JP6542526B2 - 熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シート - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板の接地端子を金属板に接続し、補強するための導電性の熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シートに関する。

従来、フレキシブルプリント配線板を金属板に接着させ、補強するとともに、フレキシブルプリント配線板の接地端子を金属板に接地させ、シールドすることが行われている。フレキシブルプリント配線板と金属板との接着には、導電性の熱硬化性接着組成物が用いられる（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、従来の熱硬化性接着組成物は、高温環境下や高温高湿環境下において、導通性が低下し、接地が不十分となることがあった。

特開２０１１−７９９５９号公報

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高温環境下や高温高湿環境下においても、安定した導通性が得られる熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シートを提供する。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、所定の配合のアクリル系共重合体及び所定のタップ密度を有する樹枝状の導電性フィラーを用いることにより、高温環境下や高温高湿環境下においても、安定した導通性が得られることを見出した。

すなわち、本発明に係る熱硬化性接着組成物は、アルキル（メタ）アクリレート５５〜８０ｗｔ％、アクリロニトリル１５〜３０ｗｔ％、及びグリシジルメタクリレート５〜１５ｗｔ％を共重合させたアクリル系共重合体と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、タップ密度が１．０〜１．８ｇ／ｃｍ^３である樹枝状の導電性フィラーとを含有することを特徴とする。

また、本発明に係る熱硬化性接着シートは、アルキル（メタ）アクリレート５５〜８０ｗｔ％、アクリロニトリル１５〜３０ｗｔ％、及びグリシジルメタクリレート５〜１５ｗｔ％を共重合させたアクリル系共重合体と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、タップ密度が１．０〜１．８ｇ／ｃｍ^３である樹枝状の導電性フィラーとを含有することを特徴とする。

本発明によれば、所定の配合のアクリル系共重合体により硬化後の熱膨張を抑制するとともに、所定のタップ密度を有する樹枝状の導電性フィラーにより導電性フィラーの電気接点を増加させるため、高温環境下や高温高湿環境下においても、安定した導通性を得ることができる。

図１は、熱硬化性接着シートを用いた接続方法を示す斜視図である。 図２は、熱硬化性接着シートを用いた接続構造体の断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．熱硬化性接着組成物
２．熱硬化性接着シート
３．実施例

＜１．熱硬化性接着組成物＞
本実施の形態に係る熱硬化性接着組成物は、アルキル（メタ）アクリレート５５〜８０ｗｔ％、アクリロニトリル（ＡＮ）１５〜３０ｗｔ％、及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５〜１５ｗｔ％を共重合させたアクリル系共重合体（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、タップ密度が１．０〜１．８ｇ／ｃｍ^３である樹枝状の導電性フィラー（Ｄ）とを含有する。以下、熱硬化性接着組成物の各成分（Ａ）〜（Ｄ）について詳細に説明する。

［（Ａ）アクリル系共重合体］
アクリル系共重合体は、フィルム成形時に成膜性を付与し、硬化物に可撓性、強靭性を付与するものであり、アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル（ＡＮ）、及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を共重合させたものである。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート（アクリル酸エステル）又はメタクリレート（メタクリル酸エステル）を意味する。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、電子部品分野に適用されている従来のアクリル系熱硬化性接着剤で使用されているものから適宜選択して使用することができ、例えば、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙られ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を用いることが好ましい。

アクリル系共重合体を構成する全モノマー中のアルキル（メタ）アクリレートの量は、少なすぎると基本特性が低下し、多すぎると耐熱性が低下する傾向があるので、好ましくは５５〜８０ｗｔ％である。

また、アクリル系共重合体を構成する全モノマー中のアクリロニトリル（ＡＮ）の量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると溶剤に溶解し難くなる傾向があるので、好ましくは１５〜３０ｗｔ％である。

また、アクリル系共重合体を構成する全モノマー中のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると剥離強度が低下する傾向があるので、好ましくは５〜１５質量％である。

アクリル系共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、高分子量を得る観点からパール重合を用いることが好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量は、小さすぎると耐熱性が低下し、大きすぎると溶液粘度が上がり、塗布性が悪化する傾向があるので、好ましくは５０００００〜７０００００、より好ましくは５５００００〜６５００００である。

［（Ｂ）エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、３次元網目構造を形成し、良好な耐熱性、接着性を付与するものであり、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。ここで、固形エポキシ樹脂とは、常温で固体であるエポキシ樹脂を意味する。また、液状エポキシ樹脂とは、常温で液状であるエポキシ樹脂を意味する。また、常温とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０３で規定される５〜３５℃の温度範囲を意味する。

固形エポキシ樹脂としては、液状エポキシ樹脂と相溶し、常温で固体状であれば特に限定されず、多官能型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙られ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

固形エポキシ樹脂の含有量は、少なすぎると耐熱性が低下し、多すぎると接着性が低下する傾向があるので、アクリル系共重合体１００質量部に対し、好ましくは２０〜４５質量部、より好ましくは２５〜３５質量部である。

液状エポキシ樹脂としては、常温で液状であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、フィルムのタック性、柔軟性などの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

液状エポキシ樹脂の含有量は、少なすぎるとレジンフローが低下し、多すぎると常温保管性が低下する傾向があるので、アクリル系共重合体１００質量部に対し、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。

したがって、固形エポキシ樹脂及び液状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂全体の合計量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、好ましくは２５〜６５質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。

［（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤］
エポキシ硬化剤としては、通常用いられる公知の硬化剤を使用することができる。例えば、有機酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、アミン化合物、ポリアミドアミン化合物、シアナートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物、カルボン酸、三級アミン化合物、イミダゾール、ルイス酸、ブレンステッド酸塩、ポリメルカプタン系硬化剤、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、潜在性硬化剤などが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、常温保管性の観点から有機酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。

有機酸ジヒドラジドは、常温で固体であるため熱硬化性接着組成物の常温保管性を向上させることができる。有機酸ジヒドラジドとしては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（商品名、味の素（株）製）、クエン酸トリヒドラジドなどが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも比較的低融点であり、硬化性のバランスに優れ、入手が容易であるという点から、アジピン酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。

また、有機酸ジヒドラジドの平均粒子径は、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。平均粒子径が小さすぎると熱硬化性接着組成物の塗布のために有機溶剤を使用した場合に有機酸ジヒドラジド粒子が溶解して常温保管性が低下する傾向にあり、平均粒子径が大きすぎると熱硬化性接着組成物の塗布性が低下し、また、粒度が大きいため、アクリル系共重合体やエポキシ樹脂と十分に混合することが困難となる。

エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、少なすぎると未反応のエポキシ基が残り、架橋も十分でないため、耐熱性、接着性が低下し、多すぎると過剰の硬化剤が未反応のまま残るため、耐熱性、接着性が低下する傾向があるため、アクリル系共重合体及びエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対し、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。

［（Ｄ）樹枝状の導電性フィラー］
樹枝状の導電性フィラーのタップ密度は、１．０〜１．８ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは１．１〜１．６ｇ／ｃｍ^３である。タップ密度が小さすぎると加熱プレスによる熱硬化性接着組成物のレジンフロー（はみ出し）が増加する傾向にあり、タップ密度が大きすぎると導電性フィラーの充填が過密となり、高温環境下や高温高湿環境下における導通安定性が低下する傾向にある。

ここで、樹枝状とは、デンドライトとも呼ばれ、樹木の枝のような形状を意味し、主枝及び側枝を有する。樹枝状の導電性フィラーは、主枝及び側枝が互いに絡み易いため、屈曲又は変形による導電層内の導電フィラー同士の離間に対し、電気接点の低下を抑制することができる。また、導電性フィラーのタップ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５１２で規定される方法により測定される。具体的には、容器内に規定量の粉末を入れ、タッピング装置を用い、粉末の体積がそれ以上減少しないところまでタップし、粉末の質量をタップ後の粉末体積で除した密度とする。

樹枝状の導電性フィラーは、例えば、電解法、液相還元法などによって、金属粉に主枝及び側枝を形成することにより得ることができる。金属粉としては、銅粉、銀粉、ニッケル粉などが挙げられ、主枝及び側枝としては、銅、銀、金などが挙げられる。すなわち、樹枝状の導電フィラーとしては、銅コート銅粉、銀コート銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉などが挙げられ、これらの中でも、銀コート銅粉を用いることが好ましい。

樹枝状の導電性フィラーの平均粒径は、好ましくは３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。平均粒径が小さすぎると主枝及び側枝の形成が困難となり、平均粒径が大きすぎるとフィルムの薄膜化が困難となる。ここで、導電性フィラーの平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒子径分布測定結果から算出した篩下積算分率の５０％の粒子径Ｄ_５０とする。

樹枝状の導電性フィラーの添加量は、アクリル系共重合体１００質量部に対し、好ましくは１００〜３００質量部、より好ましくは１５０〜２５０質量部である。添加量が少なすぎると導通性及びレジンフローが悪化する傾向にあり、添加量が多すぎると高温環境下や高温高湿環境下における導通安定性が低下する傾向にある。

また、導電性フィラーとして、球状、薄片状、フィラメント状などの非樹枝状の導電性フィラーを添加してもよい。非樹枝状の導電性フィラーを含有する場合、導電性フィラー中の樹枝状の導電性フィラーの割合は、好ましくは４０〜１００％、より好ましく６０〜１００％である。樹枝状の導電性フィラーの割合が少なすぎると高温環境下や高温高湿環境下における導通安定性が低下する傾向にある。

［他の添加物］
また、熱硬化性接着組成物に配合する他の添加物として、ニトリルゴムを添加することが好ましい。ニトリルゴムは、械的な性能及び弾性が優れるため、仮貼り性を向上させることができる。ニトリルゴムの添加量は、アクリル系共重合体１００質量部に対し、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。添加量が少なすぎると仮貼り性が低下する傾向にあり、添加量が多すぎると高温環境下や高温高湿環境下における導通抵抗が上昇する傾向にある。

また、必要に応じて、無機フィラー、熱伝導性粒子、膜形成樹脂、各種アクリルモノマー等の希釈用モノマー、充填剤、軟化剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、シランカップリング剤などを配合してもよい。

このような成分から構成される熱硬化性接着組成物によれば、アクリル系共重合体により熱膨張などを抑制するととともに、樹枝状の導電性フィラーにより電気接点が増加するため、高温環境下や高温高湿環境下においても、導電層内の導電フィラー同士の離間に対し、電気接点の低下を抑制することができ、安定した導通性を得ることができる。

＜２．熱硬化性接着シート＞
本実施の形態に係る熱硬化性接着シートは、アルキル（メタ）アクリレート５５〜８０ｗｔ％、アクリロニトリル（ＡＮ）１５〜３０ｗｔ％、及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５〜１５ｗｔ％を共重合させたアクリル系共重合体（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、タップ密度が１．０〜１．８ｇ／ｃｍ^３である樹枝状の導電性フィラー（Ｄ）とを含有する。各成分（Ａ）〜（Ｄ）は、前述の熱硬化性接着組成物と同様であるため、ここでは説明を省略する。

前述の熱硬化性接着組成物は、常法により均一に混合することにより調製することができる。そして、熱硬化性接着組成物を、基材フィルム上にバーコーター、ロールコーターにより乾燥厚が１０〜６０μｍとなるように塗布し、常法により乾燥することにより熱硬化性の接着層有する熱硬化性接着シートを製造することができる。

基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどの基材に必要に応じてシリコーンなどで剥離処理した剥離基材を用いることができる。

このような熱硬化性接着シートは、例えば、フレキシブルプリント配線板の端子部と、その裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウムなどの厚さ５０μｍ〜２ｍｍの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用できる。また、熱ラミネートにより容易に補強用シートと密着させることができるため、作業性を向上させることができる。

図１及び図２は、熱硬化性接着シートを用いた接続例を示す図である。図１及び図２に示すように、熱硬化性接着シートを用いた接続構造体は、フレキシブルプリント配線板１０と金属板３０とを熱硬化性接着シート２０で接着させたものである。

フレキシブルプリント配線板１０は、基材１２と配線１３と接着層１４と保護層１５とがこの順番に積層され、端部に接地端子１１を有する。このフレキシブルプリント配線板１０は、例えば、基材１２としてポリイミド、配線１３として銅、保護層１５としてポリイミドなどで構成され、接地端子１１の表面は金メッキされる。

熱硬化性接着シート２０を用いてフレキシブルプリント配線板１０を金属板３０に接着させることにより、フレキシブルプリント配線板１０を補強するとともに、フレキシブルプリント配線板１０の接地端子１１を金属板３０に接地させ、シールドすることができる。特に、前述した熱硬化性接着シートは、所定の配合のアクリル系共重合体により硬化後の熱膨張を抑制するとともに、所定のタップ密度を有する樹枝状の導電性フィラーにより導電性フィラーの電気接点を増加させるため、高温環境下や高温高湿環境下においても、安定した導通性を得ることができる。

＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、下記に示すアクリル系共重合体（アクリルポリマー）又はポリアミド樹脂と、エポキシ樹脂と、ニトリルゴムと、エポキシ樹脂硬化剤と、導電性フィラーとを配合し、熱硬化性接着組成物を作製した。ここで、導電性フィラーのタップ密度は、ＪＩＳ Ｚ ２５１２で規定される方法により測定した。具体的には、容器内に規定量の粉末を入れ、タッピング装置を用い、粉末の体積がそれ以上減少しないところまでタップし、粉末の質量をタップ後の粉末体積で除した密度とした。また、導電性フィラーの平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒子径分布測定結果から算出した篩下積算分率の５０％の粒子径Ｄ_５０とした。

アクリルポリマー：ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）を含むアルキル（メタ）アクリレートと、アクリロニトリル（ＡＮ）と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とを所定の質量割合で共重合させたアクリル系共重合体
ポリアミド樹脂：Ｔ＆Ａ ＴＯＫＡ ＰＡ（株）
液状エポキシ樹脂：ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）
固形エポキシ樹脂：ＤＣＰＤ型の固形エポキシ樹脂（ＨＰ７２００Ｌ、ＤＩＣ（株））
ニトリルゴム：ニポール１００１、日本ゼオン（株）
エポキシ樹脂硬化剤：アジピン酸ジヒドラジド
球状ニッケル粉：タップ密度４．３９、平均粒径５μｍ、ＳＦＲ−Ｎｉ、日本アトマイズ（株）
樹枝状銅粉Ａ：タップ密度１．１８、平均粒径１０μｍ
樹枝状銅粉Ｂ：タップ密度１．６０、平均粒径１２μｍ
樹枝状銅粉Ｃ：タップ密度３．２８、平均粒径２３μｍ
樹枝状銅粉Ｄ：タップ密度０．８９、平均粒径６μｍ
フィラメント状ニッケル粉：タップ密度１．２５、Ｆ−２５５、ヴァーレ（株）

そして、熱硬化性接着組成物を、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）に塗布し、５０〜１３０℃の乾燥炉中で乾燥し、３５μｍ厚の熱硬化性接着層を有する熱硬化性接着シートを作製した。そして、下記（１）〜（５）の項目について評価した。

［（１）仮貼り性の評価］
熱硬化性接着シートを短冊（２ｃｍ×８ｃｍ）にカットし、その熱硬化性接着層を１５０μｍ厚のＳＵＳ板（２ｃｍ×１２ｃｍ）に１４０℃、１ｍ／ｍｉｎ、０．５ＭＰａに設定したラミネーターで仮貼りした後、剥離基材を取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化接着層に片面粘着テープ（２ｃｍ×１０ｃｍ）を貼り付け、１ｃｍ幅にカットした後、粘着テープをバッキング材として、引張試験機（テンシロン）を用いて、剥離角度１８０度での剥離強度を測定した。仮貼り性の評価は、熱硬化性接着シート剥離強度が、１．５Ｎ／ｃｍ未満のものを「×」、１．５Ｎ／ｃｍ以上のものを「◎」と評価した。

［（２）リフロー前後の抵抗値の測定］
熱硬化性接着シートを短冊（２ｃｍ×３ｃｍ）にカットし、その熱硬化性接着層を１００μｍ厚のＳＵＳ板（２ｃｍ×３ｃｍ）に１４０℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、剥離基材を取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさのＳＵＳ板を上から重ね合わせ、真空プレス機（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｔａｒ、ミカドテクノス社製）を用い、温度１８５℃、圧力４．０ＭＰａ、真空保持時間１０秒＋プレス時間９０秒という条件で熱プレスした後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。その後、試験片をトップ温度２６０℃−３０秒に設定したリフロー炉に通過させた。リフロー炉通過前後のＳＵＳ板間の抵抗値をデジタルマルチメータ（横河電気株式会社製、デジタルマルチメータ７５５５）を用いて測定した。

［（３）湿熱試験前後の抵抗値の測定］
前述した（２）と同様にして試験片をリフロー炉に通過させた。リフロー通過後の試験片を８５℃、８５％ＲＨの湿熱オーブン中で５００時間放置した。湿熱試験前後のＳＵＳ板間の抵抗値をデジタルマルチメータ（横河電気株式会社製、デジタルマルチメータ７５５５）を用いて測定した。

［（４）レジンフローの測定］
熱硬化性接着シートの一方の面の熱硬化性接着層を１００μｍ厚のＳＵＳ板（２ｃｍ×３ｃｍ）に１４０℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、剥離基材を取り除いて他方の面の熱硬化性接着層を露出させ、熱硬化性接着層をＳＵＳ板と同じサイズに切り落とした。ＳＵＳ板上の露出した熱硬化性接着層を、１７５μｍ厚のポリイミドフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）に１４０℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、真空プレス機（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｔａｒ、ミカドテクノス社製）を用い、温度１８５℃、圧力４．０ＭＰａ、真空保持時間１０秒＋プレス時間９０秒という条件で熱プレスした後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。そして、試験片のＳＵＳ端部から熱硬化性接着層がしみだした長さをレジンフローとして金属顕微鏡にて測定した。

［（５）常温保管性の評価］
常温（２５℃）で３ヶ月間常温保管した熱硬化性接着シートを短冊（２ｃｍ×３ｃｍ）にカットし、その熱硬化性接着層を１００μｍ厚のＳＵＳ板（２ｃｍ×３ｃｍ）に１４０℃に設定したラミネーターで仮貼りした後、剥離基材を取り除いて熱硬化性接着層を露出させた。露出した熱硬化性接着層に対し、同じ大きさの５０μｍ厚のポリイミドフィルム（２００Ｈ、デュポン社）を上から重ね合わせ、真空プレス機（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｔａｒ、ミカドテクノス社製）を用い、温度１８５℃、圧力４．０ＭＰａ、真空保持時間１０秒＋プレス時間１０秒という条件で熱プレスした後、１４０℃のオーブン中に６０分間保持した。そして、ポリイミドフィルムに対し、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行い、引き剥がすに要した力を測定した。常温保管性の評価は、常温（２５℃）で３ヶ月保管後の熱硬化性接着シートと初期の熱硬化性接着シートとの剥離強度の差が２Ｎ／ｃｍ未満の場合の評価を「○」とし、２Ｎ／ｃｍ以上の場合の評価を「×」とした。

＜実施例１＞
表１に示すように、アルキル（メタ）アクリレート６６質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）２４質量部と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０質量部とを共重合させたアクリル系共重合体１００質量部と、固形エポキシ樹脂３０質量部と、液状エポキシ樹脂１０質量部と、ニトリルゴム８質量部と、アジピン酸ジヒドラジド１０質量部と、樹枝状銅粉Ａ（タップ密度１．１８ｇ／ｃｍ^３）２５０質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの導電性フィラー中の樹枝状フィラーの割合は１００％であった。

実施例１の熱硬化性粘着シートの（１）仮貼り性の評価は○であった。また、（２）リフロー前の抵抗値は４．５０Ｅ−０２Ω、リフロー後の抵抗値は４．７０Ｅ−０２Ωであり、変化率は４．４％であった。また、（３）湿熱試験前の抵抗値は４．７０Ｅ−０２Ω、湿熱試験後の抵抗値は５．００Ｅ−０２Ωであり、変化率は６．４％であった。また、（４）レジンフローは１１５μｍであった。また、（５）常温保管性の評価は○であった。

＜実施例２＞
表１に示すように、アルキル（メタ）アクリレート６６質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）２４質量部と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０質量部とを共重合させたアクリル系共重合体１００質量部と、固形エポキシ樹脂３０質量部と、液状エポキシ樹脂１０質量部と、ニトリルゴム８質量部と、アジピン酸ジヒドラジド１０質量部と、樹枝状銅粉Ａ（タップ密度１．１８ｇ／ｃｍ^３）１５０質量部と、フィラメント状ニッケル粉（タップ密度１．２５ｇ／ｃｍ^３）１００質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの導電性フィラー中の樹枝状フィラーの割合は６０％であった。

実施例２の熱硬化性粘着シートの（２）リフロー前の抵抗値は６．３０Ｅ−０２Ω、リフロー後の抵抗値は７．００Ｅ−０２Ωであり、変化率は１１．１％であった。また、（３）湿熱試験前の抵抗値は７．００Ｅ−０２Ω、湿熱試験後の抵抗値は８．２０Ｅ−０２Ωであり、変化率は１７．０％であった。また、（４）レジンフローは１２４μｍであった。また、（５）常温保管性の評価は○であった。

＜実施例３＞
表１に示すように、アルキル（メタ）アクリレート６６質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）２４質量部と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０質量部とを共重合させたアクリル系共重合体１００質量部と、固形エポキシ樹脂３０質量部と、液状エポキシ樹脂１０質量部と、ニトリルゴム８質量部と、アジピン酸ジヒドラジド１０質量部と、樹枝状銅粉Ｂ（タップ密度１．６０ｇ／ｃｍ^３）２５０質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの導電性フィラー中の樹枝状フィラーの割合は１００％であった。

実施例３の熱硬化性粘着シートの（２）リフロー前の抵抗値は４．９０Ｅ−０２Ω、リフロー後の抵抗値は５．４０Ｅ−０２Ωであり、変化率は１０．２％であった。また、（３）湿熱試験前の抵抗値は５．４０Ｅ−０２Ω、湿熱試験後の抵抗値は６．２０Ｅ−０２Ωであり、変化率は１４．８％であった。また、（４）レジンフローは１１２μｍであった。また、（５）常温保管性の評価は○であった。

＜比較例１＞
表１に示すように、アルキル（メタ）アクリレート８１質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）１３質量部と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６質量部とを共重合させたアクリル系共重合体１００質量部と、固形エポキシ樹脂３０質量部と、液状エポキシ樹脂１０質量部と、ニトリルゴム８質量部と、アジピン酸ジヒドラジド１０質量部と、樹枝状銅粉Ａ（タップ密度１．１８ｇ／ｃｍ^３）２５０質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの導電性フィラー中の樹枝状フィラーの割合は１００％であった。

比較例１の熱硬化性粘着シートの（２）リフロー前の抵抗値は７．２０Ｅ−０２Ω、リフロー後の抵抗値は１．３０Ｅ−０１Ωであり、変化率は８０．６％であった。また、（３）湿熱試験前の抵抗値は１．３０Ｅ−０１Ω、湿熱試験後の抵抗値は１．４５Ｅ−０１Ωであり、変化率は１１．５％であった。また、（４）レジンフローは１１０μｍであった。また、（５）常温保管性の評価は○であった。

＜比較例２＞
表１に示すように、アルキル（メタ）アクリレート７５質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）２４質量部と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１質量部とを共重合させたアクリル系共重合体１００質量部と、固形エポキシ樹脂３０質量部と、液状エポキシ樹脂１０質量部と、ニトリルゴム８質量部と、アジピン酸ジヒドラジド１０質量部と、樹枝状銅粉Ａ（タップ密度１．１８ｇ／ｃｍ^３）２５０質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの導電性フィラー中の樹枝状フィラーの割合は１００％であった。

比較例２の熱硬化性粘着シートの（２）リフロー前の抵抗値は６．８０Ｅ−０２Ω、リフロー後の抵抗値は２．１０Ｅ−０１Ωであり、変化率は２０８．８％であった。また、（３）湿熱試験前の抵抗値は２．１０Ｅ−０１Ω、湿熱試験後の抵抗値は２．３２Ｅ−０１Ωであり、変化率は１０．５％であった。また、（４）レジンフローは１１６μｍであった。また、（５）常温保管性の評価は○であった。

＜比較例３＞
表１に示すように、アルキル（メタ）アクリレート６６質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）２４質量部と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０質量部とを共重合させたアクリル系共重合体１００質量部と、固形エポキシ樹脂３０質量部と、液状エポキシ樹脂１０質量部と、ニトリルゴム８質量部と、アジピン酸ジヒドラジド１０質量部と、球状ニッケル粉（タップ密度４．３９ｇ／ｃｍ^３）３００質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの導電性フィラー中の樹枝状フィラーの割合は０％であった。

比較例３の熱硬化性粘着シートの（２）リフロー前の抵抗値は６．２０Ｅ−０２Ω、リフロー後の抵抗値は５．４３Ｅ−０１Ωであり、変化率は７７５．８％であった。また、（３）湿熱試験前の抵抗値は５．４３Ｅ−０１Ω、湿熱試験後の抵抗値は６．４９Ｅ−０１Ωであり、変化率は２０．０％であった。また、（４）レジンフローは１０１μｍであった。また、（５）常温保管性の評価は○であった。

＜比較例４＞
表１に示すように、アルキル（メタ）アクリレート６６質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）２４質量部と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０質量部とを共重合させたアクリル系共重合体１００質量部と、固形エポキシ樹脂３０質量部と、液状エポキシ樹脂１０質量部と、ニトリルゴム８質量部と、アジピン酸ジヒドラジド１０質量部と、球状ニッケル粉（タップ密度４．３９ｇ／ｃｍ^３）２００質量部と、樹枝状銅粉Ａ（タップ密度１．１８ｇ／ｃｍ^３）１００質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの導電性フィラー中の樹枝状フィラーの割合は３３％であった。

比較例４の熱硬化性粘着シートの（２）リフロー前の抵抗値は５．３０Ｅ−０２Ω、リフロー後の抵抗値は１．１３Ｅ−０１Ωであり、変化率は１１３．２％であった。また、（３）湿熱試験前の抵抗値は１．１３Ｅ−０１Ω、湿熱試験後の抵抗値は１．３４Ｅ−０１Ωであり、変化率は１８．６％であった。また、（４）レジンフローは１２１μｍであった。また、（５）常温保管性の評価は○であった。

＜比較例５＞
表１に示すように、ポリアミド樹脂１００質量部と、固形エポキシ樹脂２０質量部と、樹枝状銅粉Ａ（タップ密度１．１８ｇ／ｃｍ^３）２００質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの導電性フィラー中の樹枝状フィラーの割合は１００％であった。

比較例５の熱硬化性粘着シートの（２）リフロー前の抵抗値は５．２０Ｅ−０２Ω、リフロー後の抵抗値は５．５０Ｅ−０２Ωであり、変化率は５．８％であった。また、（３）湿熱試験前の抵抗値は５．９０Ｅ−０２Ω、湿熱試験後の抵抗値は６．０６Ｅ−０１Ωであり、変化率は９２７．０％であった。また、（４）レジンフローは１７６μｍであった。また、（５）常温保管性の評価は×であった。

＜比較例６＞
表１に示すように、アルキル（メタ）アクリレート６６質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）２４質量部と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０質量部とを共重合させたアクリル系共重合体１００質量部と、固形エポキシ樹脂３０質量部と、液状エポキシ樹脂１０質量部と、ニトリルゴム８質量部と、アジピン酸ジヒドラジド１０質量部と、樹枝状銅粉Ｃ（タップ密度３．２８ｇ／ｃｍ^３）２５０質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの導電性フィラー中の樹枝状フィラーの割合は１００％であった。

比較例６の熱硬化性粘着シートの（２）リフロー前の抵抗値は５．６０Ｅ−０２Ω、リフロー後の抵抗値は１．２３Ｅ−０１Ωであり、変化率は１２０．０％であった。また、（３）湿熱試験前の抵抗値は１．２３Ｅ−０１Ω、湿熱試験後の抵抗値は１．７６Ｅ−０１Ωであり、変化率は４３．１％であった。また、（４）レジンフローは９４μｍであった。また、（５）常温保管性の評価は○であった。

＜比較例７＞
表１に示すように、アルキル（メタ）アクリレート６６質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）２４質量部と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０質量部とを共重合させたアクリル系共重合体１００質量部と、固形エポキシ樹脂３０質量部と、液状エポキシ樹脂１０質量部と、ニトリルゴム８質量部と、アジピン酸ジヒドラジド１０質量部と、樹枝状銅粉Ｄ（タップ密度０．８９ｇ／ｃｍ^３）２５０質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの導電性フィラー中の樹枝状フィラーの割合は１００％であった。

比較例７の熱硬化性粘着シートの（２）リフロー前の抵抗値は４．６０Ｅ−０２Ω、リフロー後の抵抗値は５．２０Ｅ−０２Ωであり、変化率は１３．０％であった。また、（３）湿熱試験前の抵抗値は５．２０Ｅ−０２Ω、湿熱試験後の抵抗値は６．１０Ｅ−０２Ωであり、変化率は１７．３％であった。また、（４）レジンフローは１９４μｍであった。また、（５）常温保管性の評価は○であった。

＜比較例８＞
表１に示すように、アルキル（メタ）アクリレート６６質量部と、アクリロニトリル（ＡＮ）２４質量部と、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０質量部とを共重合させたアクリル系共重合体１００質量部と、固形エポキシ樹脂３０質量部と、液状エポキシ樹脂１０質量部と、アジピン酸ジヒドラジド１０質量部と、樹枝状銅粉Ａ（タップ密度１．１８ｇ／ｃｍ^３）２５０質量部とを含有する熱硬化性接着組成物を用いて熱硬化性接着シートを作製した。この熱硬化性粘着シートの導電性フィラー中の樹枝状フィラーの割合は１００％であった。

比較例８の熱硬化性粘着シートの（１）仮貼り性の評価は×であった。また、（２）リフロー前の抵抗値は３．８０Ｅ−０２Ω、リフロー後の抵抗値は４．１０Ｅ−０２Ωであり、変化率は７．９％であった。また、（３）湿熱試験前の抵抗値は４．１０Ｅ−０２Ω、湿熱試験後の抵抗値は４．６０Ｅ−０２Ωであり、変化率は１２．２％であった。また、（４）レジンフローは１０３μｍであった。また、（５）常温保管性の評価は○であった。

比較例１，２のように、アルキル（メタ）アクリレート５５〜８０ｗｔ％、アクリロニトリル１５〜３０ｗｔ％、及びグリシジルメタクリレート５〜１５ｗｔ％を共重合させたアクリル系共重合体を用いていない場合、リフロー試験において導通抵抗が上昇し、安定性が悪化した。また、比較例３のように、球状の導電性フィラーを添加した場合、比較例１，２と同様に、リフロー試験において導通抵抗が上昇し、安定性が悪化した。また、比較例４のように、導電性フィラー中に樹枝状の導電性フィラーを３３％の割合で添加した場合、比較例３に比べ安定性は改善されたものの、導通抵抗は高かった。また、比較例５のように、アクリル系共重合体の代わりにポリアミド樹脂を用いた場合、リフロー試験の耐熱性は良好だったものの、高湿高温試験において導通抵抗が上昇し、安定性が悪化し、また、常温保管性も悪化した。また、比較例６のようにタップ密度が３．２８ｇ／ｃｍ^３の樹枝状の導電性フィラーを用いた場合、レジンフローは小さいものの、リフロー試験及び高湿高温試験において導通抵抗が上昇し、安定性が悪化した。また、比較例７のようにタップ密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３の樹枝状の導電性フィラーを用いた場合、リフロー試験及び高湿高温試験において安定した導通性を示すものの、レジンフローが大きかった。また、比較例８のようにニトリルゴムを添加しなかった場合、仮貼り性が悪化した。

一方、実施例１〜３のように、アルキル（メタ）アクリレート５５〜８０ｗｔ％、アクリロニトリル１５〜３０ｗｔ％、及びグリシジルメタクリレート５〜１５ｗｔ％を共重合させたアクリル系共重合体と、タップ密度が１．０〜１．８ｇ／ｃｍ^３である樹枝状の導電性フィラーとを用いることにより、リフロー試験及び高湿高温試験において安定した導通性を示し、また、レジンフローも小さく、優れた常温保管性を示した。また、ニトリルゴムを添加することにより、優れた仮貼り性を得ることができた。

１０ フレキシブルプリント配線板、１１ 接地端子、１２ 基材、１３ 配線、１４ 接着層、１５ 保護層、２０ 熱硬化性接着シート、３０ 金属板

Claims (7)

1. アルキル（メタ）アクリレート５５〜８０ｗｔ％、アクリロニトリル１５〜３０ｗｔ％、及びグリシジルメタクリレート５〜１５ｗｔ％を共重合させたアクリル系共重合体と、
   エポキシ樹脂と、
   エポキシ樹脂硬化剤と、
   タップ密度が１．０〜１．８ｇ／ｃｍ^３である樹枝状の導電性フィラーと、
   非樹枝状の導電性フィラーとを含有し、
   導電性フィラー中の前記樹枝状の導電性フィラーの割合が、４０〜１００％である熱硬化性接着組成物。
2. ニトリルゴムを含有する請求項１記載の熱硬化性接着組成物。
3. 前記エポキシ樹脂硬化剤が、有機酸ジヒドラジドである請求項１又は２記載の熱硬化性接着組成物。
4. 前記樹枝状の導電性フィラーの添加量が、前記アクリル系共重合体１００質量部に対し、１００〜３００質量部である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
5. 前記エポキシ樹脂の含有量が、前記アクリル系共重合体１００質量部に対して、２５〜６５質量部の範囲である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
6. 前記エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とを含有し、
   前記固形エポキシ樹脂の含有量が、前記アクリル系共重合体１００質量部に対し、２０〜４５質量部であり
   前記液状エポキシ樹脂の含有量が、前記アクリル系共重合体１００質量部に対し、５〜２０質量部であり、
   前記エポキシ樹脂硬化剤の含有量が、前記アクリル系共重合体及び前記エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対し、５〜２０質量部である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱硬化性接着組成物。
7. アルキル（メタ）アクリレート５５〜８０ｗｔ％、アクリロニトリル１５〜３０ｗｔ％、及びグリシジルメタクリレート５〜１５ｗｔ％を共重合させたアクリル系共重合体と、
   エポキシ樹脂と、
   エポキシ樹脂硬化剤と、
   タップ密度が１．０〜１．８ｇ／ｃｍ^３である樹枝状の導電性フィラーと、
   非樹枝状の導電性フィラーとを含有し、
   導電性フィラー中の前記樹枝状の導電性フィラーの割合が、４０〜１００％である熱硬化性接着シート。

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