JP6432793B2

JP6432793B2 - Copper foil with release film

Info

Publication number: JP6432793B2
Application number: JP2015236333A
Authority: JP
Inventors: 藤　信男; 信男藤; 剛司西山; 幸雄長尾
Original assignee: Toray KP Films Inc
Current assignee: Toray KP Films Inc
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2018-12-05
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: JP2017100390A

Description

本発明はプリント配線板用途に好適に使用される離型フィルム付銅箔に関する。 The present invention relates to a copper foil with a release film suitably used for printed wiring board applications.

近年の小型軽量化の図られた電子機器等に搭載するプリント配線板は、部品実装密度を向上させ狭小領域に配置されるため、ファインピッチ回路を形成することが求められてきた。 In recent years, printed wiring boards mounted on electronic devices and the like that have been reduced in size and weight have been required to form a fine pitch circuit because they are arranged in a narrow area with improved component mounting density.

配線材料には銅箔が好適に用いられ、この要求に応えるために銅箔の厚みを小さくすることが求められていた。ところが、薄い銅箔を使用するほど銅箔のハンドリングが困難となり、シワ等の欠陥が発生しやすくなる。銅箔にシワやピンホールがあると、プレス成型時に銅箔のシワ部分から亀裂が発生し、流動化したプリプレグ中の樹脂が亀裂からしみ出し、銅張積層板の表面が汚染されたり、銅箔の平坦度を損ねたりするおそれがある。これら銅張積層板の欠陥は、その後のプリント配線板製造工程において形成される配線回路のショートや断線等をおこす原因となる。 A copper foil is preferably used as the wiring material, and it has been required to reduce the thickness of the copper foil in order to meet this requirement. However, the thinner the copper foil is, the more difficult it is to handle the copper foil, and defects such as wrinkles are more likely to occur. If there are wrinkles or pinholes in the copper foil, cracks will occur from the wrinkled portion of the copper foil during press molding, and the resin in the fluidized prepreg will exude from the cracks, contaminating the surface of the copper-clad laminate, The flatness of the foil may be impaired. These defects of the copper-clad laminate cause a short circuit or disconnection of a wiring circuit formed in the subsequent printed wiring board manufacturing process.

またフレキシブルタイプの銅張積層板を製造する場合のロールラミネート、キャスティング法等のプレス加工とは異なる方法を用いた場合でも銅箔に存在したシワは、銅張積層板の状態になった以降もその表面に凹凸として残り、同様の問題をおこすことがある。 In addition, even when using a method different from press processing such as roll laminating and casting methods when manufacturing flexible type copper clad laminates, the wrinkles that existed in the copper foil will continue to be in the state of copper clad laminates. It may remain uneven on the surface and cause similar problems.

この問題を解決するため様々な提案がなされている。例えば、銅箔をキャリアとして用いたキャリア箔付銅箔が提案されている（例えば、特許文献１）。銅箔のようなキャリア箔にグラファイト構造を有するカーボン層を接合界面層として、この接合界面層上にスパッタリング法により銅膜を形成した後、この銅膜上に電解めっき法により銅層を形成する方法である。この銅膜の表面粗さは、キャリア箔に依存することとなり、表面粗さＲａが０．２０μｍ程度の銅箔が得られる。 Various proposals have been made to solve this problem. For example, a copper foil with a carrier foil using a copper foil as a carrier has been proposed (for example, Patent Document 1). A carbon film having a graphite structure is used as a bonding interface layer on a carrier foil such as copper foil, and a copper film is formed on the bonding interface layer by sputtering, and then a copper layer is formed on the copper film by electrolytic plating. Is the method. The surface roughness of the copper film depends on the carrier foil, and a copper foil having a surface roughness Ra of about 0.20 μm is obtained.

しかしながら、近年、回路システムにおける高速動作を実現するために、高周波信号を伝送可能な配線基板が要求されている。一般に、配線基板の導体層に高周波信号を伝送させる場合は、導体表面の近傍に電流が集中する表皮効果が生じ、周波数が高くなるほど表皮効果の影響によって導体損失が増加していく。そして、導体層の表面が粗い場合は表皮効果により電流が導体表面の凹凸部分を集中的に流れることになるため、導体損失の増加が顕著となる。したがって高周波信号を伝送可能な配線基板を作製するためには表面粗さＲａが０．１０μｍ以下の平滑な銅箔である必要がある。 However, in recent years, a wiring board capable of transmitting a high-frequency signal is required in order to realize high-speed operation in a circuit system. In general, when a high-frequency signal is transmitted to a conductor layer of a wiring board, a skin effect in which current concentrates in the vicinity of the conductor surface occurs, and the conductor loss increases due to the skin effect as the frequency increases. And when the surface of a conductor layer is rough, since an electric current will flow intensively through the uneven | corrugated | grooved part of a conductor surface by the skin effect, the increase in conductor loss will become remarkable. Therefore, in order to produce a wiring board capable of transmitting a high-frequency signal, it is necessary to use a smooth copper foil having a surface roughness Ra of 0.10 μm or less.

そこで、キャリアに表面粗さが低い有機フィルムを用いたものが提案されている（例えば、特許文献２）。フィルムの一方の面にグラファイト構造を有するカーボン層が離型層として形成され、離型層上に真空蒸着法を用いて銅層を形成する方法である、該銅層の表面粗さＲａは０．１０μｍ以下が可能であり、高周波信号に対応可能である。 Then, what used the organic film with low surface roughness for a carrier is proposed (for example, patent document 2). A carbon layer having a graphite structure is formed as a release layer on one surface of the film, and a copper layer is formed on the release layer using a vacuum deposition method. The surface roughness Ra of the copper layer is 0. .10 μm or less is possible, and it can handle high-frequency signals.

しかしながら、特許文献２のように有機フィルムをキャリアに用いる場合では、耐熱性が問題となる。プリント配線板の銅箔貼り合わせで使用される真空熱プレスでは２２０℃程度まで加熱する必要があり、キャリアとしての耐熱性が求められるが、有機フィルムで２２０℃の加熱工程に耐える材料はポリイミドなどの高価な材料に限られてしまう問題があった。キャリア自体は銅箔貼り合わせ後は銅箔より剥離され廃棄される部位であり、コスト競争力のためにもポリイミドのような高価な材料を使用することは避けたいという問題があった。 However, when an organic film is used for a carrier as in Patent Document 2, heat resistance becomes a problem. Vacuum hot press used for bonding copper foil on printed wiring boards requires heating to about 220 ° C, and heat resistance as a carrier is required, but materials that can withstand the heating process at 220 ° C are organic films such as polyimide There was a problem that it was limited to expensive materials. The carrier itself is a part that is peeled off and discarded from the copper foil after bonding the copper foil, and there is a problem that it is desired to avoid using an expensive material such as polyimide for cost competitiveness.

特開２００８−２５５４６２号公報JP 2008-255462 A 特開２０１５−１５７４７２号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-157472

そこで本発明では、ポリエチレンテレフタレートのような汎用な有機フィルムをキャリアとして用いて銅層を作製し、プレスやラミネートによる熱処理を行った後、銅層と離型付フィルムを剥離することができ、かつ高周波信号を伝送可能な配線基板を作製できるような離型フィルム付銅箔を作製することを目的とした。
Therefore, in the present invention, a copper layer is prepared using a general-purpose organic film such as polyethylene terephthalate as a carrier, and after performing heat treatment by pressing or laminating, the copper layer and the release film can be peeled, and The purpose was to produce a copper foil with a release film that could produce a wiring board capable of transmitting high-frequency signals.

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレートのような汎用フィルムに炭素層を離型層として選択し、炭素層とフィルムの間に金属層を設けることによって、電子ビーム蒸着法を用いて銅層を形成し、プレスやラミネートの熱処理温度で使用される１６０〜２２０℃の加熱処理を行っても銅層と離型付フィルムが剥離可能な離型フィルム付銅箔を得るに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have selected a carbon layer as a release layer for a general-purpose film such as polyethylene terephthalate, and by providing a metal layer between the carbon layer and the film, an electron beam A copper foil with a release film is formed by forming a copper layer using a vapor deposition method, and capable of peeling the film with a release layer from the copper layer even when heat treatment at 160 to 220 ° C. is used at a heat treatment temperature of a press or a laminate. I came to get.

すなわち、本発明は、フィルムの一方の面に剥離層を有する離型フィルムの、該剥離層の上に銅層が設けられた離型フィルム付銅箔であって、該フィルムの他方の面上に、透過防止膜が備えられていることを特徴とする離型フィルム付き銅箔に関する。 That is, the present invention is a release film having a release layer on one surface of a film, and a release-attached copper foil provided with a copper layer on the release layer, on the other surface of the film Further, the present invention relates to a copper foil with a release film, which is provided with a permeation preventive film.

好ましい態様は、前記透過防止膜が金属膜であることを特徴とする離型フィルム付銅箔に関する。 A preferable aspect relates to a copper foil with a release film, wherein the permeation preventive film is a metal film.

好ましい態様は、前記透過防止膜がアルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、クロムのうち少なくとも1種から選ばれる金属膜であることを特徴する離型フィルム付銅箔に関する。 A preferred embodiment relates to a copper foil with a release film, wherein the permeation preventive film is a metal film selected from at least one of aluminum, copper, nickel, zinc, cobalt, and chromium.

好ましい態様は、該剥離層は炭素層であることを特徴とする離型フィルム付銅箔に関する。 A preferable aspect relates to a copper foil with a release film, wherein the release layer is a carbon layer.

好ましい態様は、該剥離層はフィルム側から金属層および炭素層がこの順に形成されることを特徴とする離型フィルム付銅箔に関する。 In a preferred embodiment, the release layer relates to a copper foil with a release film, wherein a metal layer and a carbon layer are formed in this order from the film side.

好ましい態様は、該剥離層に含まれる該金属層は、アルミニウム、亜鉛、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、白金、金、鉛のうち少なくとも１種から選ばれることを特徴とする離型フィルム付銅箔に関する。 In a preferred embodiment, the metal layer included in the release layer is selected from at least one of aluminum, zinc, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, germanium, platinum, gold, and lead. The present invention relates to a copper foil with a mold film.

好ましい態様は、該炭素層は、厚みが０．５〜５．０ｎｍであることを特徴とする離型フィルム付銅箔に関する。 A preferable aspect relates to a copper foil with a release film, wherein the carbon layer has a thickness of 0.5 to 5.0 nm.

好ましい態様は、該銅層は、厚みが０．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、大きさが５μｍ以上のピンホール数が１平方ｍあたり１個以下であることを特徴とする離型フィルム付銅箔に関する。 In a preferred embodiment, the copper layer has a release film characterized in that the thickness of the copper layer is not less than 0.3 μm and not more than 3.0 μm, and the number of pinholes having a size of not less than 5 μm is not more than 1 per square meter. Related to copper foil.

好ましい態様は、該フィルムは、厚みが２５μｍ以上１５０μｍ以下のポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする記載の離型フィルム付銅箔に関する。 In a preferred embodiment, the film is a polyethylene terephthalate having a thickness of 25 μm or more and 150 μm or less.

好ましい態様は、該銅層は真空蒸着法により形成されることを特徴とする離型フィルム付銅箔の製造方法に関する。 A preferable aspect relates to a method for producing a copper foil with a release film, wherein the copper layer is formed by a vacuum deposition method.

ＰＥＴフィルムをキャリアとして用いたキャリアフィルム付き極薄銅箔であっても、ＰＥＴフィルムの耐熱性を向上することで、プリント回路基板製造に必要な真空熱プレス（プレス温度〜２２０℃）の工程通過が可能となる。耐熱性のある離形層と組み合わせることで、真空ラミネートなどの熱処理で使用される１６０℃〜２２０℃加熱処理後でも剥離可能であり、この離型フィルム付銅箔と絶縁層シートとを貼りあわせることで銅層表面が平滑な銅張積層板が安価に得られる。この銅張積層板はエッチングすることで配線上に欠点が少なく良好な回路パターンのプリント配線板を得ることが出来る。またこの銅張積層板は高周波用途にも好適に用いることができる。 Even if it is an ultrathin copper foil with a carrier film using a PET film as a carrier, it improves the heat resistance of the PET film and passes through the process of vacuum hot press (press temperature ~ 220 ° C) required for printed circuit board production. Is possible. When combined with a heat-resistant release layer, it can be peeled even after heat treatment at 160 ° C. to 220 ° C. used in heat treatment such as vacuum laminating, and the copper foil with release film and the insulating layer sheet are bonded together. Thus, a copper clad laminate having a smooth copper layer surface can be obtained at low cost. This copper-clad laminate can be etched to obtain a printed circuit board having a good circuit pattern with few defects on the wiring. Moreover, this copper clad laminated board can be used suitably also for a high frequency use.

離型フィルム付銅箔の模式図である。It is a schematic diagram of copper foil with a release film.

本発明について以下詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.

本発明の離型フィルム付銅箔は、フィルムの一方の面に剥離層を有する離型フィルムの該剥離層の上に銅層が設けられた離型フィルム付銅箔であって、該フィルムの他方の面上に、酸素および水蒸気の透過を防止する透過防止膜が備えられている。 The copper foil with a release film of the present invention is a copper foil with a release film in which a copper layer is provided on the release layer of the release film having a release layer on one surface of the film, On the other surface, a permeation preventing film for preventing permeation of oxygen and water vapor is provided.

本発明の離型フィルム付銅箔は、プリプレグなどの絶縁層シートと貼り合わせる工程において熱で処理する工程を有するため、耐熱性が要求される。プリプレグなどの絶縁層シートはエポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂を含んでおり、貼り合わせ時に樹脂を硬化させる必要があるため、真空熱プレス等を必要とする。この温度条件は絶縁層シートの種類によって様々であるが２２０℃程度の温度条件を必要とする。よってフィルムの耐熱性は２２０℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは２３０℃以上である。 Since the copper foil with a release film of the present invention has a process of treating with heat in a process of bonding to an insulating layer sheet such as a prepreg, heat resistance is required. An insulating layer sheet such as a prepreg contains a thermosetting resin such as an epoxy-based resin and needs to be cured at the time of bonding, and thus requires a vacuum heat press or the like. This temperature condition varies depending on the type of the insulating layer sheet, but a temperature condition of about 220 ° C. is required. Therefore, the heat resistance of the film is preferably 220 ° C. or higher. More preferably, it is 230 degreeC or more.

本発明で用いられるフィルムとは、合成樹脂などの高分子を薄い膜状に成型したものである。
ただし、フィルムは銅箔貼り合わせ後は銅箔より剥離され廃棄される部位であり、コスト競争力のためにもポリイミドのような高価な材料を使用することは避けたい。そこで、汎用性が高く、高価でないポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略すことがある）等を使用することが好ましい。しかし、ＰＥＴの耐熱性は低く、１８０℃以上の加熱条件で分解劣化されてしまうため、そのままでは使用できない。ＰＥＴの分解は１６０℃以上で顕著になり熱分解、酸化による分解（熱分解の約２倍の分解速度）、加水分解（熱分解の約１００００倍の分解速度）の３種類の分解が進むとされ、分解速度から大気中では加水分解が支配的であると考えられている。つまり、酸化を引き起こす酸素および加水分解を引き起こす水蒸気を遮断すれば、加熱することでのＰＥＴの分解はかなり抑制される。あくまでも基材（キャリア）なので、加熱後に形状が維持でき銅箔より剥離できれば十分であり、フィルムに対して厳密な物性の維持は要求されない。つまり酸素および水蒸気を遮断することで、ＰＥＴの分解を抑制でき、２２０℃以上の加熱であってもＰＥＴはキャリアとしての目的は十分に達成可能となる。したがって、離型フィルムはできるだけ大気中の酸素および水分から遮断される構造が好ましい。フィルムの一方の面には剥離層があり、該剥離層の上に銅層が設けられているため、銅層のある面側からは大気中の酸素および水分から遮断される。よって銅層のない他方の面上に、酸素および水蒸気の透過を防止する透過防止膜が備えられていることが好ましい。 The film used in the present invention is obtained by molding a polymer such as a synthetic resin into a thin film.
However, the film is a part that is peeled off and discarded from the copper foil after the copper foil is bonded, and it is desirable to avoid using an expensive material such as polyimide for cost competitiveness. Therefore, it is preferable to use polyethylene terephthalate (hereinafter, sometimes abbreviated as PET) that is highly versatile and inexpensive. However, the heat resistance of PET is low, and it degrades and degrades under heating conditions of 180 ° C. or higher, so it cannot be used as it is. Degradation of PET becomes prominent at 160 ° C or higher, and when three types of decomposition proceed, thermal decomposition, decomposition by oxidation (decomposition rate about twice that of thermal decomposition), and hydrolysis (decomposition rate of about 10,000 times that of thermal decomposition). In view of the decomposition rate, hydrolysis is considered to be dominant in the atmosphere. That is, if oxygen that causes oxidation and water vapor that causes hydrolysis are blocked, the decomposition of PET by heating is considerably suppressed. Since it is a base material (carrier) to the last, it is sufficient if the shape can be maintained after heating and can be peeled off from the copper foil, and it is not required to maintain strict physical properties for the film. That is, by blocking oxygen and water vapor, decomposition of PET can be suppressed, and even if heating is performed at 220 ° C. or higher, the purpose of PET can be sufficiently achieved. Therefore, the release film preferably has a structure that is shielded from oxygen and moisture in the atmosphere as much as possible. Since there is a release layer on one side of the film and a copper layer is provided on the release layer, the side having the copper layer is shielded from oxygen and moisture in the atmosphere. Therefore, it is preferable that a permeation preventing film for preventing permeation of oxygen and water vapor is provided on the other surface without the copper layer.

本発明における透過防止膜は、酸素および水分を遮断するものであり、とくに材料を特定するものではない。一般的な防湿シートに用いられている方法としてはフィルム表面にシリカなどの無機酸化物膜を蒸着法やゾルゲル法などの湿式塗布により形成する手法が一般的である。ただし、無機物酸化膜を蒸着法で形成する場合は、シリカと酸素の組成比を合わせるためにＣＶＤ法やスパッタの雰囲気ガスを調整する必要があり、金属が酸化する環境となる。そのため、金属である銅膜と同じ真空装置内での同時形成が困難となる。また、ゾルゲル等などの湿式塗布による形成であると、真空蒸着プロセス以外の製造工程が必要となり、コスト的に不利である。 The permeation preventive film in the present invention blocks oxygen and moisture, and does not particularly specify a material. As a method used for a general moisture-proof sheet, a method of forming an inorganic oxide film such as silica on the film surface by wet coating such as a vapor deposition method or a sol-gel method is common. However, when the inorganic oxide film is formed by the vapor deposition method, it is necessary to adjust the CVD method or sputtering atmosphere gas in order to match the composition ratio of silica and oxygen, which becomes an environment in which the metal is oxidized. Therefore, simultaneous formation in the same vacuum apparatus as the copper film which is a metal becomes difficult. In addition, the formation by wet coating such as sol-gel requires a manufacturing process other than the vacuum deposition process, which is disadvantageous in terms of cost.

よって、銅層を形成する本発明においては、透過防止膜は真空蒸着内で酸化などの影響なく形成できる金属であることが好ましい。酸素および水分を遮断できるのであれば金属の種類は特に限定されない。アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、コバルトは真空蒸着法で安定した皮膜形成できるため、適している。また、安定したクロム酸化膜を表面に形成するステンレス鋼なども酸素、水分を透過させにくく、透過防止膜として適している。 Therefore, in the present invention for forming a copper layer, the permeation preventive film is preferably a metal that can be formed without being affected by oxidation or the like in vacuum deposition. The type of metal is not particularly limited as long as it can block oxygen and moisture. Aluminum, copper, nickel, zinc, and cobalt are suitable because a stable film can be formed by vacuum deposition. In addition, stainless steel or the like that forms a stable chromium oxide film on the surface is difficult to transmit oxygen and moisture, and is suitable as an anti-permeation film.

また、かかる透過防止膜の厚みは、酸素および水分を遮断するに十分な厚みであることが必要である。金属を透過防止膜に使用する場合、金属が蒸着膜としてフィルム表面全体を被覆するために１０ｎｍ以上の厚みが必要であり、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。ただし、膜形成条件や金属種類により、被覆状態が異なるため、金属膜の厚みは１０ｎｍより十分に厚いことが必要である。 Further, the thickness of the permeation prevention film needs to be sufficient to block oxygen and moisture. When a metal is used for the permeation prevention film, a thickness of 10 nm or more is necessary for the metal to cover the entire film surface as a vapor deposition film, and more preferably 30 nm or more. However, since the coating state varies depending on the film formation conditions and the metal type, the thickness of the metal film needs to be sufficiently thicker than 10 nm.

透過防止膜として金属膜を設ける方法としては、例えば物理蒸着法であれば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法が挙げられる。ここで透過防止膜、剥離層、銅層を１つのラインで形成するとすればスペースが制限されるため、スパッタリング法が好ましく用いられる。かかる透過防止膜層の金属の種類は、スパッタリング法で金属膜を形成するのであればスパッタレートが高い金属を選定するのことが好ましい。具体的にはアルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、白金、金、鉛が選ばれる。 Examples of a method for providing a metal film as the permeation preventive film include a vacuum deposition method, an ion plating method, and a sputtering method in the case of physical vapor deposition. Here, if the permeation preventive film, the release layer, and the copper layer are formed in one line, the space is limited, so that the sputtering method is preferably used. As the metal type of the permeation preventive film layer, it is preferable to select a metal having a high sputtering rate if the metal film is formed by sputtering. Specifically, aluminum, zinc, chromium, iron, cobalt, nickel, germanium, platinum, gold, and lead are selected.

本発明におけるフィルムとして使用するＰＥＴは、保管、本発明を製造する各工程および中間品として保管される際には吸湿しないように管理されなければばらない。本発明では加熱時の分解を抑えるために、酸素および水分をＰＥＴから遮断することであり、そのためには元々ＰＥＴに含まれる水分も抑制する必要がある。ＰＥＴを吸水させないために、ＰＥＴもしくはＰＥＴを含む製品は湿度が２０％以下で保管されるか、真空環境下で置かれることが望ましい。特に、金属がＰＥＴに蒸着されると水分が金属膜を通過して除去することが困難となるため、金属が蒸着される前に酸素や水分を除去されていることが好ましい。蒸着前に酸素や水分を除去する方法としては真空中で長時間放置するか、真空中で加熱することが有効である。 The PET used as a film in the present invention must be managed so as not to absorb moisture when stored, stored as each step of the present invention, and as an intermediate product. In the present invention, in order to suppress decomposition at the time of heating, oxygen and moisture are blocked from PET. For this purpose, it is necessary to suppress moisture originally contained in PET. In order not to absorb the PET, it is desirable that the PET or the product containing the PET is stored at a humidity of 20% or less or placed in a vacuum environment. In particular, when metal is deposited on PET, it is difficult to remove moisture through the metal film. Therefore, it is preferable that oxygen and moisture be removed before the metal is deposited. As a method for removing oxygen and moisture before vapor deposition, it is effective to leave in vacuum for a long time or to heat in vacuum.

またかかる高分子フィルムの厚みは２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。フィルムの厚みが２５μｍ未満であると蒸着中に生じる応力によってフィルムが変形したり破れたりしてしまう可能性がある。また１５０μｍを超えるとフィルムを張力で制御できなくなり巻きズレ等をおこしてしまう可能性がある。また一度の蒸着で投入できる量が減ってしまい生産性を悪くしてしまう。より好ましくは３５μｍ以上１２５μｍ以下である。 Moreover, it is preferable that the thickness of this polymer film is 25 micrometers or more and 150 micrometers or less. If the thickness of the film is less than 25 μm, the film may be deformed or torn due to the stress generated during the vapor deposition. On the other hand, if the thickness exceeds 150 μm, the film cannot be controlled by tension, and there is a possibility that winding deviation or the like will occur. In addition, the amount that can be charged in a single vapor deposition is reduced, and productivity is deteriorated. More preferably, it is 35 μm or more and 125 μm or less.

本発明では、フィルムの一面に剥離層が設けられており、フィルムと剥離層を含めて離型フィルムとしている。剥離層は、かかる剥離層の上に銅層が形成できればよく、また、銅層形成後に絶縁層シートと離型フィルム付銅箔の銅箔面を貼り合わせた後、フィルムと銅箔を引き剥がすことができればよい。このとき剥離層のうちの炭素層はフィルムと銅箔のどちらに付いていても構わないが金属層はフィルム側に付いている必要がある。 In this invention, the peeling layer is provided in the one surface of the film, and it is set as the release film including a film and a peeling layer. The release layer only needs to be able to form a copper layer on the release layer, and after the copper layer is formed, the insulating layer sheet and the copper foil surface of the release film-attached copper foil are bonded together, and then the film and the copper foil are peeled off. I can do it. At this time, the carbon layer of the release layer may be attached to either the film or the copper foil, but the metal layer needs to be attached to the film side.

本発明における銅層は、かかる高分子からなるフィルムの上に物理蒸着法における真空蒸着法により形成されることが好ましく例示される。真空蒸着法には誘導加熱蒸着法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法などがある。ここで、銅層にピンホールが存在すると回路パターンを作製した時にピンホールが存在した部分は断線などを生じてしまう場合がある。ピンホールは５μｍ以上の蒸着膜の欠損部のことであり、回路パターンを加工するためにはこのピンホールが少ないほどよい。かかる銅層のピンホール数を少なくするためには電子ビーム蒸着法が好適に利用される。実際、５μｍ以上のピンホール数が１平方ｍあたり１個以下とするためには電子ビーム蒸着法が好ましく用いられる。かかる銅層は電子ビーム蒸着法を単独で用いて形成しても構わないし、電子ビーム蒸着法で銅層を形成した後にその他の蒸着法で銅層を形成した２層以上の層になっても構わない。また、蒸着中は基材の温度が上昇しないようにフィルム（基材（キャリア））を冷却しながら蒸着を行ってもよい。 The copper layer in the present invention is preferably formed on a film made of such a polymer by a vacuum vapor deposition method in a physical vapor deposition method. Examples of the vacuum evaporation method include induction heating evaporation method, resistance heating evaporation method, electron beam evaporation method, and laser beam evaporation method. Here, if pinholes exist in the copper layer, the portion where the pinholes existed when the circuit pattern is produced may cause disconnection or the like. A pinhole is a defective portion of a deposited film of 5 μm or more. In order to process a circuit pattern, the smaller the pinhole, the better. In order to reduce the number of pinholes in the copper layer, an electron beam evaporation method is preferably used. Actually, in order to make the number of pinholes of 5 μm or more to 1 or less per 1 square meter, the electron beam evaporation method is preferably used. Such a copper layer may be formed by using an electron beam evaporation method alone, or may be formed into two or more layers in which a copper layer is formed by another evaporation method after the copper layer is formed by an electron beam evaporation method. I do not care. Moreover, you may vapor-deposit, cooling a film (base material (carrier)) so that the temperature of a base material may not rise during vapor deposition.

蒸着で作製した銅層のピンホールはフィルム状の汚れによって生じるが、他にも蒸着機の搬送によっても生じる。搬送ロール中にキズ、汚れがあると搬送でフィルムが通過した際に銅層が破れてピンホールとなる。銅層の搬送におけるピンホールは銅層が硬い方が生じにくいため、銅層は硬い方が好ましい。具体的にはナノインデンターで測定した時の硬さが１．４０ＧＰａ以上である方が好ましい。より好ましくは１．５０ＧＰａ以上である。ナノインデンターの測定方法は膜厚の１／１０以下まで針を侵入することで値を得ることが出来る。 Pinholes in the copper layer produced by vapor deposition are caused by film-like dirt, but are also caused by transport of the vapor deposition machine. If there are scratches or dirt on the transport roll, the copper layer is torn and becomes a pinhole when the film passes by transport. Since the pinhole in the conveyance of the copper layer is less likely to be hard, the copper layer is preferably hard. Specifically, the hardness when measured with a nanoindenter is preferably 1.40 GPa or more. More preferably, it is 1.50 GPa or more. The measurement method of the nanoindenter can obtain a value by penetrating the needle to 1/10 or less of the film thickness.

また、かかる銅層は耐表面酸化の観点から銅層の表面に金属による酸化防止層を設けてもよいし、クロメート処理やベンゾトリアゾールなどの防錆処理を施してもよい。 In addition, from the viewpoint of surface oxidation resistance, the copper layer may be provided with a metal antioxidant layer on the surface of the copper layer, or may be subjected to rust prevention treatment such as chromate treatment or benzotriazole.

また、かかる銅層はプリント基板に使用される絶縁樹脂との密着強度向上させる目的で銅層の表面にスパッタ法により金属を形成しても良い。 Further, for the purpose of improving the adhesion strength between the copper layer and the insulating resin used for the printed board, a metal may be formed on the surface of the copper layer by sputtering.

また、かかる銅層の厚みは０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。３．０μｍを超えると銅層自体の反りにより、基材から自然に剥離してしまうおそれがある。また蒸着時に基材にかかる熱量も大きくなり、基材に熱変形が生じてしまうおそれがある。厚みが０．３μｍ未満であると銅層中のピンホールやボイドが増えてしまう。より好ましくは０．４μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．４μｍ以上２．０μｍ以下である。 Moreover, it is preferable that the thickness of this copper layer is 0.3 micrometer or more and 3.0 micrometers or less. If it exceeds 3.0 μm, the copper layer itself may warp naturally from the substrate. In addition, the amount of heat applied to the base material during vapor deposition increases, which may cause thermal deformation of the base material. If the thickness is less than 0.3 μm, pinholes and voids in the copper layer increase. More preferably, they are 0.4 micrometer or more and 3.0 micrometers or less, More preferably, they are 0.4 micrometer or more and 2.0 micrometers or less.

本発明では電子ビームによってロールトゥロールでフィルム上に銅層を形成することが好ましく例示される。その場合、フィルムは蒸着時に熱に曝される。フィルムは裏面に接している冷却ロールにより冷却されるが、このときフィルムの耐熱温度が低かったり、フィルムの熱収縮が大きかったりすると、フィルムの変形に伴って冷却ロールから浮いてしまい、冷却が十分にされず溶融により穴が空いてしまったりする。よって耐熱温度が高く、また、熱収縮が小さい方が好まれる。電子ビーム法によって銅層を形成するときの蒸着時のフィルム上の温度は１００〜１２０℃程度であると想定される。このため耐熱温度が１２０℃以上あり、１２０℃での熱収縮率がフィルムの長手（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向のいずれも２．０％以下であることが好ましい。２．０％を超えると張力変更やロールの冷却によってフィルムの変形を制御することが難しく、上記銅層の厚みを形成しようとすると基材がロールから離れてフィルムの温度が上昇し溶融して穴が空いてしまう。より好ましくは熱収縮率が１．８％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。フィルムの熱収縮率は所定の温度で３０分間処理した前後の寸法変化率より得ることが出来る。 In the present invention, it is preferable to form a copper layer on the film by roll-to-roll with an electron beam. In that case, the film is exposed to heat during deposition. The film is cooled by a cooling roll in contact with the back side. At this time, if the heat resistant temperature of the film is low or the heat shrinkage of the film is large, the film floats from the cooling roll as the film is deformed, and cooling is sufficient. It is not made, but a hole is made by melting. Therefore, it is preferable that the heat-resistant temperature is high and the heat shrinkage is small. The temperature on the film at the time of vapor deposition when forming the copper layer by the electron beam method is assumed to be about 100 to 120 ° C. For this reason, it is preferable that the heat resistant temperature is 120 ° C. or higher, and the thermal shrinkage at 120 ° C. is 2.0% or less in both the longitudinal (MD) direction and the width (TD) direction. If it exceeds 2.0%, it is difficult to control the deformation of the film by changing the tension or cooling the roll, and when the thickness of the copper layer is formed, the substrate is separated from the roll and the temperature of the film rises and melts. There is a hole. More preferably, the heat shrinkage rate is 1.8% or less, and further preferably 1.5% or less. The thermal contraction rate of the film can be obtained from the dimensional change rate before and after the film is processed at a predetermined temperature for 30 minutes.

また、本発明において上記の通り電子ビーム法を用いて蒸着を行うと、フィルムや剥離層は電子線の影響を受ける。電子線によって分子鎖が切断したり、また切断した分子同士が架橋したりすると想定される。このためフィルム自体が劣化することや、フィルムと剥離層が化学的に結合してしまい剥離できなくなってしまうことが生じる。よって結合数が多い炭素層が好適に用いられる。 In the present invention, when vapor deposition is performed using the electron beam method as described above, the film and the release layer are affected by the electron beam. It is assumed that the molecular chain is broken by the electron beam, and the broken molecules are cross-linked. For this reason, the film itself may deteriorate, or the film and the release layer may be chemically bonded and cannot be peeled off. Therefore, a carbon layer having a large number of bonds is preferably used.

また、かかる剥離層の形成方法は蒸着による方法や有機溶媒中から炭素層を電気的に析出させる方法がある。蒸着による方法では、アークイオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、高周波プラズマＣＶＤ法、パルス方式直流プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法、プラズマイオン注入成膜法などが例示される。比較的簡易に装置化出来るマグネトロンスパッタリング蒸着法が好ましく用いられる。 As a method for forming such a release layer, there are a method by vapor deposition and a method of electrically depositing a carbon layer from an organic solvent. Examples of the deposition method include an arc ion plating method, a magnetron sputtering method, a high frequency plasma CVD method, a pulsed direct current plasma CVD method, an ionization deposition method, and a plasma ion implantation film forming method. A magnetron sputtering vapor deposition method that can be implemented relatively easily is preferably used.

かかる炭素層の厚みは０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが好ましい。０．５ｎｍ未満であると炭素層が薄いため金属層を含むフィルムと銅がうまく剥離できない。層が薄く電子ビームの影響によって複数の結合が切断されたときに、分子鎖が切断されやすくなる。また、５．０ｎｍを超えると炭素層と銅層の剥離力が弱くなってしまい、蒸着中に自然剥離をおこしてしまうおそれがある。より好ましくは１．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である。 The carbon layer preferably has a thickness of 0.5 nm to 5.0 nm. If the thickness is less than 0.5 nm, the carbon layer is thin and the film including the metal layer and copper cannot be peeled off well. When a plurality of bonds are broken by the influence of an electron beam due to a thin layer, the molecular chain is easily broken. Moreover, when it exceeds 5.0 nm, the peeling force of a carbon layer and a copper layer will become weak, and there exists a possibility of performing natural peeling during vapor deposition. More preferably, it is 1.0 nm or more and 4.0 nm or less.

かかる炭素層の厚みは直接測定することが困難であるが、１０ｎｍ以上の厚みがあれば、透過率から後述するランバート・ベールの法則 The thickness of such a carbon layer is difficult to directly measure, but if there is a thickness of 10 nm or more, Lambert-Beer's law described later from the transmittance

を用いて算出することが出来る。ここでＩ_０は薄膜通過前の光量、Ｉは薄膜通過後の光量、αは吸光係数、Ｚは膜厚、ｋは消衰係数、λは波長である。 Can be used to calculate. Here, I ₀ is a light amount before passing through the thin film, I is a light amount after passing through the thin film, α is an absorption coefficient, Z is a film thickness, k is an extinction coefficient, and λ is a wavelength.

そこで、透過率で１０ｎｍ、２０ｎｍのとなる炭素層形成条件から、１０ｎｍ以下の目標膜厚に必要な膜生成処理時間を算出し、その算出した処理時間で生成した炭素層が目標膜厚であるとみなした。 Therefore, a film generation processing time required for a target film thickness of 10 nm or less is calculated from the carbon layer forming conditions where the transmittance is 10 nm and 20 nm, and the carbon layer generated in the calculated processing time is the target film thickness. Considered.

また、蒸着中の電子線の影響でフィルムおよび炭素層の分子鎖が切断されたとき、フィルムと炭素層の切断された分子鎖が熱影響などにより界面で結合するのを防止するために金属層を設けることが望ましい。フィルムと炭素層の切断された分子鎖が熱影響などにより界面で結合すると剥離力が上昇する。剥離力が強くなると、製品自体へ無理な力がかかり、変形等の不具合の発生の原因となる。金属層を設ける方法としては、例えば物理蒸着法であれば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法が挙げられる。ここで金属層、炭素層、銅層を１つのラインで形成するとすればスペースが制限されるため、スパッタリング法が好ましく用いられる。 In addition, when the molecular chains of the film and carbon layer are cleaved due to the influence of the electron beam during vapor deposition, the metal layer is used to prevent the cleaved molecular chains of the film and the carbon layer from being bonded at the interface due to thermal effects, etc. It is desirable to provide When the molecular chain, which is obtained by cutting the film and the carbon layer, is bonded at the interface due to thermal influences, the peeling force increases. When the peeling force becomes strong, an excessive force is applied to the product itself, which causes the occurrence of defects such as deformation. Examples of the method for providing the metal layer include a vacuum deposition method, an ion plating method, and a sputtering method in the case of physical vapor deposition. Here, if the metal layer, the carbon layer, and the copper layer are formed in one line, the space is limited, and thus a sputtering method is preferably used.

かかる金属層の種類は、スパッタリング法で金属層を形成するのであればスパッタレートが高い金属を選定することが好ましい。また、熱プレス等の熱処理中に炭素層、フィルム層に拡散しない金属を選択することが好ましい。具体的にはアルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ゲルマニウム、白金、金、鉛が選ばれる。 As the type of the metal layer, it is preferable to select a metal having a high sputtering rate if the metal layer is formed by a sputtering method. Further, it is preferable to select a metal that does not diffuse into the carbon layer and the film layer during heat treatment such as hot pressing. Specifically, aluminum, zinc, chromium, iron, cobalt, nickel, germanium, platinum, gold, and lead are selected.

かかる金属層の厚みは切断されたフィルムの分子鎖と炭素層の分子鎖が界面で結合されるのを防ぐことが出来れば十分であり、１ｎｍ以上あればよい。１ｎｍ未満であるとかかる界面の結合を十分に防ぐことが出来ない。また金属層の厚みを厚くするためにはスパッタ出力を増大し、かつ搬送速度を遅くしてしまうため生産効率が悪化してしまう。よって好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。金属層の厚みも炭素層と同様にランバート・ベールの法則を用いて透過率から算出することが出来る。 The thickness of the metal layer is sufficient if it can prevent the molecular chain of the cut film and the molecular chain of the carbon layer from being bonded at the interface, and may be 1 nm or more. If the thickness is less than 1 nm, the bonding at the interface cannot be sufficiently prevented. Further, in order to increase the thickness of the metal layer, the sputtering output is increased and the conveying speed is decreased, so that the production efficiency is deteriorated. Therefore, it is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 2 nm to 50 nm, and still more preferably 5 nm to 40 nm. Similarly to the carbon layer, the thickness of the metal layer can also be calculated from the transmittance using Lambert-Beer law.

本発明の離型フィルム付銅箔は、剥離層と接していない面の銅層の表面粗さＲａが０．１０μｍ以下であることが好ましい。０．１０μｍを超えると表面が粗いことによって表皮効果の影響により導体損失が増加してしまい、高周波用途に用いることが難しくなる。より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０，０３μｍ以下である。 In the copper foil with a release film of the present invention, the surface roughness Ra of the copper layer not in contact with the release layer is preferably 0.10 μm or less. If it exceeds 0.10 μm, the surface becomes rough, and the conductor loss increases due to the skin effect, making it difficult to use for high frequency applications. More preferably, it is 0.05 micrometer or less, More preferably, it is 0.03 micrometer or less.

また本発明の離型フィルム付銅箔の銅層はフィルムの表面粗さに依存する。かかる理由からフィルムについても少なくとも剥離層と接する面の表面粗さＲａが０．１０μｍ以下であることが望ましい。より望ましくは０．０５μｍ以下、さらに望ましくは０，０３μｍ以下である。 Moreover, the copper layer of the copper foil with a release film of the present invention depends on the surface roughness of the film. For this reason, the surface roughness Ra of at least the surface in contact with the release layer is also preferably 0.10 μm or less. More desirably, it is 0.05 μm or less, and further desirably 0.03 μm or less.

本発明の離型フィルム付銅箔は、常温から１２０℃まで該離型フィルムと銅層との剥離力が０．１×１０^−２Ｎ／ｍｍ未満であると銅層が自然剥離してしまうおそれがある。また、１．５×１０^−１Ｎ／ｍｍを超えると剥離力が強く剥離が困難となる。よって離型フィルムと銅箔との剥離力は０．１×１０^−２Ｎ／ｍｍ以上１．５×１０^−１Ｎ／ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．５×１０^−２Ｎ／ｍｍ以上９．０×１０^−２Ｎ／ｍｍ以下である。本発明で得られる銅箔は真空熱プレスや真空ラミネートなどの２２０℃までの熱処理後も剥離可能であり、絶縁層シートと貼りあわせることで銅層表面が平滑な銅張積層板が得られる。この銅張積層板はエッチングすることで配線上に欠点が少なく良好な回路パターンのプリント配線板を得ることが出来る。またこの銅張積層板は高周波用途にも好適に用いることができる。 In the copper foil with a release film of the present invention, when the peeling force between the release film and the copper layer is less than 0.1 × 10 ⁻² N / mm from room temperature to 120 ° C., the copper layer is naturally peeled off. There is a fear. Moreover, when it exceeds 1.5 × 10 ⁻¹ N / mm, the peeling force is strong and peeling becomes difficult. Therefore, the peeling force between the release film and the copper foil is preferably 0.1 × 10 ⁻² N / mm or more and 1.5 × 10 ⁻¹ N / mm or less. More preferably, it is 0.5 × 10 ⁻² N / mm or more and 9.0 × 10 ⁻² N / mm or less. The copper foil obtained in the present invention can be peeled after heat treatment up to 220 ° C. such as vacuum hot pressing or vacuum laminating, and a copper-clad laminate having a smooth copper layer surface can be obtained by laminating with an insulating layer sheet. This copper-clad laminate can be etched to obtain a printed circuit board having a good circuit pattern with few defects on the wiring. Moreover, this copper clad laminated board can be used suitably also for a high frequency use.

また本発明で得られる銅箔は回路用途が主であるがこれに限らず、例えば、電磁波などのシールド用途、タッチパネルなどの転写箔の用途などに用いることができる。 The copper foil obtained by the present invention is mainly used for circuits, but is not limited to this, and can be used, for example, for shields such as electromagnetic waves and for transfer foils such as touch panels.

なお、本発明は、以上に説明した各構成に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible, and the present invention is also applied to embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. It is included in the technical scope of the invention.

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited by these Examples.

（表面粗さの測定）
表面粗さＲａはJIS B 0601-1994に定義される算術平均粗さのことであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準粗さ（ｌ）だけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にX軸を、X軸と直行する方向にY軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）であらわしたときに、次の式によって求められる値である。 (Measurement of surface roughness)
The surface roughness Ra is the arithmetic average roughness defined in JIS B 0601-1994. The surface roughness Ra is extracted from the roughness curve by the reference roughness (l) in the direction of the average line, and the direction of the average line of this extracted portion. When the X axis is taken along the Y axis in the direction perpendicular to the X axis, and the roughness curve is represented by y = f (x), the value is obtained by the following equation.

フィルムおよび離型フィルム付銅箔を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットした。カットしたサンプルはレーザー顕微鏡（キーエンス製、VK-X200）を用いて表面観察を行いJIS B0601-1994に準拠して行った。解析は株式会社キーエンス製の解析アプリケーションソフトVK-H1XAを用い、カットオフ値は０．２５μｍとした。該ソフトにおいて、「計測」、「表面粗さ」の順に選択し、１００μｍの長さを指定して表面粗さＲａを求めた。測定はサンプルのある一方向とその垂直な方向で測定して値の大きな方を表面粗さＲａとした。 The film and the copper foil with a release film were cut into a size of 20 mm × 20 mm. The cut sample was subjected to surface observation using a laser microscope (manufactured by Keyence, VK-X200), and was performed according to JIS B0601-1994. Analysis was performed using analysis application software VK-H1XA manufactured by Keyence Corporation, and the cut-off value was 0.25 μm. In the software, “measurement” and “surface roughness” were selected in this order, and a surface roughness Ra was determined by specifying a length of 100 μm. The measurement was performed in one direction of the sample and the direction perpendicular thereto, and the larger value was defined as the surface roughness Ra.

（ピンホールの測定）
暗室中で民生用の写真用バックライトを光源にして目視で５μｍ以上のピンホールの数を測定した。測定は５平方ｍ以上の面積を行い、１平方ｍ辺りの数に換算した。 (Pinhole measurement)
The number of pinholes of 5 μm or more was visually measured using a consumer photographic backlight as a light source in a dark room. The measurement was carried out over an area of 5 square meters or more and converted to a number around 1 square meter.

（炭素層膜厚の換算）
膜厚１０ｎｍ以上となる成膜条件の炭素層の透過率を透過率計で測定し、得られた値からランバート・ベールの法則 (Conversion of carbon layer thickness)
Lambert-Beer law is calculated from the measured value of the transmittance of the carbon layer with a film thickness of 10 nm or more.

から膜厚を算出した。ここでＩ_０は薄膜通過前の光量、Ｉは薄膜通過後の光量、αは吸光係数、Ｚは膜厚、ｋは消衰係数、λは波長である。Ｉ／Ｉ_０を透過率として波長632.8nmのときの消衰係数0.047の値を採用し、炭素層の膜厚とした。１０ｎｍ以上となる炭素層形成条件から、１０ｎｍ以下の目標膜厚に必要な膜生成処理時間を算出し、その算出した処理時間で生成した炭素層が目標膜厚であるとみなした。
（フィルムの厚み、熱収縮率の測定）
フィルムの厚みを膜厚計DIGMICRO MFC-101を用いて測定した。またJIS K 7133に準じて１２０℃、３０ｍｉｎの条件で加熱前の寸法Ｌ、加熱後の寸法Ｌ_０から寸法変化率
△Ｌ＝（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００
を算出した。測定はフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向で行い、値の大きな方を熱収縮率とした。 The film thickness was calculated from Here, I ₀ is a light amount before passing through the thin film, I is a light amount after passing through the thin film, α is an absorption coefficient, Z is a film thickness, k is an extinction coefficient, and λ is a wavelength. The value of the extinction coefficient of 0.047 at a wavelength of 632.8 nm was adopted, where I / I ₀ was the transmittance, and was used as the film thickness of the carbon layer. The film generation processing time required for a target film thickness of 10 nm or less was calculated from the carbon layer formation conditions of 10 nm or more, and the carbon layer generated with the calculated processing time was regarded as the target film thickness.
(Measurement of film thickness and thermal shrinkage)
The thickness of the film was measured using a film thickness meter DIGMICRO MFC-101. Further, in accordance with JIS K 7133, dimension change rate ΔL = (L−L ₀ ) / L ₀ × 100 from dimension L before heating and dimension L ₀ after heating under the conditions of 120 ° C. and 30 min.
Was calculated. The measurement was performed in the MD direction and TD direction of the film, and the larger value was defined as the heat shrinkage rate.

（剥離力の測定）
貼り合わせた銅張品を１５０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットした。離型層を介してフィルムを銅層から一部剥離してテンシロンに固定し、フィルムを１８０°ピールで剥離して得られた値を１０ｍｍ当りの剥離力に換算して剥離力とした。剥離力は０．１×１０^−２Ｎ／ｍｍ以上９．０×１０^−２Ｎ／ｍｍ未満の範囲を良好な範囲で◎とし、９．０×１０^−２Ｎ／ｍｍ以上１．５×１０^−１Ｎ／ｍｍ以下の範囲を剥離可能な範囲で○とし、それ以外のものは×とした。 (Measurement of peel force)
The bonded copper clad product was cut into a size of 150 mm × 20 mm. The film was partially peeled from the copper layer through the release layer and fixed to Tensilon, and the value obtained by peeling the film at 180 ° peel was converted to the peel force per 10 mm to obtain the peel force. Peeling force is in the range of 0.1 × 10 ⁻² N / mm or more and less than 9.0 × 10 ⁻² N / mm in a good range, and 9.0 × 10 ⁻² N / mm or more and 1.5 ×. The range of 10 ⁻¹ N / mm or less was marked with ○ in the peelable range, and the others were marked with ×.

（プレス試験）
離型フィルム付銅箔３４０ｍｍ×３４０ｍｍの大きさにカットして、プリプレグHL-832NXAとの貼り合わせを行った。貼り合わせは１１０℃、３０ｍｉｎ、０．５ＭＰａの後、所定の温度で１０５ｍｉｎ、３．０ＭＰａの条件で真空プレスを行った。真空条件は１６ｔｏｒｒとした。ここで所定の温度は１６０〜２２０℃まで１０℃ごとの範囲とした。１６０〜２２０℃までのすべての温度条件で剥離可能であったものを◎とした。
また、貼り合わせた銅張品を１５０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットした。離型層を介してフィルムを銅層から一部剥離してテンシロンに固定し、フィルムを１８０°ピールで剥離して得られた値を１０ｍｍ当りの剥離力に換算して剥離力とした。剥離力は０．１×１０^−２Ｎ／ｍｍ以上９．０×１０^−２Ｎ／ｍｍ未満の範囲を良好な範囲で◎とし、９．０×１０^−２Ｎ／ｍｍ以上１．５×１０^−１Ｎ／ｍｍ以下の範囲を剥離可能な範囲で○とし、それ以上の力で剥離可能なものは△とした。また、フィルム自体が粉々に粉砕してしまい、剥離できないもものを×とした。 (Press test)
The copper foil with a release film was cut into a size of 340 mm × 340 mm and bonded to a prepreg HL-832NXA. Bonding was performed at 110 ° C., 30 min, 0.5 MPa, followed by vacuum pressing at a predetermined temperature of 105 min, 3.0 MPa. The vacuum condition was 16 torr. Here, the predetermined temperature was in the range of every 10 ° C. from 160 to 220 ° C. Those that could be peeled off under all temperature conditions from 160 to 220 ° C. were marked with “◎”.
The bonded copper clad product was cut into a size of 150 mm × 20 mm. The film was partially peeled from the copper layer through the release layer and fixed to Tensilon, and the value obtained by peeling the film at 180 ° peel was converted to the peel force per 10 mm to obtain the peel force. Peeling force is in the range of 0.1 × 10 ⁻² N / mm or more and less than 9.0 × 10 ⁻² N / mm in a good range, and 9.0 × 10 ⁻² N / mm or more and 1.5 ×. The range of 10 ⁻¹ N / mm or less was evaluated as “◯” in the releasable range, and the range capable of being peeled off with a force higher than that was “Δ”. In addition, the film itself was crushed into pieces, and those that could not be peeled were marked with x.

（ＰＥＴの分解性の評価）
ＰＥＴが酸素および水分と反応して分解すると、フィルムとして形状を維持することが困難となる。ＰＥＴを離型フィルム付銅箔に使用した場合、フィルムが分解していると、粉々に粉砕してしまい、剥離できない。そこで、１６０〜２２０℃の温度領域で真空プレス条件を行い、離形フィルムが形状を維持したまま、剥離可能であったものは酸素および水分との反応が進まず分解しなかったと判断した。一方、粉々に粉砕してしまい、剥離できないものについては、酸素および水分との反応し、ＰＥＴフィルムが分解したと判断した。 (Evaluation of degradability of PET)
When PET reacts with oxygen and moisture and decomposes, it becomes difficult to maintain the shape as a film. When PET is used for a copper foil with a release film, if the film is decomposed, it is shattered and cannot be peeled off. Therefore, vacuum pressing conditions were performed in a temperature range of 160 to 220 ° C., and it was judged that those that could be peeled while maintaining the shape of the release film did not proceed with the reaction with oxygen and moisture and did not decompose. On the other hand, those that were crushed into pieces and could not be peeled off were judged to have reacted with oxygen and moisture to decompose the PET film.

（実施例１）
厚さ１００μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、商標名“ルミラー”タイプ：Ｕ４８３）の片面に、マグネトロンスパッタリング法でＮｉ層を製膜し透過防止膜を形成した。Ｎｉ層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５ｋｗを採用した。また、Ｎｉ層のみでの透過率は１０．９％であり換算式から算出したＮｉ金属膜の厚みは３０ｎｍであった。 Example 1
A Ni layer was formed on one side of a 100 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror” type: U483, manufactured by Toray Industries, Inc.) by a magnetron sputtering method to form a permeation prevention film. As sputtering conditions for forming the Ni layer, a 50 mm × 550 mm target was used, the degree of vacuum reached was 1 × 10 −2 Pa or less, and the sputtering output was 5 kW using a DC power source. Further, the transmittance of the Ni layer alone was 10.9%, and the thickness of the Ni metal film calculated from the conversion formula was 30 nm.

その後、透過防止膜の反対面にもマグネトロンスパッタリング法でＮｉ層を成膜し、更にマグネトロンスパッタリング法で炭素層を成膜して離型層を形成することで透過防止膜付きの離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０２μｍ、融点は２６２℃、１２０℃での収縮率は０．９％であった。
離型層のＮｉ層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０^−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５ｋｗを採用した。また、Ｎｉ層のみでの透過率は７０．０％であり換算式から算出した金属膜の厚みは４．８３ｎｍであった。炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０^−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５ｋｗを採用し、炭素層は１．０ｎｍとなる条件で作製した。 Thereafter, a Ni layer is formed on the opposite surface of the permeation preventive film by a magnetron sputtering method, and a carbon layer is further formed by a magnetron sputtering method to form a release layer, thereby forming a release film with a permeation preventive film. Produced. The surface roughness Ra of the film was 0.02 μm, the melting point was 262 ° C., and the shrinkage at 120 ° C. was 0.9%.
As the sputtering conditions for forming the Ni layer of the release layer, a 50 mm × 550 mm target was used, the degree of vacuum reached 1 × 10 ⁻² Pa or less, and the sputtering output was 5 kW using a DC power source. Moreover, the transmittance | permeability only in Ni layer was 70.0%, and the thickness of the metal film computed from the conversion formula was 4.83 nm. As sputtering conditions for forming the carbon layer, a 50 mm × 550 mm target was used, the vacuum achievement was 1 × 10 ⁻² Pa or less, the sputtering output was 5 kW using a DC power source, and the carbon layer was 1.0 nm. It was produced under the following conditions.

この離型フィルムの炭素層形成面に電子ビーム蒸着法によって銅を成膜速度６．６μｍ・ｍ／ｍｉｎ、ライン速度４．４ｍ／ｍｉｎで１．５μｍの厚さに真空蒸着して離型フィルム付銅箔を作製した。蒸着は巻きズレ、シワの発生は無く巻き取ることが出来た。この蒸着膜のピンホール数は０．０個／ｍ^２、表面粗さＲａは０．０２μｍであった。この離型フィルム付銅箔を剥離したところ、剥離力は０．９×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。真空プレス条件を行ったところ、１６０〜２２０℃のいずれの温度条件でも容易に剥離することができた。２２０℃でのプレス後の離型フィルム付銅箔の剥離力は０．９×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。 Copper is deposited on the carbon layer forming surface of this release film by vacuum evaporation to a thickness of 1.5 μm at a film formation speed of 6.6 μm · m / min and a line speed of 4.4 m / min, and then the release film. An attached copper foil was produced. Vapor deposition was able to be wound up without causing any winding deviation or wrinkles. The number of pinholes in this deposited film was 0.0 / m ² , and the surface roughness Ra was 0.02 μm. When this copper foil with a release film was peeled off, the peeling force was 0.9 × 10 ⁻² N / mm. When vacuum pressing conditions were performed, it was easily peeled off at any temperature of 160 to 220 ° C. The peeling force of the copper foil with a release film after pressing at 220 ° C. was 0.9 × 10 ⁻² N / mm.

（実施例２）
厚さ１００μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、商標名 “ルミラー”タイプ：Ｕ４８３）の片面に、蒸着法でＡｌ層を製膜し透過防止膜を形成した。Ａｌ金属膜の厚みは３０ｎｍであった。 (Example 2)
On one side of a 100 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror” type: U483, manufactured by Toray Industries, Inc.), an Al layer was formed by vapor deposition to form a permeation preventive film. The thickness of the Al metal film was 30 nm.

その後、実施例１と同様に透過防止膜の反対面にもマグネトロンスパッタリング法でＮｉ層を成膜し、更にマグネトロンスパッタリング法で炭素層を成膜して離型層を形成することで透過防止膜付きの離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０２μｍ、融点は２６２℃、１２０℃での収縮率は０．９％であった。 Thereafter, similarly to Example 1, a Ni layer is formed on the opposite surface of the permeation prevention film by magnetron sputtering, and a carbon layer is further formed by magnetron sputtering to form a release layer, thereby preventing the permeation prevention film. A mold release film was prepared. The surface roughness Ra of the film was 0.02 μm, the melting point was 262 ° C., and the shrinkage at 120 ° C. was 0.9%.

この離型フィルムの炭素層形成面に実施例１と同様に電子ビーム蒸着法によって銅を１．５μｍの厚さに真空蒸着して離型フィルム付銅箔を作製した。蒸着は巻きズレ、シワの発生は無く巻き取ることが出来た。この蒸着膜のピンホール数は０．０個／ｍ^２、表面粗さＲａは０．０２μｍであった。この離型フィルム付銅箔を剥離したところ、剥離力は０．９×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。真空プレス条件を行ったところ、１６０〜２２０℃のいずれの温度条件でも容易に剥離することができた。２２０℃でのプレス後の離型フィルム付銅箔の剥離力は０．９×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。 In the same manner as in Example 1, copper was vacuum-deposited to a thickness of 1.5 μm on the carbon layer forming surface of this release film to produce a copper foil with a release film. Vapor deposition was able to be wound up without causing any winding deviation or wrinkles. The number of pinholes in this deposited film was 0.0 / m ² , and the surface roughness Ra was 0.02 μm. When this copper foil with a release film was peeled off, the peeling force was 0.9 × 10 ⁻² N / mm. When vacuum pressing conditions were performed, it was easily peeled off at any temperature of 160 to 220 ° C. The peeling force of the copper foil with a release film after pressing at 220 ° C. was 0.9 × 10 ⁻² N / mm.

（実施例３）
厚さ１００μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、商標名 “ルミラー”タイプ：Ｕ４８３）の片面に、蒸着法でＣｕ層を製膜し透過防止膜を形成した。Ｃｕ金属膜の厚みは１００ｎｍであった。 Example 3
A Cu layer was formed by vapor deposition on one side of a 100 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror” type: U483 manufactured by Toray Industries, Inc.) to form a permeation preventive film. The thickness of the Cu metal film was 100 nm.

その後、実施例１と同様に透過防止膜の反対面にもマグネトロンスパッタリング法でＮｉ層を成膜し、更にマグネトロンスパッタリング法で炭素層を成膜して離型層を形成することで透過防止膜付きの離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０２μｍ、融点は２６２℃、１２０℃での収縮率は０．９％であった。
この離型フィルムの炭素層形成面に実施例１と同様に電子ビーム蒸着法によって銅を１．５μｍの厚さに真空蒸着して離型フィルム付銅箔を作製した。蒸着は巻きズレ、シワの発生は無く巻き取ることが出来た。この蒸着膜のピンホール数は０．０個／ｍ^２、表面粗さＲａは０．０２μｍであった。この離型フィルム付銅箔を剥離したところ、剥離力は０．９×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。真空プレス条件を行ったところ、１６０〜２２０℃のいずれの温度条件でも容易に剥離することができた。２２０℃でのプレス後の離型フィルム付銅箔の剥離力は０．９×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。 Thereafter, similarly to Example 1, a Ni layer is formed on the opposite surface of the permeation prevention film by magnetron sputtering, and a carbon layer is further formed by magnetron sputtering to form a release layer, thereby preventing the permeation prevention film. A mold release film was prepared. The surface roughness Ra of the film was 0.02 μm, the melting point was 262 ° C., and the shrinkage at 120 ° C. was 0.9%.
In the same manner as in Example 1, copper was vacuum-deposited to a thickness of 1.5 μm on the carbon layer forming surface of this release film to produce a copper foil with a release film. Vapor deposition was able to be wound up without causing any winding deviation or wrinkles. The number of pinholes in this deposited film was 0.0 / m ² , and the surface roughness Ra was 0.02 μm. When this copper foil with a release film was peeled off, the peeling force was 0.9 × 10 ⁻² N / mm. When vacuum pressing conditions were performed, it was easily peeled off at any temperature of 160 to 220 ° C. The peeling force of the copper foil with a release film after pressing at 220 ° C. was 0.9 × 10 ⁻² N / mm.

（実施例４）
厚さ１００μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、商標名 “ルミラー”タイプ：Ｕ４８３）の片面に、マグネトロンスパッタリング法でＮｉ層を製膜し透過防止膜を形成した。Ｎｉ層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５ｋｗを採用した。また、Ｎｉ層のみでの透過率は１０．９％であり換算式から算出したＮｉ金属膜の厚みは３０ｎｍであった。
その後、透過防止膜の反対面にマグネトロンスパッタリング法で炭素層を成膜して離型層を形成することで透過防止膜付きの離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０２μｍ、融点は２６２℃、１２０℃での収縮率は０．９％であった。
炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５ｋｗを採用した。また、炭素層は１．０ｎｍとなる条件で作製した。 (Example 4)
A Ni layer was formed on one side of a 100 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror” type: U483 manufactured by Toray Industries, Inc.) by a magnetron sputtering method to form a permeation prevention film. As sputtering conditions for forming the Ni layer, a 50 mm × 550 mm target was used, the degree of vacuum reached was 1 × 10 −2 Pa or less, and the sputtering output was 5 kW using a DC power source. Further, the transmittance of the Ni layer alone was 10.9%, and the thickness of the Ni metal film calculated from the conversion formula was 30 nm.
Thereafter, a carbon layer was formed on the opposite surface of the permeation prevention film by a magnetron sputtering method to form a release layer, thereby producing a release film with a permeation prevention film. The surface roughness Ra of the film was 0.02 μm, the melting point was 262 ° C., and the shrinkage at 120 ° C. was 0.9%.
As sputtering conditions for forming the carbon layer, a 50 mm × 550 mm target was used, the degree of vacuum reached was 1 × 10 −2 Pa or less, and the sputtering output was 5 kW using a DC power source. Moreover, the carbon layer was produced under the condition of 1.0 nm.

この離型フィルムの炭素層形成面に実施例１と同様に電子ビーム蒸着法によって銅を１．５μｍの厚さに真空蒸着して離型フィルム付銅箔を作製した。蒸着は巻きズレ、シワの発生は無く巻き取ることが出来た。この蒸着膜のピンホール数は０．０個／ｍ２、表面粗さＲａは０．０２μｍであった。この離型フィルム付銅箔を剥離したところ、剥離力は１．４×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。真空プレス条件を行ったところ、１６０〜２２０℃のいずれの温度条件でも容易に剥離することができた。２２０℃でのプレス後の離型フィルム付銅箔の剥離力は８．７×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。 In the same manner as in Example 1, copper was vacuum-deposited to a thickness of 1.5 μm on the carbon layer forming surface of this release film to produce a copper foil with a release film. Vapor deposition was able to be wound up without causing any winding deviation or wrinkles. The number of pinholes in this deposited film was 0.0 / m2, and the surface roughness Ra was 0.02 μm. When this copper foil with a release film was peeled, the peel force was 1.4 × 10 ⁻² N / mm. When vacuum pressing conditions were performed, it was easily peeled off at any temperature of 160 to 220 ° C. The peeling force of the release film-attached copper foil after pressing at 220 ° C. was 8.7 × 10 ⁻² N / mm.

（実施例５）
厚さ１００μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、商標名 “ルミラー”タイプ：Ｕ４８３）の片面に、マグネトロンスパッタリング法でＮｉ層を製膜し透過防止膜を形成した。Ｎｉ層形成のスパッタリング条件は、実施例１と同じであり、Ｎｉ金属膜の厚みは３０ｎｍであった。 (Example 5)
A Ni layer was formed on one side of a 100 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror” type: U483 manufactured by Toray Industries, Inc.) by a magnetron sputtering method to form a permeation prevention film. The sputtering conditions for forming the Ni layer were the same as in Example 1, and the thickness of the Ni metal film was 30 nm.

その後、透過防止膜の反対面にもマグネトロンスパッタリング法でＮｉ層を成膜し、更にマグネトロンスパッタリング法で炭素層を成膜して離型層を形成することで透過防止膜付きの離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０２μｍ、融点は２６２℃、１２０℃での収縮率は０．９％であった。 Thereafter, a Ni layer is formed on the opposite surface of the permeation preventive film by a magnetron sputtering method, and a carbon layer is further formed by a magnetron sputtering method to form a release layer, thereby forming a release film with a permeation preventive film. Produced. The surface roughness Ra of the film was 0.02 μm, the melting point was 262 ° C., and the shrinkage at 120 ° C. was 0.9%.

Ｎｉ層形成のスパッタリング条件は実施例１と同じであり、金属膜の厚みは４．８３ｎｍであった。炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５ｋｗを採用し、炭素層は１．５ｎｍとなる条件で作製した。 The sputtering conditions for forming the Ni layer were the same as in Example 1, and the thickness of the metal film was 4.83 nm. As sputtering conditions for forming the carbon layer, a 50 mm × 550 mm target is used, the vacuum achievement is 1 × 10 −2 Pa or less, the sputtering output is 5 kW using a DC power source, and the carbon layer is 1.5 nm. It was produced under the conditions.

この離型フィルムの炭素層形成面に実施例１と同様に電子ビーム蒸着法によって銅を１．５μｍの厚さに真空蒸着して離型フィルム付銅箔を作製した。蒸着は巻きズレ、シワの発生は無く巻き取ることが出来た。この蒸着膜のピンホール数は０．０個／ｍ２、表面粗さＲａは０．０２μｍであった。この離型フィルム付銅箔を剥離したところ、剥離力は０．６×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。真空プレス条件を行ったところ、１６０〜２２０℃のいずれの温度条件でも容易に剥離することができた。２２０℃でのプレス後の離型フィルム付銅箔の剥離力は０．６×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。 In the same manner as in Example 1, copper was vacuum-deposited to a thickness of 1.5 μm on the carbon layer forming surface of this release film to produce a copper foil with a release film. Vapor deposition was able to be wound up without causing any winding deviation or wrinkles. The number of pinholes in this deposited film was 0.0 / m2, and the surface roughness Ra was 0.02 μm. When this copper foil with a release film was peeled, the peel force was 0.6 × 10 ⁻² N / mm. When vacuum pressing conditions were performed, it was easily peeled off at any temperature of 160 to 220 ° C. The peeling force of the copper foil with a release film after pressing at 220 ° C. was 0.6 × 10 ⁻² N / mm.

（実施例６）
厚さ１００μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、商標名 “ルミラー”タイプ：Ｕ４８３）の片面に、マグネトロンスパッタリング法でＮｉ層を製膜し透過防止膜を形成した。Ｎｉ層形成のスパッタリング条件は、実施例１と同じであり、Ｎｉ金属膜の厚みは３０ｎｍであった。 (Example 6)
A Ni layer was formed on one side of a 100 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror” type: U483 manufactured by Toray Industries, Inc.) by a magnetron sputtering method to form a permeation prevention film. The sputtering conditions for forming the Ni layer were the same as in Example 1, and the thickness of the Ni metal film was 30 nm.

Ｎｉ層形成のスパッタリング条件は実施例１と同じであり、金属膜の厚みは４．８３ｎｍであった。炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５ｋｗを採用し、炭素層は６．２ｎｍとなる条件で作製した。 The sputtering conditions for forming the Ni layer were the same as in Example 1, and the thickness of the metal film was 4.83 nm. As sputtering conditions for forming the carbon layer, a 50 mm × 550 mm target is used, the degree of vacuum is 1 × 10 −2 Pa or less, the sputtering output is 5 kW using a DC power source, and the carbon layer is 6.2 nm. It was produced under the conditions.

この離型フィルムの炭素層形成面に実施例１と同様に電子ビーム蒸着法によって銅を１．５μｍの厚さに真空蒸着して離型フィルム付銅箔を作製した。蒸着中にフィルムから銅層が一部剥離したが巻きズレなく巻き取ることが出来た。この蒸着膜のピンホール数は０．０個／ｍ２、表面粗さＲａは０．０２μｍであった。この離型フィルム付銅箔を剥離したところ、剥離力は０．３×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。真空プレス条件を行ったところ、１６０〜２２０℃のいずれの温度条件でも容易に剥離することができた。２２０℃でのプレス後の離型フィルム付銅箔の剥離力は０．３×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。
（実施例７）
厚さ１００μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、商標名 “ルミラー”タイプ：Ｕ４８３）の片面に、マグネトロンスパッタリング法でＮｉ層を製膜し透過防止膜を形成した。Ｎｉ層形成のスパッタリング条件は、実施例１と同じであり、Ｎｉ金属膜の厚みは３０ｎｍであった。
その後、透過防止膜の反対面にもマグネトロンスパッタリング法でＮｉ層を成膜し、更にマグネトロンスパッタリング法で炭素層を成膜して離型層を形成することで透過防止膜付きの離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０２μｍ、融点は２６２℃、１２０℃での収縮率は０．９％であった。 In the same manner as in Example 1, copper was vacuum-deposited to a thickness of 1.5 μm on the carbon layer forming surface of this release film to produce a copper foil with a release film. A part of the copper layer was peeled off from the film during the vapor deposition, but it was able to be wound up without any deviation. The number of pinholes in this deposited film was 0.0 / m2, and the surface roughness Ra was 0.02 μm. When this copper foil with a release film was peeled off, the peel force was 0.3 × 10 ⁻² N / mm. When vacuum pressing conditions were performed, it was easily peeled off at any temperature of 160 to 220 ° C. The peeling force of the copper foil with a release film after pressing at 220 ° C. was 0.3 × 10 ⁻² N / mm.
(Example 7)
A Ni layer was formed on one side of a 100 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror” type: U483 manufactured by Toray Industries, Inc.) by a magnetron sputtering method to form a permeation prevention film. The sputtering conditions for forming the Ni layer were the same as in Example 1, and the thickness of the Ni metal film was 30 nm.
Thereafter, a Ni layer is formed on the opposite surface of the permeation preventive film by a magnetron sputtering method, and a carbon layer is further formed by a magnetron sputtering method to form a release layer, thereby forming a release film with a permeation preventive film. Produced. The surface roughness Ra of the film was 0.02 μm, the melting point was 262 ° C., and the shrinkage at 120 ° C. was 0.9%.

Ｎｉ層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５ｋｗを採用した。また、Ｎｉ層のみでの透過率は７０．０％であり換算式から算出した金属膜の厚みは４．８３ｎｍであった。炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５ｋｗを採用した。またＮｉ層形成のスパッタリング条件は実施例１と同じであり、金属膜の厚みは４．８３ｎｍであった。炭素層形成のスパッタリング条件としては、５０ｍｍ×５５０ｍｍサイズのターゲットを用い、真空到達度は１×１０−２Ｐａ以下、スパッタリング出力はＤＣ電源を用いて５ｋｗを採用し、炭素層は０．４ｎｍとなる条件で作製した。 As sputtering conditions for forming the Ni layer, a 50 mm × 550 mm target was used, the degree of vacuum reached was 1 × 10 −2 Pa or less, and the sputtering output was 5 kW using a DC power source. Moreover, the transmittance | permeability only in Ni layer was 70.0%, and the thickness of the metal film computed from the conversion formula was 4.83 nm. As sputtering conditions for forming the carbon layer, a 50 mm × 550 mm target was used, the degree of vacuum reached was 1 × 10 −2 Pa or less, and the sputtering output was 5 kW using a DC power source. The sputtering conditions for forming the Ni layer were the same as those in Example 1, and the thickness of the metal film was 4.83 nm. As sputtering conditions for forming the carbon layer, a 50 mm × 550 mm target is used, the degree of vacuum is 1 × 10 −2 Pa or less, the sputtering output is 5 kW using a DC power source, and the carbon layer is 0.4 nm. It was produced under the conditions.

この離型フィルムの炭素層形成面に実施例１と同様に電子ビーム蒸着法によって銅を１．５μｍの厚さに真空蒸着して離型フィルム付銅箔を作製した。蒸着は巻きズレ、シワの発生は無く巻き取ることが出来た。この蒸着膜のピンホール数は０．０個／ｍ２、表面粗さＲａは０．０２μｍであった。この離型フィルム付銅箔を剥離したところ、剥離力は９．５×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。真空プレス条件を行ったところ、１６０〜２２０℃のいずれの温度条件でも容易に剥離することができた。２２０℃でのプレス後の離型フィルム付銅箔の剥離力は９．５×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。 In the same manner as in Example 1, copper was vacuum-deposited to a thickness of 1.5 μm on the carbon layer forming surface of this release film to produce a copper foil with a release film. Vapor deposition was able to be wound up without causing any winding deviation or wrinkles. The number of pinholes in this deposited film was 0.0 / m2, and the surface roughness Ra was 0.02 μm. When this copper foil with a release film was peeled off, the peel strength was 9.5 × 10 ⁻² N / mm. When vacuum pressing conditions were performed, it was easily peeled off at any temperature of 160 to 220 ° C. The peeling force of the release film-attached copper foil after pressing at 220 ° C. was 9.5 × 10 ⁻² N / mm.

（実施例８）
厚さ１００μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、商標名 “ルミラー”タイプ：Ｕ４８３）の片面に、マグネトロンスパッタリング法でＮｉ層を製膜し透過防止膜を形成した。Ｎｉ層形成のスパッタリング条件は、実施例１と同じであり、Ｎｉ金属膜の厚みは３０ｎｍであった。 (Example 8)
A Ni layer was formed on one side of a 100 μm thick biaxially oriented polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror” type: U483 manufactured by Toray Industries, Inc.) by a magnetron sputtering method to form a permeation prevention film. The sputtering conditions for forming the Ni layer were the same as in Example 1, and the thickness of the Ni metal film was 30 nm.

その後、透過防止膜の反対面にグラビアコータ法で水溶性セルロース樹脂を１．１μｍの厚さにコーティングし、剥離層をもつフィルムを作成した。フィルムの表面粗さＲａは０．０３μｍ、融点は２６２℃、１２０℃での収縮率は１．０％であった。この離型フィルムの水溶性セルロース樹脂形成面に電子ビーム蒸着法によって銅を成膜速度６．６μｍ／ｍｉｎ、ライン速度４．４ｍ／ｍｉｎで１．５μｍの厚さに真空蒸着して離型フィルム付銅箔を作製した。蒸着は巻きズレ、シワの発生は無く巻き取ることが出来た。この蒸着膜のピンホール数は０．４個／ｍ^２、表面粗さＲａは０．０２μｍであった。この離型フィルム付銅箔を剥離したところ、剥離力は２．５×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。また真空プレス条件は１２０℃以上で銅層とフィルムが固着してしまい剥離することが困難であったが、なんとか剥離することは可能であった。しかし、剥離時にフィルムが伸びてしまい、正確な剥離力は測定できなかった。ただし、離形フィルム自体は粉々に粉砕せず、酸素および水分との反応が進まず分解しなかったと判断した。 Thereafter, a water-soluble cellulose resin was coated to a thickness of 1.1 μm on the opposite surface of the permeation preventive film by a gravure coater method to prepare a film having a release layer. The surface roughness Ra of the film was 0.03 μm, the melting point was 262 ° C., and the shrinkage at 120 ° C. was 1.0%. Copper is deposited on the water-soluble cellulose resin-forming surface of this release film by vacuum evaporation to a thickness of 1.5 μm at a film formation speed of 6.6 μm / min and a line speed of 4.4 m / min by a release film. An attached copper foil was produced. Vapor deposition was able to be wound up without causing any winding deviation or wrinkles. The number of pinholes of this deposited film was 0.4 / m ² , and the surface roughness Ra was 0.02 μm. When this copper foil with a release film was peeled off, the peel force was 2.5 × 10 ⁻² N / mm. The vacuum press conditions were 120 ° C. or higher, and the copper layer and the film were fixed and difficult to peel off. However, it was possible to peel off somehow. However, the film stretched at the time of peeling, and an accurate peeling force could not be measured. However, the release film itself was not shattered, and it was judged that the reaction with oxygen and moisture did not proceed and did not decompose.

（比較例１）
厚さ１００μｍの２軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、商標名 “ルミラー”タイプ：Ｕ４８３）に、透過防止膜を形成しないで離型フィルムを作製した。 (Comparative Example 1)
A release film was produced without forming a permeation-preventing film on a biaxially oriented polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror” type: U483, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 μm.

実施例１と同様にマグネトロンスパッタリング法でＮｉ層を成膜し、更にマグネトロンスパッタリング法で炭素層を成膜して離型層を形成することで離型フィルムを作製した。フィルムの表面粗さＲａは０．０２μｍ、融点は２６２℃、１２０℃での収縮率は０．９％であった。 In the same manner as in Example 1, a Ni layer was formed by magnetron sputtering, and a carbon layer was formed by magnetron sputtering to form a release layer, thereby producing a release film. The surface roughness Ra of the film was 0.02 μm, the melting point was 262 ° C., and the shrinkage at 120 ° C. was 0.9%.

この離型フィルムの炭素層形成面に実施例１と同様に電子ビーム蒸着法によって銅を１．５μｍの厚さに真空蒸着して離型フィルム付銅箔を作製した。蒸着は巻きズレ、シワの発生は無く巻き取ることが出来た。 In the same manner as in Example 1, copper was vacuum-deposited to a thickness of 1.5 μm on the carbon layer forming surface of this release film to produce a copper foil with a release film. Vapor deposition was able to be wound up without causing any winding deviation or wrinkles.

この蒸着膜のピンホール数は０．０個／ｍ２、表面粗さＲａは０．０２μｍであった。このフィルム付銅箔を剥離したところ、剥離力は０．９×１０^−２Ｎ／ｍｍであった。また、真空プレス条件を行ったところ、１６０〜２２０℃のいずれの温度条件で、離形フィルムが粉々に粉砕してしまい、剥離できなかった。離形フィルムが酸素および水分との反応し、ＰＥＴフィルムが分解したと判断した。 The number of pinholes in this deposited film was 0.0 / m2, and the surface roughness Ra was 0.02 μm. When this copper foil with a film was peeled off, the peel strength was 0.9 × 10 ⁻² N / mm. Moreover, when vacuum-pressing conditions were performed, the release film was shattered under any temperature condition of 160 to 220 ° C. and could not be peeled off. It was judged that the release film reacted with oxygen and moisture, and the PET film was decomposed.

（１）フィルム
（２）剥離層
（３）銅層
（４）金属層
（５）炭素層
（６）透過防止膜 (1) Film (2) Release layer (3) Copper layer (4) Metal layer (5) Carbon layer (6) Permeation prevention film

Claims

A release film having a release layer on one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm or more and 150 μm or less , wherein the release layer has a copper foil provided with a copper layer, and the film A copper foil with a release film, characterized in that a permeation preventive film is provided on the other surface.

The copper foil with a release film according to claim 1, wherein the permeation preventive film is a metal film.

3. The copper foil with a release film according to claim 2, wherein the permeation preventive film is a metal film selected from at least one of aluminum, copper, nickel, zinc, cobalt, and chromium.

4. The copper foil with a release film according to claim 1, wherein the release layer is a carbon layer.

The release layer is a copper foil with a release film according to any one of claims 1 to 3, wherein a metal layer and a carbon layer are formed in this order from the film side.

The metal layer contained in the release layer is selected from at least one of aluminum, zinc, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, germanium, platinum, gold, and lead. Copper foil with release film.

7. The copper foil with a release film according to claim 4, wherein the carbon layer has a thickness of 0.5 to 5.0 nm.

8. The copper layer has a thickness of 0.3 μm or more and 3.0 μm or less, and the number of pinholes having a size of 5 μm or more is 1 or less per square meter. 8. The copper foil with a release film as described in 2.

It is a manufacturing method of the copper foil with a release film in any one of Claims 1-8 , Comprising: This copper layer is formed by the vacuum evaporation method, The manufacturing method of the copper foil with a release film characterized by the above-mentioned.