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JP6438298B2 - 新規感光性樹脂組成物とその応用 - Google Patents

新規感光性樹脂組成物とその応用 Download PDF

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JP6438298B2
JP6438298B2 JP2014263445A JP2014263445A JP6438298B2 JP 6438298 B2 JP6438298 B2 JP 6438298B2 JP 2014263445 A JP2014263445 A JP 2014263445A JP 2014263445 A JP2014263445 A JP 2014263445A JP 6438298 B2 JP6438298 B2 JP 6438298B2
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Description

本発明は、感光性材料としての基本的な特性を保持しつつ、硬化膜の反りが小さい感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜および絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。更には、露光時における酸素障害を低減し、硬化膜の表面硬化性が高い感光性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性、耐薬品性や機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。
特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
しかし、薄いカバーレイフィルムは支持性が悪く、高精度な開口部を設けることは困難であり、また、手作業で行われる張り合わせ工程では位置精度や作業性も悪く、コスト高となっていた。
一方、微細加工が必要な回路基板用の表面保護材料としてはフォトリソグラフィーを使った感光性ソルダーレジストが好ましく用いられており、酸変性エポキシアクリレートやウレタンアクリレートなどの感光性樹脂、光重合開始剤およびエポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられている。この感光性樹脂組成物は電気絶縁信頼性に優れるが、硬化収縮が大きく、屈曲性等の機械特性が悪いためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合には基板の反りが大きくなり用いることは難しかった。
そこで、柔軟難構造の導入やフィラーの導入により反りを低減する手法が提案されている(例えば特許文献1参照。)。
また、感光性樹脂組成物の多くは酸素障害による表面硬化性低下によって、外観異常や膜特性の低下を引き起こす課題を有している。そのため、特定構造の光ラジカル重合開始剤を用いることにより表面硬化性を改善する手法などが提案されている(例えば特許文献2参照)。
国際公開第2011/062053号 特開2008−163183号公報
感光性樹脂組成物の反りを低減する手法として、柔軟難構造の導入やフィラーの導入が提案されている(特許文献1)。しかし、特許文献1ではアクリル化ウレタン構造を導入することによって、感光性樹脂組成物硬化膜の柔軟性が改善されるが、一方で耐熱性や難燃性は低下し、さらには高温高湿条件では加水分解が促進されるために電気絶縁信頼性が低下する懸念がある。また、粉末ウレタン樹脂を導入することによっても感光性樹脂組成物の難燃性低下が懸念される。
また、特許文献2では感光性樹脂組成物の酸素障害による表面硬化性低下を抑制するために、特定構造の光ラジカル重合開始剤を用いることが提案されているが、光ラジカル重合開始剤の熱分解に伴う、アウトガス量の増加や耐熱性の低下が懸念される。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも(A)バインダーポリマー、(B)ラジカル重合性モノマー、(C)光ラジカル重合開始剤、(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物の構成をとることで、感光性材料としての基本的な特性を保持しつつ、反りが小さい硬化膜、樹脂フィルム、絶縁膜および絶縁膜付きプリント配線板、更には、露光時における酸素障害を低減し、表面硬化性の高い硬化膜、樹脂フィルム、絶縁膜および絶縁膜付きプリント配線板が得られる知見に基づいて、本発明に達したものである。本願発明は以下の新規な構成の感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
すなわち、本願発明は、少なくとも(A)バインダーポリマー、(B)ラジカル重合性モノマー、(C)光ラジカル重合開始剤、(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、(D)成分の重量平均分子量が500〜30,000であることが好ましい。
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、(E−1)光カチオン重合開始剤又は(E−2)光アニオン重合開始剤を含有することがより好ましい。
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物では、(A)成分が(a−1)カルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。
また、(F)(D)成分以外の熱硬化性樹脂、(G)フィラーを含有することが好ましい。
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜がプリント配線板に被覆されてなるものである。
また、本願の別の発明は上記絶縁膜付きプリント配線板の製造方法である。
本願発明の感光性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも(A)バインダーポリマー、(B)ラジカル重合性モノマー、(C)光ラジカル重合開始剤、(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物、を含有する構成を備えているので、本願発明の感光性樹脂組成物は、感光性材料の基本的な特性を保持しつつ、硬化膜の反りが小さく、更には、露光時における酸素障害を低減し、硬化膜の表面硬化性が高い。
従って、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
フィルムの反り量を測定している模式図である。
以下本願発明について、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
本願発明の感光性樹脂組成物とは、少なくとも(A)バインダーポリマー、(B)ラジカル重合性モノマー、(C)光ラジカル重合開始剤、(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物、を含有すればよい。
ここで、本願発明の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。
つまり、前記感光性樹脂組成物の(D)成分を除く成分が光硬化反応および熱硬化反応によって発生する体積収縮を(D)成分が熱硬化する際に発生する体積膨張で相殺することにより、硬化膜としての反りを低減することが出来ると推測している。
また、酸素障害が起こらない光カチオン重合又は光アニオン重合を光ラジカル重合と併用することにより、酸素障害が低減された表面硬化性の高い硬化膜を得ることが出来ると推測している。
以下(A)バインダーポリマー、(B)ラジカル重合性モノマー、(C)光ラジカル重合開始剤、(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物、その他の成分、および、感光性樹脂組成物の混合方法について説明する。
<(A)バインダーポリマー>
本願発明の(A)バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で1,000以上、1,000,000以下のポリマーである。
上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
更に、例えばメチルモノグライム(1,2-ジメトキシエタン)、メチルジグライム(ビス(2-メトキシエテル)エーテル)、メチルトリグライム(1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)、メチルテトラグライム(ビス[2-(2-メトキシエトキシエチル)]エーテル)、エチルモノグライム(1,2-ジエトキシエタン)、エチルジグライム(ビス(2-エトキシエチル)エーテル)、ブチルジグライム(ビス(2-ブトキシエチル)エーテル)等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、n―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(別名、カルビトールアセテート、酢酸2-(2-ブトキシエトキシ)エチル))、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、1,3―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
有機溶媒に対して可溶性となる指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒100重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部として測定することが可能であり、有機溶媒100重量部に対して溶解するベースポリマーの重量部が5重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒100重量部に対してベースポリマーを5重量部添加し、40℃で1時間攪拌後、室温まで冷却して24時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。
本願発明の(A)成分の重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
(重量平均分子量測定)
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)。
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が1,000以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が1,000,000以上の場合は感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
本願発明の(A)成分は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
また、本願発明の(A)バインダーポリマーは、(a−1)カルボキシル基含有樹脂であることが下記の点でより好ましい。(A)成分がカルボキシル基を含有することで感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。
ここで、本願発明の(a−1)カルボキシル基含有樹脂とは、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基を有する(A)バインダーポリマーである。
本願発明における(a−1)カルボキシル基含有樹脂は、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステルを共重合させたものが用いられる。このような構造とすることにより、感光性に優れ、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性に優れる感光性樹脂組成物となるため好ましい。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとは、(メタ)アクリル酸エステルのエステル鎖に炭素数1〜20のアルキル基を有する化合物であり、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ターシャリーブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。これら(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中でも、特に(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルを用いることが、硬化膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。
上記、少なくとも(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステルを共重合させる反応は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー100重量部に対して0.001〜5重量部とすることが好ましく、0.01〜1重量部とすることがより好ましい。0.001重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、5重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、溶媒系で反応させることが望ましく、例えば溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
更に、例えばメチルモノグライム(1,2-ジメトキシエタン)、メチルジグライム(ビス(2-メトキシエテル)エーテル)、メチルトリグライム(1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)、メチルテトラグライム(ビス[2-(2-メトキシエトキシエチル)]エーテル)、エチルモノグライム(1,2-ジエトキシエタン)、エチルジグライム(ビス(2-エトキシエチル)エーテル)、ブチルジグライム(ビス(2-ブトキシエチル)エーテル)等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、n―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(別名、カルビトールアセテート、酢酸2-(2-ブトキシエトキシ)エチル))、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn−ブチルエーテル、トリピレングリコールn−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、1,3―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が5重量%以上90重量%以下となるような量とすることが好ましく、20重量%以上70重量%以下とすることがより好ましい。溶液濃度が5%より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が90重量%より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
上記反応温度は、20〜120℃とすることが好ましく、50〜100℃とすることがより好ましい。20℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、120℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
本願発明における(A)バインダーポリマーは、感光性樹脂組成物100重量部に対して、5〜80重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性や硬化膜特性が向上する点で好ましい。
(A)成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、(A)成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の溶液を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度および硬化膜特性を最適な範囲にすることが可能となる。
<(B)ラジカル重合性モノマー>
本願発明における(B)ラジカル重合性モノマーとは、(C)光ラジカル重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基(CH=CH−基)、メタアクリロイル基(CH=C(CH)−基)又はビニル基(−CH=CH−基)であることが好ましい。
本願発明で用いられる(B)ラジカル重合性モノマーとしては、例えばビスフェノールF EO変性(n=2〜50)ジアクリレート、ビスフェノールA EO変性(n=2〜50)ジアクリレート、ビスフェノールS EO変性(n=2〜50)ジアクリレート、ビスフェノールF EO変性(n=2〜50)ジメタクリレート、ビスフェノールA EO変性(n=2〜50)ジメタクリレート、ビスフェノールS EO変性(n=2〜50)ジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、1 − アクリロイルオキシプロピル−2−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,6−メキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールメタクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、2,2−水添ビス[4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル]プロパン、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ(エタンアクリレート)、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリル1,3,5−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、1,3−ジアリロキシ−2−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、4,4’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、4,4’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるEO(エチレンオキサイド)の繰り返し単位が、2〜50の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは2〜40である。EOの繰り返し単位が2〜50の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、フレキシブルプリント基板上に積層した際に、フレキシブルプリント基板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
特に、上記EO変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基又は、メタクリル基を3つ以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸EO変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、2,2,2−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、2,2,2−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式(1)
Figure 0006438298
(式中、a+b=6、n=12である。)で表される化合物、下記一般式(2)
Figure 0006438298
(式中、a+b=4、n=4である。)で表される化合物、下記式(3)
Figure 0006438298
で表される化合物、下記一般式(4)
Figure 0006438298
(式中、m=1、a=2、b=4又は、m=1、a=3、b=3又は、m=1、a=6、b=0又は、m=2、a=6、b=0である。)で表される化合物、下記一般式(5)
Figure 0006438298
(式中、a+b+c=3.6である。)で表される化合物、下記式(6)
Figure 0006438298
で表される化合物、下記一般式(7)
Figure 0006438298
(式中、m・a=3、a+b=3、ここで「m・a」は、mとaとの積である。)で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
また、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリおよびテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
この他、エポキシ変性のアクリル(メタクリル)樹脂や、ウレタン変性のアクリル(メタクリル)樹脂、ポリエステル変性のアクリル(メタクリル)樹脂等どのような(B)ラジカル重合性モノマーを用いてもよい。
尚、(B)ラジカル重合性モノマーとしては、1種を使用することも可能であるが、2種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
本願発明における(B)ラジカル重合性モノマーは、感光性樹脂組成物100重量部に対して、5〜80重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。
(B)成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、(B)成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の溶液を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
<(C)光ラジカル重合開始剤>
本願発明における(C)光ラジカル重合開始剤とは、UVなどのエネルギーによって活性化し、(B)ラジカル重合性モノマーの反応を開始・促進させる化合物である。かかる(C)光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’,4’’−トリス(ジメチルアミノ)トリフェニルメタン、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、2−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、2−t−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、2(2’−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2[2’(5’’−メチルフリル)エチリデン]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2,6−ジ(p−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ジアジドカルコン、ジ(テトラアルキルアンモニウム)−4,4’−ジアジドスチルベン−2,2’−ジスルフォネ−ト、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−ケトン、ビス(n5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、ヨード二ウム,(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(1−)、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシオム)などが挙げられる。上記(C)光ラジカル重合開始剤は適宜選択することが望ましく、1種以上を混合させて用いることが望ましい。
本願発明における(C)光ラジカル重合開始剤は、感光性樹脂組成物100重量部対して、0.1〜50重量部となるように配合されていることが好ましい。
上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。
(C)成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、(C)成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光ラジカル反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
<(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物>
本願発明における(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物は、下記一般式(8)で表される加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合させた重合物である。
Figure 0006438298
(式中、R1は末端がエポキシ構造含有基で置換された炭素数1〜10のアルキル基であり、R2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれる1価の炭化水素基であり、R3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。aは0〜2の整数である。)。
一般式(8)のR1における末端がエポキシ構造含有基で置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、等が挙げられる。一般式(I)のR1におけるエポキシ構造含有基としては、エポキシ基を含有してさえすればよく、例えば、エポキシ基、グリシジルエーテル基、エポキシシクロヘキシル基、等が挙げられる。
一般式(8)のR2は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜25のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれる1価の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、および、フェネチル基が挙げられる。
一般式(8)のR3は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基が挙げられる。加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合させやすいという観点から、R3のアルキル基の炭素数は1〜3が好ましく、最も好ましくは1である。
一般式(8)のaは、0〜2の整数であり、感光性樹脂組成物に要求される物性に応じて適宜選択する。
加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物(8)の具体例としては、例えば、1−グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、1−グリシジルオキシメチルメチルジメトキシシラン、1−グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、1−グリシジルオキシメチルメチルジエトキシシラン、2−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシジルオキシエチルメチルジメトキシシラン、2−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、2−グリシジルオキシエチルメチルジエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、4−グリシジルオキシブチルトリメトキシシラン、4−グリシジルオキシブチルメチルジメトキシシラン、4−グリシジルオキシブチルトリエトキシシラン、4−グリシジルオキシブチルメチルジエトキシシラン、6−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、6−グリシジルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、6−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、6−グリシジルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、8−グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、8−グリシジルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、8−グリシジルオキシオクチルトリエトキシシラン、8−グリシジルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、
1−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、1−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジメトキシシラン、1−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、1−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジエトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルメチルジメトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルメチルジエトキシシラン、6−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ヘキシルトリメトキシシラン、6−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ヘキシルメチルジメトキシシラン、6−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ヘキシルトリエトキシシラン、6−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ヘキシルメチルジエトキシシラン、8−(3,4−エポキシシクロヘキシル)オクチルトリメトキシシラン、8−(3,4−エポキシシクロヘキシル)オクチルメチルジメトキシシラン、8−(3,4−エポキシシクロヘキシル)オクチルトリエトキシシラン、8−(3,4−エポキシシクロヘキシル)オクチルメチルジエトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、エポキシメチルジメトキシシラン、エポキシトリエトキシシラン、エポキシメチルジエトキシシラン、1−エポキシメチルトリメトキシシラン、1−エポキシメチルメチルジメトキシシラン、1−エポキシメチルトリエトキシシラン、1−エポキシメチルメチルジエトキシシラン、2−エポキシエチルトリメトキシシラン、2−エポキシエチルメチルジメトキシシラン、2−エポキシエチルトリエトキシシラン、2−エポキシエチルメチルジエトキシシラン、3−エポキシプロピルトリメトキシシラン、3−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−エポキシプロピルトリエトキシシラン、3−エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、4−エポキシブチルトリメトキシシラン、4−エポキシブチルメチルジメトキシシラン、4−エポキシブチルトリエトキシシラン、4−エポキシブチルメチルジエトキシシラン、6−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、6−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン、6−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、6−エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン、8−エポキシオクチルトリメトキシシラン、8−エポキシオクチルメチルジメトキシシラン、8−エポキシオクチルトリエトキシシラン、8−エポキシオクチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
上述のように、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合させやすいという観点から、一般式(8)におけるR3のアルキル基の炭素数は1〜3が好ましく、最も好ましくは1である。また、硬化時におけるエポキシ基の反応性という観点から、エポキシ基とケイ素原子を結合するアルキレン基の炭素数が重要であり、その炭素数は1〜4が好ましく、更に好ましくは2又は3である。上記観点を併せて、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物(I)としては、中でも、R1が、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基および3−グリシジルオキシプロピル基である化合物が好ましく、具体的には、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジメトキシシラン、2−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシジルオキシエチルメチルジメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
また、本願発明の(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物には、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物(8)と併用して、下記一般式(9)で表される加水分解性シリル基を有する化合物を用いても良い。
Figure 0006438298
(式中、R4は炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ構造含有基を有さない基であり、R3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。)。
一般式(9)のR4は、炭素数1〜10の置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、並びに、置換アリール基から選ばれ、エポキシ基を有さない基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。アルキル基の置換基としては、チオール基、アミノ基、イソシアナート基、(メタ)アクリロイル基、フェニル基、および、クロロ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1−メチルエテニル基、2−メチルエテニル基、2−プロペニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ブテニル基、4−ペンテニル基、5−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ビシクロヘキセニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基、等が挙げられる。置換アリール基としては、スチリル基が挙げられる。
これらの中でも、貯蔵安定性がよく、活性エネルギー線照射時の硬化速度が速く、さらに得られた塗膜のクラック発生が抑制できる点から、R4としては、非置換のアルキル基である場合、炭素数3以上10以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数3以上6以下のアルキル基であることがより好ましい。置換アルキル基である場合、アルキル基は炭素数3以上10以下であることが好ましく、炭素数3以上6以下であることがより好ましく、置換基はフェニル基、シクロヘキシル基、および、(メタ)アクリロイル基が好ましい。アルケニル基である場合、ビニル基又はアリル基が好ましい。置換アリール基としては、スチリル基が好ましい。非置換アルキル基で炭素数が2以下である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、(メタ)アクリロイル基より嵩高くない場合、架橋時に緻密な架橋構造となり、ゲル化することがある。また、アルキル基の炭素数が11以上である場合や、置換アルキル基で置換基がフェニル基、シクロヘキシル基、又は、(メタ)アクリロイル基よりも嵩高い場合、疎水性が高くなり加水分解速度が極端に低下したり、活性エネルギー線照射時の硬化速度が低下したりすることがある。
一般式(9)のaは、0〜2の整数であり、感光性樹脂組成物に要求される物性に応じて適宜選択する。
加水分解性シリル基を有する化合物(9)の中で、一般式(9)におけるR4が非置換のアルキル基であるものとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オキチルトリメトキシシラン、オキチルメチルジメトキシシラン、オキチルトリエトキシシラン、オキチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
また、一般式(9)におけるR4が置換アルキル基であるものとしては、下記のものが挙げられる。ここで、置換基としては特に制限は無いが、入手しやすさという観点からチオール基、(メタ)アクリロイル基、フェニル基、シクロヘキシル基、および、クロロ基が好ましい。
ただし、これら置換基のうち、チオール(メルカプト)基は加水分解性シリル基を加水分解・縮合反応させている最中にエポキシ基と反応する可能性がある為、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物(8)としては求核攻撃を受けにくいエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシシラン化合物を選択することが好ましい。
他方、置換基としてアミノ基や酸無水物基を有するシラン化合物は、メルカプト基以上に加水分解性シリル基を加水分解・縮合反応させている最中にエポキシ基と反応する可能性が高い為、本願において用いることは好ましくない。
R4がチオール基置換アルキル基である化合物としては、1−メルカプトメチルトリメトキシシラン、1−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、1−メルカプトメチルトリエトキシシラン、1−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、4−メルカプトブチルトリメトキシシラン、4−メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、4−メルカプトブチルトリエトキシシラン、4−メルカプトブチルメチルジエトキシシラン、6−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、6−メルカプトヘキシルメチルジメトキシシラン、6−メルカプトヘキシルトリエトキシシラン、6−メルカプトヘキシルメチルジエトキシシラン、8−メルカプトオクチルトリメトキシシラン、8−メルカプトオクチルメチルジメトキシシラン、8−メルカプトオクチルトリエトキシシラン、8−メルカプトオクチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
R4がイソシアネート基置換アルキル基である化合物としては、1−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、1−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、1−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、1−イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、2−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジメトキシシラン、2−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、2−イソシアネートエチルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、4−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、4−イソシアネートブチルメチルジメトキシシラン、4−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、4−イソシアネートブチルメチルジエトキシシラン、6−イソシアネートヘキシルトリメトキシシラン、6−イソシアネートヘキシルメチルジメトキシシラン、6−イソシアネートヘキシルトリエトキシシラン、6−イソシアネートヘキシルメチルジエトキシシラン、8−イソシアネートオクチルトリメトキシシラン、8−イソシアネートオクチルメチルジメトキシシラン、8−イソシアネートオクチルトリエトキシシラン、8−イソシアネートオクチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
R4が(メタ)アクリロイル基置換アルキル基である化合物としては、1−(メタ)アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、1−(メタ)アクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、1−(メタ)アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、1−(メタ)アクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルメチルジメトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルメチルジエトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
R4がフェニル基置換アルキル基である化合物としては、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、2−フェニルエチルトリメトキシシラン、2−フェニルエチルトリエトキシシラン、3−フェニルプロピルトリメトキシシラン、3−フェニルプロピルトリエトキシシラン、4−フェニルブチルトリメトキシシラン、4−フェニルブチルトリエトキシシラン、5−フェニルペンチルトリメトキシシラン、5−フェニルペンチルトリエトキシシラン、6−フェニルヘキシルトリメトキシシラン、6−フェニルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
R4がシクロヘキシル基置換アルキル基である化合物としては、シクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、2−シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、2−シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、3−シクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン、3−シクロヘキシルプロピルトリエトキシシラン、4−シクロヘキシルブチルトリメトキシシラン、4−シクロヘキシルブチルトリエトキシシラン、5−シクロヘキシルペンチルトリメトキシシラン、5−シクロヘキシルペンチルトリエトキシシラン、6−シクロヘキシルヘキシルトリメトキシシラン、6−シクロヘキシルヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
R4がクロロ基置換アルキル基である化合物としては、例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、4−クロロブチルトリメトキシシラン、4−クロロブチルトリエトキシシラン、5−クロロペンチルトリメトキシシラン、5−クロロペンチルトリエトキシシラン、6−クロロヘキシルトリメトキシシラン、6−クロロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
R4がアルケニル基である化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、1−オキセタニルオキシメチルトリメトキシシラン、1−オキセタニルオキシメチルメチルジメトキシシラン、1−オキセタニルオキシメチルトリエトキシシラン、1−オキセタニルオキシメチルメチルジエトキシシラン、2−オキセタニルオキシエチルトリメトキシシラン、2−オキセタニルオキシエチルメチルジメトキシシラン、2−オキセタニルオキシエチルトリエトキシシラン、2−オキセタニルオキシエチルメチルジエトキシシラン、3−オキセタニルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−オキセタニルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−オキセタニルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、4−オキセタニルオキシブチルトリメトキシシラン、4−オキセタニルオキシブチルメチルジメトキシシラン、4−オキセタニルオキシブチルトリエトキシシラン、4−オキセタニルオキシブチルメチルジエトキシシラン、6−オキセタニルオキシヘキシルトリメトキシシラン、6−オキセタニルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、6−オキセタニルオキシヘキシルトリエトキシシラン、6−オキセタニルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、8−オキセタニルオキシオクチルトリメトキシシラン、8−オキセタニルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、8−オキセタニルオキシオクチルトリエトキシシラン、8−オキセタニルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
R4が置換アリール基である化合物としては、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
本願発明における(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物においては、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物(8)、加水分解性シリル基を有する化合物(9)はそれぞれ1種でも、2種以上含まれていてもよい。
本発明における感光性樹脂組成物において、硬化膜物性として耐摩耗性や耐薬品性を求める場合は、(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物は、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物(8)に対する加水分解性シリル基を有する化合物(9)のモル比((9)のモル数/(8)のモル数)が0以上9以下となる条件で加水分解・縮合させて得ることが好ましい。
本願発明における(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物においては、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物(8)は1種でも、2種以上含まれていてもよい。
本願発明の(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物としては、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物(8)が加水分解・縮合してシロキサン結合を形成した2〜200量体が好ましい。
本発明における(D)成分の重量平均分子量は、500以上が好ましく、1,000以上がより好ましく、2,000以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量は、30,000以下が好ましく、28,000以下がより好ましく、25,000以下がさらに好ましい。
本願発明における(D)成分の重量平均分子量が500未満(さらには1,000未満)であると、揮発性があり、硬化前に一部あるいは全量が揮発してしまう虞がある。また、重量平均分子量が低いほど耐衝撃性が低下する懸念もある。重量平均分子量が30,000を超えると、その他の配合物との相溶性が低下し、塗膜形成時に白濁する虞がある。
本願発明における(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の加水分解・縮合反応は、特に限定はしないが、酸触媒・塩基触媒・中性塩を用いた一般的なゾル・ゲル法により合成されればよい。
ここで、例えば、加水分解・縮合反応を中性塩触媒下で実施する縮合について説明する。
本発明で用いられる中性塩とは、強酸と強塩基からなる正塩のことであり、例えば、カチオンとして第一族元素イオン、第二族元素イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、グアニジウムイオンよりなる群から選ばれるいずれかと、アニオンとしてフッ化物イオンを除く第十七族元素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオンよりなる群から選ばれるいずれかとの組合せからなる塩のことである。
本発明における中性塩の具体的な化合物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ラビジウム、塩化セシウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化グアニジウム;
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ラビジウム、臭化セシウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラヘキシルアンモニウム、臭化グアニジウム;
ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ラビジウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化ラジウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウム、ヨウ化グアニジウム;
硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ラビジウム、硫酸セシウム、硫酸フランシウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム、硫酸テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラプロピルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラペンチルアンモニウム、硫酸テトラヘキシルアンモニウム、硫酸グアニジウム;
硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ラビジウム、硝酸セシウム、硝酸フランシウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラペンチルアンモニウム、硝酸テトラヘキシルアンモニウム、硝酸グアニジウム;
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ラビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フランシウム、過塩素酸ベリリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ラジウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラペンチルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、過塩素酸グアニジウム、等が挙げられる。これら中性塩は、単独でも使用することができるし、2種以上を組合せ使用することもできる。
本発明においては、中性塩の使用量が多い程、シラン化合物の加水分解・縮合反応は促進されるが、縮合物の透明性や精製工程などを考慮した際には、添加量は少ない程よい。
本発明における中性塩の使用量は、シラン化合物の加水分解性シリル基1モルに対して、0.000001モル以上0.1モル以下が好ましく、0.000001モル以上0.01モル以下がより好ましく、0.000005モル以上0.05モル以下が特に好ましく、0.000005モル以上0.01モル以下が最も好ましい。
本発明の(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の製造において、加水分解・縮合反応に必要な水の量は、ケイ素原子に直接結合したOR3基に対して0.4〜20当量が好ましく、0.45〜3当量がより好ましく、0.45〜2当量がさらに好ましい。
水の量が0.4当量未満では、OR3基の一部が加水分解せずに残存してしまう場合がある。水の量が20当量を超えると、加水分解・縮合反応の速度が大きすぎて高分子量の重合物が生成され、塗膜の物性、透明性を低下させる場合がある。
本発明の(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の製造においては、製造上の安全性を考慮し、希釈溶剤、加水分解により発生するアルコール、等を還流しながら、行うことが好ましい。
本発明の(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の製造において用いられる希釈溶剤としては、アルコール又はエーテル化合物が好ましく、更に水溶性であることがより好ましい。
その理由としては、本発明において用いる加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物(8)、加水分解性シリル基を有する化合物(9)は、中性塩や加水分解に用いる水との相溶性が低いものが多い為、反応を円滑に進める上で、反応溶液としては相溶していることが好ましいで為である。
本発明の(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の製造において用いられる希釈溶剤の沸点としては、40℃以上200℃以下が好ましく、50℃以上200℃以下がより好ましく、60℃以上250℃以下がさらにより好ましく、60℃以上230℃以下が特に好ましい。
希釈溶剤の沸点が40℃未満では、低温で還流状態となって、反応の妨げとなる傾向があり、200℃超では、高すぎては反応後に取り除くことが困難となる為、分液抽出等の煩雑な工程を組み込む必要となる場合がある。
本発明の(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の製造において用いられる希釈溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
これら希釈溶剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明における希釈溶剤の使用量は、水および希釈溶剤の合計量として、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物(8)および加水分解性シリル基を有する化合物(9)の合計量が90質量%以下であることが好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましく、40質量%以上80質量%以下であることが特に好ましい。
希釈溶剤の使用量が多すぎると、反応系中におけるシラン化合物の濃度が低下し、反応速度が低下することが懸念される。一方で、水とシラン化合物との相溶性を向上させたり、反応の進行に伴う系中の粘度上昇を抑えて反応速度の低下を抑制する効果も期待できる為、適切な量を選択することが重要である。
本発明の加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物の製造における反応温度は、40〜200℃の範囲が好ましく、50〜250℃の範囲がより好ましく、60〜230℃の範囲がさらに好ましい。
反応温度が40℃よりも低いと、中性塩の触媒活性が低下し、反応時間が大幅に増加する傾向があり、反応温度が200℃よりも高い場合には、有機置換基が副反応を起こして失活してしまう懸念がある。
本願発明における(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物は、感光性樹脂組成物100重量部対して、1〜50重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の硬化膜の反りが向上するので好ましい。(D)成分が上記範囲よりも少ない場合には、その他の感光性樹脂組成物の収縮効果よりも(D)成分の膨張効果の方が小さくなり過ぎるため、反りの効果が発現し難い場合がある。また、(D)成分が上記範囲よりも多い場合には、その他の感光性樹脂組成物の収縮効果よりも(D)成分の膨張効果の方が大きくなり過ぎるため、逆に硬化膜が反ってしまう場合がある。そのため、反り低減効果を発現するためには、上記範囲内に調整することが好ましい。
<(E−1)光カチオン重合開始剤>
本願発明における(E−1)光カチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線を照射することにより、カチオン活性物質を放出し、重合開始剤としてカチオン(酸)を発生させることができる化合物である。例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、オニウム塩などが挙げられる。
本願発明における(E−1)光カチオン重合開始剤は、(D)成分100重量部に対して、0.001〜1重量部となるように配合されていることが好ましい。
上記配合割合にすることで、硬化膜の表面硬度が向上するので好ましい。
(E−1)成分が上記範囲よりも少ない場合には、光カチオン重合が十分に起こらず、表面硬化性不足となる場合がある。また、(E−1)成分が上記範囲よりも多い場合には、発生する酸による配線腐食や露光後の安定性低下が起こる場合がある。そのため、光カチオン重合を効率よく進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
<(E−2)光アニオン重合開始剤>
本願発明における(E−2)光アニオン重合開始剤とは、活性エネルギー線を照射することにより、アニオン活性物質を放出し、重合開始剤としてアニオン(塩基)を発生させることができる化合物である。例えば、カルバマート系、アシルオキシム系、スルホンアミド系、金属錯体系、アミンイミド誘導体、アミジニウム塩型などが挙げられる。
本願発明における(E−2)光アニオン重合開始剤は、(D)成分100重量部に対して、0.001〜1重量部となるように配合されていることが好ましい。
(E−2)成分が上記範囲よりも少ない場合には、光アニオン重合が十分に起こらず、表面硬化性不足となる場合がある。また、(E−2)成分が上記範囲よりも多い場合には、露光後の安定性低下が起こる場合がある。そのため、光アニオン重合を効率よく進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
<(F)(D)成分以外の熱硬化性樹脂>
本願発明の(F)(D)成分以外の熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも1つの熱硬化性の有機基を含有する化合物であり、かつシラン化合物でないことを意味する。
本願発明の(F)成分は、上記定義であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂(例えば不飽和ポリエステル樹脂等)、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂(BT樹脂)、シアネート樹脂(例えばシアネートエステル樹脂等)、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士又は他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
本願発明の(F)成分は、上記熱硬化性樹脂の中でも、特に多官能エポキシ樹脂を用いることが、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。
上記多官能エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも2つのエポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER828、jER1001、jER1002、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−4100E、アデカレジンEP−4300E、日本化薬株式会社製の商品名RE−310S、RE−410S、DIC株式会社製の商品名エピクロン840S、エピクロン850S、エピクロン1050、エピクロン7050、東都化成株式会社製の商品名エポトートYD−115、エポトートYD−127、エポトートYD−128、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER806、jER807、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−4901E、アデカレジンEP−4930、アデカレジンEP−4950、日本化薬株式会社製の商品名RE−303S、RE−304S、RE−403S,RE−404S、DIC株式会社製の商品名エピクロン830、エピクロン835、東都化成株式会社製の商品名エポトートYDF−170、エポトートYDF−175S、エポトートYDF−2001、ビスフェノールS型エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製の商品名エピクロンEXA−1514、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jERYX8000、jERYX8034,jERYL7170、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−4080E、DIC株式会社製の商品名エピクロンEXA−7015、東都化成株式会社製の商品名エポトートYD−3000、エポトートYD−4000D、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677、日本化薬株式会社製の商品名NC−3000、NC−3000H、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER1256、jER4250、jER4275、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製の商品名エピクロンHP−4032、エピクロンHP−4700、エピクロンHP−4200、日本化薬株式会社製の商品名NC−7000L、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER152、jER154、日本化薬株式会社製の商品名EPPN−201−L、DIC株式会社製の商品名エピクロンN−740、エピクロンN−770、東都化成株式会社製の商品名エポトートYDPN−638、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、DIC株式会社製の商品名エピクロンN−660、エピクロンN−670、エピクロンN−680、エピクロンN−695、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名EPPN−501H、EPPN−501HY、EPPN−502H、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名XD−1000、DIC株式会社製の商品名エピクロンHP−7200、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER604、jER630、東都化成株式会社の商品名エポトートYH−434、エポトートYH−434L、三菱ガス化学株式会社製の商品名TETRAD−X、TERRAD−C、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217、DIC株式会社製の商品名エピクロンEXA−4850、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEPU−6、アデカレジンEPU−73、アデカレジンEPU−78−11、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEPR−4023、アデカレジンEPR−4026、アデカレジンEPR−1309、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−49−10、アデカレジンEP−49−20、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名TEPIC等が挙げられる。
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記(F)成分の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物;3級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物;1,8−ジアザ−ビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;2−メチルイミダゾリン、2−エチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデシルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類;2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
本願発明における(F)(D)成分以外の熱硬化性樹脂は、感光性樹脂組成物100重量部対して、1〜50重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の耐熱性が向上するので好ましい。(F)成分が上記範囲よりも少ない場合には、硬化膜の耐熱性の低下を起こす場合がある。また、(F)成分が上記範囲よりも多い場合には、硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。そのため、十分な硬化膜特性を発現するためには、上記範囲内に調整することが好ましい。
<(G)フィラー>
本願発明の(G)フィラーとは、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状など固形の粉体であり、有機フィラー又は無機フィラーと呼ばれるものであれば特に限定されない。(G)成分は硬化膜に必要とされる特性に応じて適宜選択することができ、1種以上を混合させて用いることが望ましい。
[有機フィラー]
本願発明の感光性樹脂組成物には、基材や補強版などの密着性、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性、硬化膜の反り低減、タック性などを向上させる目的で、有機フィラー成分を添加して用いることができる。本願発明の有機フィラー成分は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリジビニルベンゼン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアセタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂硬化物等が挙げられ、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチルなどが好ましく用いられる。さらに、これらの樹脂表面をシランカップリング剤やシリカなどの無機成分で被覆させることや顔料や難燃剤などの無機成分を分散させて用いることもできる。これら有機フィラー成分の平均一次粒径は、30μm未満、好ましくは1〜10μmの範囲であることが好ましい。平均一次粒径が1μm未満の場合、感光性樹脂組成物は高精細なパターン描写に優れるが、チクソ性大きくなりやすい為、印刷時に感光性樹脂組成物のスルーホールなどへの埋め込み性が悪くなり易い。また、30μmを超えた場合、塗膜形成後に(G)成分が硬化膜から脱離し、パターン外観の不良や工程汚染を引き起こすため好ましくない。上記有機フィラー成分は適宜選択することが望ましく、1種以上を混合させて用いることが望ましい。
[無機フィラー]
本願発明の感光性樹脂組成物には、基材や補強版などとの密着性、硬化膜の硬度、難燃性、タック性などを向上させることや硬化膜の表面外観を変化させる目的で、無機フィラー成分を添加して用いることができる。無機フィラー成分としては、特に限定はされないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、超微粒子状無水シリカ、合成シリカ、天然シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。これら無機フィラー成分の平均一次粒径は、30μm未満、好ましくは1〜10μmの範囲であることが好ましい。平均一次粒径が1μm未満の場合、感光性樹脂組成物は高精細なパターン描写に優れるが、チクソ性大きくなりやすい為、印刷時に感光性樹脂組成物のスルーホールなどへの埋め込み性が悪くなり易い。また、30μmを超えた場合、塗膜形成後に無機フィラー成分が硬化膜から脱離し、パターン外観の不良や工程汚染を引き起こすため好ましくない。上記無機フィラー成分は適宜選択することが望ましく、1種以上を混合させて用いることが望ましい。
特に、硬化膜の難燃性を向上させる目的では、特に限定はされないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸塩等のリン元素を含有する無機フィラーが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。その中でも、ホスフィン酸塩を用いることが、硬化膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、硬化膜からのブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができるため好ましい。本願発明のホスフィン酸塩とは、下記一般式(10)で示される化合物である。
Figure 0006438298
(式中、R5およびR6は、それぞれ独立に直鎖状又は枝分かれした炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基を示し、Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、NaおよびKからなる群の少なくとも1種より選択される金属類を示し、tは1〜4の整数である。)。
本願発明のホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。本願発明のリン元素を含有する無機フィラーが更にアルミニウム元素を含有することが、高い難燃性が得られる点で好ましく、中でも特に、アルミニウム元素を含有するトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、さらに高い難燃性が得られるため好ましい。
本願発明のリン元素を含有する無機フィラー成分の含有量は、好ましくは感光性樹脂組成物の全成分100重量部に対して20〜80重量部、より好ましくは25〜75重量部とすることにより、得られる硬化膜の難燃性、電気絶縁信頼性に優れる。リン元素を含有する無機フィラー成分が20重量部より少ない場合は難燃性に劣る場合があり、80重量部より多い場合は樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
(G)成分の添加方法は、
1.重合前又は途中に重合反応液に添加する方法
2.重合完了後、3本ロールなどを用いて混錬する方法
3.フィラーを含む分散液を用意し、これを感光性樹脂組成物溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよい。上記フィラーは適宜選択することが望ましく、1種以上を混合させて用いることもできる。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
また、硬化膜を着色させる目的では、特に限定されないが染料又は顔料のいずれかを用いることができ複数の着色剤を組み合わせても良い。有機系着色剤の組み合わせとしては、青色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤、橙着色剤、紫着色剤、白色着色剤、黒色着色剤などを単独又は任意に組み合わせることができる。以下に具体例をカラーインデックス番号で示す。
(青色着色剤)
本願発明の青色着色剤は、特に限定されないが、例えば、フタロシアニン系、アントラキノン系,ジオキサジン系等の顔料であるC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、染料系であるSolvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70が挙げられる。上記以外にも金属置換又は無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。特に、銅フタロシアニン系が着色力の観点から好ましい。
(赤色着色剤)
本願発明の赤色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、C.I.C.I.Pigment Red 122、149、166、177、179、242、224、254、264、272等が挙げられる。
(黄色着色剤)
本願発明の黄色着色剤としては、特に限定されないが、例えば、C.I.Pigment Yellow 83、110、128、138、139、150、151、154、155、180、181等が挙げられる。
(橙色着色剤)
本願発明の橙色着色剤は、特に限定されないが、例えば、C.I.Pigment Orange 5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73等が挙げられる。
(紫色着色剤)
本願発明の紫色着色剤は、特に限定されないが、例えば、C.I.Pigment Violet 19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50、Solvent Violet 13、36等が挙げられる。
(白色着色剤)
本願発明の白色着色剤は、C.I.Pigment White 4に示される酸化亜鉛、C.I.Pigment White 6に示される酸化チタン、C.I.Pigment White 7に示される硫化亜鉛が挙げられるが、着色力と無毒性という点から特に好ましいのは酸化チタンであり、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタンが挙げられる。
(黒色着色剤)
本願発明の黒色顔料は、特に限定はされないが、例えば金属複合酸化物である鉄・マンガン複合酸化物、鉄・コバルト・クロム複合酸化物、鉄・クロム・マンガン複合酸化物、銅・クロム複合酸化物、銅・クロム・マンガン複合酸化物が挙げられる。具体的には、例えば、川村化学社製の商品名、AB820ブラック、AG235ブラック、アサヒ化学工業社製の商品名、Black6350、Black6301、Black6302、Black6303等がある。また、有機顔料であるアニリン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合等が挙げられる。具体的には、例えば、BASF社製の商品名、Paliogen Black S0084、Lumogen Black FK4280、Lumogen Black FK4281等が挙げられる。
本願発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、重合禁止剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤としては、特に限定はされないが、例えば、消泡剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、レベリング剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
本願発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分(A)〜(G)成分を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば3本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
本願発明の感光性樹脂組成物は、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜(好ましくは厚み:5〜100μm)の乾燥は120℃以下、好ましくは40〜100℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬又は超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、n−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、N−メチル−2−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムイオンの、水酸化物又は炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、N−メチルジエタノ−ルアミン、N−エチルジエタノ−ルアミン、N,N−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは0.01〜10重量%、特に好ましくは、0.05〜5重量%とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には0℃以上80℃以下、より一般的には、20℃以上50℃以下で使用することが好ましい。
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性および柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが2〜50μm程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は100℃以上250℃以下であることが好ましく、更に好ましくは120℃以上200℃以下であることが望ましく、特に好ましくは130℃以上190℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、難燃性、電気的および機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ2〜50μm程度の膜厚で光硬化後少なくとも10μmまでの解像性、特に10〜1000μm程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
尚、本願発明は前記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し乾燥して得られた感光性フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[バインダーポリマーの合成例(A−1〜A−5)]
(合成例1))
<(A−1)>
攪拌機、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)100.0gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸12.0g(0.14モル)、メタクリル酸ベンジル28.0g(0.16モル)、メタクリル酸ブチル60.0g(0.42モル)、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5gを80℃に保温した状態で3時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら90℃まで昇温し、反応溶液の温度を90℃に保ちながら更に2時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂溶液(A−1)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は50%、重量平均分子量は48,000、固形分の酸価は78mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は下記の方法で測定した。
<固形分濃度>
JIS K 5601−1−2に従って測定を行った。尚、乾燥条件は170℃×1時間の条件を選択した。
<重量平均分子量>
下記条件で測定を行った。
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)。
<酸価>
JIS K 5601−2−1に従って測定を行った。
(合成例2)
<(A−2)>
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)30.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、製品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)および2−ヒドロキシエチルメタクリレート6.51g(0.050モル)をメチルトリグライム30.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合およびメタクリロイル基を含有する樹脂溶液(A−2)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は53%、重量平均分子量は5,200であった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は合成例1と同様の方法で測定した。
(合成例3)
<(A−3)>
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)30.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、製品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)および2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸3.70g(0.025モル)をメチルトリグライム30.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合およびカルボキシル基を含有する樹脂溶液(A−3)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は52%、重量平均分子量は5,600、固形分の酸価は22mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例1と同様の方法で測定した。
(合成例4)
<(A−4)>
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)40.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート20.62g(0.100モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、製品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸3.70g(0.025モル)および2−ヒドロキシエチルメタクリレート13.02g(0.100モル)をメチルトリグライム40.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基および(メタ)アクリロイル基を含有する樹脂溶液(A−4)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は52%、重量平均分子量は8,600、固形分の酸価は18mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例1と同様の方法で測定した。
(合成例5)
<(A−5)>
攪拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)35.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製、製品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)をメチルトリグライム35.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を2時間80℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、3,3’,4,4’−オキシジフタル酸二無水物(以下、ODPA)15.51g(0.050モル)を前述の反応溶液に添加した。添加後に190℃に加温して1時間反応させた。この溶液を80℃まで冷却し純水3.60g(0.200モル)を添加した。添加後に110℃まで昇温し5時間加熱還流した。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基およびイミド基を含有する樹脂溶液(A−5)を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は53%、重量平均分子量は9,200、固形分の酸価は86mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量および酸価は合成例1と同様の方法で測定した。
[(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物の合成例(D−1およびD−2)]
(合成例6)
<(D−1)>
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器にA−186(加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、分子量246.3)を100g、触媒として中性塩である塩化マグネシウム(MgCl2、和光純薬工業株式会社製、特級、分子量95.2)0.05g、蒸留水11.0gおよびメタノール(三菱ガス化学株式会社製、分子量32)11.0gを仕込み、105℃にて8時間撹拌させることで、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物(D−1)を得た。得られた(D−1)成分は、エバポレータを用いて減圧脱揮・濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、1−メトキシ−2−プロパノール(株式会社ダイセル製、分子量90)を用いて50%溶液に調整した。得られた重合物溶液の固形分濃度は50%、重量平均分子量は3,200であった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は下記の方法で測定した。
<固形分濃度>
JIS K 5601−1−2に従って測定を行った。尚、乾燥条件は170℃×1時間の条件を選択した。
<重量平均分子量>
下記条件で測定を行った。
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)。
(合成例7)
<(D−2)>
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器にA−186を100g、A−189(加水分解性シリル基を有する化合物、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、分子量196.3)、触媒として中性塩である塩化マグネシウム(MgCl2、和光純薬工業株式会社製、特級、分子量95.2)0.05g、蒸留水12.2gおよびメタノール(三菱ガス化学株式会社製、分子量32)12.2gを仕込み、105℃にて8時間撹拌させることで、加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物(D−2)を得た。得られた(D−2)成分は、エバポレータを用いて減圧脱揮・濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を用いて50%溶液に調整した。得られた重合物溶液の固形分濃度は50%、重量平均分子量は3,900であった。尚、固形分濃度および重量平均分子量は合成例6と同様の方法で測定した。
(実施例1〜9および比較例1および2)
<感光性樹脂組成物の調製>
合成例で得られた(A)バインダーポリマー、(B)ラジカル重合性モノマー、(C)光ラジカル重合開始剤、(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基含有縮合物、およびその他成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量および原料の種類を表1に記載する。なお、表中の有機溶媒である1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンは上記合成した樹脂溶液に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後3本ロールミルで2回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも10μm以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
Figure 0006438298
<1>(B)成分、KAYARAD DPHA:日本化薬株式会社製 ジペンタエリスリトールペンタ 及びヘキサアクリレート混合物の製品名
<2>(B)成分、FA−321M:日立化成株式会社 EO変性ビスフェノ−ルAジメタクリレ−トの製品名
<3>(C)成分、Irgacure OXE−02:BASF社製 オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤の製品名
<4>(E−1)成分、CPI−101A:サンアプロ株式会社製 光カチオン重合開始剤の製品名
<5>(E−2)成分、WPBG−18:和光純薬株式会社社製 光アニオン重合開始剤の製品名
<6>(F)成分、jer828:三菱化学株式会社製 ビスフェノールA型エポキシ樹脂の製品名
<7>(G)成分、アエロジルR−974:日本アエロジル株式会社製 シリカ粒子の製品名
<8>(G)成分、Exolit OP 935:クラリアントジャパン株式会社製 リンおよびアルミニウム元素を含有する微粒子(ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩)の製品名、平均粒子径2.5μm
<9>(G)成分、UCN−8070CMクリヤー:大日精化工業株式会社製 架橋ウレタン系球状有機フィラーの製品名、平均粒子径7μm
<10>その他の成分、フローレンAC−2000:共栄社化学株式会社製 ブタジエンポリマー系消泡剤の製品名
<11>その他の成分、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン:東邦化学工業株式会社 グリコール系有機溶剤の製品名。
<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、25μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名25NPI)に最終乾燥厚みが20μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した後、200mJ/cmの積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mmの吐出圧で90秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、150℃のオーブン中で30分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
<硬化膜の評価>
以下の項目につき評価を行った。評価結果を表2に記載する。
(i)感光性
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。ただし、露光は、ライン幅/スペース幅=100μm/100μmのネガ型フォトマスクを置いて露光した。
〇:ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けているもの。
×:ポリイミドフィルム表面にライン幅/スペース幅=100/100μmの感光パターンが描けていないもの。
(ii)反り
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で得られた硬化膜を50mm×50mmの面積に切り出して平滑な台の上に硬化膜が上面になるように置き、試験片端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図2に示す。反り量は5mm以下であることが好ましい。
(iii)表面硬度
上記<ポリイミドフィルム上への塗膜の作製>の項目と同様の方法で得られた硬化膜をの表面をJIS K5400に準じ表面硬度の評価を実施した。
Figure 0006438298
1 感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
2 反り量
3 平滑な台

Claims (7)

  1. 少なくとも(A)バインダーポリマー、(B)ラジカル重合性モノマー、(C)光ラジカル重合開始剤、(D)加水分解性シリル基およびエポキシ基を有する化合物を加水分解・縮合することにより得られる重合物、(E−1)カチオン重合開始剤又は(E−2)アニオン重合開始剤を含有し、
    さらに(F)(D)成分以外の熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記(D)成分の重量平均分子量が500〜30,000であることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
  3. (A)成分が(a−1)カルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項1または2のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  4. (G)フィラーを含有することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 少なくとも請求項1〜のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
  6. 請求項に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
  7. 請求項に記載の絶縁膜がプリント配線板に被覆された絶縁膜付きプリント配線板。
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