性炭１ｇ当たりの平衡吸着量（ｍｇ／ｇ）を求めて吸着等温線を作成し、平衡濃度０．０６ｍｇ／Ｌにおける平衡吸着量を算出し、クロロホルムに対する吸着量とした。結果を表の「平衡吸着量（ｍｇ／ｇ）」欄に記載した。なお、吸着等温線は活性炭の上記所定量における平衡濃度と平衡吸着量を測定し、その結果に基づいて吸着等温線を作成した後、上記平衡濃度における平衡吸着量を算出した。

図１、図２に示す様に、低密度紙フェノール樹脂積層体（実施例１〜６）由来の低密度炭化物の１〜１０μｍのマクロ孔容積は高密度紙フェノール樹脂積層体（比較例１〜４）由来の高密度炭化物よりも顕著に増大していることがわかる。更に表１に示す様に実施例１〜６の活性炭と比較例１〜４を各グループ同士で比べると比表面積、細孔容積、平均細孔径といった物理的構造において明確な差異は見いだせないが、図３に示す通水試験結果や図４に示す平衡試験結果において顕著な効果が得られている。したがってこの結果からも炭素原料である紙フェノール樹脂積層体の密度に起因して活性炭の物理的構造に違いが生じており、これが通水吸着性能や平衡吸着性能向上に有効に作用していることがわかる。

また実施例１と実施例４は賦活処理後の加熱処理の有無が異なる活性炭である。両者は活性炭の比表面積、細孔容積、平均細孔径がほぼ同一であり、これらに基づく物理的構造に差異は見いだせない。しかしながら加熱処理を行った実施例４の活性炭はより優れた通水吸着性能、及び平衡吸着性能を示しており、加熱処理によって酸性官能基量を低減させることが吸着性能向上に寄与していることがわかる。

実施例４と比較例１、実施例５と比較例２は同一の賦活条件であるが、低密度紙フェノール樹脂積層体由来の活性炭（実施例４、５）は高密度紙フェノール樹脂積層体（比較例１、２）由来の活性炭よりも比表面積、細孔容積、及び平均細孔径共に増大する傾向が示されており、更に通水吸着性能、及び平衡吸着性能も顕著に向上している。この結果からも同一条件で賦活処理しても低密度紙フェノール樹脂積層体由来の活性炭は吸着性能向上に有効な物理的構造を有していることがわかる。

Claims (7)

1. ＢＥＴ比表面積が６５０ｍ²／ｇ以上、１２５０ｍ²／ｇ以下、
   全細孔容積が０．２５ｃｍ³／ｇ以上、
   平均細孔径が１．８ｎｍ以上、４．０ｎｍ以下、
   下記通水試験方法におけるクロロホルム通水量が７１Ｌ／ｇ以上である活性炭。
   通水試験方法：粒子径５３〜１８０μｍの活性炭２．０ｇを充填したカラムに試験用水を通過させて、カラム通過前後のクロロホルム濃度を測定し、破過点までの総ろ過水量（Ｌ）から活性炭１ｇ当たりのクロロホルム通水量（Ｌ／ｇ）を求めてクロロホルム通水量とする。
   試験用水：クロロホルム濃度０．０６ｍｇ／Ｌの蒸留水
   空間速度（ＳＶ）：５００ｈ^-1
   クロロホルム濃度測定方法：ヘッドスペースガスクロマトグラフ
   破過点：カラム流入水に対するカラム流出水のクロロホルムの水中濃度が２０％を越えた時点
2. 下記平衡試験方法におけるクロロホルム平衡吸着量が４．５ｍｇ／ｇ以上である請求項１に記載の活性炭。
   平衡試験方法：下記所定量の活性炭と攪拌子を入れた１００ｍＬの三角フラスコにクロロホルム溶液を満水充填し、密栓した後、２０℃で１４時間攪拌した後、三角フラスコ内容物をろ別し、ろ過液を上記クロロホルム濃度測定方法でクロロホルムの平衡濃度（ｍｇ／Ｌ）、及び活性炭１ｇ当たりのクロロホルム平衡吸着量（ｍｇ／ｇ）を求めると共に吸着等温線を作成し、平衡濃度０．０６ｍｇ／Ｌにおける平衡吸着量（ｍｇ／ｇ）とする。
   試験溶液：濃度０．０６ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液
   三角フラスコの質量：クロロホルム溶液の充填前後で三角フラスコの質量を測定
   活性炭粒径：粒子径１８０μｍ以下
   各試験における活性炭量：０．０１３ｇ、０．０２６ｇ、０．０６５ｇ、０．１３０ｇ、０．２６０g
   吸着等温線：前記活性炭の各所定量で前記平衡濃度と前記平衡吸着量を測定し、その結果に基づいて前記吸着等温線を作成する
3. 前記活性炭は、密度１．３ｇ／ｃｍ³以下の紙フェノール樹脂積層体を炭化処理した後、ガス賦活処理して得られたものである請求項１または２に記載の活性炭。
4. 密度１．３ｇ／ｃｍ³以下の紙フェノール樹脂積層体を炭化処理した後、ガス賦活処理することを特徴とする活性炭の製造方法。
5. 前記ガス賦活処理後に、洗浄処理、乾燥処理、粉砕処理、及び加熱処理よりなる群から選ばれる少なくとも１つを行うものである請求項４に記載の活性炭の製造方法。
6. 前記炭化処理して得られる前記紙フェノール樹脂積層体の炭化物の細孔径１〜１０μｍの細孔容積が、０．１５ｃｍ³／ｇ以上である請求項４または５に記載の活性炭の製造方法。
7. 請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法で得られた浄水器用活性炭。