JP6433024B2

JP6433024B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法

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Publication number: JP6433024B2
Application number: JP2015132507A
Authority: JP
Inventors: 輝喜大月; 松田　晃啓; 晃啓松田; 英利峯村
Original assignee: Nichicon Corp
Current assignee: Nichicon Corp
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2018-12-05
Anticipated expiration: 2035-07-01
Also published as: JP2017017182A

Description

本発明は、固体電解コンデンサ、特に導電性高分子層が形成された固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

固体電解コンデンサとして、表面に誘電体酸化皮膜が形成された陽極電極箔と、陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子の陽極電極箔と陰極電極箔との間に、導電性高分子層を形成したものが知られている。このような固体電解コンデンサは、電解液を用いた電解コンデンサに比べ、等価直列抵抗が低いという特徴を有する。

固体電解コンデンサの陽極電極は一般的に、エッチングで表面積を増大させたアルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁作用を有する金属箔上に誘電体酸化皮膜を形成し、陰極電極箔との間に導電性高分子層を形成させて、電極を引き出して構成される。この導電性高分子層は、電解コンデンサにおける真の陰極としての役割を担っており、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼす。
導電性高分子層とは、電子導電性を有する固体の電解質を含む層であって、ポリチオフェンの誘導体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子が固体電解質として用いられる。
しかし、導電性高分子は化成性が乏しく、陽極電極箔の酸化皮膜の修復性が弱いために、耐電圧特性の向上が望めず、漏れ電流の十分な低減効果が得られないという問題点があった。

これまでに、皮膜修復能力を有し、漏れ電流を低減させるために、一般的に電解液を用いた電解コンデンサでリン酸化合物を用いることが知られているが、このようなリン酸化合物は、鉄と反応し不溶性の鉄塩を生じるため、固体電解コンデンサにおいて、酸化剤に鉄を用いる化学重合タイプでは、漏れ電流低減の効果が得られない。
また、予めリン酸（正リン酸）による化成を行って箔表面に特定量の正リン酸を付着させ漏れ電流を低減させる方法（例えば、特許文献１参照）もあるが、リン酸を箔表面に十分に付着させることが困難なため、その効果は十分ではなく、改善の余地が残されていた。

特開２００８−９１３５８号公報

本発明は、このような従来技術における問題点を解決し、低い等価直列抵抗が維持され、優れた漏れ電流低減効果を有した固体電解コンデンサを提供することを課題とする。また、本発明の課題は、このような固体電解コンデンサを製造するための方法を提供することでもある。

上記の課題を解決可能な本発明の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜が形成されたコンデンサ素子に、電解質として少なくとも１回、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を基本組成とするポリマー分散体溶液を含浸および乾燥させることによって導電性高分子層が形成された固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子層中に亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）またはその塩が含有されていることを特徴とする。

また、本発明は、上記の特徴を有した固体電解コンデンサを製造するための方法でもあり、当該製造方法が、
誘電体酸化皮膜が形成されたコンデンサ素子を作製する工程と、
ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と、亜リン酸またはその塩を含むポリマー分散体溶液に前記コンデンサ素子を少なくとも１回含浸及び乾燥させて、誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成させる工程
を含むことを特徴とする。

さらに、本発明は、上記の特徴を有した固体電解コンデンサを製造するための方法であり、前記ポリマー分散体溶液中に亜リン酸またはその塩が０．０５〜１０重量％含有されていることを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサおよびその製造方法によれば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を基本組成とするポリマー分散体溶液を含浸および乾燥させることによって導電性高分子層を形成しているので、酸化剤に鉄を用いて化学重合により導電性高分子層を形成する場合のように、リン酸化合物が鉄と反応し不溶性の鉄塩を生じることがなく、漏れ電流の低減を図ることができる。しかも、ポリマー分散体溶液に正リン酸ではなく、亜リン酸またはその塩を含ませている（導電性高分子層に亜リン酸またはその塩が含有されている）ので、次のような作用効果を奏する。
すなわち、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を基本組成とするポリマー分散体溶液に正リン酸を含ませた場合には、正リン酸が３価の酸であるためにポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との反応性が高く脱ドープが起こりやすくなり、等価直列抵抗が増加するという問題が生じてしまう。
これに対し、本発明によれば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を基本組成とするポリマー分散体溶液に亜リン酸またはその塩を含ませているので、上記問題を回避して低い等価直列抵抗を維持したまま、漏れ電流の十分な低減を図ることができる。

本発明によれば、ポリマー分散体溶液では、溶液内に鉄を含まないため、亜リン酸の皮膜修復能が落ちることは無く、皮膜修復され、漏れ電流を低減させることができる。また、本発明によれば、ポリマー分散体溶液に正リン酸ではなく、亜リン酸またはその塩を含ませているため、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との反応によって、脱ドープが起こり易いという問題を回避することができ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、漏れ電流低減の効果を有した固体電解コンデンサが得られる。

コンデンサ素子の概要を示す分解斜視図である。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法では、ポリマー分散体溶液中に亜リン酸またはその塩が０．０５〜１０重量％含有されていることが好ましく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）と漏れ電流（ＬＣ）とを両立させる観点から、ポリマー分散体溶液中に１．０〜１０重量％含有されていることが好ましい。
上記導電性高分子層中に含有される亜リン酸の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩等が挙げられる。

本発明に係る固体電解コンデンサは、図１に示すように、陽極電極箔１と陰極電極箔３がセパレータ２を介して巻回されたコンデンサ素子４を有し、該コンデンサ素子４が有底円筒形状の外装ケース（図示せず）に収納された構造を有することが好ましい。陽極電極箔１としては、所定の幅の箔状の弁作用金属の表面をエッチング処理で粗面化した後に化成酸化処理を行って、表面上に誘電体酸化皮膜が形成されたものを用いる。この弁金属作用としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンから選択させる少なくとも一つを含む金属が好ましく、中でもアルミニウムが好ましい。
また、陰極電極箔３も陽極電極箔１と同様にアルミニウム等の弁作用金属で形成されており、エッチング処理により表面が粗面化されたもの（粗面化箔）が使用される。この陰極電極箔３としては、他にエッチング処理を施さないプレーン箔も使用でき、また、前記粗面化箔もしくはプレーン箔の表面に、チタンやニッケルやその炭化物、窒化物、炭窒化物又はこれらの混合物からなる金属薄膜や、カーボン薄膜を形成したコーティング箔も使用することができる。

上記のエッチング処理および化成酸化処理は公知の方法で行うことが可能であり、固体電解コンデンサに通常用いられている公知の材料・条件で処理してもよいし、購入品を用いることもできる。例えば、化成酸化処理に用いる化成液は、カルボン酸基を有する有機酸塩類、リン酸等の無機酸塩類の溶質を有機溶媒又は無機溶媒に溶解した化成液が使用できる。

本発明の固体電解コンデンサにおけるセパレータ２としては、加水分解性を有さないセパレータ、例えば、ポリアクリロニトリル、アラミドを主体とするセパレータであることが好ましく、このようなセパレータを用いることで、特に高温領域において、より耐久性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
なお、図１に示されるように、陽極電極箔１および陰極電極箔３からは、それぞれ陽極リード線５および陰極リード線６が引き出されている。

次に、上記の固体電解コンデンサを製造するための本発明の製法における各工程の好ましい例について説明する。
まず、本発明の固体電解コンデンサの製造方法の最初の工程においては、陽極電極箔１と陰極電極箔３とをセパレータ２を介して巻回してコンデンサ素子４とし、このコンデンサ素子４に化成液中で電圧を印加して切り口化成（素子化成）を行い、陽極電極箔の切断端面に誘電体酸化皮膜を形成させる。この際、使用される化成液としては、アジピン酸および／またはアジピン酸塩（例えば１〜５重量％のアジピン酸アンモニウム）を含む化成液が挙げられる。
上述のような巻回型コンデンサ素子には、最初に、ポリアニリンまたはその誘導体を主体とする溶液を用いて、ポリアニリンまたはその誘導体を主体とする導電性高分子層を形成することが好ましい。

そして、次の工程においては、上記工程で得られたコンデンサ素子を、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と、亜リン酸またはその塩を含むポリマー分散体溶液に少なくとも１回含浸させ（好ましくは２〜４回）、乾燥を行って溶媒を除去し、導電性高分子層（亜リン酸またはその塩を含有したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層）を形成させる。本発明では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと、亜リン酸またはその塩を含むポリマー分散体溶液に、コンデンサ素子を減圧下で浸漬させた後、加熱を行う。
この際使用される、亜リン酸またはその塩を含有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／ポリマー分散体溶液としては、溶媒として水を使用したものが好ましく、分散液中の亜リン酸の濃度を０．０５〜１０．０ｗｔ％として作製したものがより好ましい。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの濃度は０．５〜３．０ｗｔ％が適切である。このような導電性高分子層を形成する工程において、含浸を常圧で行ってもよいが、減圧下で行うことも好ましい。また、含浸及び乾燥は、２回以上繰り返して行うことができる。乾燥条件は、溶媒である水を除去可能かつコンデンサ素子に悪影響を及ぼさない限り制限されないが、例えば８５〜２００℃で３０〜１２０分、乾燥させることができる。特に好ましくは、１．０〜１０．０ｗｔ％の亜リン酸を含むポリマー分散体溶液にコンデンサ素子を５〜３０ｋＰａの減圧下で１０〜２０分間含浸させ、１３０〜１７０℃で５０〜８０分乾燥を行う工程を３回繰り返すことによって、導電性高分子層を形成することができる。

その後、前記工程により得られたコンデンサ素子を、リード線挿通部を有する封口部材と共に外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部をカーリングして封止し、１５０℃程度の温度条件にてコンデンサに定格電圧（例えば３５Ｖ）を印加してエージング処理を施すことにより、本発明の固体電解コンデンサが得られる。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されない。

［実施例１］
陽極電極箔、陰極電極箔として、いずれも、エッチング処理により表面を粗面化したアルミニウム箔を用い、さらに陰極電極箔の表面に酸化チタンを形成した。所定の幅に切断された陽極電極箔及び陰極電極箔に外部引き出し電極用のタブ端子を接続した。この際、陽極電極箔には、弁金属の表面にエッチング処理及び化成処理を施すことによって、誘電体酸化皮膜が形成されたものを用いた。また、セパレータとしては、ポリアクリロニトリル１００％からなるセパレータ（密度０．４０ｇ／ｃｍ^３、厚み５０μｍ）を用いた。
上記の陽極電極箔及び陰極電極箔を、上記セパレータを介して巻回し、巻回素子を完成した。作製する素子の定格は３５ＷＶ−１２０μＦ、サイズはφ８×１０Ｌの製品とした。
続いて、陽極電極箔の切り口や外部引き出し電極取り付け時に欠損した誘電体酸化皮膜の修復、いわゆる化成処理を行った。この際、アジピン酸アンモニウムを水溶媒に溶解させた２．０ｗｔ％の化成液を用いて、誘電体酸化皮膜の化成電圧値に近似した電圧を印加し、切り口化成を行い、陽極電極箔の切断端面に誘電体酸化皮膜を形成した。

その後、上述のような巻回型コンデンサ素子に、最初に、ポリアニリンまたはその誘導体を主体とする溶液を用いて、ポリアニリンまたはその誘導体を主体とする第１の導電性高分子層を形成した。続いて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと亜リン酸を含むポリマー分散体溶液を１０ｋＰａの減圧下で１５分間浸漬・含浸させ、１５０℃で６０分加熱することによって水分を除去した。この含浸及び乾燥を３回繰り返して、第２の導電性高分子層（亜リン酸を含むＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層）を形成させた。ここで、ポリマー分散体溶液に対するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの含有量を２．０ｗｔ％とし、亜リン酸の含有量を０．０１ｗｔ％とした。
そして、上記方法で導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を、リード線挿通部を有する封口部材と共に外装ケースに収納し、外装ケースの開口部をカーリングした。続いて、１５０℃程度の温度条件にてコンデンサに定格電圧３５Ｖを１時間印加してエージング処理を施し、固体電解コンデンサを完成した。

［実施例２］
コンデンサ素子に含浸させるポリマー分散体溶液中の亜リン酸含有量を０．０５ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。

［実施例３］
コンデンサ素子に含浸させるポリマー分散体溶液中の亜リン酸含有量を１．０ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。

［実施例４］
コンデンサ素子に含浸させるポリマー分散体溶液中の亜リン酸含有量を１０．０ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。

［実施例５］
コンデンサ素子に含浸させるポリマー分散体溶液中の亜リン酸含有量を１２．０ｗｔ％とする以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。

［従来例］
コンデンサ素子に含浸させるポリマー分散体溶液として、亜リン酸を配合しないものを使用し、陰極電極箔として、エッチング処理により表面を粗面化したアルミニウム箔を使用する以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。

［比較例］
コンデンサ素子に含浸させるポリマー分散体溶液として、正リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を１．０ｗｔ％含有するものを使用し、陰極電極箔として、エッチング処理により表面を粗面化したアルミニウム箔を使用する以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。

［実施例１〜５、従来例および比較例の固体電解コンデンサの評価］
上記で得られた実施例１〜５、従来例および比較例の固体電解コンデンサについてそれぞれ、測定温度２０℃の条件にて、静電容量（Ｃａｐ）、ｔａｎδ（損失角の正接）、等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び漏れ電流（ＬＣ）を測定した。

［実施例１〜５、従来例及び比較例にて使用したポリマー分散体溶液］
従来例：亜リン酸を含まないポリマー分散体溶液
実施例１：０．０１ｗｔ％の亜リン酸を含むポリマー分散体溶液
実施例２：０．０５ｗｔ％の亜リン酸を含むポリマー分散体溶液
実施例３：１．０ｗｔ％の亜リン酸を含むポリマー分散体溶液
実施例４：１０．０ｗｔ％の亜リン酸を含むポリマー分散体溶液
実施例５：１２．０ｗｔ％の亜リン酸を含むポリマー分散体溶液
比較例：１．０ｗｔ％の正リン酸（オルトリン酸）を含むポリマー分散体溶液

上記表１の実験結果から、ポリマー分散体溶液に亜リン酸を添加することによって、漏れ電流低減の効果が認められた。また、ポリマー分散体溶液に亜リン酸を添加する量は、等価直列抵抗（ＥＳＲ）と漏れ電流（ＬＣ）とを両立させる観点から、特に１．０〜１０．０ｗｔ％が好ましいことが分かった。
また、正リン酸（オルトリン酸）を１．０ｗｔ％含有したポリマー分散体溶液を用いて作製された比較例の固体電解コンデンサは、漏れ電流が低く、皮膜修復能向上は可能であるが、ＥＳＲの増加が観察され、これに対して、亜リン酸は添加してもＥＳＲの上昇が少ないメリットがあることがわかった。なお、このようなＥＳＲの値の違いは、亜リン酸が２価の酸であるのに対して、正リン酸が３価の酸であり、ＰＳＳとの反応性が高く、脱ドープが起こりやすいためであると考えられる。
なお、本発明の上記実施例では亜リン酸を使用したが、亜リン酸塩を上記含有量で用いた場合にも上記と同様の効果が得られる。

また、上記実施例では、陰極電極箔として、酸化チタンが表面に形成された陰極電極箔を用いたが、カーボンが表面に形成された陰極電極箔を用いても同様の効果が得られる。

さらに、上記実施例では、水を溶媒としたが、副溶媒として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ＤＩＭＳＯ等の高沸点溶媒を用いても同様の効果が得られる。

また、上記実施例では、定格電圧が３５Ｖである固体電解コンデンサを適用したが、このように、特に定格電圧１００Ｖ以下の固体電解コンデンサにおいて本発明は有効である。

なお、上記実施例では、誘電体酸化皮膜が形成された陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成したが、誘電体酸化皮膜が形成された陽極電極箔を積層したコンデンサ素子や、弁作用金属の粉体を焼結後、誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を使用してもよい。

１陽極電極箔
２セパレータ
３陰極電極箔
４コンデンサ素子
５陽極リード線
６陰極リード線

Claims

誘電体酸化皮膜が形成されたコンデンサ素子に、電解質として少なくとも１回、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸を基本組成とするポリマー分散体溶液を含浸および乾燥させることによって導電性高分子層が形成された固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性高分子層中に、亜リン酸またはその塩が含有されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
誘電体酸化皮膜が形成されたコンデンサ素子を作製する工程と、
ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸と、亜リン酸またはその塩を含むポリマー分散体溶液に前記コンデンサ素子を少なくとも１回含浸及び乾燥させて、誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成させる工程、
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
前記ポリマー分散体溶液中に亜リン酸またはその塩が０．０５〜１０重量％含有されていることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。