JP6433651B2 - 接着剤、接着剤付部材及び部材間の接続方法 - Google Patents

Description

本発明は、部材間の接続方法、該方法に用いられる接着剤及び接着剤付部材に関する。

機械的締結、溶接による接合ができない部材間の接合に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する接着剤を用いることが知られている。接合される部材表面に予め接着剤層を設ける場合、取り扱い性、保存安定性、作業環境への影響等の観点から、フィルム状又はシート状の接着剤の使用が一般的である（特許文献１及び２参照）。

また、特許文献３では、熱膨張カプセルを配合したシート状の接着剤を用いて、凹凸等を有する部材を接合することが試みられている。

特開平０８−１６５４５９号公報 特開平０９−０９５６００号公報 特開２００７−１０６９６３号公報

しかしながら、フィルム状又はシート状の接着剤は、接着する部分の形状に合わせて加工する工程、それを加圧（場合によっては同時に加熱）により被着面に転写する工程が必須となり、形状に制限があり、加工する際の材料ロスが生じることがある。

一方、部材間の間隙に合わせて接合部の厚みを調整し、かつ、十分な接着力を確保できる接着剤が求められている。

そこで、本発明は、部材間の間隙を埋めると共に、部材間で優れた接着特性を発揮し得る接着剤付き部材を用いた部材間の接合方法を提供することを目的とする。

本発明は、放射線重合性官能基を有しない熱硬化性樹脂と、硬化剤と、放射線重合性官能基及び熱硬化性官能基を有する第１の重合性化合物と、放射線重合性官能基を有し、熱硬化性官能基を有しない第２の重合性化合物と、熱膨張性カプセルとを含有する液状組成物を第１の部材表面に塗布して、接着剤層を形成する工程と、接着剤層に放射線を照射して、接着剤層を半固化する工程と、第１の部材表面と対向するように、半固化した接着剤層の上方に第２の部材を配置する工程と、加熱により半固化した接着剤層が膨張して固化し、第１の部材と第２の部材とを接合する工程と、を有する部材間の接合方法に関する。

本発明はまた、放射線重合性官能基を有しない熱硬化性樹脂と、硬化剤と、放射線重合性官能基及び熱硬化性官能基を有する第１の重合性化合物と、放射線重合性官能基を有し、熱硬化性官能基を有しない第２の重合性化合物と、熱膨張性カプセルと、を含有する液状組成物を含み、間隙の充填に用いられる接着剤に関する。

本発明はさらに、上記接着剤から形成された層を備える、接着剤付部材に関する。

本発明によれば、部材間の間隙を埋めると共に、部材間で優れた接着特性を発揮し得る接着剤付き部材を用いた部材間の接合方法を提供することができる。

上記部材間の接合方法によれば、部材表面に予め接着剤層を形成することを可能とし、優れた接着特性を発揮し得る接着剤付き部材の大量供給も可能となる。また、接着剤層に熱膨張性カプセルを含むことにより、加熱前に存在する２つの部材間の空隙を、加熱時の膨張により高い信頼性で接着することを可能とする。

本実施形態に係る部材間の接合方法を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る接着剤付部材の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本実施形態に係る接着剤付部材の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本実施形態に係る接着剤付部材の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 本実施形態に係る接着剤付部材の一実施形態を模式的に示す斜視図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態の部材間の接合方法は、液状組成物を第１の部材表面に塗布して、接着剤層を形成する工程と、接着剤層に放射線を照射して、接着剤層を半固化する工程と、第１の部材表面と対向するように、半固化した接着剤層の上方に第２の部材を配置する工程と、加熱により半固化した接着剤層が膨張して固化し、第１の部材と第２の部材とを接合する工程と、を有する。ここで、接着剤層の上方とは、該接着剤層の第１の部材に接していない側をいう。

（液状組成物）
本実施形態に係る液状組成物は、（ａ）放射線重合性官能基を有しない熱硬化性樹脂、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）放射線重合性官能基及び熱硬化性官能基を有する第１の重合性化合物と、（ｄ）放射線重合性官能基を有し、熱硬化性官能基を有しない第２の重合性化合物と、（ｅ）熱膨張性カプセルと、を含有する。

（ａ）成分：熱硬化性樹脂
（ａ）成分としては、放射線重合性官能基を有しない熱硬化性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂又はシアネートエステル樹脂を挙げることができる。

エポキシ樹脂の形状は、室温で、固体状、半固体状又は液状のいずれでもよく、また異なるタイプのエポキシ樹脂を組み合わせて用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂が有する芳香環を水素化した水素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。耐熱性を上げる目的で、ノボラック型エポキシ樹脂以外の多官能エポキシ樹脂又は多環芳香族を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いてもよい。多官能エポキシ樹脂としては、例えば、ｐ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリオキサノールフェノールノボラックテトラグリシジルエーテルが挙げられ、多環芳香族を側鎖に有するエポキシ樹脂としては、例えば、フルオレン型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

シアネートエステル樹脂としては、ジシアネートエステル化合物が好ましく、例えば、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタン及び２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、並びに、これらの化合物から誘導されるプレポリマーが挙げられる。

（ａ）成分の含有量は、液状組成物の塗布時の粘度と、半固化した接着剤層の表面タックとのバランスの観点から、液状組成物の全質量を基準として、１０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることがより好ましい。

（ｂ）成分：硬化剤
（ｂ）成分は、（ａ）成分である熱硬化性樹脂の種類により選択することができる。

（ａ）成分がエポキシ樹脂である場合の（ｂ）成分としては、エポキシ樹脂を熱で硬化することができる硬化剤であれば特に限定されないが、室温付近では不活性であり熱により活性化する潜在性硬化剤を用いるとよい。潜在性硬化剤として、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ヒドラジド化合物、三フッ化ホウ素−アミン錯体、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素誘導体）が挙げられる。（ｂ）成分として、エポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシ付加物）、尿素誘導体等が挙げられる。

耐熱性を向上する観点から、エポキシ樹脂と硬化剤との組合せは、エポキシ硬化物のガラス転位温度（Ｔｇ）が１００℃以上となるように選択することが好ましく、１５０℃以上となるように選択することがより好ましい。

（ａ）成分がシアネートエステル樹脂である場合の（ｂ）成分としては、例えば、有機金属塩、有機金属化合物等の硬化触媒が挙げられる。有機金属塩又は有機金属錯体を構成する金属としては、例えば、鉄、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル、スズ等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸マンガン等が挙げられる。有機金属錯体としては、例えば、銅アセチルアセトネート等が挙げられる。

（ｂ）成分の含有量は、硬化速度と室温での貯蔵安定性との観点から、（ａ）成分がエポキシ樹脂の場合には、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜８０質量部であることが好ましく１〜５０質量部であることがより好ましい。（ａ）成分がシアネートエステル樹脂の場合には、（ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。

（ｃ）成分：第１の重合性化合物
（ｃ）成分としては、放射線重合性官能基及び熱硬化性官能基を、それぞれ１つ以上有する重合性化合物であれば、特に限定されない。（ｃ）成分を含むことにより、（ａ）成分又は（ｂ）成分との相溶性を向上することができ、かつ、形成される接着剤層の接着力を高めることができる。

放射線重合性官能基は、紫外線、電子線、可視光線等の放射線を照射することで反応する重合性不飽和結合を有する基であり、例えば、アクロイル基、メタクロイル基、ビニル基等が挙げられる。

熱硬化性官能基は、加熱により、（ａ）成分又は（ｂ）成分と反応可能な基であり、例えば、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙がられる。

アクロイル基又はメタアクロイル基と、カルボキシル基とを有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタアクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー等を挙げることができる。

アクロイル基又はメタアクロイル基と、グリシジル基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド等を挙げることができる。

アクロイル基又はメタアクロイル基と、ヒドロキシル基とを有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。

（ｄ）成分：第２の重合性化合物
（ｄ）成分としては、放射線重合性官能基を少なくとも１つ有し、熱硬化性官能基を有しない重合性化合物であれば、特に限定されない。（ｄ）成分は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

（ｄ）成分としては、例えば、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満のモノエチレン性不飽和モノマー（以下、「低Ｔｇモノマー」という。）、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃を超すモノエチレン性不飽和モノマー（以下、「高Ｔｇモノマー」という。）が挙げられる。

低Ｔｇモノマーとしては、炭素数２〜２０のアルキル基を有する非第３級アルキルアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルが好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基を有する非第３級アルキルアルコールと、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルがより好ましい。このような低Ｔｇモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクタデシルアクリレート又はこれらの混合物が挙げられる。

高Ｔｇモノマーとしては、例えば、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。

（ｄ）成分は、液状組成物から形成された接着剤層に放射線を照射した際に、（ｃ）成分と共重合体を形成することができる。これにより、接着剤層は半固化される。耐熱性を向上する観点から、（ｄ）成分として、（ｃ）成分と（ｄ）成分とからなる共重合体の硬化物のＴｇが１００℃以上となるような重合性化合物を選択することが好ましい。共重合体のＴｇは、フォックスの式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１，１２３（１９５６））により計算することができる。

液状組成物中の（ｃ）成分及び（ｄ）成分の含有割合は、質量比（（ｃ）成分：（ｄ）成分）で９０：１０〜１：９９が好ましく、６０：４０〜２：９８がより好ましい。上記範囲にあることで、（ａ）成分との相溶性、熱膨張時の流動性、固化（硬化）後の接着性等をバランスよく発現し易くなる。

（ｅ）成分：熱膨張性カプセル
（ｅ）成分として、膨張剤である低沸点化合物を熱可塑性樹脂で包み込んだ熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。熱膨張性マイクロカプセルは、加熱されると、殻（シェル）を構成する熱可塑性樹脂が軟化すると共に、内包されている膨張剤がガス化するため蒸気圧が上昇して殻が押し広げられ、膨張する。

熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等から合成される共重合体を用いることができる。低沸点化合物としては、低沸点の炭化水素を好適に用いることができ、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、イソブタン等が挙げられる。

熱膨張カプセルとしては、日本フィライト株式会社製のＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）、松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフェアー（登録商標）、株式会社クレハ製のマイクロスフェア等を市販品として入手してもよい。

液状組成物中の（ｅ）成分の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．３〜３０質量％であることがより好ましい。（ｅ）成分の含有量が０．１質量％以上であると、十分な膨張性を得易くなり、５０質量％以下であると、硬化後の接着強度を確保し易くなる。硬化後の強固な接着強度を確保する観点では、（ｅ）成分を加熱時の厚み方向の膨張倍率が５倍以下となるように配合することが好ましく、３倍以下となるように配合することがより好ましい。

本実施形態に係る液状組成物は、上記成分に加え、必要に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤、架橋剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、有機・無機フィラー、シランカップリング剤等の他の成分を更に含有してもよい。

（ｆ）成分：光重合開始剤
本実施形態に係る液状組成物は、放射線照射による（ｃ）成分及び（ｄ）成分の反応を促進する観点から、光重合開始剤を更に含有してもよい。

光重合開始剤としては、開裂タイプ又は水素引き抜きタイプが有効である。開裂タイプの光重合開始剤としては、例えば、ベンゾエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。水素引き抜きタイプの光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

本実施形態に係る液状組成物は、半固化した接着剤層の熱による硬化を促進する観点から、熱重合開始剤を更に含有してもよい。熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物が挙げられる。

架橋剤としては、（ｃ）及び（ｄ）成分と反応性を有し、（ａ）成分の硬化を妨げない化合物を用いることができる。架橋剤として、例えば、ジビニルエーテル、多官能アクリレート、多官能メタクリレート、多官能イソシアネート化合物、ブロック型多官能イソシアネート化合物等が挙げられる。多官能アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。

連鎖移動剤としては、例えば、四臭化炭素、メルカプト化合物等が挙げられる。メルカプト化合物としては、エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、メルカプトエタノール（チオグリコール）、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン（メルカプトグリセリン）、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル等が挙げられる。

液状組成物には、増量、軽量化、難燃性付与、熱伝導性付与、改質、流動調整、着色等の目的に応じて、有機又は無機フィラーを添加してもよい。有機又は無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、中空ガラスビーズ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、コアシェルゴム、フュームドシリカ、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。

また、液状組成物には、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の高分子成分や、ジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン等のオルガノポリシロキサンを更に配合してもよい。

液状組成物には、溶媒を添加して粘度を調整してもよいが、溶媒を除去するための乾燥工程が不要であり、塗布後の膜減りを考慮せずに接着剤層の膜厚を調整できることから、液状組成物は無溶媒系であることが好ましい。液状組成物が無溶剤系であると、２００μｍ以上の厚膜塗布が可能とある。

本実施形態に係る液状組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして調製することができる。

まず、（ａ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を撹拌装置内で混合し、均一な予備混合物を調製する。次いで、予備混合物に（ｂ）成分及び（ｅ）成分を添加し、これらを均一に分散させて目的の液状組成物を得る。また、（ｆ）成分を配合する際は、予備混合物に添加するとよい。予備混合物への（ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）成分の添加は、室温付近で行うことができる。

液状組成物の粘度は、室温付近（例えば、２５℃）で、０．００１〜１０００Ｐａ・ｓでることが好ましく、１〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましい。

本実施形態に係る液状組成物は、接着剤として用いることができる。該液状組成物を含む接着剤は、そのまま被着体に塗布することができる。

本実施形態に係る接着剤は、放射線重合性官能基を有しない熱硬化性樹脂と、硬化剤と、放射線重合性官能基及び熱硬化性官能基を有する第１の重合性化合物と、放射線重合性官能基を有し、熱硬化性官能基を有しない第２の重合性化合物と、熱膨張性カプセルとを含有する液状組成物を含み、間隙の充填に用いられることを特徴とする。耐熱性を向上する観点から、上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂又はシアネートエステル樹脂であるとよい。

本実施形態に係る接着剤は、フィルム状に形成する工程を経ることなく、直接、被着体に塗布することできるため、工程を簡略でき、室温で液状であることから、間隙に合わせた厚みの調整がし易い。また、本実施形態に係る接着剤は、予め所定の間隙を有するように配置された部材間に塗布してもよい。

本実施形態に係る接着剤付部材は、上記接着剤から形成された層を備えることを特徴とする。該接着剤付部材は、被着体である第１の部材に上記接着剤を塗布して、接着剤層を形成した後に、接着剤層に放射線を照射して、半固化した接着剤層を有している。このような接着剤付部材は、半固化した接着剤層が加熱により膨張して固化することで、第２の部材と接合することができる。

［部材間の接合方法］
図１は、本実施形態に係る部材間の接合方法を模式的に示す断面図である。

（第１の工程）
まず、図１の（ａ）に示すように、液状組成物を被着体である第１の部材２に塗布して、接着剤層１を形成した後、該接着剤層１に放射線を照射して半固化させた接着剤付部材を準備する。

第１の部材２としては、特に限定されず、各種金属、耐熱性樹脂（ポリフェニレンサルファイド等）、永久磁石等であってもよい。第１の部材２は、平面状であってもよく、傾斜、段差、凹凸等の種々の形状を有していてもよい。本実施形態に係る液状組成物は、３次元形状を有している部材に対しても、細線塗布が可能である。

図２〜５は、本実施形態に係る接着剤付部材の一実施形態を模式的に示す斜視図である。例えば、図２に示すように、凹部を有する第１の部材２の段差に合わせて厚みを変化させた接着剤層１を形成することができる。また、図３に示すように、平坦な第１の部材２上に重ね塗りにより段差形状を有する接着剤層１を形成することができる。さらに、図４に示すように、平坦な第１の部材２上に複雑な２次元形状を有する接着剤層１を形成することができる。

第１の部材２への塗布には、液状ガスケット塗布等に使用される手動又は自動ディスペンサーを使用することできる。上記ディスペンサーは、接触式でも非接触式であってもよい。上記ディスペンサーを用いることで、線塗布、点塗布等の微細は塗布が可能となる。ディスペンサーを用いた場合、図５に示すように、第１の部材２上に接着剤層１を形成することができる。

放射線が、紫外線である場合、光源として、高圧水銀灯、メタルハライド、ＬＥＤ等を用いてもよく、照射強度は、３００ｍＷ／ｃｍ^２程度であり、低酸素状態で紫外線を照射するとよい。

ここで、「半固化」とは、表面にタックがほとんどない状態であり、半固化した接着剤層１に対し、触手で外力を与えても流動及び変形しない程度の状態をいう。

半固化した接着剤層のせん断貯蔵弾性率は、２５℃、１Ｈｚで１００ｋＰａ以上であることが好ましく、２００ｋＰａ以上であることがより好ましく、３００ｋＰａ以上であることが更に好ましい。半固化した接着剤層のせん断貯蔵弾性率が１００ｋＰａ以上であれば、接着剤層表面へのゴミ等の異物の付着を抑制でき、第２の部材を配置する際の摩擦力を軽減し易くなる。半固化した接着剤層１のせん断貯蔵弾性率の上限値は、特に限定されないが、１００００ｋＰａ程度である。

（第２の工程）
次に、図１の（ｂ）に示すように、上記半固化した接着剤層１の上方に、別の被着体である第２の部材４を配置した後、半固化した接着剤層１を加熱する。

第２の部材４の材質としては、特に限定されず、第１の部材と同じであってもよく、異なっていてもよい。

（第３の工程）
加熱後、図１の（ｃ）に示すように、加熱により半固化した接着剤層１が膨張して固化した接合層１０が形成されて、第１の部材２と第２の部材４とが間隙を埋めることで、第１の部材２と第２の部材４とが接合される。硬化後の強固な接着強度を確保する観点では、半固化した接着剤層１の加熱後の厚み方向の膨張倍率は、５倍以下が好ましく、３倍以下がより好ましい。

上記加熱温度は、通常、１００〜１８０℃程度であり、好ましくは１３０〜１７０℃である。

また、被着体の形状に応じて、上記第２の工程における固化した接着剤層上に、再度、液状組成物を塗布し放射線を照射して接着剤層を半固化するという工程を繰り返してもよい。被着体間の間隙が広い場合、被着体が段差形状を有する場合に効果的である。接合層１０は、部材間の固着だけでなく、シール層、衝撃吸収層として機能してもよい。

上述したように、本実施形態に係る部材間の接合方法によれば、各種被着体間の間隙を埋める接合に適用することができ、金属／プラスチック間、金属／セラミック間等の異種材料の接合にも好適である。

本実施形態に係る部材間の接合方法は、輸送機器、産業機器、電機・電子機器、建築用部材等における金属、ガラス、セラミック、耐熱樹脂加工部品等の固着に適用することができる。より具体的には、自動車車体関連部品の固着、自動車・産業機器におけるモーターにおけるマグネット、絶縁部材、コイル等の固着、自転車・家具・建築用部材の固着、電子部品固着、スポーツ用品部材の固着、自動車、電子機器における衝撃吸収機能を伴う固着に適用できる。

以下、実施例を用いて、本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されない。

（実施例１〜５、比較例１））
各成分を表１に示す配合量（質量部）でそれぞれ混合して、液状組成物を調製した。なお、表１に示す成分は、以下のとおりである。

（ａ）成分：熱硬化性樹脂
ＹＤＰＮ−６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製）
ＴＡＣＴＩＸ７４２（エポキシ樹脂、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）
ＢＴ−２１６０ＲＸ（シアネートエステル樹脂、三菱ガス化学株式会社製）
（ｂ）成分：硬化剤
ＣＧ１２００Ｇ（ジシアンジアミド、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（イミダゾール誘導体、四国化成工業株式会社製）
２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ（イミダゾール誘導体、四国化成工業株式会社製）
ナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）
（ｃ）成分：第１の重合性化合物
ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート、三菱レイヨン株式会社製）
（ｄ）成分：第２の重合性化合物
ＦＡ５１３Ｍ（ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成株式会社製）
（ｅ）成分：熱膨張性カプセル
ＦＮ１００ＳＳ（松本油脂製薬株式会社製）
ＦＮ１００Ｍ（松本油脂製薬株式会社製）
（ｆ）成分：光重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ製）
（ｇ）成分：コアシェルポリマー粒子
ＡＣ３３５５（アイカ工業株式会社製）
（ｈ）成分：炭酸カルシウム粉末
ホワイトンＳＢ赤（白石カルシウム株式会社製）
（ｉ）成分：酸化防止剤
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製）
（ｊ）成分：微細シリカ
ＲＸ２００（日本アエロジル株式会社製）
ＴＳ７２０（Ｃａｂｏｔ社製）

調製した液状組成物を、２５×５０×２ｍｍ（厚み）のＰＰＳ樹脂板（東ソー株式会社製、「Ｐ−６８」）の端部１０ｍｍに厚さ０．２ｍｍになるよう塗布し、高圧水銀灯（ウシオ電機株式会社製、スポットキュアＳＰ−ＩＩ、ＵＶＡ＿６００ｍＷ／ｃｍ^２）で１５秒間照射して、半固化した接着剤層を形成した。

（半固化した接着剤層のタック性）
半固化した接着剤層のタック性を、以下の手順で測定した。
まず、上記照射条件で０．５ｍｍ厚に半固化した接着剤層を形成したものを４枚積層した厚み約２ｍｍの試験片を作製した。次いで、２５ｍｍ径のＰａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅに試験片を挟み込み、試料温度２５℃、測定周波数１Ｈｚにおけるせん断貯蔵弾性率を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＲＤＡ−ＩＩを用いて測定した。貯蔵弾性率１０００ｋＰａを越える試料に対しては、試料を丸めて直径約８ｍｍ×高さ約１０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、７．９ｍｍ径のＰａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅに挟み込み、同様の条件下で測定した。結果を表２に示す。

（硬化後の接着性）
２５×１００×１．６ｍｍ（厚み）の冷間圧延鋼板を接着面積が幅２５ｍｍ×長さ１０ｍｍとなるように、金属線スペーサーを介して半固化した接着剤層の上方に配置（クリップで加圧保持）した試験片を作製した。この試験片を、誘導加熱装置（アロニクス株式会社製、ＨＯＴＳＨＯＴ２）で平均昇温速度１６．７℃／分で２５℃から１５０℃に加熱した後、１５０℃オーブンに２０分間放置して、接着剤層を硬化（固化）させることで、評価用試験片を作製した。スペーサーの厚みは、半固化した接着剤層の厚みに対し、１．５倍〜９倍となる間隙を設けるように変更した。例えば、表２中の「１．５倍」とは、スペーサーの厚みが、半固化した接着剤層の厚みの１．５倍であることを意味する。

上記評価用試験片について、引張試験機（株式会社オリエンテック製、ＲＴＣ１３２５Ａ）を用いて、室温雰囲気下、５ｍｍ／分の移動速度で引張時のせん断接着力を測定した。

実施例１〜５の場合、加熱により、半固化した接着剤層は一旦流動化するが、同時に膨張しはじめ、金属線スペーサーで確保されている空隙を充填し、そのまま硬化した。一方、比較例１では膨張が起こらないため、空隙は埋まらず、加熱後クリップを外すと、ＰＰＳと鋼板とが容易に離れた。結果を表２に示す。表２中、空隙を完全に充填できた場合を「ＯＫ」とし、充填できなかった場合を「ＮＧ」とする。

１…接着剤層、２…第１の部材、４…第２の部材、１０…接合層。

Claims (6)

1. 放射線重合性官能基を有しない熱硬化性樹脂と、
   硬化剤と、
   放射線重合性官能基及び熱硬化性官能基を有する第１の重合性化合物と、
   放射線重合性官能基を有し、熱硬化性官能基を有しない第２の重合性化合物と、
   熱膨張性カプセルと、
   を含有する液状組成物を第１の部材表面に塗布して、接着剤層を形成する工程と、
   前記接着剤層に放射線を照射して、前記接着剤層を半固化する工程と、
   前記第１の部材表面と対向するように、前記半固化した接着剤層の上方に第２の部材を配置する工程と、
   加熱により前記半固化した接着剤層が膨張して固化し、前記第１の部材と前記第２の部材とを接合する工程と、を有し、
   前記半固化した接着剤層のせん断貯蔵弾性率が、２５℃、１Ｈｚで１００ｋＰａ以上１０，０００ｋＰａ以下である、
   部材間の接合方法。
2. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂又はシアネートエステル樹脂である、請求項１に記載の方法。
3. 放射線重合性官能基を有しない熱硬化性樹脂と、
   硬化剤と、
   放射線重合性官能基及び熱硬化性官能基を有する第１の重合性化合物と、
   放射線重合性官能基を有し、熱硬化性官能基を有しない第２の重合性化合物と、
   熱膨張性カプセルと、
   を含有する液状組成物を含み、
   放射線を照射して半固化した場合に、せん断貯蔵弾性率が、２５℃、１Ｈｚで１００ｋＰａ以上１０，０００ｋＰａ以下となる、
   間隙の充填に用いられる接着剤。
4. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂又はシアネートエステル樹脂である、請求項３に記載の接着剤。
5. 放射線重合性官能基を有しない熱硬化性樹脂と、
   硬化剤と、
   放射線重合性官能基及び熱硬化性官能基を有する第１の重合性化合物と、
   放射線重合性官能基を有し、熱硬化性官能基を有しない第２の重合性化合物と、
   熱膨張性カプセルと、
   を含有し、放射線の照射により半固化されており、かつ、せん断貯蔵弾性率が、２５℃、１Ｈｚで１００ｋＰａ以上１０，０００ｋＰａ以下である、接着剤層を備える、接着剤付部材。
6. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂又はシアネートエステル樹脂である、請求項５に記載の接着剤付部材。

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