JP6540495B2

JP6540495B2 - Particulate matter detection sensor

Info

Publication number: JP6540495B2
Application number: JP2015246410A
Authority: JP
Inventors: 聡司鈴木; 真野口
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2035-12-17
Also published as: JP2017111037A

Description

本発明は、被測定ガス中に含まれる粒子状物質を検出するためのセンサに関する。 The present invention relates to a sensor for detecting particulate matter contained in a measurement gas.

ディーゼルエンジン等からの排ガスが流れる排気管においては、カーボン微粒子等の粒子状物質（ＰＭ；パティキュレート・マター）を捕集するためのフィルタを配置し、このフィルタの下流側に、粒子状物質を検出するための粒子状物質検出センサを配置することが行われている。例えば、特許文献１の粒子状物質検出センサにおいては、検出電極を絶縁性基体の内部に埋設するとともに、絶縁性基体の表面、及びこの表面に露出させた検出電極の表面によって、粒子状物質の検出面を形成することが行われている。そして、極性が異なる検出電極が交互に配置されていることにより、検出電極間に通電による静電力を作用させ、検出電極の表面のみならず、絶縁性基体の表面にも粒子状物質が付着するようにしている。 In the exhaust pipe through which exhaust gas from a diesel engine etc. flows, a filter for collecting particulate matter (PM; particulate matter) such as carbon fine particles is disposed, and the particulate matter is disposed downstream of this filter. It has been practiced to arrange particulate matter detection sensors for detection. For example, in the particulate matter detection sensor of Patent Document 1, while the detection electrode is embedded in the inside of the insulating substrate, the particulate matter is detected by the surface of the insulating substrate and the surface of the detection electrode exposed on the surface. It is practiced to form a detection surface. And, by alternately arranging the detection electrodes different in polarity, an electrostatic force is applied between the detection electrodes, and particulate matter adheres not only to the surface of the detection electrodes but also to the surface of the insulating substrate. It is like that.

特開２０１２−７８１３０号公報JP 2012-78130 A

特許文献１等の粒子状物質検出センサにおける検出電極は、白金等の１種類の貴金属のみを用いて構成することが多い。そして、検出電極の表面における白金等は、排ガスによって所定の温度以上に加熱されると、酸化して揮散するおそれがある。この場合には、白金等の揮散が進行すると、絶縁性基体の表面から白金等による検出電極の表面が離れ、粒子状物質の検出面における検出電極間の導電性を確保することが困難になる。
また、検出電極は、白金と他の貴金属との合金によって形成することも考えられる。しかし、この場合には、他の貴金属の性質によって、白金が揮散する温度よりも低い温度において、他の貴金属が酸化して白金から分離するおそれがあることが分かった。そして、この場合には、貴金属の酸化物が検出電極の表面に残留し、粒子状物質の検出面における検出電極間の導電性を確保することが困難になることが分かった。 The detection electrode in the particulate matter detection sensor according to Patent Document 1 etc. is often configured using only one type of noble metal such as platinum. Then, platinum or the like on the surface of the detection electrode may be oxidized and volatilized if it is heated by exhaust gas to a predetermined temperature or more. In this case, when volatilization of platinum or the like progresses, the surface of the detection electrode made of platinum or the like separates from the surface of the insulating substrate, and it becomes difficult to secure the conductivity between the detection electrodes on the detection surface of particulate matter .
It is also conceivable that the detection electrode is formed of an alloy of platinum and another noble metal. However, in this case, it has been found that, due to the nature of the other precious metals, the other precious metals may be oxidized and separated from the platinum at a temperature lower than the temperature at which platinum volatilizes. And in this case, it turned out that it becomes difficult for the oxide of a precious metal to remain on the surface of a detection electrode, and to secure conductivity between detection electrodes in the detection surface of particulate matter.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、使用環境の温度変化に対して、粒子状物質の検出機能を安定して維持することができる粒子状物質検出センサを提供しようとして得られたものである。 The present invention has been made in view of such problems, and has been obtained to provide a particulate matter detection sensor capable of stably maintaining a particulate matter detection function with respect to a temperature change of a use environment. It is a thing.

本発明の一態様は、絶縁性基体（２）と、該絶縁性基体に埋設され、互いに異なる極性を有して互いに対向する一対の電極（３）を複数組有する電極群（１１）とを備え、
上記絶縁性基体における特定の表面は、上記電極群における上記各電極の検出端面（３１１）が露出する検出面（２１）として形成されており、
少なくともいずれかの上記一対の電極における上記検出端面には、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムのうちの少なくとも１種の貴金属と、白金とが含まれており、
上記検出端面の金属成分における上記貴金属の含有割合は、上記電極群における上記一対の電極ごとに異なっている、粒子状物質検出センサにある。
本発明の他の態様は、絶縁性基体（２）と、該絶縁性基体に埋設され、互いに異なる極性を有して互いに対向する一対の電極（３）を少なくとも１組有する電極群（１１）とを備え、
上記絶縁性基体における特定の表面は、上記電極群における上記各電極の検出端面（３１１）が露出する検出面（２１）として形成されており、
少なくともいずれかの上記一対の電極における上記検出端面には、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムのうちの少なくとも１種の貴金属と、白金とが含まれており、
上記検出端面の金属成分における上記貴金属の含有割合は、上記電極群における上記一対の電極の上記検出端面を、該一対の電極の対向方向（Ｖ）に直交する方向（Ｗ）に向けて複数に区画した区画部（３０）ごとに異なっている、粒子状物質検出センサにある。 One embodiment of the present invention comprises an insulating substrate (2) and an electrode group (11) having a plurality of pairs of electrodes (3) embedded in the insulating substrate and having different polarities and facing each other. Equipped
The specific surface of the insulating substrate is formed as a detection surface (21) to which the detection end surface (311) of each of the electrodes in the electrode group is exposed,
The detection end face of at least one of the pair of electrodes contains at least one noble metal selected from rhodium, ruthenium, iridium, and osmium, and platinum.
Content of the noble metal in the metal components of the detection end face is different to the pair of electrodes your capital in the electrode group, in the particulate matter detection sensor.
Another aspect of the present invention is an electrode group (11) comprising an insulating substrate (2) and at least one pair of electrodes (3) embedded in the insulating substrate and having different polarities and facing each other. Equipped with
The specific surface of the insulating substrate is formed as a detection surface (21) to which the detection end surface (311) of each of the electrodes in the electrode group is exposed,
The detection end face of at least one of the pair of electrodes contains at least one noble metal selected from rhodium, ruthenium, iridium, and osmium, and platinum.
The content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end face is such that the detection end faces of the pair of electrodes in the electrode group are plurally directed in the direction (W) orthogonal to the opposing direction (V) of the pair of electrodes. There is a particulate matter detection sensor that is different for each partitioned compartment (30).

上記粒子状物質検出センサにおいては、少なくともいずれかの一対の電極における検出端面は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムのうちの少なくとも１種の貴金属と、白金とを含有している。そして、検出端面の金属成分における貴金属の含有割合を、電極群における一対の電極ごと、又は電極群における一対の電極の検出端面を区画した区画部ごとに異ならせている。
貴金属及び白金を含有する一対の電極の検出端面においては、所定の温度としての酸化開始温度以下になると貴金属が酸化して、導電性が減少することが分かった。また、貴金属及び白金を含有する電極の検出端面においては、貴金属の含有割合に応じて、貴金属の酸化開始温度が変化することが分かった。ここで、検出端面の導電性が減少すると、検出面及び検出端面に粒子状物質が付着したときにおいても、一対の電極間に電流が流れにくくなり、粒子状物質の検出機能が低下するという課題がある。 In the particulate matter detection sensor, the detection end face of at least one of the pair of electrodes contains platinum and at least one noble metal of rhodium, ruthenium, iridium, and osmium. Then, the content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end face is made different for each of the pair of electrodes in the electrode group or for each of the divisions that divides the detection end face of the pair of electrodes in the electrode group.
It has been found that, at the detection end faces of a pair of electrodes containing a noble metal and platinum, the noble metal is oxidized and the conductivity decreases when the temperature falls below the oxidation start temperature as a predetermined temperature. Further, it was found that the oxidation start temperature of the noble metal changes in accordance with the content ratio of the noble metal at the detection end face of the electrode containing the noble metal and platinum. Here, when the conductivity of the detection end face decreases, even when the particulate matter adheres to the detection surface and the detection end face, the current does not easily flow between the pair of electrodes, and the detection function of the particulate matter decreases. There is.

そこで、一対の電極の検出端面の金属成分に含まれる貴金属の割合を一対の電極ごと又は区画部ごとに異ならせることによって次の作用効果を得ることができる。具体的には、粒子状物質検出センサを使用する環境の温度が変化しても、この環境の温度が、いずれかの一対の電極又は区画部における貴金属の酸化開始温度よりも高く、かついずれかの一対の電極又は区画部における白金の酸化開始温度よりも低くなるようにすることができる。これにより、粒子状物質検出センサを使用する環境の種々の温度、例えば排ガスの種々の温度において、少なくともいずれかの一対の電極又は区画部の導電性を確保して、粒子状物質の検出機能を確保することができる。
それ故、上記粒子状物質検出センサによれば、使用環境の温度変化に対して、粒子状物質の検出機能を安定して維持することができる。 Then, the following operation and effect can be obtained by making the ratio of the noble metal contained in the metal component of the detection end face of the pair of electrodes different for each pair of electrodes or for each section. Specifically, even if the temperature of the environment in which the particulate matter detection sensor is used changes, the temperature of this environment is higher than the oxidation start temperature of the noble metal in any one pair of electrodes or compartments, and either The temperature may be lower than the oxidation initiation temperature of platinum in the pair of electrodes or compartments of Thereby, the conductivity of at least one of the pair of electrodes or the compartment is secured at various temperatures of the environment where the particulate matter detection sensor is used, for example, various temperatures of the exhaust gas, and the particulate matter detection function is realized. It can be secured.
Therefore, according to the particulate matter detection sensor, the particulate matter detection function can be stably maintained with respect to the temperature change of the use environment.

なお、一般的に、貴金属という場合には白金も含まれる。ただし、本発明においては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウムのうちの１種又は２種以上を含むもののことを貴金属という。
また、一対の電極又は区画部の全てが、貴金属及び白金を含有していてもよい。また、一対の電極又は区画部には、貴金属の含有割合がゼロであるものが含まれていてもよい。「貴金属の含有割合が異なる」との内容は、貴金属の含有割合がゼロである場合を含む。 Generally speaking, platinum is also included in the case of noble metal. However, in the present invention, those containing one or more of rhodium, ruthenium, iridium and osmium are referred to as precious metals.
Also, all of the pair of electrodes or compartments may contain a noble metal and platinum. Further, the pair of electrodes or the compartments may include one having a content rate of the noble metal of zero. The contents “the content ratio of the noble metal is different” include the case where the content ratio of the noble metal is zero.

実施形態１にかかる、粒子状物質検出センサを示す斜視図。FIG. 1 is a perspective view showing a particulate matter detection sensor according to a first embodiment. 実施形態１にかかる、粒子状物質検出センサの絶縁性基体の検出面を示す平面図。FIG. 2 is a plan view showing the detection surface of the insulating substrate of the particulate matter detection sensor according to the first embodiment. 実施形態１にかかる、粒子状物質検出センサを複数の絶縁性基板及び電極に分解して示す斜視図。FIG. 2 is a perspective view showing the particulate matter detection sensor according to Embodiment 1 disassembled into a plurality of insulating substrates and electrodes. 実施形態１にかかる、粒子状物質検出センサがエンジンの排気管に取り付けられた状態を示す断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which a particulate matter detection sensor according to Embodiment 1 is attached to an exhaust pipe of an engine. 実施形態１にかかる、粒子状物質検出センサにおける、絶縁性基体の検出面及び電極の検出端面の周辺を示す断面図。FIG. 5 is a cross-sectional view showing the periphery of the detection surface of the insulating substrate and the detection end surface of the electrode in the particulate matter detection sensor according to the first embodiment. 実施形態１にかかる、電極における白金とロジウムとの含有割合と、白金及びロジウムが酸化する温度の範囲との関係を示すグラフ。5 is a graph showing the relationship between the content ratio of platinum and rhodium in the electrode and the range of the temperature at which platinum and rhodium are oxidized according to Embodiment 1. 実施形態２にかかる、粒子状物質検出センサの絶縁性基体の検出面を示す平面図。FIG. 7 is a plan view showing a detection surface of an insulating substrate of a particulate matter detection sensor according to a second embodiment. 実施形態２にかかる、他の粒子状物質検出センサの絶縁性基体の検出面を示す平面図。FIG. 13 is a plan view showing the detection surface of the insulating substrate of another particulate matter detection sensor according to the second embodiment.

（実施形態１）
以下に、粒子状物質検出センサにかかる実施形態について、図１〜図６を参照して説明する。
本形態の粒子状物質検出センサ１は、図１、図２に示すように、絶縁性基体２と、絶縁性基体２に埋設され、互いに異なる極性を有して互いに対向する一対の電極３を複数組有する電極群１１とを備える。絶縁性基体２における特定の表面は、電極群１１における各電極３の検出端面３１１が露出する検出面２１として形成されている。少なくともいずれかの一対の電極３における検出端面３１１には、貴金属としてのロジウムと、白金とが含まれている。本形態の各電極３の検出端面３１１の金属成分における貴金属の含有割合は、電極群１１における一対の電極３ごとに異なっている。 (Embodiment 1)
Hereinafter, an embodiment according to a particulate matter detection sensor will be described with reference to FIGS. 1 to 6.
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the particulate matter detection sensor 1 of this embodiment is embedded in the insulating substrate 2 and the insulating substrate 2 and has a pair of electrodes 3 having different polarities and facing each other. And an electrode group 11 having a plurality of sets. The specific surface of the insulating substrate 2 is formed as a detection surface 21 to which the detection end surface 311 of each electrode 3 in the electrode group 11 is exposed. The detection end surface 311 of at least one of the pair of electrodes 3 contains rhodium as a noble metal and platinum. The content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end surface 311 of each of the electrodes 3 of this embodiment is different for each of the pair of electrodes 3 in the electrode group 11.

次に、本形態の粒子状物質検出センサ１についてさらに詳説する。
粒子状物質検出センサ１（ＰＭ検出センサともいう。）は、ディーゼルエンジンから排気される排ガスＧ中に含まれる粒子状物質Ｐを検出するために用いられる。粒子状物質検出センサ１は、自動車等のエンジンの排気管における、排ガス浄化フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ；ＤＰＦ）が設置された位置よりも、排ガスＧの流れの下流側に設置して用いることができる。この場合、粒子状物質検出センサ１が粒子状物質Ｐを検出したときには、排ガス浄化フィルタによって粒子状物質Ｐを捕集する機能が低下したことを検知することができる。
また、粒子状物質検出センサ１は、ガソリンエンジンから排気される排ガスＧ中に含まれる粒子状物質Ｐを検出するために用いてもよい。また、粒子状物質検出センサ１は、排ガス浄化フィルタが設置された位置よりも、排ガスＧの流れの上流側に設置して用いてもよい。 Next, the particulate matter detection sensor 1 of the present embodiment will be described in more detail.
The particulate matter detection sensor 1 (also referred to as a PM detection sensor) is used to detect particulate matter P contained in an exhaust gas G exhausted from a diesel engine. The particulate matter detection sensor 1 may be installed and used on the downstream side of the flow of the exhaust gas G than the position where the exhaust gas purification filter (diesel particulate filter; DPF) is installed in the exhaust pipe of an engine such as a car it can. In this case, when the particulate matter detection sensor 1 detects the particulate matter P, it can be detected that the function of collecting the particulate matter P has been reduced by the exhaust gas purification filter.
Further, the particulate matter detection sensor 1 may be used to detect particulate matter P contained in the exhaust gas G exhausted from a gasoline engine. In addition, the particulate matter detection sensor 1 may be installed and used on the upstream side of the flow of the exhaust gas G than the position where the exhaust gas purification filter is installed.

図２、図３に示すように、粒子状物質検出センサ１は、絶縁性基体２としての絶縁板と、電極３としての電極板とが交互に複数積層されて形成されている。粒子状物質検出センサ１は、複数の絶縁性基体２、複数の電極３、ヒータ素子４等を積層して焼成することにより形成されている。
各電極３は、検出端面３１１を形成する検出部３１と、検出部３１に繋がるリード部３２とを有している。粒子状物質検出センサ１は、矩形状の断面が連続する長尺形状に形成されている。各電極３の検出部３１は、長尺形状の粒子状物質検出センサ１の先端側部分に配置されており、各電極３の検出端面３１１及び絶縁性基体２の検出面２１は、長尺形状の粒子状物質検出センサ１の先端面に形成されている。検出端面３１１及び検出面２１によって、粒子状物質検出センサ１の検知部１２が形成されている。また、各電極３のリード部３２の端部は、各絶縁性基体２に形成された貫通孔２２に設けられる導電材料を介して、長尺形状の粒子状物質検出センサ１の基端側部分に配置された端子部３３に接続されている。 As shown in FIGS. 2 and 3, the particulate matter detection sensor 1 is formed by alternately laminating a plurality of insulating plates as the insulating substrate 2 and electrode plates as the electrodes 3. The particulate matter detection sensor 1 is formed by laminating and firing a plurality of insulating substrates 2, a plurality of electrodes 3, a heater element 4 and the like.
Each electrode 3 has a detection unit 31 forming a detection end surface 311 and a lead unit 32 connected to the detection unit 31. The particulate matter detection sensor 1 is formed in a long shape in which a rectangular cross section is continuous. The detection portion 31 of each electrode 3 is disposed at the tip end portion of the elongated particulate detection sensor 1, and the detection end surface 311 of each electrode 3 and the detection surface 21 of the insulating substrate 2 have an elongated shape. The particulate matter detection sensor 1 is formed on the tip surface of the particulate matter detection sensor 1. The detection unit 12 of the particulate matter detection sensor 1 is formed by the detection end surface 311 and the detection surface 21. Further, the end portion of the lead portion 32 of each electrode 3 is a proximal end portion of the long particle-shaped particulate matter detection sensor 1 through the conductive material provided in the through hole 22 formed in each insulating substrate 2 Are connected to the terminal portion 33 disposed in the

また、粒子状物質検出センサ１を構成する絶縁性基体２には、粒子状物質検出センサ１の検知部１２を加熱するためのヒータ素子４が積層されている。ヒータ素子４は、電圧を印加する一対のリード部４２と、一対のリード部４２同士を接続し、一対のリード部４２における抵抗値よりも抵抗値が大きい発熱部４１とを有している。また、ヒータ素子４のリード部４２の端部は、各絶縁性基体２に形成された貫通孔２２に配置された導電材料を介して、粒子状物質検出センサ１の基端側部分に配置された端子部４３に接続されている。そして、各電極３の検出端面３１１及び検出端面３１１同士の間に位置する検出面２１の部分２１Ａに付着した粒子状物質Ｐを除去する際には、ヒータ素子４に通電を行って発熱部４１を発熱させることができる。 A heater element 4 for heating the detection unit 12 of the particulate matter detection sensor 1 is stacked on the insulating base 2 constituting the particulate matter detection sensor 1. The heater element 4 has a pair of lead portions 42 for applying a voltage, a pair of lead portions 42 connected to each other, and a heat generating portion 41 having a resistance value larger than that of the pair of lead portions 42. Further, the end of the lead portion 42 of the heater element 4 is disposed at the proximal end portion of the particulate matter detection sensor 1 via the conductive material disposed in the through hole 22 formed in each insulating substrate 2. It is connected to the terminal portion 43. When the particulate matter P attached to the detection end face 311 of each electrode 3 and the portion 21A of the detection surface 21 located between the detection end faces 311 is removed, the heater element 4 is energized to generate the heat generating portion 41. Can cause fever.

図４に示すように、粒子状物質検出センサ１は、エンジンの排気管６に取り付けられる筒状のハウジング５１内に、筒状のインシュレータ５２を介して挿入配置されている。粒子状物質検出センサ１における検知部１２は、ハウジング５１から突出して配置されている。ハウジング５１には、検知部１２を覆うカバー５３が取り付けられており、カバー５３には、排気管６内を流れる排ガスＧを通過させる通気孔５３１が設けられている。粒子状物質検出センサ１における検知部１２には、カバー５３の通気孔５３１を通過した排ガスＧが接触する。 As shown in FIG. 4, the particulate matter detection sensor 1 is inserted and disposed in a cylindrical housing 51 attached to the exhaust pipe 6 of the engine via a cylindrical insulator 52. The detection unit 12 in the particulate matter detection sensor 1 is disposed so as to protrude from the housing 51. A cover 53 for covering the detection unit 12 is attached to the housing 51, and the cover 53 is provided with a vent 531 for passing the exhaust gas G flowing in the exhaust pipe 6. The exhaust gas G that has passed through the vent hole 531 of the cover 53 is in contact with the detection unit 12 in the particulate matter detection sensor 1.

図２に示すように、本形態の電極群１１は、少なくとも検出端面３１１における貴金属の含有割合が互いに異なる複数組の一対の電極３によって構成されている。各組の一対の電極３は、プラス電源に接続される正極（＋）と、マイナス電源（グラウンド電位）に接続される負極（−）とによって構成されている。そして、各組の一対の電極３同士は、正極（＋）と負極（−）とが互いに対向する状態で配置されている。
本形態の電極群１１は、４組の一対の電極３（３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ）によって構成されている。第１組の一対の電極３Ａにおける金属成分は、白金（Ｐｔ）が１００質量％を占める。第２組、第３組及び第４組の一対の電極３Ｂ、３Ｃ，３Ｄは、白金−ロジウム合金（Ｐｔ−Ｒｈ合金）を用いて構成されている。第２組の一対の電極３Ｂにおける金属成分は、白金が９０質量％を占め、貴金属としてのロジウム（Ｒｈ）が１０質量％を占める。第３組の一対の電極３Ｃにおける金属成分は、白金が８０質量％を占め、ロジウムが２０質量％を占める。第４組の一対の電極３Ｄにおける金属成分は、白金が６０質量％を占め、ロジウムが４０質量％を占める。 As shown in FIG. 2, the electrode group 11 of the present embodiment is configured by a plurality of pairs of electrodes 3 having different contents of at least the noble metal in the detection end surface 311. The pair of electrodes 3 in each set is composed of a positive electrode (+) connected to a positive power supply and a negative electrode (-) connected to a negative power supply (ground potential). And a pair of electrodes 3 of each set is arranged in a state where a positive electrode (+) and a negative electrode (-) face each other.
The electrode group 11 of this embodiment is constituted by four pairs of electrodes 3 (3A, 3B, 3C, 3D). Platinum (Pt) accounts for 100 mass% of metal components in the first pair of electrodes 3A. The second, third and fourth pairs of electrodes 3B, 3C, 3D are made of a platinum-rhodium alloy (Pt-Rh alloy). The metal component of the second pair of electrodes 3B is 90% by mass of platinum and 10% by mass of rhodium (Rh) as a noble metal. The metal component in the third pair of electrodes 3C contains 80% by mass of platinum and 20% by mass of rhodium. The metal component in the fourth pair of electrodes 3D is 60% by mass of platinum and 40% by mass of rhodium.

各組の一対の電極３における金属成分は、電極３の全体において均一にすることができる。また、各組の一対の電極３における金属成分は、電極３の各部において異ならせることもできる。例えば、各組の一対の電極３における金属成分は、検出端面３１１を含む検出部３１の先端側部分のみ互いに異ならせることができる。そして、検出部３１のその他の部分及びリード部３２等の金属成分は、いずれの組の一対の電極３についても白金から構成することができる。 The metal components in each pair of electrodes 3 can be uniform throughout the electrodes 3. In addition, the metal components in the pair of electrodes 3 in each set may be different in each part of the electrodes 3. For example, the metal components in the pair of electrodes 3 in each set can be made different only in the tip end portion of the detection unit 31 including the detection end surface 311. The other components of the detection unit 31 and metal components such as the lead 32 can be made of platinum for any pair of the electrodes 3.

各組の一対の電極３は、金属成分以外に、セラミックス成分として、絶縁性基体２との共材を含有している。絶縁性基体２は、セラミックス材料から構成されており、共材は、絶縁性基体２を構成するセラミックス材料と同種の材料である。 The pair of electrodes 3 in each set contains a co-material with the insulating substrate 2 as a ceramic component, in addition to the metal component. The insulating substrate 2 is made of a ceramic material, and the co-material is the same kind of material as the ceramic material constituting the insulating substrate 2.

本形態の粒子状物質検出センサ１においては、第１組の一対の電極３Ａは、白金を含有する一対の白金電極を構成し、第２組、第３組及び第４組の一対の電極３Ｂ，３Ｃ，３Ｄは、貴金属及び白金を含有する一対の貴金属電極を構成する。また、第２組の一対の電極３Ｂは、貴金属及び白金を含有する一対の第１貴金属電極を構成する。第３組の一対の電極３Ｃは、検出端面３１１における貴金属の含有割合が一対の第１貴金属電極に比べて高い一対の第２貴金属電極を構成する。第４組の一対の電極３Ｄは、検出端面３１１における貴金属の含有割合が一対の第２貴金属電極に比べて高い一対の第３貴金属電極を構成する。
なお、電極群１１は、２組、３組又は５組以上の一対の電極３を用いて構成してもよい。 In the particulate matter detection sensor 1 of the present embodiment, the first pair of electrodes 3A constitutes a pair of platinum electrodes containing platinum, and the second, third and fourth pairs of electrodes 3B , 3C, 3D constitute a pair of noble metal electrodes containing a noble metal and platinum. The second pair of electrodes 3B constitutes a pair of first noble metal electrodes containing a noble metal and platinum. The third pair of electrodes 3C constitutes a pair of second noble metal electrodes in which the content ratio of the noble metal in the detection end surface 311 is higher than that of the pair of first noble metal electrodes. The fourth pair of electrodes 3D constitutes a pair of third noble metal electrodes in which the content ratio of the noble metal in the detection end surface 311 is higher than that of the pair of second noble metal electrodes.
The electrode group 11 may be configured using two, three, or five or more pairs of electrodes 3.

各貴金属電極としての第２組の一対の電極３Ｂ、第３組の一対の電極３Ｃ、及び第４組の一対の電極３Ｄの各検出端面３１１の金属成分における貴金属の含有割合同士の差は、５〜１０質量％の範囲内にある。これにより、貴金属の含有割合同士の差を適切に大きくして、粒子状物質検出センサ１による粒子状物質Ｐの検出機能を、粒子状物質検出センサ１を使用する環境のできるだけ広い温度範囲において確保することができる。 The difference in the content ratio of the noble metal in the metal component of each detection end surface 311 of the second set of paired electrodes 3B as each noble metal electrode, the third set of paired electrodes 3C, and the fourth set of paired electrodes 3D is It exists in the range of 5-10 mass%. Thereby, the difference between the content ratios of the noble metals is appropriately increased, and the detection function of the particulate matter P by the particulate matter detection sensor 1 is ensured in the widest possible temperature range of the environment using the particulate matter detection sensor 1 can do.

また、各組の一対の電極３の検出端面３１１の金属成分における貴金属としてのロジウムの含有割合は、４０質量％以下である。この金属成分中の貴金属の含有割合が４０質量％超過になると、貴金属が酸化しやすくなり、酸化した貴金属により電極が膨張して、絶縁性基体２にクラックが生じるおそれがある。 Moreover, the content rate of rhodium as a noble metal in the metal component of the detection end surface 311 of the pair of electrodes 3 of each set is 40% by mass or less. When the content of the noble metal in the metal component exceeds 40% by mass, the noble metal is easily oxidized, and the electrode may be expanded by the oxidized noble metal, and the insulating substrate 2 may be cracked.

図５に示すように、粒子状物質検出センサ１の使用時においては、各組の一対の電極３における正極（＋）と負極（−）との間に、プラス側電源及びマイナス側電源によって電圧が印加される。そして、各組の一対の電極３における検出部３１間には、静電気力が作用する。また、各組の一対の電極３間には微小な電流が流れる。そして、粒子状物質検出センサ１の検知部１２を構成する、各電極３の検出端面３１１及び絶縁性基体２の検出面２１に、被測定ガスとしての排ガスＧが接触する。このとき、排ガスＧ中に粒子状物質Ｐが含まれる場合には、この粒子状物質Ｐは、静電気力によって引き寄せられて、各電極３の検出端面３１１及び検出端面３１１同士の間に位置する検出面２１の部分２１Ａに付着する。 As shown in FIG. 5, when the particulate matter detection sensor 1 is used, voltage is applied between the positive electrode (+) and the negative electrode (−) of the pair of electrodes 3 of each set by the positive side power supply and the negative side power supply. Is applied. And electrostatic force acts between the detection parts 31 in the pair of electrodes 3 of each set. In addition, a minute current flows between the pair of electrodes 3 in each set. And exhaust gas G as a to-be-measured gas contacts with detection end face 311 of each electrode 3 and detection face 21 of insulating substrate 2 which constitute detection part 12 of particulate matter detection sensor 1. At this time, when the particulate matter P is contained in the exhaust gas G, the particulate matter P is attracted by the electrostatic force and is located between the detection end surface 311 and the detection end surface 311 of each electrode 3. It adheres to the portion 21A of the surface 21.

そして、この粒子状物質Ｐが、各電極３の検出端面３１１と、検出端面３１１同士の間に位置する検出面２１の部分２１Ａとに跨って付着したときには、粒子状物質Ｐを介して、各電極３間に大きな電流が流れる。これにより、粒子状物質検出センサ１は、排ガスＧ中に粒子状物質Ｐが含まれることを検出することができる。
また、粒子状物質検出センサ１が粒子状物質Ｐの検出を行った後には、ヒータ素子４に通電を行って、粒子状物質検出センサ１の検知部１２を加熱し、各電極３の検出端面３１１及び検出端面３１１同士の間に位置する検出面２１の部分２１Ａに付着した粒子状物質Ｐを焼失させることができる。 Then, when the particulate matter P adheres across the detection end face 311 of each electrode 3 and the portion 21A of the detection surface 21 located between the detection end faces 311, the respective particulate matter P intervenes. A large current flows between the electrodes 3. Thereby, the particulate matter detection sensor 1 can detect that the particulate matter P is contained in the exhaust gas G.
Also, after the particulate matter detection sensor 1 detects the particulate matter P, the heater element 4 is energized to heat the detection unit 12 of the particulate matter detection sensor 1, and the detection end face of each electrode 3 is detected. The particulate matter P attached to the portion 21A of the detection surface 21 located between the detection end surface 311 and the detection end surface 311 can be burned off.

図６には、電極３における白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）との含有割合に対して、白金及びロジウムが酸化する温度を示す。白金−ロジウム合金においては、ロジウムの含有割合に応じて、白金が酸化して揮散する温度範囲Ｔ１の下限値Ｔａと、ロジウムが酸化して白金から分離する温度範囲Ｔ２の上限値Ｔｂとが変化する。
同図に示すように、電極の金属成分の全てを白金によって構成する場合には、白金が酸化して揮散する温度範囲Ｔ１の下限値Ｔａが低くなり、白金が揮散しやすいことが分かる。また、電極の金属成分を白金−ロジウム合金によって構成する場合には、ロジウムの含有割合が高くなるほど、白金が酸化して揮散する温度範囲Ｔ１の下限値Ｔａと、ロジウムが酸化して白金から分離する温度範囲Ｔ２の上限値Ｔｂとが高くなることが分かる。そして、白金が酸化して揮散する温度範囲Ｔ１の下限値Ｔａと、ロジウムが酸化して白金から分離する温度範囲Ｔ２の上限値Ｔｂとの間に、白金及びロジウムが酸化しにくい温度の範囲である安定温度範囲Ｘが存在する。この安定温度範囲Ｘは、ロジウムの含有割合が高くなるほど、温度が高い範囲にシフトする。 FIG. 6 shows the temperature at which platinum and rhodium are oxidized relative to the content ratio of platinum (Pt) and rhodium (Rh) in the electrode 3. In the platinum-rhodium alloy, the lower limit Ta of the temperature range T1 at which platinum is oxidized and volatilized and the upper limit Tb of the temperature range T2 at which rhodium is oxidized and separated from platinum change according to the content ratio of rhodium. Do.
As shown in the figure, when all the metal components of the electrode are made of platinum, it is understood that the lower limit value Ta of the temperature range T1 where platinum is oxidized and volatilized is low, and platinum is easily volatilized. When the metal component of the electrode is made of a platinum-rhodium alloy, the higher the content of rhodium, the lower limit Ta of temperature range T1 where platinum is oxidized and volatilized, and rhodium is oxidized and separated from platinum It can be seen that the upper limit value Tb of the temperature range T2 to be increased becomes high. And in the temperature range where platinum and rhodium are difficult to oxidize between the lower limit Ta of the temperature range T1 where platinum oxidizes and volatilizes and the upper limit Tb of the temperature range T2 where rhodium oxidizes and separates from platinum There is a certain stable temperature range X. The stable temperature range X shifts to a higher temperature range as the rhodium content ratio increases.

本形態の粒子状物質検出センサ１においては、貴金属の含有割合が異なる複数組（複数種類）の一対の電極３を併用することにより、幅広い温度の範囲において、いずれかの組の一対の電極３が安定温度範囲Ｘ内に入るようにすることができる。具体的には、第１組の一対の電極３Ａによる安定温度範囲Ｘ１の一部と、第２組の一対の電極３Ｂによる安定温度範囲Ｘ２の一部とが重なり、第２組の一対の電極３Ｂによる安定温度範囲Ｘ２の一部と、第３組の一対の電極３Ｃによる安定温度範囲Ｘ３の一部とが重なり、さらに、第３組の一対の電極３Ｃによる安定温度範囲Ｘ３の一部と、第４組の一対の電極３Ｄによる安定温度範囲Ｘ４の一部とが重なるようにしている。 In the particulate matter detection sensor 1 of the present embodiment, by using a plurality of (multiple) pairs of electrodes 3 different in the content ratio of the noble metal in combination, the pair of electrodes 3 in any of the pairs in a wide temperature range May fall within the stable temperature range X. Specifically, a part of the stable temperature range X1 of the first pair of electrodes 3A and a part of the stable temperature range X2 of the second pair of electrodes 3B overlap, and the second pair of electrodes A part of the stable temperature range X2 by 3B and a part of the stable temperature range X3 by the third pair of electrodes 3C overlap, and a part of the stable temperature range X3 by the third pair of electrodes 3C A part of the stable temperature range X4 of the fourth pair of electrodes 3D is made to overlap.

そして、本形態の粒子状物質検出センサ１においては、各組の一対の電極３の検出端面３１１に含まれる貴金属の割合を一対の電極３ごとに異ならせることによって次の作用効果を得ることができる。具体的には、粒子状物質検出センサ１を使用する環境の温度が変化しても、この環境の温度が、いずれかの一対の電極３における貴金属の酸化開始温度Ｔｂ（温度範囲Ｔ２の上限値Ｔｂ）よりも高く、かついずれかの一対の電極３における白金の酸化開始温度Ｔａ（温度範囲Ｔ１の下限値Ｔａ）よりも低くなる、安定温度範囲Ｘ内に入るようにすることができる。そして、いずれかの一対の電極３が安定温度範囲Ｘ内において粒子状物質Ｐを検出することができる。これにより、粒子状物質検出センサ１を使用する環境における排ガスＧの種々の温度において、少なくともいずれかの組の一対の電極３の導電性を確保して、粒子状物質Ｐの検出機能を確保することができる。
それ故、本形態の粒子状物質検出センサ１によれば、使用環境の温度変化に対して、粒子状物質Ｐの検出機能を安定して維持することができる。 And, in the particulate matter detection sensor 1 of the present embodiment, the following operation and effect can be obtained by making the proportions of the noble metal contained in the detection end faces 311 of the pair of electrodes 3 of each set different for each pair of electrodes 3 it can. Specifically, even if the temperature of the environment in which the particulate matter detection sensor 1 is used changes, the temperature of this environment is the oxidation start temperature Tb of the noble metal in any one pair of electrodes 3 (upper limit value of the temperature range T2 It can be made to be within the stable temperature range X which is higher than Tb) and lower than the oxidation start temperature Ta (the lower limit Ta of the temperature range T1) of platinum in any pair of electrodes 3. Then, the particulate matter P can be detected in the stable temperature range X by any one of the pair of electrodes 3. Thereby, at various temperatures of the exhaust gas G in the environment where the particulate matter detection sensor 1 is used, the conductivity of at least one set of the pair of electrodes 3 is ensured, and the detection function of the particulate matter P is ensured. be able to.
Therefore, according to the particulate matter detection sensor 1 of the present embodiment, the detection function of the particulate matter P can be stably maintained with respect to the temperature change of the use environment.

（実施形態２）
本形態は、図７に示すように、電極群１１が複数組の一対の電極３を有する場合であって、複数組の一対の電極３の検出端面３１１を、一対の電極３の対向方向Ｖに直交する方向Ｗに向けて複数の区画部３０（３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ，３０Ｄ）に区画した粒子状物質検出センサ１について示す。また、本形態の粒子状物質検出センサ１においては、複数組の一対の電極３の検出端面３１１の金属成分における貴金属の含有割合を、区画部３０ごとに異ならせている。
各組の一対の電極３は、プラス電源に接続される正極（＋）と、マイナス電源（グラウンド電位）に接続される負極（−）とによって構成されている。そして、各組の一対の電極３同士は、正極（＋）と負極（−）とが互いに対向する状態で配置されている。 Second Embodiment
In the present embodiment, as shown in FIG. 7, the electrode group 11 has a plurality of pairs of electrodes 3, and the detection end surface 311 of the plurality of pairs of electrodes 3 is the facing direction V of the pair of electrodes 3. The particulate matter detection sensor 1 is shown which is divided into a plurality of divisions 30 (30A, 30B, 30C, 30D) in the direction W orthogonal to the above. Further, in the particulate matter detection sensor 1 of the present embodiment, the content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end surface 311 of the plurality of pairs of the electrodes 3 is made different for each of the divisions 30.
The pair of electrodes 3 in each set is composed of a positive electrode (+) connected to a positive power supply and a negative electrode (-) connected to a negative power supply (ground potential). And a pair of electrodes 3 of each set is arranged in a state where a positive electrode (+) and a negative electrode (-) face each other.

本形態の電極群１１は、金属成分及びセラミックス成分の組成が同じである４組の一対の電極３によって構成されている。各組の一対の電極３の検出端面３１１は、４つの区画部３０に区画されており、各区画部３０における金属成分の組成が互いに異なる。第１区画部３０Ａの金属成分は、白金（Ｐｔ）が１００質量％を占める。第２区画部３０Ｂ、第３区画部３０Ｃ及び第４区画部３０Ｄは、白金−ロジウム合金を用いて構成されている。第２区画部３０Ｂの金属成分は、白金が９０質量％を占め、貴金属としてのロジウム（Ｒｈ）が１０質量％を占める。第３区画部３０Ｃの金属成分は、白金が８０質量％を占め、ロジウムが２０質量％を占める。第４区画部３０Ｄの金属成分は、白金が６０質量％を占め、ロジウムが４０質量％を占める。 The electrode group 11 of this embodiment is constituted by four pairs of electrodes 3 in which the composition of the metal component and the ceramic component is the same. The detection end surface 311 of the pair of electrodes 3 in each set is divided into four divisions 30, and the composition of the metal component in each of the divisions 30 is different from each other. Platinum (Pt) occupies 100% by mass of the metal component of the first partition 30A. The second partition 30B, the third partition 30C, and the fourth partition 30D are configured using a platinum-rhodium alloy. The metal component of the second partition 30B contains 90% by mass of platinum and 10% by mass of rhodium (Rh) as a precious metal. The metal component of the third section 30C contains 80% by mass of platinum and 20% by mass of rhodium. The metal component of the fourth partition 30D contains 60% by mass of platinum and 40% by mass of rhodium.

本形態においては、各組の一対の電極３の検出部３１が、４つの区画部３０として区画されており、金属成分の組成は、検出部３１を４つに区画した部分ごとに異なっている。各組の一対の電極３のリード部３２の金属成分は、いずれも白金から構成されている。
第１区画部３０Ａは、白金を含有する白金区画部を構成し、第２区画部３０Ｂ、第３区画部３０Ｃ及び第４区画部３０Ｄは、貴金属及び白金を含有する貴金属区画部を構成する。また、第２区画部３０Ｂは、貴金属及び白金を含有する第１貴金属区画部を構成する。第３区画部３０Ｃは、検出端面３１１における貴金属の含有割合が第１貴金属区画部に比べて高い第２貴金属区画部を構成する。第４区画部３０Ｄは、検出端面３１１における貴金属の含有割合が第２貴金属区画部に比べて高い第３貴金属区画部を構成する。
なお、電極群１１は、２組、３組又は５組以上の一対の電極３を用いて構成してもよい。 In the present embodiment, the detection portions 31 of the pair of electrodes 3 in each set are divided into four divisions 30, and the composition of the metal component is different in each of the four divisions of the detection portions 31. . The metal components of the lead portions 32 of the pair of electrodes 3 in each set are all made of platinum.
The first partition 30A constitutes a platinum partition containing platinum, and the second partition 30B, the third partition 30C and the fourth partition 30D constitute a noble metal partition containing a noble metal and platinum. Further, the second partition 30B constitutes a first precious metal partition containing a precious metal and platinum. The third partition 30C constitutes a second noble metal partition in which the content ratio of the noble metal in the detection end surface 311 is higher than that of the first noble metal partition. The fourth partition 30D constitutes a third noble metal partition in which the content ratio of the noble metal in the detection end surface 311 is higher than that of the second noble metal partition.
The electrode group 11 may be configured using two, three, or five or more pairs of electrodes 3.

各貴金属区画部としての第２区画部３０Ｂ、第３区画部３０Ｃ及び第４区画部３０Ｄの各検出端面３１１の金属成分における貴金属の含有割合同士の差は、５〜１０質量％の範囲内にある。これにより、貴金属の含有割合同士の差を適切に大きくして、粒子状物質検出センサ１による粒子状物質Ｐの検出機能を、粒子状物質検出センサ１を使用する環境のできるだけ広い温度範囲において確保することができる。
本形態における粒子状物質検出センサ１のその他の構成は、実施形態１に記載した粒子状物質検出センサ１の構成と同様である。本形態においても、図中の符号が示す構成要素は実施形態１と同様である。 The second compartment portion 3 0B as the noble metal partition portions, the difference in content between the noble metal in the metal component in the third partition portion 3 0C and the fourth compartment portion 3 0D of the detecting end surface 311 is 5 to 10 wt% It is in the range. Thereby, the difference between the content ratios of the noble metals is appropriately increased, and the detection function of the particulate matter P by the particulate matter detection sensor 1 is ensured in the widest possible temperature range of the environment using the particulate matter detection sensor 1 can do.
The other configuration of the particulate matter detection sensor 1 in the present embodiment is the same as the configuration of the particulate matter detection sensor 1 described in the first embodiment. Also in this embodiment, constituent elements indicated by reference numerals in the figure are the same as in the first embodiment.

本形態の粒子状物質検出センサ１においては、各組の一対の電極３の検出端面３１１に含まれる貴金属の割合を区画部３０ごとに異ならせることによって次の作用効果を得ることができる。具体的には、図６に示したように、粒子状物質検出センサ１を使用する環境の温度が変化しても、この環境の温度が、いずれかの区画部３０における貴金属の酸化開始温度Ｔｂ（温度範囲Ｔ２の上限値Ｔｂ）よりも高く、かついずれかの区画部３０における白金の酸化開始温度Ｔａ（温度範囲Ｔ１の下限値Ｔａ）よりも低くなる、安定温度範囲Ｘ内に入るようにすることができる。そして、いずれかの区画部３０が安定温度範囲Ｘ内において粒子状物質Ｐを検出することができる。これにより、粒子状物質検出センサ１を使用する環境における排ガスＧの種々の温度において、少なくともいずれかの区画部３０の導電性を確保して、粒子状物質Ｐの検出機能を確保することができる。
本形態においても、その他は実施形態１と同様の作用効果を得ることができる。 In the particulate matter detection sensor 1 of the present embodiment, the following effects can be obtained by making the proportions of the noble metal contained in the detection end faces 311 of the pair of electrodes 3 of each set different for each of the partition portions 30. Specifically, as shown in FIG. 6, even if the temperature of the environment in which the particulate matter detection sensor 1 is used changes, the temperature of this environment is the oxidation start temperature Tb of the noble metal in any of the compartments 30. Within a stable temperature range X, which is higher than (the upper limit Tb of the temperature range T2) and lower than the oxidation start temperature Ta of platinum (a lower limit Ta of the temperature range T1) in any of the compartments 30 can do. Then, the particulate matter P can be detected in any stable temperature range X in any of the compartments 30. Thereby, at various temperatures of the exhaust gas G in the environment where the particulate matter detection sensor 1 is used, the conductivity of at least one of the compartments 30 can be ensured, and the detection function of the particulate matter P can be ensured. .
Also in the present embodiment, the same effects as those of the first embodiment can be obtained.

なお、本発明は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態に適用することが可能である。
各電極３における検出端面３１１に含まれる貴金属は、ロジウム以外にも、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等とすることもできる。
実施形態１における電極群１１は、例えば、２組の一対の電極３から構成することもできる。この場合、電極群１１は、金属成分が白金のみからなる一対の電極３と、金属成分が貴金属及び白金からなる一対の電極３とによって構成することができる。また、この場合、２組の一対の電極３を、金属成分が貴金属及び白金からなる一対の電極３によって構成し、各一対の電極３における貴金属の含有割合を互いに異ならせることもできる。 The present invention is not limited to only the embodiments, and can be applied to different embodiments without departing from the scope of the invention.
The noble metal contained in the detection end surface 311 of each electrode 3 may be ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), or the like in addition to rhodium.
The electrode group 11 in the first embodiment can also be configured of, for example, two pairs of electrodes 3. In this case, the electrode group 11 can be configured by a pair of electrodes 3 whose metal component is only platinum and a pair of electrodes 3 whose metal component is noble metal and platinum. Further, in this case, the two pairs of electrodes 3 can be configured by a pair of electrodes 3 whose metal component is a noble metal and platinum, and the content ratio of the noble metal in each pair of electrodes 3 can be different from each other.

実施形態２における電極群１１の区画部３０は、例えば、２つにすることもできる。この場合、２つの区画部３０は、金属成分が白金のみからなる区画部３０と、金属成分が貴金属及び白金からなる区画部３０とによって構成することができる。また、この場合、２つの区画部３０を、金属成分が貴金属及び白金からなる区画部３０によって構成し、各区画部３０における貴金属の含有割合を互いに異ならせることもできる。 The number of the divisions 30 of the electrode group 11 in the second embodiment may be two, for example. In this case, the two compartments 30 can be constituted by the compartments 30 in which the metal component is made only of platinum and the compartments 30 in which the metal component is made of noble metal and platinum. Further, in this case, the two compartments 30 may be configured by the compartments 30 in which the metal component is a noble metal and platinum, and the content ratio of the noble metal in each compartment 30 may be different from each other.

また、電極群１１が複数組の一対の電極３を有する場合において、区画部３０は、各組の一対の電極３ごとに設定することができる。そして、各組の一対の電極３ごとに、各区画部３０における検出端面３１１の金属成分における貴金属の含有割合が設定される。そのため、各組の一対の電極３における第１区画部３０Ａ同士、第２区画部３０Ｂ同士、第３区画部３０Ｃ同士、及び第４区画部３０Ｄ同士の検出端面３１１の金属成分における貴金属の含有割合は互いに異なっていてもよい。例えば、図８に示すように、検出端面３１１の金属成分における貴金属の含有割合が異なる区画部３０Ａ、３０Ｂ，３０Ｃ，３０Ｄがランダムに配置されていてもよい。同図においては、ハッチングの線の間隔の違いが、検出端面３１１の金属成分における貴金属の含有割合の違いを示す。 Further, in the case where the electrode group 11 includes a plurality of pairs of electrodes 3, the dividing portion 30 can be set for each pair of electrodes 3 of each pair. And the content rate of the precious metal in the metallic component of detection end face 311 in each division 30 is set up for every pair of electrodes 3 of each set. Therefore, the content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end surface 311 of the first partition 30A, the second partition 30B, the third partition 30C, and the fourth partition 30D in the pair of electrodes 3 of each set May be different from one another. For example, as shown in FIG. 8, compartments 30A, 30B, 30C, and 30D having different contents of the noble metal in the metal component of the detection end face 311 may be randomly disposed. In the same figure, the difference in the interval of hatching lines indicates the difference in the content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end surface 311.

（確認試験）
本確認試験においては、白金又は白金−ロジウム合金を含有する一対の電極３を有する粒子状物質検出センサ１について、高温環境下における耐久性を確認した。
本確認試験においては、次の試料１〜６の粒子状物質検出センサ１を準備した。試料１は、白金が１００質量％である金属成分を含有する一対の電極３を４組有するものとした。試料２は、白金が９０質量％を占め、ロジウムが１０質量％を占める金属成分を含有する一対の電極３を４組有するものとした。試料３は、白金が８０質量％を占め、ロジウムが２０質量％を占める金属成分を含有する一対の電極３を４組有するものとした。試料４は、白金が６０質量％を占め、ロジウムが４０質量％を占める金属成分を含有する一対の電極３を４組有するものとした。試料５は、白金が５０質量％を占め、ロジウムが５０質量％を占める金属成分を含有する一対の電極３を４組有するものとした。試料６は、試料１〜４の組成の金属成分の一対の電極３をそれぞれ１組ずつ有するものとした。 (Confirmation test)
In the present confirmation test, the durability under a high temperature environment was confirmed for the particulate matter detection sensor 1 having the pair of electrodes 3 containing platinum or platinum-rhodium alloy.
In this confirmation test, the particulate matter detection sensor 1 of the following samples 1 to 6 was prepared. Sample 1 had four pairs of electrodes 3 each containing a metal component having 100% by mass of platinum. Sample 2 was made to have four pairs of electrodes 3 each containing a metal component in which platinum accounts for 90% by mass and rhodium accounts for 10% by mass. Sample 3 had four pairs of electrodes 3 each containing a metal component in which platinum accounts for 80% by mass and rhodium accounts for 20% by mass. Sample 4 had four pairs of electrodes 3 each containing a metal component in which 60% by mass of platinum was contained and 40% by mass of rhodium was contained. The sample 5 was made to have four pairs of electrodes 3 each containing a metal component in which platinum is 50% by mass and rhodium is 50% by mass. The sample 6 had one pair of electrodes 3 of the metal component of the composition of the samples 1 to 4, respectively.

耐久性を確認するに当たっては、各試料１〜６における各一対の電極３間に電圧を印加するとともに、各試料１〜６の検知部１２を、一定の濃度の粒子状物質Ｐが含まれる排ガスＧ中に晒し、各一対の電極３間に流れる電流の変化を測定した。また、各試料１〜６を、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃及び９５０℃の温度環境下に１０００時間放置した後に、各試料１〜６について劣化度合いを観察した。この劣化度合いは、各一対の電極３間に流れる微小な電流の大きさが一定の閾値となるまでの立上り時間を、耐久試験前の各試料１〜６と耐久試験後の各試料１〜６とについて比較し、次の劣化率ｄの式に基づいて求めた。 In confirming the durability, a voltage is applied between each pair of electrodes 3 in each of the samples 1 to 6, and the detection unit 12 of each of the samples 1 to 6 is an exhaust gas containing particulate matter P of a certain concentration. G was exposed, and the change in current flowing between each pair of electrodes 3 was measured. In addition, after leaving each sample 1 to 6 in a temperature environment of 650 ° C., 700 ° C., 750 ° C., 800 ° C., 850 ° C., 900 ° C. and 950 ° C. for 1000 hours, the degree of deterioration of each sample 1 to 6 is observed did. The deterioration degree is the rise time until the magnitude of the minute current flowing between each pair of electrodes 3 becomes a constant threshold value, each sample 1 to 6 before the endurance test and each sample 1 to 6 after the endurance test And were calculated based on the following equation of deterioration rate d.

劣化率ｄ（％）は、耐久試験前の立上り時間をＴｏ、耐久試験後の立上り時間をＴｘとしたとき、ｄ＝（Ｔｘ−Ｔｏ）／Ｔｏ×１００（％）に基づいて求めた。耐久試験後に、各試料１〜６の各一対の電極３における白金又は貴金属が酸化している場合には、耐久試験後の各試料１〜６の立上り時間Ｔｘは、耐久試験前の各試料１〜６の立上り時間Ｔｏよりも長くなる。そして、劣化率ｄの評価においては、劣化率ｄが１％未満である場合を、劣化が少ないとして○で示し、劣化率ｄが１％超過である場合を、劣化が多いとして×で示す。また、劣化率ｄの測定が不能になった場合も×で示す。劣化率ｄを評価した結果を表１に示す。 The deterioration rate d (%) was obtained based on d = (Tx−To) / To × 100 (%), where the rising time before the endurance test is To and the rising time after the endurance test is Tx. When the platinum or noble metal of each pair of electrodes 3 of each sample 1 to 6 is oxidized after the endurance test, the rise time Tx of each sample 1 to 6 after the endurance test is the same as that of each sample 1 before the endurance test. It becomes longer than the rise time To of ̃6. Then, in the evaluation of the deterioration rate d, a case where the deterioration rate d is less than 1% is indicated by ○ as less deterioration, and a case where the deterioration rate d is more than 1% is indicated as x when much deterioration. In addition, when the measurement of the deterioration rate d becomes impossible, it is indicated by x. The results of evaluating the deterioration rate d are shown in Table 1.

試料１については、６５０〜８００℃の温度が低い範囲において劣化が少なかった一方、８５０〜９５０℃の温度が高い範囲においては劣化が激しく、劣化率ｄの測定が不能となった。試料１は、一対の電極３の金属成分の１００％が白金から構成されている。そのため、８５０℃以上の高温環境下において、一対の電極３の検出端面３１１における白金が酸化して揮散したことにより、一対の電極３の検出端面３１１が絶縁性基体２の検出面２１から窪んで、一対の電極３の検出端面３１１間の導電性が確保できなくなり、劣化率ｄの測定が不能になったと考える。 As for Sample 1, while the deterioration was small in the low temperature range of 650 to 800 ° C., the deterioration was severe in the high temperature range of 850 to 950 ° C., and the measurement of the deterioration rate d became impossible. In sample 1, 100% of the metal components of the pair of electrodes 3 are made of platinum. Therefore, in a high temperature environment of 850 ° C. or more, platinum on the detection end surface 311 of the pair of electrodes 3 is oxidized and volatilized, whereby the detection end surface 311 of the pair of electrodes 3 is recessed from the detection surface 21 of the insulating substrate 2 It is considered that the conductivity between the detection end faces 311 of the pair of electrodes 3 can not be secured, and measurement of the deterioration rate d becomes impossible.

試料２については、６５０℃、７００℃の温度が低い付近、及び８５０℃の温度がやや高い付近において劣化が少なかった。一方、７５０℃、８００℃の温度の付近においてはやや劣化が見られ、９００℃、９５０℃の温度が高い付近においては劣化が激しく、劣化率ｄの測定が不能となった。試料２は、一対の電極３の金属成分の９０質量％が白金から構成され、１０質量％がロジウムから構成されている。そして、７５０℃、８００℃の温度の付近においては、一対の電極３の検出端面３１１におけるロジウムが酸化して白金から分離し、一対の電極３の検出端面３１１の導電性が悪化したことにより、一対の電極３の検出端面３１１間の導電性が確保できなくなり、劣化率ｄの測定が不能になったと考える。また、９００℃、９５０℃の温度の付近の劣化は、試料１の場合と同様に、一対の電極３の検出端面３１１における白金が酸化して揮散したことが理由と考える。 The deterioration of Sample 2 was less in the vicinity of low temperatures of 650 ° C. and 700 ° C. and in the vicinity of a slightly high temperature of 850 ° C. On the other hand, a slight deterioration was observed in the vicinity of temperatures of 750 ° C. and 800 ° C., the deterioration was severe in the vicinity of high temperatures of 900 ° C. and 950 ° C., and measurement of the deterioration rate d became impossible. In Sample 2, 90% by mass of the metal components of the pair of electrodes 3 is composed of platinum, and 10% by mass is composed of rhodium. Then, in the vicinity of temperatures of 750 ° C. and 800 ° C., rhodium at the detection end surface 311 of the pair of electrodes 3 is oxidized and separated from platinum, and the conductivity of the detection end surfaces 311 of the pair of electrodes 3 is deteriorated. It is considered that the conductivity between the detection end surfaces 311 of the pair of electrodes 3 can not be secured, and measurement of the deterioration rate d becomes impossible. The deterioration near temperatures of 900 ° C. and 950 ° C. is considered to be caused by oxidation and volatilization of platinum at the detection end faces 311 of the pair of electrodes 3 as in the case of the sample 1.

試料３については、６５０℃の温度が低い付近、及び９００℃の温度が高い付近において劣化が少なかった。一方、７００〜８５０℃の温度の付近においては劣化が見られ、９５０℃の温度が高い付近においては劣化が激しく、劣化率ｄの測定が不能となった。試料３は、一対の電極３の金属成分の８０質量％が白金から構成され、２０質量％がロジウムから構成されている。そして、７００〜８５０℃の温度の付近の劣化は、試料２の場合と同様に、一対の電極３の検出端面３１１におけるロジウムが酸化して白金から分離したことが理由と考える。また、９５０℃の温度の付近の劣化は、試料１の場合と同様に、一対の電極３の検出端面３１１における白金が酸化して揮散したことが理由と考える。 The deterioration of Sample 3 was small near the low temperature of 650 ° C. and near the high temperature of 900 ° C. On the other hand, deterioration was observed in the vicinity of a temperature of 700 to 850 ° C., and deterioration was severe in the vicinity of a high temperature of 950 ° C., making it impossible to measure the deterioration rate d. In sample 3, 80% by mass of the metal components of the pair of electrodes 3 is composed of platinum, and 20% by mass is composed of rhodium. The deterioration near the temperature of 700 to 850 ° C. is considered to be caused by oxidation of rhodium at the detection end surface 311 of the pair of electrodes 3 and separation from platinum similarly to the case of the sample 2. The deterioration near the temperature of 950 ° C. is considered to be caused by oxidation and volatilization of platinum at the detection end faces 311 of the pair of electrodes 3 as in the case of the sample 1.

試料４については、９５０℃の温度が高い付近において劣化が少なかった。一方、６５０〜９００℃の温度の付近においては劣化が見られた。試料４は、一対の電極３の金属成分の６０質量％が白金から構成され、４０質量％がロジウムから構成されている。そして、６５０〜９００℃の温度の付近の劣化は、試料２の場合と同様に、一対の電極３の検出端面３１１におけるロジウムが酸化して白金から分離したことが理由と考える。 The deterioration of Sample 4 was small near the high temperature of 950 ° C. On the other hand, deterioration was observed in the vicinity of the temperature of 650 to 900 ° C. In sample 4, 60% by mass of the metal components of the pair of electrodes 3 is composed of platinum, and 40% by mass is composed of rhodium. The deterioration near the temperature of 650 to 900 ° C. is considered to be caused by oxidation of rhodium at the detection end surface 311 of the pair of electrodes 3 and separation from platinum similarly to the case of the sample 2.

試料５については、６５０〜９５０℃の温度の全範囲において、劣化が激しく、劣化率ｄの測定が不能となった。試料５は、一対の電極３の金属成分の５０質量％が白金から構成され、５０質量％がロジウムから構成されている。この場合には、金属成分中のロジウムの含有割合が４０質量％超過であり、ロジウムの酸化が激しく、一対の電極３の検出端面３１１の導電性が悪化したことにより、一対の電極３の検出端面３１１間の導電性が確保できなくなり、劣化率ｄの測定が不能になったと考える。 The deterioration of the sample 5 was severe in the entire temperature range of 650 to 950 ° C., and the measurement of the deterioration rate d became impossible. In the sample 5, 50% by mass of the metal components of the pair of electrodes 3 is composed of platinum, and 50% by mass is composed of rhodium. In this case, the content ratio of rhodium in the metal component is more than 40% by mass, the oxidation of rhodium is severe, and the conductivity of the detection end surface 311 of the pair of electrodes 3 is deteriorated. It is considered that the conductivity between the end surfaces 311 can not be secured, and measurement of the deterioration rate d becomes impossible.

一対の電極３の金属成分が白金以外にも４０質量％以下の範囲でロジウムを含む試料２〜４においては、８５０〜９５０℃の高温の範囲において、劣化が少なく抑えられる安定温度範囲Ｘが存在する。この安定温度範囲Ｘは、ロジウムの含有割合が高くなるに連れて、温度が高い側にシフトしている。そして、この特性を利用し、試料１〜４を組み合わせて試料６を形成している。 In samples 2 to 4 in which the metal components of the pair of electrodes 3 contain rhodium in a range of 40% by mass or less besides platinum, there is a stable temperature range X in which deterioration is suppressed to a low level in the high temperature range of 850 to 950 ° C. Do. The stable temperature range X shifts to the higher temperature side as the rhodium content ratio increases. Then, using this characteristic, the samples 1 to 4 are combined to form the sample 6.

つまり、試料６は、金属成分が１００質量％の白金からなる一対の電極３以外に、金属成分におけるロジウムの含有割合が１０〜４０質量％の範囲内で変化した各一対の電極３を有するものである。そして、試料６においては、６５０〜９５０℃の幅広い温度の範囲内において劣化が少なかった。また、試料６においては、６５０〜９５０℃の幅広い温度の範囲内において、いずれかの一対の電極３が安定温度範囲Ｘ内において粒子状物質Ｐを検出することができ、いずれかの一対の電極３の検出端面３１１間の導電性が確保されることが分かる。
以上の確認試験の結果より、実施形態１、２に示す粒子状物質検出センサ１による作用効果が確認された。 That is, the sample 6 has each pair of electrodes 3 in which the content ratio of rhodium in the metal component is changed in the range of 10 to 40 mass%, in addition to the pair of electrodes 3 consisting of platinum whose metal component is 100 mass%. It is. And, in the sample 6, the deterioration was small within the wide temperature range of 650 to 950 ° C. Further, in the sample 6, any of the pair of electrodes 3 can detect the particulate matter P within the stable temperature range X within a wide temperature range of 650 to 950 ° C., and any of the pair of electrodes It can be seen that the conductivity between the three detection end surfaces 311 is secured.
The effect by the particulate matter detection sensor 1 shown to Embodiment 1, 2 was confirmed from the result of the above confirmation test.

１粒子状物質検出センサ
１１電極群
２絶縁性基体
２１検出面
３電極
３０区画部
３１１検出端面 Reference Signs List 1 particulate matter detection sensor 11 electrode group 2 insulating substrate 21 detection surface 3 electrode 30 division portion 311 detection end surface

Claims

An insulating substrate (2) and an electrode group (11) having a plurality of pairs of electrodes (3) embedded in the insulating substrate and having different polarities and facing each other,
The specific surface of the insulating substrate is formed as a detection surface (21) to which the detection end surface (311) of each of the electrodes in the electrode group is exposed,
The detection end face of at least one of the pair of electrodes contains at least one noble metal selected from rhodium, ruthenium, iridium, and osmium, and platinum.
Content of the noble metal in the metal components of the detection end face is different to the pair of electrodes your capital in the electrode group, the particulate matter detection sensor.

An insulating substrate (2) and an electrode group (11) having at least one pair of electrodes (3) embedded in the insulating substrate and having different polarities and facing each other,
  The specific surface of the insulating substrate is formed as a detection surface (21) to which the detection end surface (311) of each of the electrodes in the electrode group is exposed,
  The detection end face of at least one of the pair of electrodes contains at least one noble metal selected from rhodium, ruthenium, iridium, and osmium, and platinum.
  The content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end face is such that the detection end faces of the pair of electrodes in the electrode group are plurally directed in the direction (W) orthogonal to the opposing direction (V) of the pair of electrodes. A particulate matter detection sensor which is different for each divided compartment (30).

The electrode group includes a plurality of sets of the pair of electrodes,
The plurality of sets of the pair of electrodes, including a pair of platinum electrodes containing platinum, and a pair of noble metal electrodes containing the noble metal and platinum, particulate matter detection sensor according to claim 1 or 2.

The electrode group includes a plurality of sets of the pair of electrodes,
The plurality of pairs of electrodes includes the pair of first noble metal electrodes containing the noble metal and platinum, the noble metal and platinum, and the content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end face is the first pair of first metals. and a high pair of second noble metal electrodes as compared with noble metal electrodes, the particulate matter detection sensor according to claim 1 or 2.

The difference between the content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end face of the pair of first noble metal electrodes and the content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end face of the pair of second noble metal electrodes is 5 to 10 The particulate matter detection sensor according to claim 4 , which is in the range of mass%.

The particulate matter detection sensor according to claim 2 , wherein the plurality of compartments include a platinum compartment containing platinum and a precious metal compartment containing the noble metal and platinum.

The plurality of compartments contain the first noble metal compartment containing the noble metal and platinum, the noble metal and platinum, and the content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end surface is compared to the first noble metal compartment The particulate matter detection sensor according to claim 2 , further comprising: a second noble metal compartment high in height.

The difference between the content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end face of the first noble metal partition and the content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end surface of the second noble metal partition is 5 to 10% by mass The particulate matter detection sensor according to claim 7 , which is within the range of

The particulate matter detection sensor according to any one of claims 1 to 8 , wherein the content ratio of the noble metal in the metal component of the detection end face is 40% by mass or less.