JP6436878B2 - Compound production method and mixed crystal - Google Patents
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Description
本発明は、化合物の製造方法及び混晶に関する。 The present invention relates to a method for producing a compound and a mixed crystal.
従来、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどの撮像モジュールの光学部材にはガラス材料が用いられていた。ガラス材料は様々な光学特性を備えており、環境耐性に優れるため好ましく用いられてきたが、軽量化や小型化が容易ではなく、加工性や生産性が悪いという欠点を有していた。これに対し、樹脂硬化物は、大量生産が可能であり、加工性にも優れているため、近年、様々な光学部材に用いられるようになってきている。 Conventionally, a glass material has been used for an optical member of an imaging module such as a camera, a video camera, a camera-equipped mobile phone, a videophone, or a camera door phone. Glass materials have been used preferably because they have various optical properties and are excellent in environmental resistance. However, they have the disadvantages that weight reduction and size reduction are not easy, and workability and productivity are poor. On the other hand, the cured resin can be mass-produced and is excellent in workability, and has recently been used for various optical members.
樹脂硬化物を形成するための硬化性組成物に用いられるモノマーとしては、フルオレン骨格を有する化合物が用いられる場合がある。例えば、特許文献１には、特定溶媒とフルオレン骨格を有する化合物から構成される包接化合物を形成させる工程を含む９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法が開示されている。ここでは、包接化合物を晶析させる工程で用いる溶媒としてメタノール等のアルコール水、アセトン等のケトン類及びジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が列挙されている。また、特許文献２には、フルオレン系ジオール化合物の製造方法が開示されている。ここで製造されるフルオレン系ジオール化合物は、フルオレン環の９位に結合する２つのフェニル基の２位にヒドロキシ基を有している。なお、特許文献２では、反応工程や晶析工程で用いられる溶媒としては、一般的なトルエン等の有機溶媒が挙げられている。 As the monomer used in the curable composition for forming the resin cured product, a compound having a fluorene skeleton may be used. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, which includes a step of forming an inclusion compound composed of a specific solvent and a compound having a fluorene skeleton. Here, alcohol water such as methanol, ketones such as acetone, and ethers such as diisopropyl ether are listed as solvents used in the step of crystallizing the clathrate compound. Patent Document 2 discloses a method for producing a fluorene-based diol compound. The fluorene-based diol compound produced here has a hydroxy group at the 2-position of two phenyl groups bonded to the 9-position of the fluorene ring. In Patent Document 2, a general organic solvent such as toluene is cited as a solvent used in the reaction step and the crystallization step.
しかしながら、上述したような従来の製造方法においては、フルオレン骨格を有する化合物の収率が劣るため、より効率的に化合物を製造できる方法の開発が求められていた。また、従来の製造方法で製造されたフルオレン骨格を有する化合物には、不純物が含まれる場合があり、このような場合、結晶が黄色みを呈する場合があり問題となっていた。 However, in the conventional production method as described above, since the yield of the compound having a fluorene skeleton is poor, development of a method capable of producing the compound more efficiently has been demanded. In addition, the compound having a fluorene skeleton produced by a conventional production method may contain impurities, and in such a case, the crystal may be yellowish, which has been a problem.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高収率及び高純度で所定の構造を有する化合物を製造する方法であって、着色が抑えられた化合物を製造する方法を提供することを目的として検討を進めた。 Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors are a method for producing a compound having a predetermined structure with high yield and high purity, and producing a compound in which coloring is suppressed. The study proceeded with the aim of providing a method.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、硬化性組成物に用いられる所定の化合物を合成する際に縮合工程もしくは、晶析工程で用いる溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いることにより、高収率及び高純度で結晶を得ることができることを見出した。本発明者らは、このような製造方法で得られた結晶は着色が少なく、光学部材を形成するために好ましく用いられることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a carbonate ester-based solvent is used as a solvent used in the condensation step or crystallization step when synthesizing a predetermined compound used in the curable composition. It has been found that crystals can be obtained with high yield and purity by using a solvent. The present inventors have found that crystals obtained by such a production method are less colored and are preferably used for forming an optical member, and have completed the present invention.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］酸触媒及びチオール化合物を含む溶媒中で、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物を縮合させる工程を含む、一般式（Ｃ）で表される化合物の製造方法であって、縮合させる工程において溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いて一般式（Ｃ）で表される化合物を含む結晶を得る工程、及び、縮合させる工程の後に、晶析溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いて一般式（Ｃ）で表される化合物を含む結晶を得る工程、の少なくともいずれかを含む化合物の製造方法；
［２］一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（Ａ−１）で表される化合物であり、一般式（Ｂ）で表される化合物が下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物であり、一般式（Ｃ）で表される化合物が下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物である［１］に記載の製造方法；
［３］一般式（Ａ−１）〜（Ｃ−１）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１３のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環である［２］に記載の製造方法。
［４］一般式（Ａ−１）および（Ｃ−１）において、Ａｒ１１又はＡｒ１２は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環である［２］又は［３］に記載の製造方法。
［５］一般式（Ｂ）で表される化合物が下記一般式（Ｂ−３）で表される化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法；
［６］一般式（Ｂ）で表される化合物がフェノールである［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（Ａ−３）で表される化合物であり、一般式（Ｂ）で表される化合物がフェノールであり、一般式（Ｃ）で表される化合物が下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物である［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法；
［８］一般式（Ａ−３）および（Ｃ−３）において、ａは０であり、ｂは０である［７］記載の製造方法。
［９］炭酸エステル系溶媒の使用量は、一般式（Ａ）で表される化合物１００モル％に対して、１５モル％以上である［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］炭酸エステル系溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸プロピレンから選択される少なくともいずれかである［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］炭酸エステル系溶媒が炭酸ジメチルである［１］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］下記一般式（Ｃ）で表される化合物と、炭酸エステルとを含む混晶；
［１３］一般式（Ｃ）で表される化合物が１１，１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレンであり、炭酸エステルが炭酸ジメチルである［１２］に記載の混晶。
［１４］混晶における、炭酸ジメチルの割合は、１１，１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン１００モル％に対して、１５〜２５モル％である［１３］に記載の混晶。
[1] It is represented by the general formula (C) including a step of condensing the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) in a solvent containing an acid catalyst and a thiol compound. In the step of condensing, using a carbonate ester solvent as a solvent in the step of condensing, a step of obtaining a crystal containing the compound represented by formula (C), and a step of condensing after the step of condensing A method for producing a compound comprising at least one of the steps of obtaining a crystal containing a compound represented by the general formula (C) using a carbonate ester solvent as:
[2] The compound represented by the general formula (A) is a compound represented by the following general formula (A-1), and the compound represented by the general formula (B) is represented by the following general formula (B-1). The production method according to [1], wherein the compound represented by the general formula (C) is a compound represented by the following general formula (C-1):
[3] In the general formulas (A-1) to (C-1), at least one of Ar 11 to Ar 13 is an aromatic condensed ring including a benzene ring surrounded by a broken line as one of condensed rings [ 2].
[4] In the general formulas (A-1) and (C-1), Ar 11 or Ar 12 is an aromatic condensed ring containing a benzene ring surrounded by a broken line as one of the condensed rings [2] or [3 ] The manufacturing method of description.
[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the compound represented by the general formula (B) is a compound represented by the following general formula (B-3);
[6] The production method according to any one of [1] to [5], wherein the compound represented by the general formula (B) is phenol.
[7] The compound represented by the general formula (A) is a compound represented by the following general formula (A-3), the compound represented by the general formula (B) is phenol, and the general formula (C) The method represented by any one of [1] to [6], wherein the compound represented by formula (C-3) is a compound represented by the following formula;
[8] The production method according to [7], wherein in general formulas (A-3) and (C-3), a is 0 and b is 0.
[9] The production method according to any one of [1] to [8], wherein the amount of the carbonate ester solvent used is 15 mol% or more with respect to 100 mol% of the compound represented by the general formula (A). .
[10] The production method according to any one of [1] to [9], wherein the carbonate solvent is at least one selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate.
[11] The production method according to any one of [1] to [10], wherein the carbonate solvent is dimethyl carbonate.
[12] A mixed crystal containing a compound represented by the following general formula (C) and a carbonate ester;
[13] The mixture according to [12], wherein the compound represented by the general formula (C) is 11,11-bis (4-hydroxyphenyl) -11H-benzo [b] fluorene, and the carbonate is dimethyl carbonate. Akira.
[14] The ratio of dimethyl carbonate in the mixed crystal is 15 to 25 mol% with respect to 100 mol% of 11,11-bis (4-hydroxyphenyl) -11H-benzo [b] fluorene. The mixed crystal described.
本発明の製造方法によれば、高収率及び高純度で結晶を製造することができる。また、本発明の製造方法を用いて製造された結晶は着色が少なく、光学部材を製造するための硬化性組成物の材料として好ましく用いられる。 According to the production method of the present invention, crystals can be produced with high yield and high purity. In addition, crystals produced using the production method of the present invention are less colored and are preferably used as a material for a curable composition for producing an optical member.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The constituent elements described below may be described based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
本明細書における基の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。 In the notation of groups in this specification, the notation which does not describe substitution and non-substitution includes those having a substituent as well as those not having a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
（化合物の製造方法）
＜一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物＞
本発明は、酸触媒及びチオール化合物を含む溶媒中で、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物を縮合させる工程を含む一般式（Ｃ）で表される化合物の製造方法に関する。本発明の製造方法は、縮合させる工程において溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いて一般式（Ｃ）で表される化合物を含む結晶を得る工程、及び、縮合させる工程の後に、晶析溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いて一般式（Ｃ）で表される化合物を含む結晶を得る工程、の少なくともいずれかを含む。
(Method for producing compound)
<Compounds represented by formulas (A) to (C)>
This invention is represented by general formula (C) including the process of condensing the compound represented by general formula (A), and the compound represented by general formula (B) in the solvent containing an acid catalyst and a thiol compound. The present invention relates to a method for producing a compound. The production method of the present invention includes a step of obtaining a crystal containing a compound represented by the general formula (C) using a carbonate ester solvent as a solvent in the step of condensation, and a step of carbonation as a crystallization solvent after the step of condensation. It includes at least one of a step of obtaining a crystal containing the compound represented by the general formula (C) using an ester solvent.
一般式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい単環又は置換基を有してもよい縮合環を表し、Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。 In General Formulas (A) to (C), Ar 1 and Ar 2 each independently represent a monocyclic ring that may have a substituent or a condensed ring that may have a substituent, and Ar 3 represents a substituted group. Represents an arylene group which may have a group or a heteroarylene group which may have a substituent.
Ａｒ１及びＡｒ２が表す置換基を有してもよい単環又は置換基を有してもよい縮合環は、環骨格構成原子数が６〜１８の単環もしくは縮合環であることが好ましく、環骨格構成原子数が６〜１４の単環もしくは縮合環であることがより好ましく環骨格構成原子数が６〜１０の単環もしくは縮合環であることがさらに好ましい。
単環には、炭化水素環および複素環が含まれ、縮合環はこれらの単環が縮合した環である。炭化水素環は芳香族炭化水素環であることが好ましく、複素環は芳香族複素環であることが好ましい。中でも、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい芳香族炭化水素環であることが好ましく、芳香族炭化水素環はベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。
なお、複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
The monocyclic ring which may have a substituent represented by Ar 1 and Ar 2 or the condensed ring which may have a substituent is preferably a monocyclic or condensed ring having 6 to 18 ring skeleton atoms. More preferably, it is a monocyclic or condensed ring having 6 to 14 ring skeleton atoms, and more preferably a monocyclic or condensed ring having 6 to 10 ring skeleton atoms.
The monocycle includes a hydrocarbon ring and a heterocycle, and the condensed ring is a ring obtained by condensing these monocycles. The hydrocarbon ring is preferably an aromatic hydrocarbon ring, and the heterocyclic ring is preferably an aromatic heterocyclic ring. Among these, Ar 1 and Ar 2 are each preferably an aromatic hydrocarbon ring that may have a substituent, and the aromatic hydrocarbon ring is more preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
In addition, as a hetero atom which comprises a heterocyclic ring, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom can be mentioned.
また、Ａｒ１及びＡｒ２から選択される少なくとも一方は、置換基を有してもよい芳香族縮合環であることが好ましく、Ａｒ１又はＡｒ２は置換基を有してもよい芳香族縮合環であることが好ましい。ここで、芳香族縮合環は、環骨格構成原子数が９〜１４の多環芳香族炭化水素又は多環芳香族複素環であることが好ましい。中でも、芳香族縮合環は、多環芳香族炭化水素であることが好ましく、ナフタレン環であることが特に好ましい。 In addition, at least one selected from Ar 1 and Ar 2 is preferably an aromatic condensed ring which may have a substituent, and Ar 1 or Ar 2 may have an aromatic condensed which may have a substituent. A ring is preferred. Here, the aromatic condensed ring is preferably a polycyclic aromatic hydrocarbon or polycyclic aromatic heterocycle having 9 to 14 ring skeleton atoms. Among these, the aromatic condensed ring is preferably a polycyclic aromatic hydrocarbon, and particularly preferably a naphthalene ring.
Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。Ａｒ３は、環骨格構成原子数が６〜１８のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であることが好ましく、環骨格構成原子数が６〜１４のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であることがより好ましく、環骨格構成原子数が６〜１０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基であることがさらに好ましい。中でも、Ａｒ３は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基又はナフチレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることがさらに好ましい。 Ar 3 represents an arylene group which may have a substituent or a heteroarylene group which may have a substituent. Ar 3 is preferably an arylene group or heteroarylene group having 6 to 18 ring skeleton atoms, more preferably an arylene group or heteroarylene group having 6 to 14 ring skeleton atoms, More preferably, it is an arylene group or heteroarylene group having 6 to 10 skeleton atoms. Among these, Ar 3 is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group or a naphthylene group, and even more preferably a phenylene group.
Ａｒ１及びＡｒ２が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、アミノ基などを挙げることができる。中でも、Ａｒ１及びＡｒ２が有し得る置換基は、電子供与性基であることが好ましく、例えば、シクロプロピル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げることができる。 Examples of the substituent that Ar 1 and Ar 2 may have include a halogen atom, a halogenated alkyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alicyclic group, and an amino group. Can be mentioned. Among them, the substituent that Ar 1 and Ar 2 may have is preferably an electron donating group, such as a cyclopropyl group, an amino group, a dimethylamino group, a benzoylamino group, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. Etc.
Ａｒ３が有し得る置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、アミノ基などを挙げることができる。 Examples of the substituent that Ar 3 may have include a halogen atom, a halogenated alkyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an alicyclic group, and an amino group. Can do.
Ａｒ３におけるヒドロキシ基の置換位置は特に限定されるものではなく、Ａｒ３がフェニレン基である場合、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンのいずれであってもよい。中でも、Ａｒ３がフェニレン基である場合は、Ａｒ３は１，４−フェニレンであることが好ましい。すなわち、フェニレン基の環骨格結合部位に対して４位にヒドロキシ基を有することが好ましい。Ａｒ３を１，４−フェニレンとすることにより、一般式（Ｃ）で表される化合物の合成を容易にすることができ、収率を高めることができる。 The substitution position of the hydroxy group in Ar 3 is not particularly limited, and when Ar 3 is a phenylene group, any of 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, and 1,4-phenylene may be used. . In particular, when Ar 3 is a phenylene group, Ar 3 is preferably 1,4-phenylene. That is, it is preferable to have a hydroxy group at the 4-position with respect to the ring skeleton bonding site of the phenylene group. When Ar 3 is 1,4-phenylene, the synthesis of the compound represented by the general formula (C) can be facilitated, and the yield can be increased.
また、一般式（Ａ）で表される化合物は下記一般式（Ａ−１）で表される化合物であることが好ましく、一般式（Ｂ）で表される化合物は下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物であることが好ましく、一般式（Ｃ）で表される化合物は下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the compound represented by general formula (A) is a compound represented by the following general formula (A-1), and the compound represented by general formula (B) is the following general formula (B-1). ), And the compound represented by the general formula (C) is preferably a compound represented by the following general formula (C-1).
一般式（Ａ−１）〜（Ｃ−１）中、Ａｒ１１〜Ａｒ１３は、それぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含む単環又は破線で囲まれたベンゼン環を含む縮合環を表し、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ〜ｃはそれぞれ独立に０又は、破線で囲まれたベンゼン環を含む単環又は破線で囲まれたベンゼン環を含む縮合環に置換可能な最大置換数を上限とする整数を表す。Ａｒ１１〜Ａｒ１３がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含む縮合環である場合は、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。 In general formulas (A-1) to (C-1), Ar 11 to Ar 13 each independently represent a single ring containing a benzene ring surrounded by a broken line or a condensed ring containing a benzene ring surrounded by a broken line. , R 1 to R 3 each independently represents a substituent, and a to c are each independently 0 or substituted with a single ring containing a benzene ring surrounded by a broken line or a condensed ring containing a benzene ring surrounded by a broken line Represents an integer up to the maximum possible number of substitutions. When Ar 11 to Ar 13 are each independently a condensed ring containing a benzene ring surrounded by a broken line, R 1 to R 3 are each independently substituted with a benzene ring surrounded by a broken line. It may be substituted with a ring other than the enclosed benzene ring.
Ａｒ１１〜Ａｒ１３が表す破線で囲まれたベンゼン環を含む単環又は縮合環は、環骨格構成原子数が６〜１８の単環もしくは縮合環であることが好ましく、環骨格構成原子数が６〜１４の単環もしくは縮合環であることがより好ましく、環骨格構成原子数が６〜１０の単環もしくは縮合環であることがさらに好ましい。なお、上記環骨格構成原子数には、破線で囲まれたベンゼン環の炭素数が含まれる。 The monocyclic or condensed ring containing a benzene ring surrounded by a broken line represented by Ar 11 to Ar 13 is preferably a monocyclic or condensed ring having 6 to 18 ring skeleton atoms, and the number of atoms constituting the ring skeleton is A monocyclic or condensed ring having 6 to 14 is more preferable, and a monocyclic or condensed ring having 6 to 10 ring skeleton atoms is more preferable. The number of atoms constituting the ring skeleton includes the number of carbon atoms of the benzene ring surrounded by a broken line.
単環には、炭化水素環および複素環が含まれ、縮合環はこれらの単環が縮合した環である。炭化水素環は芳香族炭化水素環であることが好ましく、複素環は芳香族複素環であることが好ましい。中でも、Ａｒ１１〜Ａｒ１３はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素環であることが好ましく、破線で囲まれたベンゼン環であるか、又はナフタレン環であることがより好ましい。 The monocycle includes a hydrocarbon ring and a heterocycle, and the condensed ring is a ring obtained by condensing these monocycles. The hydrocarbon ring is preferably an aromatic hydrocarbon ring, and the heterocyclic ring is preferably an aromatic heterocyclic ring. Among these, Ar 11 to Ar 13 are preferably each independently an aromatic hydrocarbon ring containing a benzene ring surrounded by a broken line, more preferably a benzene ring surrounded by a broken line or a naphthalene ring. preferable.
一般式（Ａ−１）〜（Ｃ−１）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１３のうち少なくとも１つは破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環であることが好ましい。中でも、Ａｒ１１及びＡｒ１２から選択される少なくとも一方は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環であることが好ましく、Ａｒ１１又はＡｒ１２は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族縮合環であることが好ましい。ここで、芳香族縮合環は、環骨格構成原子数が９〜１４の多環芳香族炭化水素又は多環芳香族複素環であることが好ましい。中でも、芳香族縮合環は、多環芳香族炭化水素であることが好ましく、ナフタレン環であることが特に好ましい。 In General Formulas (A-1) to (C-1), at least one of Ar 11 to Ar 13 is preferably an aromatic condensed ring including a benzene ring surrounded by a broken line as one of the condensed rings. Among them, at least one selected from Ar 11 and Ar 12 is preferably an aromatic condensed ring including a benzene ring surrounded by a broken line as one of the condensed rings, and Ar 11 or Ar 12 is a benzene surrounded by a broken line. An aromatic condensed ring containing a ring as one of the condensed rings is preferable. Here, the aromatic condensed ring is preferably a polycyclic aromatic hydrocarbon or polycyclic aromatic heterocycle having 9 to 14 ring skeleton atoms. Among these, the aromatic condensed ring is preferably a polycyclic aromatic hydrocarbon, and particularly preferably a naphthalene ring.
Ａｒ１３は、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素環であることが好ましく、芳香族炭化水素環はベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。Ａｒ１３は破線で囲まれたベンゼン環を含む縮合環であってもよいが、破線で囲まれたベンゼン環からなる単環であることが好ましい。 Ar 13 is preferably an aromatic hydrocarbon ring including a benzene ring surrounded by a broken line, and the aromatic hydrocarbon ring is more preferably a benzene ring or a naphthalene ring. Ar 13 may be a condensed ring including a benzene ring surrounded by a broken line, but is preferably a single ring composed of a benzene ring surrounded by a broken line.
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、アミノ基などを挙げることができる。中でもＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、電子供与性基であることが好ましく、例えば、シクロプロピル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を挙げることができる。
なお、Ａｒ１１〜Ａｒ１３がそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環を含む縮合環である場合は、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に破線で囲まれたベンゼン環に置換していても、破線で囲まれたベンゼン環以外の環に置換していてもよい。
R 1 to R 3 each independently represents a substituent. The substituent represented by R 1 to R 3 is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, halogenated alkyl groups, alkyl groups, alkenyl groups, acyl groups, alkoxy groups, aryl groups, heteroaryl groups, alicyclic groups, An amino group etc. can be mentioned. Among them, R 1 and R 2 are preferably each independently an electron donating group, and examples thereof include a cyclopropyl group, an amino group, a dimethylamino group, a benzoylamino group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Can do.
In addition, when Ar 11 to Ar 13 are each independently a condensed ring containing a benzene ring surrounded by a broken line, R 1 to R 3 may be independently substituted by a benzene ring surrounded by a broken line, It may be substituted with a ring other than the benzene ring surrounded by a broken line.
ａ〜ｃはそれぞれ独立に０又は、破線で囲まれたベンゼン環を含む単環又は破線で囲まれたベンゼン環を含む縮合環に置換可能な最大置換数を上限とする整数を表す。ａ〜ｃは、それぞれ独立に０〜４の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。 a to c each independently represent 0 or an integer up to the maximum number of substitutions that can be substituted with a single ring including a benzene ring surrounded by a broken line or a condensed ring including a benzene ring surrounded by a broken line. a to c are each independently preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, further preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
また、一般式（Ｂ）で表される化合物は、下記一般式（Ｂ−３）で表される化合物であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the compound represented by general formula (B) is a compound represented by the following general formula (B-3).
一般式（Ｂ−３）中、Ｒ３は置換基を表し、ｃは０〜４の整数を表す。 In General Formula (B-3), R 3 represents a substituent, and c represents an integer of 0 to 4.
一般式（Ｂ−３）におけるＲ３は、一般式（Ｂ−１）におけるＲ３と同様であり、好ましい範囲も同様である。 R 3 in general formula (B-3) is the same as R 3 in the general formula (B-1), and preferred ranges are also the same.
ｃは０〜４の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。一般式（Ｂ−３）においてｃは０であることが好ましく、すなわち、一般式（Ｂ）で表される化合物はフェノールであることが好ましい。 c is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, further preferably 0 or 1, and particularly preferably 0. In general formula (B-3), c is preferably 0, that is, the compound represented by general formula (B) is preferably phenol.
さらに、一般式（Ａ）で表される化合物が下記一般式（Ａ−３）で表される化合物であり、一般式（Ｂ）で表される化合物がフェノールであり、一般式（Ｃ）で表される化合物が下記一般式（Ｃ−３）で表される化合物であることが好ましい。 Furthermore, the compound represented by the general formula (A) is a compound represented by the following general formula (A-3), the compound represented by the general formula (B) is phenol, and the general formula (C) It is preferable that the represented compound is a compound represented by the following general formula (C-3).
一般式（Ａ−３）および（Ｃ−３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換基を表し、ａは０〜４の整数を表し、ｂは０〜６の整数を表す。 In general formulas (A-3) and (C-3), R 1 and R 2 each independently represent a substituent, a represents an integer of 0 to 4, and b represents an integer of 0 to 6.
一般式（Ａ−３）および（Ｃ−３）におけるＲ１及びＲ２は、一般式（Ａ−１）及び（Ｃ−１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同様であり、好ましい範囲もそれぞれ同様である。 R 1 and R 2 in general formula (A-3) and (C-3), the general formula (A-1) and (C-1) are each same as R 1 and R 2 in the preferred range is also respectively It is the same.
ａは０〜４の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。また、ｂは０〜６の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
すなわち、ａは０であり、ｂは０であることが好ましい。
a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, further preferably 0 or 1, and particularly preferably 0. Further, b is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 4, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
That is, a is preferably 0 and b is preferably 0.
以下に、本発明で好ましく用いられる一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を列挙するが、一般式（Ａ）で表される化合物は以下の化合物に限定されるものではない。
なお、Ｍｅはメチル基を表す。
Specific examples of the compound represented by the general formula (A) preferably used in the present invention are listed below, but the compound represented by the general formula (A) is not limited to the following compounds.
Me represents a methyl group.
以下に、本発明で好ましく用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を列挙するが、一般式（Ｂ）で表される化合物は以下の化合物に限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を表す。 Specific examples of the compound represented by the general formula (B) preferably used in the present invention are listed below, but the compound represented by the general formula (B) is not limited to the following compounds. Me represents a methyl group.
以下に、本発明で好ましく用いられる一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例を列挙するが、一般式（Ｃ）で表される化合物は以下の化合物に限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を表す。 Specific examples of the compound represented by the general formula (C) preferably used in the present invention are listed below, but the compound represented by the general formula (C) is not limited to the following compounds. Me represents a methyl group.
上記の中でも、一般式（Ａ）で表される化合物は、化合物（ａ４）、（ａ７）又は（ａ１０）であることが好ましく、特に化合物（ａ４）であることが好ましい。また、一般式（Ｂ）で表される化合物は、化合物（ｂ１）であることが好ましい。そして、一般式（Ｃ）で表される化合物は、化合物（ｃ４）、（ｃ７）又は（ｃ１０）であることが好ましく、特に化合物（ｃ４）であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｃ）で表される化合物は、１１，１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレンであることが特に好ましい。 Among the above, the compound represented by the general formula (A) is preferably the compound (a4), (a7) or (a10), and particularly preferably the compound (a4). Moreover, it is preferable that the compound represented by general formula (B) is a compound (b1). The compound represented by the general formula (C) is preferably the compound (c4), (c7) or (c10), and particularly preferably the compound (c4). That is, the compound represented by the general formula (C) is particularly preferably 11,11-bis (4-hydroxyphenyl) -11H-benzo [b] fluorene.
＜炭酸エステル系溶媒＞
本発明の製造方法は、縮合させる工程において溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いて一般式（Ｃ）で表される化合物を含む結晶を得る工程、及び、縮合させる工程の後に、晶析溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いて一般式（Ｃ）で表される化合物を含む結晶を得る工程、の少なくともいずれかを含む。本発明では、上記工程のうち少なくともいずれかの工程で炭酸エステル系溶媒を用いることにより、一般式（Ｃ）で表される化合物と炭酸エステルの混晶が得られるものと考えられる。本発明では、このような混晶は高収率で得ることが可能であり、さらに純度も高く着色が抑制されている。
<Carbonate solvent>
The production method of the present invention includes a step of obtaining a crystal containing a compound represented by the general formula (C) using a carbonate ester solvent as a solvent in the step of condensation, and a step of carbonation as a crystallization solvent after the step of condensation. It includes at least one of a step of obtaining a crystal containing the compound represented by the general formula (C) using an ester solvent. In the present invention, it is considered that a mixed crystal of the compound represented by the general formula (C) and the carbonate ester is obtained by using a carbonate ester solvent in at least one of the above steps. In the present invention, such a mixed crystal can be obtained in a high yield, and further, the purity is high and coloring is suppressed.
本発明で用いる炭酸エステル系溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、炭酸１，２−ブチレン等が挙げられる。中でも、炭酸エステル系溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸プロピレンから選択される少なくともいずれかであることが好ましく、炭酸ジメチルであることがより好ましい。上記炭酸エステル系溶媒を用いることにより、安定性の高い結晶を得ることができる。 Examples of the carbonate ester solvent used in the present invention include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-butylene carbonate, and the like. Among these, the carbonate ester solvent is preferably at least one selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate, and more preferably dimethyl carbonate. By using the carbonate ester solvent, highly stable crystals can be obtained.
炭酸エステル系溶媒の使用量は、一般式（Ａ）で表される化合物１００モル％に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。炭酸エステル系溶媒の使用量を上記範囲とすることにより、後述するように、一般式（Ｃ）で表される化合物と、炭酸エステルとを含む混晶における炭酸エステルの含有率を所望の範囲内とすることができる。また、炭酸エステル系溶媒の使用量を上記範囲とすることにより、高純度及び高収率で結晶が得られやすくなる。さらに混晶の構造的な安定性を高めることができる。 The amount of the carbonate ester solvent used is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, relative to 100 mol% of the compound represented by the general formula (A). By setting the use amount of the carbonate ester solvent in the above range, as described later, the content of the carbonate ester in the mixed crystal containing the compound represented by the general formula (C) and the carbonate ester is within the desired range. It can be. Moreover, by making the usage-amount of a carbonate ester solvent into the said range, it becomes easy to obtain a crystal | crystallization with high purity and a high yield. Furthermore, the structural stability of the mixed crystal can be enhanced.
＜酸触媒及びチオール化合物＞
一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物の縮合反応は、酸触媒及びチオール化合物を含む溶媒中で行われる。ここで、酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、濃硫酸などが挙げられる。中でも、酸触媒は、メタンスルホン酸であることが好ましい。また、チオール化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類や、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸を用いることができる。中でも、チオール化合物はメルカプトプロピオン酸であることが好ましい。
本発明では、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物の縮合反応を酸触媒及びチオール化合物の存在下で行うことにより、目的化合物を効率よく得ることができる。
<Acid catalyst and thiol compound>
The condensation reaction of the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) is performed in a solvent containing an acid catalyst and a thiol compound. Here, examples of the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, hydrochloric acid, concentrated sulfuric acid, and the like. Among these, the acid catalyst is preferably methanesulfonic acid. As the thiol compound, alkyl mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, and n-lauryl mercaptan, and mercaptocarboxylic acids such as mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, and mercaptobenzoic acid can be used. Of these, the thiol compound is preferably mercaptopropionic acid.
In the present invention, the target compound can be efficiently obtained by conducting the condensation reaction of the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) in the presence of an acid catalyst and a thiol compound. it can.
＜製造工程＞
本発明では、上述した化合物、溶媒及び触媒等を用いて化合物を含む結晶を製造しているため、目的の化合物（結晶）を高収率及び高純度で得ることができる。また、本発明で得られた結晶においては、着色が抑えられている。すなわち、本発明の製造方法は、高品質な硬化性組成物材料を効率よく得ることができる方法であり、レンズ等の光学部材の製造に用いられる硬化性組成物材料として好適な結晶を製造する方法である。
<Manufacturing process>
In this invention, since the crystal | crystallization containing a compound is manufactured using the compound, solvent, catalyst, etc. which were mentioned above, the target compound (crystal) can be obtained with a high yield and high purity. Further, in the crystal obtained in the present invention, coloring is suppressed. That is, the production method of the present invention is a method capable of efficiently obtaining a high-quality curable composition material, and produces a crystal suitable as a curable composition material used for production of an optical member such as a lens. Is the method.
本発明の製造方法は、酸触媒及びチオール化合物を含む溶媒中で、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物を縮合させる工程を含む。また、本発明では、縮合させる工程において溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いて一般式（Ｃ）で表される化合物を含む結晶を得る工程、及び、縮合させる工程の後に、晶析溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いて化合物（Ｃ）で表される化合物を含む結晶を得る工程、の少なくともいずれかを含む。炭酸エステル系溶媒は、上記のいずれかの工程で用いられればよいが、中でも、縮合させる工程で用いられることが好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、縮合させる工程において溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いて一般式（Ｃ）で表される化合物を含む結晶を得る工程を含むものであることが好ましい。これにより、反応工程数を減らすことも可能となり、化合物の生産効率を高めることができる。 The production method of the present invention includes a step of condensing the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B) in a solvent containing an acid catalyst and a thiol compound. Further, in the present invention, the step of obtaining a crystal containing a compound represented by the general formula (C) using a carbonate ester solvent as a solvent in the step of condensing, and the step of condensing the ester carbonate as a crystallization solvent. It includes at least one of a step of obtaining a crystal containing the compound represented by the compound (C) using a system solvent. The carbonic acid ester solvent may be used in any of the above steps, but is preferably used in the step of condensation. That is, the production method of the present invention preferably includes a step of obtaining crystals containing the compound represented by the general formula (C) using a carbonate ester solvent as a solvent in the step of condensing. Thereby, the number of reaction steps can be reduced, and the production efficiency of the compound can be increased.
なお、本発明の製造方法において、一般式（Ａ）で表される化合物と一般式（Ｂ）で表される化合物を縮合させる工程では、公知の縮合方法を採用することができる。また、晶析溶媒を用いて結晶を得る工程においても公知の晶析方法を採用することができる。 In the production method of the present invention, a known condensation method can be employed in the step of condensing the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B). A known crystallization method can also be employed in the step of obtaining crystals using a crystallization solvent.
本発明の製造方法を用いることにより、得られる結晶の収率を高めることができる。具体的には、結晶の収率を５０％以上とすることができ、６０％以上とすることもでき、７０％以上とすることも可能である。このように本発明の製造方法では高収率で結晶を得ることができるため、硬化性組成物に用いる材料の製造コストを抑制することができ、結果として硬化物の製造コストを抑制することができる。また、本発明の製造方法で得られた結晶は高純度であり、品質面においても優れている。 By using the production method of the present invention, the yield of crystals obtained can be increased. Specifically, the yield of crystals can be 50% or more, can be 60% or more, and can be 70% or more. As described above, in the production method of the present invention, crystals can be obtained with a high yield, so that the production cost of the material used for the curable composition can be suppressed, and consequently the production cost of the cured product can be suppressed. it can. Further, the crystal obtained by the production method of the present invention has high purity and is excellent in quality.
（混晶）
本発明は、下記一般式（Ｃ）で表される化合物と、炭酸エステルとを含む混晶に関するものでもある。
(Mixed crystal)
The present invention also relates to a mixed crystal containing a compound represented by the following general formula (C) and a carbonate.
一般式（Ｃ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい単環又は置換基を有してもよい縮合環を表し、Ａｒ３は、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。 In General Formula (C), Ar 1 and Ar 2 each independently represent a monocyclic ring that may have a substituent or a condensed ring that may have a substituent, and Ar 3 has a substituent. An arylene group which may be substituted or a heteroarylene group which may have a substituent.
一般式（Ｃ）におけるＡｒ１〜Ａｒ３は、上述した一般式（Ｃ）におけるＡｒ１〜Ａｒ３とそれぞれ同様であり、好ましい範囲もそれぞれ同様である。上述したように一般式（Ｃ）で表される化合物は、一般式（Ｃ−１）で表される化合物であることが好ましく、一般式（Ｃ−３）で表される化合物であることがより好ましい。
中でも、一般式（Ｃ）で表される化合物は、１１，１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレンであることが特に好ましい。
Ar 1 to Ar 3 in the general formula (C) are respectively similar to the Ar 1 to Ar 3 in formula (C), the same preferable range, respectively. As described above, the compound represented by the general formula (C) is preferably a compound represented by the general formula (C-1), and is preferably a compound represented by the general formula (C-3). More preferred.
Among them, the compound represented by the general formula (C) is particularly preferably 11,11-bis (4-hydroxyphenyl) -11H-benzo [b] fluorene.
炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、炭酸１，２−ブチレン等が挙げられる。中でも、炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸プロピレンから選択される少なくともいずれかであることが好ましく、炭酸ジメチルであることがより好ましい。 Examples of the carbonate ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-butylene carbonate, and the like. Among them, the carbonate ester is preferably at least one selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and propylene carbonate, and more preferably dimethyl carbonate.
混晶が１１，１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレンと炭酸ジメチルの混晶である場合、混晶に含まれる炭酸ジメチルの割合は、１１，１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン１００モル％に対して、１５〜３０モル％であることが好ましく、１５〜２５モル％であることがより好ましく、２０〜２５モル％であることがさらに好ましい。混晶における含有比率を上記範囲内とすることにより、着色を抑制することができ、かつ安定性に優れた混晶とすることができる。 When the mixed crystal is a mixed crystal of 11,11-bis (4-hydroxyphenyl) -11H-benzo [b] fluorene and dimethyl carbonate, the ratio of dimethyl carbonate contained in the mixed crystal is 11,11-bis (4 -Hydroxyphenyl) -11H-benzo [b] fluorene is preferably 15 to 30 mol%, more preferably 15 to 25 mol%, and more preferably 20 to 25 mol% with respect to 100 mol%. Is more preferable. By setting the content ratio in the mixed crystal within the above range, coloring can be suppressed and a mixed crystal having excellent stability can be obtained.
本発明の混晶の融点は、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。本明細書における混晶の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定法によって測定をしたものである。融点の高い混晶は結晶の安定性が高く、硬化性組成物の材料として好ましく用いられる。 The melting point of the mixed crystal of the present invention is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 160 ° C. or higher. The melting point of the mixed crystal in the present specification is measured by a DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement method. A mixed crystal having a high melting point has high crystal stability and is preferably used as a material for the curable composition.
本発明の混晶は黄色みの着色が抑制されており、混晶は白色結晶であることが好ましい。具体的には、混晶を０．１ｗ／ｖ％（ｗｅｉｇｈｔ／ｖｏｌｕｍｅ％）となるようにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液に溶解し、その溶液の透過スペクトルを測定した際に、波長４００ｎｍにおける透過率が９０％以上であることが好ましい。溶液の透過スペクトルは、島津製作所（株）製の分光光度計（ＵＶ−２５５０）を用い測定する。また、この場合、セルには、角型石英セル（光路長：１ｃｍ）を用い、ブランクにはＴＨＦ溶液を用いる。 In the mixed crystal of the present invention, yellowish coloring is suppressed, and the mixed crystal is preferably a white crystal. Specifically, when the mixed crystal is dissolved in a THF (tetrahydrofuran) solution so as to be 0.1 w / v% (weight / volume%) and the transmission spectrum of the solution is measured, the transmittance at a wavelength of 400 nm is It is preferably 90% or more. The transmission spectrum of the solution is measured using a spectrophotometer (UV-2550) manufactured by Shimadzu Corporation. In this case, a square quartz cell (optical path length: 1 cm) is used for the cell, and a THF solution is used for the blank.
（硬化性組成物）
本発明の製造方法で得られた結晶（混晶）は、重合性基を有する化合物と混合された後に、硬化性組成物を構成するモノマーとして用いられる。重合性基としては、例えば、ラジカル重合またはカチオン重合可能な重合性基を挙げることができる。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を挙げることができる。好適なものとしてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基を挙げることができ、具体的にはビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などを挙げることができる。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性基を挙げることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が好ましい。
上述した中でも、重合性基は、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
(Curable composition)
The crystal (mixed crystal) obtained by the production method of the present invention is used as a monomer constituting the curable composition after being mixed with a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a polymerizable group capable of radical polymerization or cationic polymerization.
Examples of the radical polymerizable group include generally known radical polymerizable groups. Preferable examples include a polymerizable group having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and specific examples include a vinyl group and a (meth) acryloyloxy group. Among these, a (meth) acryloyloxy group is preferable, and an acryloyloxy group is more preferable.
Examples of the cationically polymerizable group include generally known cationically polymerizable groups, and specifically include alicyclic ether groups, cyclic acetal groups, cyclic lactone groups, cyclic thioether groups, spiro orthoester groups, A vinyloxy group etc. can be mentioned. Of these, alicyclic ether groups and vinyloxy groups are preferable, and epoxy groups, oxetanyl groups, and vinyloxy groups are preferable.
Among the above-mentioned, the polymerizable group is preferably a (meth) acryloyloxy group, and is preferably an acryloyloxy group.
重合性基を有する化合物と混合されると、一般式（Ｃ）で表される化合物に重合性基が置換し、重合性基含有化合物となる。本発明では、上述したような条件で、一般式（Ｃ）で表される化合物を得ることにより、重合性基含有化合物を含む硬化性組成物の液粘度の上昇を抑制することができる。これにより、硬化性組成物から形成される硬化物の金型追従性や成形性を高めることができる。また、本発明では、上述したような条件で、一般式（Ｃ）で表される化合物を得ることにより、硬化性組成物や硬化物の着色も抑制することができる。 When mixed with a compound having a polymerizable group, the polymerizable group is substituted for the compound represented by the general formula (C) to form a polymerizable group-containing compound. In the present invention, an increase in the liquid viscosity of the curable composition containing the polymerizable group-containing compound can be suppressed by obtaining the compound represented by the general formula (C) under the conditions described above. Thereby, the mold followability and moldability of the hardened | cured material formed from a curable composition can be improved. Moreover, in this invention, coloring of a curable composition or hardened | cured material can also be suppressed by obtaining the compound represented by general formula (C) on conditions as mentioned above.
硬化性組成物は、上述した通り、重合性基含有化合物を含むことが好ましい。また、硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマー、非共役ビニリデン基含有化合物、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等を含むことが好ましい。さらに、硬化性組成物は、ポリマー、その他のモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表す。本発明におけるモノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。
As described above, the curable composition preferably contains a polymerizable group-containing compound. The curable composition preferably contains a (meth) acrylate monomer, a non-conjugated vinylidene group-containing compound, a photo radical polymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, and the like. Furthermore, the curable composition may contain additives such as a polymer, other monomers, a dispersant, a plasticizer, a heat stabilizer, and a release agent.
In the present specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate. The monomer in the present invention is distinguished from oligomers and polymers, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 1,000 or less.
硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリレートモノマーとしては、特開２０１４−０８０５７２号公報の段落００９４〜００９６に記載のものを用いることができる。また、非共役ビニリデン基含有化合物としては、特開２０１４−０８０５７２号公報の段落００６８〜００８３に記載のものを用いることができる。光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤としては、特開２０１４−０８０５７２号公報の段落００８４〜００９３に記載のものを用いることができる。その他の添加剤としては、特開２０１４−０８０５７２号公報の段落００９７〜０１０２に記載のものを用いることができる。 As the (meth) acrylate monomer contained in the curable composition, those described in paragraphs 0094 to 0096 of JP-A-2014-080572 can be used. Moreover, as a nonconjugated vinylidene group containing compound, the thing of Paragraphs 0068-0083 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-080572 can be used. As a radical photopolymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator, those described in paragraphs 0084 to 0093 of JP-A-2014-080572 can be used. As other additives, those described in paragraphs 0097 to 0102 of JP-A No. 2014-080572 can be used.
（硬化物の製造方法）
上述した硬化性組成物を用いて硬化物を製造する際には、まず硬化性組成物を半硬化させ、さらに、半硬化物を硬化させる工程を含むことが好ましい。ここで、「半硬化物」とは、硬化性組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。例えば、硬化性組成物の光および／または加熱重合体であって、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５〜１０８ｍＰａ・ｓの状態の硬化物は半硬化物である。本明細書では２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度の上限値として１．０×１０９ｍＰａ・ｓの物までを半硬化物という。一方、「硬化物」とは、半硬化をさらに硬化させたものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
(Method for producing cured product)
When manufacturing hardened | cured material using the curable composition mentioned above, it is preferable to include the process of first semi-hardening a curable composition and also hardening a semi-hardened material. Here, the “semi-cured product” is a product obtained by polymerizing a curable composition, which is not completely solid and has a certain degree of fluidity. For example, a light and / or heat polymer of a curable composition, and a cured product having a complex viscosity of 10 5 to 10 8 mPa · s at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz is a semi-cured product. In the present specification, the upper limit of the complex viscosity at 25 ° C. and a frequency of 10 Hz is referred to as a semi-cured product up to 1.0 × 10 9 mPa · s. On the other hand, the “cured product” is a product obtained by further curing the semi-cured product and is in a completely solid state.
半硬化物の製造方法及び硬化物の製造方法については、特開２０１４−０８０５７２号公報の段落０１０３〜０１１８を参考にすることができる。また、硬化物の物性についても特開２０１４−０８０５７２号公報の段落０１２０〜０１２２の記載の範囲とすることが好ましい。 Paragraphs 0103 to 0118 of JP-A-2014-080572 can be referred to for the method for producing the semi-cured product and the method for producing the cured product. Further, the physical properties of the cured product are also preferably within the range described in paragraphs 0120 to 0122 of JP-A No. 2014-080572.
（光学部材）
上述した硬化性組成物から形成された硬化物は、光学部材として用いられることが好ましい。特に、上述した硬化性組成物から形成された硬化物は、光学特性に優れるため、光を透過する光学部材（いわゆるパッシブ光学部材）として好適に利用することができる。このような光学部材を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ（Ｏｖｅｒｈｅａｄ Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ）、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等を挙げることができる。
(Optical member)
It is preferable that the hardened | cured material formed from the curable composition mentioned above is used as an optical member. In particular, a cured product formed from the above-described curable composition is excellent in optical characteristics, and thus can be suitably used as an optical member that transmits light (a so-called passive optical member). Examples of the optical functional device including such an optical member include various display devices (liquid crystal display, plasma display, etc.), various projector devices (OHP (Overhead Projector), liquid crystal projector, etc.), optical fiber communication devices (optical waveguide, And an imaging device such as a camera or a video.
また、光学機能装置に用いられるパッシブ光学部材としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）の封止剤等が例示される。パッシブ光学部材には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。このような任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。 Moreover, as a passive optical member used for an optical function apparatus, a lens, a prism, a prism sheet, a panel (plate-shaped molded object), a film, an optical waveguide (film shape, fiber shape, etc.), an optical disk, LED (Light Emitting), for example. Diode) sealant and the like are exemplified. The passive optical member absorbs light with an undesired wavelength that causes deterioration of any coating layer, for example, a protective layer that prevents mechanical damage to the coated surface due to friction or wear, and inorganic particles and substrates, as necessary. Multi-layered with optional additional function layers such as light absorbing layer, transmission blocking layer that suppresses or prevents the transmission of reactive low molecules such as moisture and oxygen gas, antiglare layer, antireflection layer, low refractive index layer, etc. It is good also as a structure. Specific examples of such an optional coating layer include a transparent conductive film and gas barrier film made of an inorganic oxide coating layer, a gas barrier film made of an organic coating layer, a hard coat, and the like. A known coating method such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a sputtering method, a dip coating method, or a spin coating method can be used.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
（実施例４）
撹拌機、冷却器および温度計を備えた三口フラスコに２，３−ベンゾフルオレノン２４．０ｇ、フェノール４９．１ｇを量り取り、炭酸ジメチル２０ｍｌを加えて４０℃で溶解させた。三口フラスコ中の溶液に、３−メルカプトプロピオン酸０．４ｇを加えた後、メタンスルホン酸１３．５ｇを３０分かけて滴下し、６０℃にて１時間撹拌したところ、白色の結晶が析出した。三口フラスコ中の溶液を室温まで冷却後、トルエン３００ｍｌを加えて１時間撹拌し、ろ過により白色結晶を分離した。真空オーブンで乾燥させ、白色結晶３８．４ｇを得た（収率９２％、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）純度９８．２％）。
得られた結晶をジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解し、ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＶＡＮＣＥ−３００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定を行ったところ、結晶中には化合物（ｃ４）４．２モルに対して１モルの炭酸ジメチルが含まれていた。ＤＳＣ測定による結晶の融点は１８０℃だった。また、０．１ｗ／ｖ％に調製した結晶のＴＨＦ溶液の透過スペクトルを測定したところ、波長４００ｎｍにおける透過率は９９．３％であった。
なお、ＨＬＰＣ純度、外観（着色）、透過スペクトル及び融点は、下記に示す方法で測定した。
(Example 4)
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 24.0 g of 2,3-benzofluorenone and 49.1 g of phenol were weighed, and 20 ml of dimethyl carbonate was added and dissolved at 40 ° C. After adding 0.4 g of 3-mercaptopropionic acid to the solution in the three-necked flask, 13.5 g of methanesulfonic acid was added dropwise over 30 minutes and stirred at 60 ° C. for 1 hour. As a result, white crystals were precipitated. . After cooling the solution in the three-necked flask to room temperature, 300 ml of toluene was added and stirred for 1 hour, and white crystals were separated by filtration. It was dried in a vacuum oven to obtain 38.4 g of white crystals (yield 92%, HPLC (High Performance Liquid Chromatography) purity 98.2%).
The obtained crystal was dissolved in dimethyl sulfoxide-d6, and 1 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) measurement was performed using AVANCE-300 manufactured by BRUKER. As a result, 4.2 mol of compound (c4) was contained in the crystal. 1 mol of dimethyl carbonate was contained. The melting point of the crystal as measured by DSC was 180 ° C. Moreover, when the transmission spectrum of the THF solution of the crystal prepared to 0.1 w / v% was measured, the transmittance | permeability in wavelength 400nm was 99.3%.
The HLPC purity, appearance (coloring), transmission spectrum and melting point were measured by the methods shown below.
（実施例１〜３及び５〜１８）
表１に記載の材料に変更した以外は実施例４と同様の方法で結晶を得た。いずれも着色のない白色結晶であった。
(Examples 1-3 and 5-18)
Crystals were obtained in the same manner as in Example 4 except that the materials shown in Table 1 were used. All were white crystals without coloring.
（実施例１９）
実施例１９については、反応に用いる炭酸ジメチルの量を５ｍｌとした以外は実施例４と同様の方法で白色結晶２８．８ｇを得た（収率６９％、ＨＰＬＣ純度９７．４％）。得られた結晶をジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解し、ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＶＡＮＣＥ−３００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶中には化合物（ｃ４）５．２モルに対して１モルの炭酸ジメチルが含まれていた。
(Example 19)
For Example 19, 28.8 g of white crystals were obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of dimethyl carbonate used in the reaction was 5 ml (yield 69%, HPLC purity 97.4%). The obtained crystals were dissolved in dimethyl sulfoxide-d6 and subjected to 1 H-NMR measurement using AVANCE-300 manufactured by BRUKER. The crystals contained 1 mol with respect to 5.2 mol of compound (c4). Of dimethyl carbonate.
（実施例２０）
撹拌機、冷却器および温度計を備えた三口フラスコに２，３−ベンゾフルオレノン２４．０ｇ、フェノール４９．１ｇを量り取り、トルエン２０ｍｌを加えて４０℃で溶解させた。三口フラスコ中の溶液に、３−メルカプトプロピオン酸０．４ｇを加えた後、メタンスルホン酸１３．５ｇを３０分かけて滴下し、６０℃にて１時間撹拌した。三口フラスコにトルエン２００ｍｌと水１００ｍｌを加えて分液を行い、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した。得られたトルエン層に炭酸ジメチル２０ｍｌを加え、８０℃に昇温し、室温まで徐々に冷却したところ、白色の結晶が析出した。室温で１時間撹拌し、ろ過により白色結晶を分離した後、真空オーブンで乾燥させ、白色結晶３５．５ｇを得た（収率８５％、ＨＰＬＣ純度９８．１％）。
得られた結晶をジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解し、ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＶＡＮＣＥ−３００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶中には化合物（ｃ４）４．９モルに対して１モルの炭酸ジメチルが含まれていた。ＤＳＣ測定による結晶の融点は１８０℃だった。また、０．１ｗ／ｖ％に調製した結晶のＴＨＦ溶液の透過スペクトルを測定したところ、波長４００ｎｍにおける透過率は９９．１％であった。
(Example 20)
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 24.0 g of 2,3-benzofluorenone and 49.1 g of phenol were weighed and 20 ml of toluene was added and dissolved at 40 ° C. After adding 0.4 g of 3-mercaptopropionic acid to the solution in the three-necked flask, 13.5 g of methanesulfonic acid was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. To a three-necked flask, 200 ml of toluene and 100 ml of water were added for liquid separation, and the organic layer was washed three times with saturated saline. When 20 ml of dimethyl carbonate was added to the obtained toluene layer, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was gradually cooled to room temperature, whereby white crystals were precipitated. After stirring at room temperature for 1 hour and separating the white crystals by filtration, the crystals were dried in a vacuum oven to obtain 35.5 g of white crystals (yield 85%, HPLC purity 98.1%).
The obtained crystals were dissolved in dimethyl sulfoxide-d6 and subjected to 1 H-NMR measurement using AVANCE-300 manufactured by BRUKER. The crystals contained 1 mol with respect to 4.9 mol of compound (c4). Of dimethyl carbonate. The melting point of the crystal as measured by DSC was 180 ° C. Moreover, when the transmission spectrum of the THF solution of the crystal prepared to 0.1 w / v% was measured, the transmittance | permeability in wavelength 400nm was 99.1%.
（比較例１）
撹拌機、冷却器および温度計を備えた三口フラスコに２，３−ベンゾフルオレノン２４．０ｇ、フェノール４９．１ｇを量り取り、トルエン２０ｍｌを加えて４０℃で溶解させた。三口フラスコ中の溶液に、３−メルカプトプロピオン酸０．４ｇを加えた後、硫酸１０．２ｇを３０分かけて滴下し、６０℃にて１時間撹拌した。三口フラスコにトルエン２００ｍｌと水１００ｍｌを加えて分液を行い、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した。得られたトルエン層を５℃で５時間撹拌し、析出した結晶をろ過により分離したのち、５℃のトルエンで３回洗浄した。真空オーブンで乾燥させ、黄色味がかった結晶２０．０ｇを得た（収率４８％、ＨＰＬＣ純度９６．２％）。
ＤＳＣ測定による結晶の融点は１３０℃だった。また、０．１ｗ／ｖ％に調製した結晶のＴＨＦ溶液の透過スペクトルを測定したところ、波長４００ｎｍにおける透過率は９６．９％であった。
得られた結晶をジメチルスルホキシド−ｄ６に溶解し、ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＶＡＮＣＥ−３００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、結晶中には化合物（ｃ４）１２モルに対して１モルのトルエンが含まれていた。
(Comparative Example 1)
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 24.0 g of 2,3-benzofluorenone and 49.1 g of phenol were weighed and 20 ml of toluene was added and dissolved at 40 ° C. After adding 0.4 g of 3-mercaptopropionic acid to the solution in the three-necked flask, 10.2 g of sulfuric acid was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. To a three-necked flask, 200 ml of toluene and 100 ml of water were added for liquid separation, and the organic layer was washed three times with saturated saline. The obtained toluene layer was stirred at 5 ° C. for 5 hours, and the precipitated crystals were separated by filtration, and then washed with toluene at 5 ° C. three times. Drying in a vacuum oven gave 20.0 g of yellowish crystals (yield 48%, HPLC purity 96.2%).
The melting point of the crystal as measured by DSC was 130 ° C. Moreover, when the transmission spectrum of the THF solution of the crystal prepared to 0.1 w / v% was measured, the transmittance | permeability in wavelength 400nm was 96.9%.
The obtained crystal was dissolved in dimethyl sulfoxide-d6 and subjected to 1 H-NMR measurement using AVANCE-300 manufactured by BRUKER. As a result, 1 mol of toluene was contained in 12% of compound (c4) in the crystal. Was included.
（測定方法）
＜ＨＰＬＣ純度＞
島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィー（ＳＰＤ−１０ＡＶ ＶＰ）を用い、下記条件にて結晶の純度を測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１００Ｚ ５μｍ（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ） （東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
溶離液：
アセトニトリル：純水：トリエチルアミン：リン酸（体積比）
＝７００：３００：１：１
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２５４ｎｍ
注入量：１０μＬ
サンプル濃度：５ｍｇ／５０ｍｌとなるように溶離液で希釈
(Measuring method)
<HPLC purity>
The purity of the crystals was measured under the following conditions using high performance liquid chromatography (SPD-10AV VP) manufactured by Shimadzu Corporation.
Column: TSKgel ODS-100Z 5 μm (4.6 mmφ × 150 mm) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Eluent:
Acetonitrile: Pure water: Triethylamine: Phosphoric acid (volume ratio)
= 700: 300: 1: 1
Flow rate: 1.0 ml / min
Detection wavelength: 254 nm
Injection volume: 10 μL
Sample concentration: 5mg / 50ml diluted with eluent
＜外観（着色）＞
実施例及び比較例で得た結晶約３ｇを無色透明のバイアル瓶に採取し、昼白色の蛍光灯下で着色の有無及び色みを目視で確認した。
<Appearance (coloring)>
About 3 g of the crystals obtained in Examples and Comparative Examples were collected in a colorless and transparent vial, and the presence or absence of coloring and color were visually confirmed under a daylight fluorescent lamp.
＜透過スペクトル＞
島津製作所（株）製の分光光度計（ＵＶ−２５５０）を用い、下記条件にて波長４００ｎｍにおける結晶の透過率を測定した。４００ｎｍにおける透過率が高いほど、結晶の黄色の着色が少ないことを示す。
セル：角型石英セル（光路長：１ｃｍ）
サンプル濃度：５０．０ｍｇ／５０ｍＬとなるように結晶をＴＨＦ溶液で希釈
ブランク：ＴＨＦ溶液
<Transmission spectrum>
Using a spectrophotometer (UV-2550) manufactured by Shimadzu Corporation, the transmittance of the crystal at a wavelength of 400 nm was measured under the following conditions. The higher the transmittance at 400 nm, the less yellow the crystals are colored.
Cell: Square quartz cell (optical path length: 1 cm)
Sample concentration: 50.0 mg / 50 mL of crystals diluted with THF solution Blank: THF solution
＜融点＞
エスアイアイナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ ６２００）を用いて、昇温速度１０℃／分にて室温（２５℃）から３００℃の範囲内で、結晶の融点の測定を行った。
<Melting point>
Using a differential scanning calorimeter (DSC 6200) manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd., the melting point of the crystal was measured within the range of room temperature (25 ° C.) to 300 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. It was.
実施例１〜２０では、目的の結晶が高収率及び高純度で得られていることがわかる。また、得られた結晶は白色であり、黄色みの着色が抑制されている。一方、比較例１では、目的の結晶の収率が悪く、また、純度も若干劣っている。また、得られた結晶は黄色みがかっている。 In Examples 1-20, it turns out that the target crystal | crystallization is obtained with high yield and high purity. Moreover, the obtained crystal | crystallization is white and yellowish coloring is suppressed. On the other hand, in Comparative Example 1, the yield of the target crystal is poor and the purity is slightly inferior. Moreover, the obtained crystal | crystallization is yellowish.
Claims (14)
前記縮合させる工程において前記溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いて一般式（Ｃ）で表される化合物を含む結晶を得る工程、又は、
前記縮合させる工程の後に、晶析溶媒として炭酸エステル系溶媒を用いて一般式（Ｃ）で表される化合物を含む結晶を得る工程、を含む化合物の製造方法；
A step of obtaining a crystal containing a compound represented by the general formula (C) using a carbonate ester solvent as the solvent in the step of condensing, or
After the step of condensing, a step of obtaining a crystal containing a compound represented by formula (C) using a carbonate ester solvent as a crystallization solvent;
前記混晶を０．１ｗ／ｖ％となるようにテトラヒドロフラン溶液に溶解した場合、波長４００ｎｍにおける溶液の透過率が９０％以上である、混晶；
A mixed crystal having a transmittance of 90% or more at a wavelength of 400 nm when the mixed crystal is dissolved in a tetrahydrofuran solution so as to be 0.1 w / v% ;
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