JP6423758B2 - Liquid air freshener composition - Google Patents
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Description
本発明は、液体芳香剤組成物、及びスプレー式液体芳香剤に関する。 The present invention relates to a liquid fragrance composition and a spray-type liquid fragrance.
近年、洗濯による型崩れや色あせを懸念して、一回着用しただけでは洗濯しない衣類が増加しており、このような衣類におけるニオイが気になるという問題がある。したがって、衣類に香りをつけることが求められており、その場合に香りが長時間持続することが望まれている。 In recent years, there has been an increase in the number of clothes that are not washed only by being worn once because of fear of losing shape and fading due to washing, and there is a problem that odors in such clothes are worrisome. Therefore, there is a demand for scenting clothes, and in that case, it is desired that the scent lasts for a long time.
このような用途において、持続性のある香料に関する技術が種々検討されており、一例として、香料アルコールのエステルを用いることにより持続的に香料を発生させる技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、特定のフレグラントアルコールと、Ｃ７〜Ｃ２４の特定のアルキル基を有するカルボン酸とのエステル化合物を含有する洗剤及び／又は織物柔軟剤で処理する織物の芳香付け法が開示されている。
特許文献２には、放臭性アルコールと、任意に置換したＣ１−Ｃ３０アルキル等を有する酸とのエステルを含有するフレグランス先駆体組成物が開示されている。
また、特許文献３には、香気を長時間持続させることを目的として、二塩基酸モノエステル及び／又は二塩基酸ジエステルと、エチレングリコール又はプロピレングリコールとの混合物等を用いる徐放性香料組成物が開示されている。
更に、特許文献４には、口腔悪臭を抑制する、もしくは減少させることを目的として、特定のエステル化フマル酸を含む口腔用の悪臭抑制製剤が開示されている。
In such applications, various techniques relating to persistent fragrances have been studied, and as an example, a technique for continuously generating fragrances by using esters of fragrance alcohols has been proposed.
For example, Patent Document 1 discloses a method for aromatizing a fabric treated with a detergent and / or a fabric softener containing an ester compound of a specific fragrant alcohol and a carboxylic acid having a specific alkyl group of C7 to C24. It is disclosed.
Patent Document 2 discloses a fragrance precursor composition containing an ester of a deodorizing alcohol and an acid having an optionally substituted C1-C30 alkyl or the like.
Patent Document 3 discloses a sustained-release fragrance composition using a mixture of a dibasic acid monoester and / or a dibasic acid diester and ethylene glycol or propylene glycol for the purpose of maintaining the fragrance for a long time. Is disclosed.
Furthermore, Patent Document 4 discloses an oral malodor suppressing preparation containing a specific esterified fumaric acid for the purpose of suppressing or reducing oral malodor.
前述の衣類用途における香調としてはフローラル調の香りが好まれているため、この香りを長時間持続させる検討が行われている。しかし、フローラル調の香り成分の中でも特に有用な成分、すなわち、香りの持続性の向上に寄与し、かつ全体の香りをまとめ、やさしさや親しみやすさを想起させることができる成分には、保存中に黄変を生じさせる化合物が含まれており、この化合物による黄変が製品の美感を損ねることがあるという問題があった。
本発明は、長時間保存した後であっても黄変等の問題がなく、フローラル調の香りを持続できる液体芳香剤組成物、及びそれを用いたスプレー式液体芳香剤を提供する。
Since the floral-like scent is preferred as the scent in the above-mentioned garment application, studies have been made to maintain this scent for a long time. However, among the floral-like fragrance ingredients, especially useful ingredients, i.e., ingredients that contribute to improving the fragrance sustainability and summarize the overall fragrance, recalling gentleness and friendliness, Contains a compound that causes yellowing, and yellowing by this compound may impair the aesthetics of the product.
The present invention provides a liquid fragrance composition that can maintain a floral fragrance without problems such as yellowing even after being stored for a long time, and a spray-type liquid fragrance using the same.
本発明者らが前記問題について検討を行ったところ、液体芳香剤組成物中において生じる香料前駆体のエステル結合部分の加水分解の進行をできるだけ抑えることにより、徐々に香料成分か徐放され、香りの持続性が向上し、かつ長期間保存後でも黄変が生じにくくなることを知見した。そして更に検討を重ねた結果、該香料前駆体と非イオン性界面活性剤とを特定の配合で用いることにより前記加水分解の進行を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。 When the present inventors examined the above problems, the fragrance component was gradually released by suppressing the progress of hydrolysis of the ester bond portion of the fragrance precursor generated in the liquid fragrance composition as much as possible. It has been found that the sustainability of the product is improved and that yellowing hardly occurs even after long-term storage. As a result of further studies, it was found that the progress of the hydrolysis can be suppressed by using the perfume precursor and the nonionic surfactant in a specific formulation, and the present invention has been completed.
本発明は下記［１］及び［２］に関する。
［１］フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノカルボン酸又は炭素数３以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸とのエステルからなる香料前駆体（ａ）、非イオン性界面活性剤（ｂ）、及び水を含有し、非イオン性界面活性剤（ｂ）１００質量部に対する香料前駆体（ａ）の量が、０．０１質量部以上１０質量部以下である、液体芳香剤組成物。
［２］前記［１］に記載の液体芳香剤組成物をスプレー容器に充填したスプレー式液体芳香剤。
The present invention relates to the following [1] and [2].
[1] A fragrance precursor comprising an ester of a fragrance having a phenol structure or a hydroxy-4-pyrone structure and an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 18 carbon atoms or an aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms ( a), a nonionic surfactant (b), and water, the amount of the fragrance precursor (a) relative to 100 parts by mass of the nonionic surfactant (b) is 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass. Part of the liquid fragrance composition.
[2] A spray-type liquid fragrance filled with a liquid fragrance composition according to [1] in a spray container.
本発明によれば、長時間保存した後であっても黄変等の問題がなく、フローラル調の香りを持続できる液体芳香剤組成物、及びそれを用いたスプレー式液体芳香剤を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a liquid fragrance composition that can maintain a floral fragrance without problems such as yellowing even after being stored for a long time, and a spray-type liquid fragrance using the same. Can do.
［液体芳香剤組成物］
本発明の液体芳香剤組成物は、フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料と、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノカルボン酸又は炭素数３以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸とのエステルからなる香料前駆体（ａ）、非イオン性界面活性剤（ｂ）、及び水を含有し、非イオン性界面活性剤（ｂ）１００質量部に対する香料前駆体（ａ）の量が、０．０１質量部以上１０質量部以下である液体芳香剤組成物である。
本発明の液体芳香剤組成物は、長時間保存した後であっても黄変することなく、保存安定性に優れると共に、フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料を徐々に放出することができ、香りの持続性を向上させることができる。
[Liquid fragrance composition]
The liquid fragrance composition of the present invention comprises a fragrance having a phenol structure or a hydroxy-4-pyrone structure, and an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 18 carbon atoms or an aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms. A perfume precursor (a) comprising an ester, a nonionic surfactant (b), and water, and the amount of the perfume precursor (a) with respect to 100 parts by mass of the nonionic surfactant (b) is 0. The liquid fragrance composition is 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
The liquid fragrance composition of the present invention is excellent in storage stability without yellowing even after being stored for a long time, and gradually releases a fragrance having a phenol structure or a hydroxy-4-pyrone structure. And the scent sustainability can be improved.
＜香料前駆体（ａ）＞
本発明における香料前駆体（ａ）は、フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料〔以下、「（ａ１）成分」ともいう〕と、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノカルボン酸〔以下、「（ａ２−１）成分」ともいう〕又は炭素数３以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸〔以下、「（ａ２−２）成分」ともいう〕とのエステル化合物である。
〔（ａ１）成分〕
前記（ａ１）成分は、フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料である。
本発明において「香料」とは、匂いを感じさせる物質のことをいい、「フレグランス（ｆｒａｇｒａｎｃｅ）」のことを指す。
フェノール構造又はヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料のｐＫａは、長期に亘って強い香りを発現させる観点から、好ましくは１３以下であり、より好ましくは７以上１２以下、更に好ましくは７．５以上１１．５以下である。
本発明において、ｐＫａとは酸解離定数のことであり、水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａの負の常用対数ｐＫａによって表される。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。本発明におけるｐＫａの算出には、インターネット上に構築されている化学構造−物性計算サイトであるＳＰＡＲＣ（ＳＰＡＲＣ Performs Automated Reasoning In Chemistry、ARChem社、http://www.archemcalc.com/sparc.html）を用いた。
<Perfume precursor (a)>
The fragrance precursor (a) in the present invention includes a fragrance having a phenol structure or a hydroxy-4-pyrone structure (hereinafter also referred to as “component (a1)”) and an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 18 carbon atoms [ Hereinafter, it is also an ester compound with “(a2-1) component”] or an aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms [hereinafter also referred to as “(a2-2) component”].
[(A1) component]
The component (a1) is a fragrance having a phenol structure or a hydroxy-4-pyrone structure.
In the present invention, the “perfume” refers to a substance that makes a scent feel, and refers to “fragrance”.
The pKa of the fragrance having a phenol structure or a hydroxy-4-pyrone structure is preferably 13 or less, more preferably 7 or more, and even more preferably 7.5 or more, from the viewpoint of developing a strong scent over a long period of time. 11.5 or less.
In the present invention, pKa is an acid dissociation constant, and is represented by a negative common logarithm pKa of an equilibrium constant Ka in a dissociation reaction in which hydrogen ions are released. A smaller pKa indicates a stronger acid. For the calculation of pKa in the present invention, SPARC (SPARC Performs Automated Reasoning In Chemistry, ARChem, http://www.archemcalc.com/sparc.html) is a chemical structure-physical property calculation site constructed on the Internet. Was used.
フェノール構造を有する香料としては、長期に亘って持続的に香料を徐放させる観点から、炭素数が好ましくは７以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９以下であり、９であるものがより更に好ましい。
具体的には、バニリン（炭素数８、ｐＫａ７．８）、エチルバニリン（炭素数９、ｐＫａ７．８）、ｉｓｏ−オイゲノール（炭素数１０、ｐＫａ９．８）、サリチル酸ベンジル（炭素数１４、ｐＫａ９．８）、サリチル酸シス−３−ヘキセニル（炭素数１３、ｐＫａ９．８）、バニリンＰＧＡ（炭素数１１、ｐＫａ９．８）、サリチル酸シクロヘキシル（炭素数１３、ｐＫａ１０．０）、オイゲノール（炭素数１０、ｐＫａ１０．０）、ジンゲロン（炭素数１１、ｐＫａ１０．０）、バニトロープ（炭素数１１、ｐＫａ１０．０）、ラズベリーケトン（炭素数１０、ｐＫａ１０．１）、サリチル酸メチル（炭素数８、ｐＫａ１０．１）、サリチル酸ヘキシル（炭素数１３、ｐＫａ１０．１）、カルバクロール（炭素数１０、ｐＫａ１０．５）、及びチモール（炭素数１０、ｐＫａ１０．９）が挙げられる。
The fragrance having a phenol structure has a carbon number of preferably 7 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 9 or more, and preferably 14 from the viewpoint of sustained release of the fragrance over a long period of time. Hereinafter, more preferably 10 or less, still more preferably 9 or less, and even more preferably 9.
Specifically, vanillin (carbon number 8, pKa 7.8), ethyl vanillin (carbon number 9, pKa 7.8), iso-eugenol (carbon number 10, pKa 9.8), benzyl salicylate (carbon number 14, pKa 9. 8), cis-3-hexenyl salicylate (carbon number 13, pKa 9.8), vanillin PGA (carbon number 11, pKa 9.8), cyclohexyl salicylate (carbon number 13, pKa 10.0), eugenol (carbon number 10, pKa10) 0.0), Zingerone (11 carbon atoms, pKa 10.0), Banitrop (11 carbon atoms, pKa 10.0), Raspberry ketone (10 carbon atoms, pKa 10.1), Methyl salicylate (8 carbon atoms, pKa 10.1), salicylic acid Hexyl (13 carbon atoms, pKa 10.1), Carvacrol (10 carbon atoms, pKa 10.5) And thymol (10 carbon atoms, pKa10.9) can be mentioned.
ヒドロキシ−４−ピロン構造を有する香料としては、炭素数が好ましくは６以上、より好ましくは７以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下であり、７であるものが更に好ましい。炭素数が前記範囲内であると、長期に亘って香料を徐放することができる。
具体的には、マルトール（炭素数６、ｐＫａ１１．２）、エチルマルトール（炭素数７、ｐＫａ１１．３）を挙げることができる。
前記（ａ１）成分の中でも、保存安定性を向上させることができ、また、徐放性能を向上させる観点から、マルトール、エチルマルトール、バニリン、エチルバニリン、及びラズベリーケトンが好ましく、エチルバニリンがより好ましい。
これらの香料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the fragrance having a hydroxy-4-pyrone structure, the number of carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and more preferably 7. . A fragrance | flavor can be sustainedly released over a long term as carbon number is in the said range.
Specific examples include maltol (carbon number 6, pKa11.2) and ethyl maltol (carbon number 7, pKa11.3).
Among the components (a1), maltol, ethyl maltol, vanillin, ethyl vanillin, and raspberry ketone are preferable, and ethyl vanillin is more preferable from the viewpoint of improving storage stability and improving sustained release performance.
These fragrance | flavors may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
〔（ａ２−１）成分〕
前記（ａ２−１）成分は、炭素数８以上１８以下の脂肪族モノカルボン酸である。
炭素数が前記範囲内の脂肪族モノカルボン酸を用いることにより、液体芳香剤組成物中において、（ａ）成分のエステルの炭化水素部分と後述する（ｂ）成分との親和性が向上するため、（ａ）成分のエステル結合部分が水と接触しにくくなり加水分解の進行が抑制され、液体芳香剤組成物の保存安定性が向上する。それにより、液体芳香剤組成物中製品の液色の変化を抑制することができる。
脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、液体芳香剤組成物中の保存安定性を向上させる観点から、８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、更に好ましくは１２以上であり、消費される香料の原子効率、初期の発香、及び香りの持続性の観点から、１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下であり、１２であるものがより更に好ましい。
[(A2-1) component]
The component (a2-1) is an aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 18 carbon atoms.
By using an aliphatic monocarboxylic acid having a carbon number within the above range, the affinity between the hydrocarbon portion of the ester of component (a) and the component (b) described later is improved in the liquid fragrance composition. The ester bond part of the component (a) is less likely to come into contact with water, the progress of hydrolysis is suppressed, and the storage stability of the liquid fragrance composition is improved. Thereby, the change of the liquid color of the product in liquid fragrance | flavor composition can be suppressed.
The number of carbon atoms of the aliphatic monocarboxylic acid is 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 11 or more, still more preferably 12 or more, from the viewpoint of improving the storage stability in the liquid fragrance composition. From the viewpoint of the atomic efficiency of the fragrance, the initial fragrance, and the fragrance persistence, it is 18 or less, preferably 16 or less, more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less, and even more preferably 12. .
脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ジメチルオクタン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
本発明においては、消費される香料の原子効率及び初期の発香の観点から、これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸が好ましく、中でも、ラウリン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸がより好ましく、ラウリン酸が更に好ましい。
Specific examples of the aliphatic monocarboxylic acid include enanthic acid, caprylic acid, verargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, dimethyloctanoic acid And aliphatic monocarboxylic acids such as octenoic acid, decenoic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid, hexadecenoic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
In the present invention, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid are preferable among these from the viewpoint of atomic efficiency of the consumed fragrance and initial fragrance. Among them, lauric acid, stearic acid are preferable. And oleic acid are more preferable, and lauric acid is still more preferable.
〔（ａ２−２）成分〕
前記（ａ２−１）成分は、炭素数３以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸である。
炭素数が前記範囲内の脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、液体芳香剤組成物中において、（ａ）成分のエステルの炭化水素部分と後述する（ｂ）成分との親和性が向上するため、（ａ）成分のエステル結合部分が水と接触しにくくなり加水分解の進行が抑制され、液体芳香剤組成物の保存安定性が向上する。それにより、液体芳香剤組成物中製品の液色の変化を抑制することができる。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、液体芳香剤組成物の保存安定性を向上させる観点から、３以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは９以上、より更に好ましくは１０以上であり、消費される香料の原子効率及び初期の発香の観点から、２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及びテトラデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
本発明においては、消費される香料の原子効率及び初期の発香の観点から、これらの中でも、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸がより好ましく、及びセバシン酸が更に好ましい。
[(A2-2) component]
The component (a2-1) is an aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms.
By using an aliphatic dicarboxylic acid having a carbon number within the above range, the affinity between the hydrocarbon portion of the ester of the component (a) and the component (b) described later is improved in the liquid fragrance composition. (A) The ester bond part of a component becomes difficult to contact with water, the progress of hydrolysis is suppressed, and the storage stability of the liquid fragrance composition is improved. Thereby, the change of the liquid color of the product in liquid fragrance | flavor composition can be suppressed.
The carbon number of the aliphatic dicarboxylic acid is 3 or more, preferably 6 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 9 or more, and still more preferably 10 or more, from the viewpoint of improving the storage stability of the liquid fragrance composition. From the viewpoint of the atomic efficiency of the consumed fragrance and the initial fragrance, it is 20 or less, preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and still more preferably 12 or less.
Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid. It is done.
In the present invention, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid are preferred among these from the viewpoint of the atomic efficiency of the perfume consumed and the initial perfume, and adipic acid and sebacic acid are preferred. More preferred is sebacic acid.
〔（ａ）成分の製造方法〕
前記（ａ）成分を構成するエステルは、例えば下記（ｉ）〜（iv）の方法で製造することができる。
（ｉ）前記香料と、前記脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸とを直接エステル化反応させることにより製造する方法
（ii）前記脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸に対してメタノール等の低級アルコールを反応させたエステルと、前記香料とをエステル交換反応させることにより製造する方法
（iii）前記香料と前記脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物とを反応させることにより製造する方法
（iv）前記香料と前記脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の無水物とを反応させることにより製造する方法
これらの中でも、製造効率の観点から、前記香料と前記脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物とを反応させて製造する方法が好ましい。
[Production method of component (a)]
The ester constituting the component (a) can be produced, for example, by the following methods (i) to (iv).
(I) A method of producing by directly esterifying the fragrance and the aliphatic monocarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid (ii) methanol or the like with respect to the aliphatic monocarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid (Iii) Production by reacting the fragrance with an acid halide of the aliphatic monocarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid. (Iv) A method for producing the fragrance by reacting the aliphatic monocarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid anhydride. Among these, from the viewpoint of production efficiency, the fragrance and the aliphatic monocarboxylic acid. Or the method of making it react with the acid halide of aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
（酸ハロゲン化物）
前記脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物は、例えば、前記脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸と、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン及び三臭化リン等の各種ハロゲン化試薬との反応で得ることができる。
これらの中でも、反応性の観点、試薬の入手容易性の観点から、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸と三塩化リンとの反応で得られる酸ハロゲン化物が好ましく、具体的には、脂肪族モノカルボン酸の酸クロリドが好ましい。
(Acid halide)
Examples of the acid halide of the aliphatic monocarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid include various kinds of the aliphatic monocarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid and thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and phosphorus tribromide. It can be obtained by reaction with a halogenating reagent.
Among these, from the viewpoint of reactivity and the availability of reagents, acid halides obtained by reaction of aliphatic monocarboxylic acids or aliphatic dicarboxylic acids with phosphorus trichloride are preferred. Preferred are the acid chlorides of the group monocarboxylic acids.
（配合比率）
（ａ）成分を製造する際の前記香料の仕込み量は、反応を速やかに進行させると共に未反応の脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の量を低減させる観点から、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物１モルに対し、好ましくは０．９モル以上、より好ましくは０．９５モル以上、更に好ましくは０．９８モル以上であり、未反応の香料の量を低減させる観点から、好ましくは１．１モル以下、より好ましくは１．０５モル以下、更に好ましくは１．０２モル以下である。
(Mixing ratio)
(A) The amount of the fragrance charged when the component is produced is an aliphatic monocarboxylic acid or an aliphatic monocarboxylic acid from the viewpoint of promptly proceeding the reaction and reducing the amount of unreacted aliphatic monocarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid. Preferably, it is 0.9 mol or more, more preferably 0.95 mol or more, still more preferably 0.98 mol or more, per 1 mol of the acid halide of the aliphatic dicarboxylic acid, thereby reducing the amount of unreacted fragrance. From the viewpoint, it is preferably 1.1 mol or less, more preferably 1.05 mol or less, still more preferably 1.02 mol or less.
（溶媒）
（ａ）成分の製造に用いる溶媒としては、特に制限はなく、例えば、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、及び酢酸イソプロピル等の脂肪族エステル、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、及びテトラリン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、前記香料、前記脂肪族モノカルボン酸及び前記脂肪族ジカルボン酸の溶解性の観点から、ハロゲン化炭化水素、脂肪族エステル、及び芳香族炭化水素から選ばれる１種以上が好ましく、ジクロロメタン、酢酸エチル、及びトルエンから選ばれる１種以上がより好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(solvent)
(A) There is no restriction | limiting in particular as a solvent used for manufacture of a component, For example, halogenated hydrocarbons, such as chloroform and a dichloromethane, aliphatic esters, such as ethyl acetate and isopropyl acetate, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene Examples include aromatic hydrocarbons, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, and alicyclic hydrocarbons such as tetralin, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane.
Among these, from the viewpoint of the solubility of the fragrance, the aliphatic monocarboxylic acid, and the aliphatic dicarboxylic acid, one or more selected from halogenated hydrocarbons, aliphatic esters, and aromatic hydrocarbons are preferable. One or more selected from ethyl acetate and toluene are more preferred. These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（反応温度）
（ａ）成分を製造する際の反応温度は、原料をロスすることなく反応を行う観点から、香料、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の沸点以下が好ましい。具体的な反応温度は、反応速度を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１８℃以上、更に好ましくは−１５℃以上、より更に好ましくは−１２℃以上である。また、反応を制御する観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下、より更に好ましくは２０℃以下である。
本発明においては、前記温度範囲で反応を行った後、十分に反応を進行させる観点から、所定の温度、時間で撹拌を行う好ましい。撹拌する際の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、より更に好ましくは６０℃以下、より更に好ましく５０℃以下である。
撹拌は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、そして、好ましくは４時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１．５時間以下行う。
(Reaction temperature)
The reaction temperature for producing the component (a) is preferably not higher than the boiling point of the fragrance, the aliphatic monocarboxylic acid or the aliphatic dicarboxylic acid from the viewpoint of performing the reaction without losing the raw materials. The specific reaction temperature is preferably −20 ° C. or higher, more preferably −18 ° C. or higher, still more preferably −15 ° C. or higher, and still more preferably −12 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the reaction rate. Moreover, from a viewpoint of controlling reaction, Preferably it is 50 degrees C or less, More preferably, it is 40 degrees C or less, More preferably, it is 30 degrees C or less, More preferably, it is 20 degrees C or less.
In the present invention, it is preferable to perform stirring at a predetermined temperature and time from the viewpoint of sufficiently proceeding the reaction after the reaction in the temperature range. The temperature at the time of stirring is preferably 10 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher, still more preferably 20 ° C or higher, and preferably 90 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower, still more preferably 70 ° C or lower. More preferably, it is 60 ° C. or less, and further more preferably 50 ° C. or less.
Stirring is preferably performed for 0.5 hours or longer, more preferably 0.8 hours or longer, and preferably 4 hours or shorter, more preferably 3 hours or shorter, and even more preferably 1.5 hours or shorter.
（反応圧力）
（ａ）成分の製造は、大気圧又は減圧下で行うことができ、簡易な設備で製造することができる観点から、大気圧下で製造することが好ましい。
（ａ）成分を製造する際の具体的な圧力は、好ましくは８０ｋＰａ以上、より好ましくは９０ｋＰａ以上、更に好ましくは９５ｋＰａ以上であり、そして、好ましくは１０１ｋＰａ以下である。
また、（ａ）成分の製造は、副反応を抑制する観点、反応系中に水が混入するのを抑制する観点から、不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、これらの中でも、コストを抑えて製造する観点から、窒素が好ましい。
(Reaction pressure)
The component (a) can be produced under atmospheric pressure or reduced pressure, and is preferably produced under atmospheric pressure from the viewpoint that it can be produced with simple equipment.
(A) The specific pressure at the time of manufacturing a component becomes like this. Preferably it is 80 kPa or more, More preferably, it is 90 kPa or more, More preferably, it is 95 kPa or more, and Preferably it is 101 kPa or less.
Moreover, it is preferable to manufacture (a) component from presence of an inert gas from a viewpoint which suppresses a side reaction, and a viewpoint which suppresses that water mixes in a reaction system. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, argon and the like. Among these, nitrogen is preferable from the viewpoint of manufacturing at a reduced cost.
（塩基性物質）
前記（ａ）成分の製造方法においては、反応を効率的に行う観点から、塩基性物質を用いることが好ましい。
前記塩基性物質としては、トリエチルアミン、及びトリブチルアミン等の脂肪族アミン、ピリジン、及びピコリン等の芳香族アミンや、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）を挙げることができる。これらの中でも、入手容易性の観点、取り扱い性の観点から、脂肪族アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
前記塩基性化合物の使用量は、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは１モル以上、より好ましくは１．０１モル以上、更に好ましくは１．０２モル以上、更に好ましくは１．０４モル以上であり、そして、使用量とコストのバランスから、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１５モル以下、更に好ましくは１．１モル以下、より更に好ましくは１．０６モル以下である。
(Basic substance)
In the manufacturing method of the said (a) component, it is preferable to use a basic substance from a viewpoint of performing reaction efficiently.
Examples of the basic substance include aliphatic amines such as triethylamine and tributylamine, aromatic amines such as pyridine and picoline, and DBU (diazabicycloundecene). Among these, aliphatic amines are preferable and triethylamine is more preferable from the viewpoints of availability and handling.
The amount of the basic compound used is preferably 1 mol or more, more preferably 1.01 mol or more, still more preferably 1.02 with respect to 1 mol of the aliphatic monocarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid halide. Mol or more, more preferably 1.04 mol or more, and preferably 1.2 mol or less, more preferably 1.15 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less, from the balance of the amount used and cost. More preferably, it is 1.06 mol or less.
＜（ｂ）成分＞
本発明における（ｂ）成分は、非イオン性界面活性剤である。
前記非イオン性界面活性剤に特に制限はないが、例えば、下記（１）〜（８）が挙げられる。
（１）炭素数８以上１８以下の第１級又は第２級アルコールにエチレンオキシド（以下、「ＥＯ」ともいう）及び／又はプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」ともいう）を平均５モル以上１８モル以下付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル；
（２）平均炭素数６以上１２以下のアルキル基を有し、ＥＯを平均５モル以上２０モル以下付加したポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；
（３）炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸に、ＥＯ及び／又はＰＯを平均６モル以上１８モル以下付加したポリオキシアルキレン脂肪酸エステル又はそれらポリオキシアルキレン脂肪酸エステルのヒドロキシ基末端が炭素数１〜３のアルキルエーテルでキャップされた化合物；
（４）炭素数８以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪酸が１モル以上３モル以下エステル結合したソルビタン脂肪酸エステル又はグリセリン脂肪酸エステルに、ＥＯ及び／又はＰＯを平均６モル以上３０モル以下付加したポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、もしくはＥＯ及び／又はＰＯを平均６モル以上８０モル以下付加したポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル；
（５）ＥＯ及び／又はＰＯを平均６モル以上８０モル以下付加したポリオキシアルキレンヒマシ油又は硬化ヒマシ油；
（６）ＰＯとプロピレングリコールとの縮合物にＥＯを付加したもの（プルロニック型界面活性剤）；
（７）ＰＯとエチレンジアミンとの縮合物にＥＯを付加したもの（テトロニック型界面活性剤）；
（８）アルキル又はアルケニルジエタノールアマイド、アルキルアミン又はアルキルジメチルアミン、アルケニルアミン又はアルケニルジメチルアミン、炭素数１０以上２０以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキルアミン又はアルケニルアミンにＥＯ及び／又はＰＯを平均２モル以上４０モル以下付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミン
<(B) component>
The component (b) in the present invention is a nonionic surfactant.
Although there is no restriction | limiting in particular in the said nonionic surfactant, For example, following (1)-(8) is mentioned.
(1) An average of 5 to 18 moles of ethylene oxide (hereinafter also referred to as “EO”) and / or propylene oxide (hereinafter also referred to as “PO”) to a primary or secondary alcohol having 8 to 18 carbon atoms. Added polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether;
(2) a polyoxyethylene alkylphenyl ether having an alkyl group having an average carbon number of 6 to 12 and having EO added to an average of 5 mol to 20 mol;
(3) Polyoxyalkylene fatty acid esters obtained by adding EO and / or PO in an average of 6 to 18 mol to fatty acids having an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, or hydroxy groups of these polyoxyalkylene fatty acid esters A compound whose terminal is capped with an alkyl ether having 1 to 3 carbon atoms;
(4) A sorbitan fatty acid ester or glycerin fatty acid ester in which a fatty acid having an alkyl group or an alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms is ester-bonded in an amount of 1 to 3 moles, and EO and / or PO in an average of 6 to 30 moles Added polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester or polyoxyalkylene glycerin fatty acid ester, or polyoxyalkylene sorbit fatty acid ester to which EO and / or PO is added in an average of 6 to 80 mol;
(5) Polyoxyalkylene castor oil or hydrogenated castor oil to which EO and / or PO is added in an average of 6 to 80 mol;
(6) A product obtained by adding EO to a condensate of PO and propylene glycol (pluronic surfactant);
(7) A product obtained by adding EO to a condensate of PO and ethylenediamine (tetronic surfactant);
(8) Average EO and / or PO in alkyl or alkenyl diethanolamide, alkyl amine or alkyl dimethyl amine, alkenyl amine or alkenyl dimethyl amine, alkyl amine or alkenyl amine having an alkyl group or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms Polyoxyalkylene alkyl or alkenylamine added at 2 mol or more and 40 mol or less
本発明の（ｂ）成分としては、保存安定性の観点から、下記式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１ｂ−Ｚ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−Ｒ２ｂ （ｂ１）
〔式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、炭素数１０以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２ｂは、水素原子、又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＣＯＯ−のいずれかであり、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、（ＥＯ）と（ＰＯ）はランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよく、（ＥＯ）と（ＰＯ）の付加順序は問わない。ｓ及びｔは平均付加モル数であり、ｓ＋ｔの合計は５〜１５の数であり、ｔは２以下の数である。〕
As the component (b) of the present invention, a compound represented by the following formula (b1) is preferable from the viewpoint of storage stability.
R 1b -Z - [(EO) s / (PO) t] -R 2b (b1)
[In formula (b1), R 1b is an alkyl group or alkenyl group having 10 to 18 carbon atoms, R 2b is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and Z is —O -Or -COO-, EO is an oxyethylene group, PO is an oxypropylene group, (EO) and (PO) may be either random addition or block addition, and (EO) and The order of addition of (PO) does not matter. s and t are average addition mole numbers, the sum of s + t is a number of 5-15, and t is a number of 2 or less. ]
式（ｂ１）で表される化合物のＲ１ｂは、液体芳香剤組成物の配合安定性の観点から、好ましくは炭素数１０以上１６以下、更に好ましくは炭素数１０以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２ｂは好ましくは水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基、より好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子である。
式（ｂ１）で表される化合物としては、ポリオキシエチレン（ｓ＝６〜１２，ｔ＝０）モノアルキル（炭素数１２〜１４の１級の炭化水素基）エーテル、ポリオキシエチレン（ｓ＝５〜１２，ｔ＝０）モノアルキル（炭素数１２〜１４の２級の炭化水素基）エーテル、ラウリン酸ポリオキシチレン（ｓ＝６〜１３，ｔ＝０）メチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、ポリオキシエチレン（ｓ＝６〜１２，ｔ＝０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｓ＝５〜１２，ｔ＝０）モノアルキル（炭素数１２〜１４の２級の炭化水素基）エーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
R 1b of the compound represented by the formula (b1) is preferably an alkyl group or alkenyl having 10 to 16 carbon atoms, more preferably 10 to 14 carbon atoms, from the viewpoint of blending stability of the liquid fragrance composition. R 2b is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and still more preferably a hydrogen atom.
Examples of the compound represented by the formula (b1) include polyoxyethylene (s = 6 to 12, t = 0) monoalkyl (primary hydrocarbon group having 12 to 14 carbon atoms) ether, polyoxyethylene (s = 5 to 12, t = 0) one or more selected from monoalkyl (secondary hydrocarbon groups having 12 to 14 carbon atoms) ether, polyoxyethylene (s = 6 to 13, t = 0) methyl ether of lauric acid Polyoxyethylene (s = 6 to 12, t = 0) lauryl ether, polyoxyethylene (s = 5 to 12, t = 0) monoalkyl (secondary hydrocarbon group having 12 to 14 carbon atoms) One or more selected from ether is more preferable.
＜（ａ）成分、及び（ｂ）成分の含有量＞
本発明の液体芳香剤組成物中の（ａ）成分及び（ｂ）成分の含有量は、使用形態、繊維製品の種類、香らせる香りの強さの程度によって適宜調整することができる。
液体芳香剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、香りの持続性の観点から、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．００００５質量％以上、更に好ましくは０．０００１質量％以上、より更に好ましくは０．０００５質量％以上、より更に好ましくは０．０００８質量％以上であり、そして、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、更に好ましくは０．００２質量％以下である。
<Contents of (a) component and (b) component>
The content of the component (a) and the component (b) in the liquid fragrance composition of the present invention can be appropriately adjusted depending on the usage form, the type of the fiber product, and the intensity of the fragrance to be scented.
The content of the component (a) in the liquid fragrance composition is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.00005% by mass or more, and still more preferably 0.0001% by mass, from the viewpoint of fragrance persistence. % Or more, more preferably 0.0005 mass% or more, still more preferably 0.0008 mass% or more, and preferably 0.01 mass% or less, more preferably 0.005 mass% or less, still more preferably. Is 0.002 mass% or less.
液体芳香剤組成物中の（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分の保存安定性を高める観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。 The content of the component (b) in the liquid fragrance composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and still more preferably from the viewpoint of enhancing the storage stability of the component (a). Is 0.05% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less.
（ｂ）成分１００質量部に対する（ａ）成分の量は、（ａ）成分の香料の持続性の観点から、０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．８質量部以上であり、そして、黄変抑制及び分散安定性の観点から、１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。
本発明の液体芳香剤組成物において（ｂ）成分は、液体芳香剤組成物中での（ａ）成分の分散安定性を高め加水分解の抑制を補助することから、香料の持続性を向上させることができる。
The amount of the component (a) relative to 100 parts by mass of the component (b) is 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably from the viewpoint of sustainability of the fragrance of the component (a). 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 0.8 parts by mass or more, and 10 parts by mass or less from the viewpoint of yellowing suppression and dispersion stability, Preferably it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less, More preferably, it is 1.5 mass parts or less.
In the liquid fragrance composition of the present invention, the component (b) improves the dispersion stability of the component (a) in the liquid fragrance composition and assists the suppression of hydrolysis, thereby improving the sustainability of the fragrance. be able to.
本発明の液体芳香剤組成物において、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の残部は水とすることができる。使用する水は、蒸留水やイオン交換水等からイオン成分を除去したものが好ましい。液体芳香剤組成物中の水の含有量は、安定性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下である。 In the liquid fragrance composition of the present invention, the remainder other than the components (a) and (b) can be water. The water used is preferably one obtained by removing ionic components from distilled water, ion-exchanged water or the like. From the viewpoint of stability, the content of water in the liquid fragrance composition is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and preferably 99.% by mass. It is 99 mass% or less, More preferably, it is 99.9 mass% or less.
＜その他の成分＞
本発明の液体芳香剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、更に、（ｂ）成分以外の界面活性剤、溶剤、硫酸ナトリウム等の塩、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、（ａ）成分以外の香料、染料、顔料、紫外線吸収剤等の他の成分を添加することができる。
<Other ingredients>
The liquid fragrance composition of the present invention may further comprise a surfactant other than the component (b), a solvent, a salt such as sodium sulfate, a pH adjuster, and an antioxidant as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components such as fragrances, dyes, pigments and ultraviolet absorbers other than the agent, preservative, and component (a) can be added.
〔（ｃ）成分：溶剤〕
溶剤〔以下、「（ｃ）成分」ともいう〕としては、炭素数２以上４以下の１価アルコール（例えば、エタノール等）、２価以上６価以下で１分子の総炭素数が２以上１２以下の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等）、又は前記アルコールのアルキル（炭素数１以上６以下）のエーテル誘導体が挙げられる。これらの中では、保存安定性の点から、前記１価アルコール及び前記多価アルコールが好ましく、エタノール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコールがより好ましい。
本発明の液体芳香剤組成物が（ｃ）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５．５質量％以上、更に好ましくは５．８質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
[(C) component: solvent]
As the solvent [hereinafter also referred to as “component (c)”], a monohydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms (for example, ethanol, etc.), a bivalent to 6-valent monovalent molecule having a total carbon number of 2 to 12 Examples include the following polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, etc.), or ether derivatives of alkyls (having 1 to 6 carbon atoms) of the alcohols. Among these, from the viewpoint of storage stability, the monohydric alcohol and the polyhydric alcohol are preferable, and ethanol, diethylene glycol, and dipropylene glycol are more preferable.
When the liquid air freshener composition of this invention contains (c) component, the content becomes like this. Preferably it is 5 mass% or more, More preferably, it is 5.5 mass% or more, More preferably, it is 5.8 mass% or more. Yes, and preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
〔（ｄ）成分：（ｂ）成分以外の界面活性剤〕
本発明の液体芳香剤組成物は、（ｂ）成分以外の界面活性剤〔以下、「（ｄ）成分」ともいう〕を用いることができ、例えば、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも陽イオン性界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができる陽イオン性界面活性剤としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの中では、第４級アンモニウム塩が好ましい。
[(D) component: surfactant other than component (b)]
The liquid fragrance composition of the present invention can use a surfactant other than the component (b) [hereinafter also referred to as “component (d)”], for example, an anionic surfactant, a cationic interface. An active agent is mentioned, Among these, a cationic surfactant is preferable.
Cationic surfactants that can be used in the present invention include primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, and quaternary ammonium salts. Of these, quaternary ammonium salts are preferred.
第４級アンモニウム塩としては、４つの置換基の少なくとも１つが総炭素数８以上２８以下のアルキル又はアルケニル基であり、残余がベンジル基、炭素数１以上５以下のアルキル基及び炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である化合物が挙げられる。総炭素数８以上２８以下のアルキル又はアルケニル基は、この炭素数の範囲で、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルアミノ基、アルケノイルアミノ基、アルカノイルオキシ基又はアルケノイルオキシ基で置換されていてもよい。 As the quaternary ammonium salt, at least one of the four substituents is an alkyl or alkenyl group having 8 to 28 carbon atoms in total, and the remainder is a benzyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 1 or more carbon atoms. Examples thereof include compounds that are groups selected from 5 or less hydroxyalkyl groups. An alkyl or alkenyl group having 8 to 28 carbon atoms in total is substituted with an alkoxyl group, alkenyloxy group, alkanoylamino group, alkenoylamino group, alkanoyloxy group or alkenoyloxy group within this carbon number range. Also good.
本発明の（ｄ）成分としては、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ドデシル−Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−ドデシル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル４級アンモニウムエチルサルフェート等が好ましく、（ａ）成分の安定性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリドがより好ましい。 As component (d) of the present invention, N, N-didecyl-N, N-dimethylammonium chloride, N, N-didodecyl-N, N-dimethylammonium chloride, N, N-ditetradecyl-N, N-dimethylammonium Chloride, N-dodecyl-N-tetradecyl-N, N-dimethylammonium chloride, N-lauryl-N, N-dimethyl-N-benzylammonium chloride, N-dodecyl-N-benzyl-N, N-dimethylammonium chloride, N-tetradecyl-N-benzyl-N, N-dimethylammonium chloride, N-tetradecyl-N, N-dimethyl-N-ethyl quaternary ammonium ethyl sulfate and the like are preferable. From the viewpoint of the stability of the component (a), N , N-didecyl-N, N-dimethylammonium chloride, N-lauri -N, N-dimethyl -N- benzyl ammonium chloride is more preferred.
本発明の液体芳香剤組成物が（ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、（ａ）成分の安定性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．０８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。 When the liquid fragrance composition of the present invention contains the component (d), the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass from the viewpoint of the stability of the component (a). % Or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.08% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
〔（ｅ）成分：ヒドロキシアミン化合物及び／又はその塩〕
本発明の液体芳香剤組成物は、消臭対象に付着している不快臭、例えば繊維製品の処理に用いる場合は、人体由来の脂肪酸臭、アンモニア臭、体外分泌物に細菌が介在して生じる臭い、及びタバコ臭等を低減させ、本発明の賦香性を高め、香りの持続性を向上させる観点から、下記一般式（ｅ１）で表されるヒドロキシアミン化合物及び／又はその塩〔以下、「（ｅ）成分」ともいう〕を用いることができる。
[(E) component: hydroxyamine compound and / or salt thereof]
The liquid fragrance composition of the present invention is produced by the presence of unpleasant odor adhering to the object to be deodorized, for example, a fatty acid odor derived from the human body, ammonia odor, and extracorporeal secretions when used in the treatment of textile products From the viewpoint of reducing the odor, tobacco odor, etc., enhancing the fragrance of the present invention, and improving the sustainability of the scent, the hydroxyamine compound represented by the following general formula (e1) and / or a salt thereof [hereinafter, “Also referred to as“ component (e) ”] can be used.
〔式中、Ｒ１ｅは、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２ｅは、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３ｅ及びＲ４ｅは、炭素数１以上５以下のアルカンジイル基である。Ｒ３ｅ及びＲ４ｅは、同一でも異なっていてもよい。〕
[Wherein, R 1e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2e is a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3e and R4e are alkanediyl groups having 1 to 5 carbon atoms. R 3e and R 4e may be the same or different. ]
一般式（ｅ１）において、Ｒ１ｅは、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基である。炭素数１以上５以下のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。また、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。Ｒ１ｅは、香り立ちや入手性の観点から、上記の中では水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましく、水素原子、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基がより好ましい。 In General Formula (e1), R 1e is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, and various pentyl groups. . Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, 4 -A hydroxybutyl group etc. are mentioned. R 1e is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, or a 2-hydroxyethyl group from the viewpoints of fragrance and availability, and a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, or a 2-hydroxyethyl group. Is more preferable.
Ｒ２ｅは、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基を表す。炭素数１以上６以下のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキル基としては、Ｒ１ｅと同じものが挙げられる。Ｒ２ｅは、香り立ちや入手性の観点から、上記の中では水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、ヒドロキシエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 R 2e represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, cyclopentyl groups, and cyclohexyl groups. Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms are the same as those for R 1e . From the viewpoint of fragrance and availability, R 2e is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a hydroxyethyl group, and more preferably a hydrogen atom.
Ｒ３ｅ及びＲ４ｅは、炭素数１以上５以下のアルカンジイル基である。Ｒ３ｅ及びＲ４ｅは、同一でも異なっていてもよい。炭素数１以上５以下のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等が好ましく、メチレン基がより好ましい。 R 3e and R 4e are alkanediyl groups having 1 to 5 carbon atoms. R 3e and R 4e may be the same or different. As the alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propane-1,2-diyl group, a tetramethylene group, and the like are preferable, and a methylene group is more preferable.
（ｅ）成分の具体例としては、例えば、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−４−ヒドロキシプロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、及びそれらと塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等との塩が挙げられる。
これらの中では、香り立ち及び香りの持続性の観点から、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール及びそれらと塩酸等の酸との塩から選ばれる１種以上が好ましい。
Specific examples of the component (e) include 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3- Propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-hydroxyethyl-1,3-propanediol, 4-amino-4-hydroxypropyl-1,7-heptanediol 2- (N-ethyl) amino-1,3-propanediol, 2- (N-ethyl) amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2- (N-decyl) amino-1,3 -Propanediol, 2- (N-decyl) amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, and salts thereof with hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, etc. That.
Among these, from the viewpoint of fragrance formation and scent persistence, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, and hydrochloric acid thereof 1 or more types chosen from salts with acids, such as these, are preferable.
本発明の液体芳香剤組成物が（ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、（ａ）成分の安定性及び香りの持続性の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、より更に好ましくは０．０２質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。 When the liquid fragrance composition of the present invention contains the component (e), the content thereof is preferably 0.001% by mass or more, more preferably from the viewpoint of the stability of the component (a) and the sustainability of the fragrance. Is 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.02% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably Is 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
＜液体芳香剤組成物のｐＨ＞
本発明の液体芳香剤組成物の２５℃におけるｐＨは、香り立ちの観点から、好ましくは４以上、より好ましくは４．５以上、更に好ましくは４．８以上であり、そして、好ましくは８．５以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．８以下である。本発明の芳香剤組成物のｐＨは、塩酸等の酸、又は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することにより調整することができる。液体芳香剤組成物のｐＨは実施例に記載の方法で測定した値である。
<PH of liquid fragrance composition>
The pH at 25 ° C. of the liquid fragrance composition of the present invention is preferably 4 or more, more preferably 4.5 or more, still more preferably 4.8 or more, and preferably 8. It is 5 or less, more preferably 8.0 or less, and still more preferably 7.8 or less. The pH of the fragrance composition of the present invention can be adjusted by adding an acid such as hydrochloric acid or an alkali such as sodium hydroxide. The pH of the liquid fragrance composition is a value measured by the method described in Examples.
本発明の液体芳香剤組成物の２５℃における粘度は、スプレー容器での噴霧適性の観点から、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であり、そして、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上である。
本発明の液体芳香剤組成物において、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であると噴霧パターンが適正となる。粘度は、東京計器株式会社製、Ｂ型粘度計（モデル形式ＢＭ）に、Ｎｏ．１のローターを取り付け、液体芳香剤組成物を２００ｍＬ容量のガラス製トールビーカーに充填し、ウォーターバスにて２５±０．３℃に調製し、ローターの回転数を６０ｒ／ｍｉｎに設定し、測定を始めてから６０秒後の指示値である。
The viscosity at 25 ° C. of the liquid fragrance composition of the present invention is preferably 15 mPa · s or less, more preferably 10 mPa · s or less, still more preferably 5 mPa · s or less, from the viewpoint of sprayability in a spray container. And preferably it is 1 mPa * s or more, More preferably, it is 1.5 mPa * s or more, More preferably, it is 2 mPa * s or more.
In the liquid fragrance composition of the present invention, when the viscosity at 25 ° C. is 15 mPa · s or less, the spray pattern is appropriate. Viscosity is the same as that of Tokyo Keiki Co., Ltd., B type viscometer (model type BM). 1 rotor is attached, the liquid fragrance composition is filled in a 200 mL capacity glass tall beaker, adjusted to 25 ± 0.3 ° C. in a water bath, and the rotational speed of the rotor is set to 60 r / min. The indicated value is 60 seconds after the start.
［スプレー式液体芳香剤］
本発明のスプレー式液体芳香剤は、前記液体芳香剤組成物をスプレー容器に充填してなるものである。
本発明の液体芳香剤組成物の好ましい使用態様は、水を含有する該組成物を霧化して対象品に付着させるミストタイプであり、該組成物をスプレー容器に充填し、一回の噴霧量を０．１ｍｌ以上３ｍｌ以下に調整したものが好ましい。使用するスプレー容器としては、トリガースプレー容器（直圧あるいは蓄圧型）やディスペンサータイプのポンプスプレー容器、耐圧容器を具備したエアゾールスプレー容器等が挙げられる。性能を効果的に発現するために、トリガー式スプレーヤーあるいはエアゾールスプレーヤーを具備するスプレー容器が好ましく、本発明においては、容器を繰り返し使用することができる観点、耐久性や布付着性の観点から、トリガー式スプレーヤーを有するスプレー容器がより好ましい。
[Spray type liquid air freshener]
The spray type liquid fragrance | flavor of this invention fills the said liquid fragrance composition in a spray container.
A preferred use mode of the liquid fragrance composition of the present invention is a mist type in which the composition containing water is atomized to adhere to an object, the composition is filled in a spray container, and a single spray amount Is preferably adjusted to 0.1 ml to 3 ml. Examples of the spray container to be used include a trigger spray container (direct pressure or pressure accumulation type), a dispenser type pump spray container, an aerosol spray container equipped with a pressure resistant container, and the like. In order to express the performance effectively, a spray container provided with a trigger sprayer or an aerosol sprayer is preferable. In the present invention, from the viewpoint of being able to use the container repeatedly, from the viewpoint of durability and cloth adhesion. More preferred is a spray container having a trigger sprayer.
スプレー容器としては、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下となり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍ未満の液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となる噴霧手段を備えたものが好ましい。噴霧液滴の粒子径分布は体積平均粒子径であり、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子株式会社製）により測定することができる。 As a spray container, the average particle size of spray droplets at a point 10 cm away from the injection port in the injection direction is 10 μm or more and 200 μm or less, and the number of droplets exceeding a particle size of 200 μm at a point 15 cm away from the injection port in the injection direction. Equipped with spraying means in which the number of droplets having a particle size of less than 10 μm at a point 10 cm away from the spray port in the spraying direction is 1% or less of the total number of sprayed droplets Is preferred. The particle size distribution of the spray droplets is a volume average particle size, and can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by JEOL Ltd.).
本発明の液体芳香剤組成物及びスプレー式液体芳香剤は、繊維製品用として好適であり、繊維製品用液体芳香剤組成物として用いることが好ましい。かかる繊維製品用液体芳香剤組成物は、噴霧により繊維製品に付着させて、対象物に香りを付与することができる。前記スプレー式液体芳香剤はこの方法に好適に用いられる。すなわち、本発明の液体芳香剤組成物は、スプレー式繊維製品賦香剤として使用することがより好ましい。繊維製品としては、スーツ、セーター等の衣類、カーテン、ソファー等が挙げられる。 The liquid fragrance composition and spray liquid fragrance of the present invention are suitable for textile products, and are preferably used as a liquid fragrance composition for textile products. Such a liquid fragrance composition for textiles can be attached to the textiles by spraying to impart a scent to the object. The spray liquid fragrance is preferably used in this method. That is, the liquid fragrance composition of the present invention is more preferably used as a spray type fiber product fragrance. Examples of the textile products include suits, sweaters and other clothing, curtains, sofas and the like.
実施例及び比較例で用いた各配合成分をまとめて以下に示す。
＜（ａ）成分＞
・ａ−１：下記合成例１で得られた化合物
・ａ−２：下記合成例２で得られた化合物
・ａ−３：下記合成例３で得られた化合物
Each compounding component used in Examples and Comparative Examples is shown below.
<(A) component>
A-1: compound obtained in Synthesis Example 1 below a-2: compound obtained in Synthesis Example 2 below a-3: compound obtained in Synthesis Example 3 below
＜（ａ１）成分：（（ａ）成分の比較成分）＞
・ａ１−１：エチルバニリン
<(A1) Component: (Comparative Component of (a) Component >>
A1-1: ethyl vanillin
＜（ｂ）成分＞
・ｂ−１：ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝８）ラウリルエーテル
・ｂ−２：ポリオキシエチレン（平均付加モル数＝１２）ラウリルエーテル
<(B) component>
B-1: Polyoxyethylene (average number of moles added = 8) lauryl ether b-2: Polyoxyethylene (average number of moles added = 12) lauryl ether
＜その他の成分＞
・ｃ−１：エタノール
・ｄ−１：Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド
・ｅ−１：２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール
<Other ingredients>
C-1: ethanol d-1: N, N-didecyl-N, N-dimethylammonium chloride e-1: 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol
＜合成例１〜３：（ａ）成分の合成＞
合成例１：ラウリン酸とエチルバニリンとのエステルの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの四つ口フラスコに、ラウリン酸クロリド８．９５ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、ジクロロメタン４０ｍＬを入れ、０℃に冷却した。一方、１００ｍＬの滴下ロートに、エチルバニリン６．８０ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、トリエチルアミン４．３５ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、ジクロロメタン４０ｍＬを入れた。滴下ロートより反応温度が−５℃〜０℃に保たれるようフラスコに４０分かけて滴下を行った。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間撹拌を行った。フラスコに飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬを添加し、反応を停止した。ジエチルエーテル１５０ｍＬを添加し、生成した白色固体をろ過で除去し、ろ液を分液ロートに移した。分液ロートにイオン交換水１００ｍＬを添加し、ジエチルエーテル５０ｍＬで水層から３回抽出を行った。抽出溶液を集め、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで溶液を乾燥した。溶媒を減圧除去後、淡黄色固体のラウリン酸とエチルバニリンとのエステル１４．２０ｇ（収率９９％）を得た。
<Synthesis Examples 1-3: Synthesis of component (a)>
Synthesis Example 1: Synthesis of ester of lauric acid and ethyl vanillin In a nitrogen atmosphere, 8.95 g (0.041 mol) of lauric acid chloride and 40 mL of dichloromethane were placed in a 300 mL four-necked flask and cooled to 0 ° C. On the other hand, 6.80 g (0.041 mol) of ethyl vanillin, 4.35 g (0.043 mol) of triethylamine, and 40 mL of dichloromethane were placed in a 100 mL dropping funnel. The reaction temperature was dropped from the dropping funnel over 40 minutes so that the reaction temperature was maintained at -5 ° C to 0 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours. 10 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the flask to stop the reaction. 150 mL of diethyl ether was added, the produced white solid was removed by filtration, and the filtrate was transferred to a separatory funnel. 100 mL of ion-exchanged water was added to the separatory funnel, and extraction from the aqueous layer was performed 3 times with 50 mL of diethyl ether. The extracted solution was collected, washed with saturated brine, and the solution was dried over sodium sulfate. After removing the solvent under reduced pressure, 14.20 g (99% yield) of a pale yellow solid lauric acid and ethyl vanillin ester was obtained.
以下にＮＭＲ及びＩＲの測定結果を示す。
ＮＭＲ（１Ｈ、４００ＭＨｚ）
０．８８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．２０〜１．５０（ｍ、１９Ｈ）、１．７８（ｑｕｉｎｔ．、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．５９（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、４．１３（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、９．９３（ｓ、１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９１８，２８５０，１７６３，１６９３，１２７３，１１１５、７４２ｃｍ−１
The measurement results of NMR and IR are shown below.
NMR (1 H, 400MHz)
0.88 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.20 to 1.50 (m, 19H), 1.78 (quant., J = 7 Hz, 2H), 2.59 (t, J = 7 Hz, 2H), 4.13 (t, J = 7 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 8 Hz, 2H), 9.93 (s, 1H)
IR (KBr): 2918, 2850, 1763, 1693, 1273, 1115, 742 cm −1
合成例２：ステアリン酸とエチルバニリンとのエステルの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの四つ口フラスコに、ステアリン酸クロリド１０．００ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍＬを入れ、０℃に冷却した。一方、１００ｍＬの滴下ロートに、エチルバニリン５．４９ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．５１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ジクロロメタン４０ｍＬを入れた。滴下ロートより反応温度が−１０℃〜０℃に保たれるようフラスコに２０分かけて滴下を行った。滴下終了後、室温（２５℃）で１時間撹拌を行った。フラスコに飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬを添加し、反応を停止した。ジエチルエーテル１５０ｍＬを添加し、生成した白色固体をろ過で除去し、ろ液を分液ロートに移した。分液ロートにイオン交換水１００ｍＬを添加し、ジエチルエーテル５０ｍＬで水層から３回抽出を行った。抽出溶液を集め、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで溶液を乾燥した。溶媒を減圧除去後、淡黄色固体のステアリン酸とエチルバニリンとのエステル１４．１８ｇ（収率９９％）を得た。
Synthesis Example 2: Synthesis of ester of stearic acid and ethyl vanillin Under a nitrogen atmosphere, 10.00 g (0.033 mol) of stearic acid chloride and 50 mL of dichloromethane were placed in a 300 mL four-necked flask and cooled to 0 ° C. On the other hand, in a 100 mL dropping funnel, 5.49 g (0.033 mol) of ethyl vanillin, 3.51 g (0.035 mol) of triethylamine, and 40 mL of dichloromethane were added. The reaction temperature was dropped from the dropping funnel to the flask over 20 minutes so that the reaction temperature was maintained at -10 ° C to 0 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. 10 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the flask to stop the reaction. 150 mL of diethyl ether was added, the produced white solid was removed by filtration, and the filtrate was transferred to a separatory funnel. 100 mL of ion-exchanged water was added to the separatory funnel, and extraction from the aqueous layer was performed 3 times with 50 mL of diethyl ether. The extracted solution was collected, washed with saturated brine, and the solution was dried over sodium sulfate. After removing the solvent under reduced pressure, 14.18 g (99% yield) of a ester of stearic acid and ethyl vanillin as a pale yellow solid was obtained.
以下にＮＭＲ及びＩＲの測定結果を示す。
ＮＭＲ（１Ｈ、４００ＭＨｚ）
０．８８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．２０〜１．５０（ｍ、３１Ｈ）、１．７８（ｑｕｉｎｔ．、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．５９（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、４．１３（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、９．９３（ｓ、１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９１８，２８５０，１７６３，１６９３，１２７３，１１１５、７４２ｃｍ−１
The measurement results of NMR and IR are shown below.
NMR (1 H, 400MHz)
0.88 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.20 to 1.50 (m, 31H), 1.78 (quant., J = 7 Hz, 2H), 2.59 (t, J = 7 Hz, 2H), 4.13 (q, J = 7 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 8 Hz, 2H), 9.93 (s, 1H)
IR (KBr): 2918, 2850, 1763, 1693, 1273, 1115, 742 cm −1
合成例３：オレイン酸とエチルバニリンとのエステルの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの四つ口フラスコに、オレイン酸クロリド１０．００ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍＬを入れ、０℃に冷却した。一方、１００ｍＬの滴下ロートに、エチルバニリン５．５２ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．５３ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ジクロロメタン４０ｍＬを入れた。滴下ロートより反応温度が−１０℃〜０℃に保たれるようフラスコに３０分かけて滴下を行った。滴下終了後、室温（２５℃）で１時間撹拌を行った。フラスコに飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬを添加し、反応を停止した。ジエチルエーテル１５０ｍＬを添加し、生成した白色固体をろ過で除去し、ろ液を分液ロートに移した。分液ロートにイオン交換水１００ｍＬを添加し、ジエチルエーテル５０ｍＬで水層から３回抽出を行った。抽出溶液を集め、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで溶液を乾燥した。溶媒を減圧除去後、黒色油状物のオレイン酸とエチルバニリンとのエステル１４．２３ｇ（収率９９％）を得た。
Synthesis Example 3: Synthesis of ester of oleic acid and ethyl vanillin In a nitrogen atmosphere, 10.00 g (0.033 mol) of oleic acid chloride and 50 mL of dichloromethane were placed in a 300 mL four-necked flask and cooled to 0 ° C. Meanwhile, 5.52 g (0.033 mol) of ethyl vanillin, 3.53 g (0.035 mol) of triethylamine, and 40 mL of dichloromethane were placed in a 100 mL dropping funnel. The reaction temperature was dropped from the dropping funnel over 30 minutes so that the reaction temperature was maintained at -10 ° C to 0 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. 10 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the flask to stop the reaction. 150 mL of diethyl ether was added, the produced white solid was removed by filtration, and the filtrate was transferred to a separatory funnel. 100 mL of ion-exchanged water was added to the separatory funnel, and extraction from the aqueous layer was performed 3 times with 50 mL of diethyl ether. The extracted solution was collected, washed with saturated brine, and the solution was dried over sodium sulfate. After removing the solvent under reduced pressure, 14.23 g (99% yield) of a black oily ester of oleic acid and ethyl vanillin was obtained.
以下にＮＭＲ及びＩＲの測定結果を示す。
ＮＭＲ（１Ｈ、４００ＭＨｚ）
０．８８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、１．２０〜１．５０（ｍ、２３Ｈ）、１．７８（ｑｕｉｎｔ．、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．０２（ｍ、４Ｈ），２．５９（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、４．１３（ｍ、２Ｈ）、５．３０〜５．４５（ｍ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、９．９３（ｓ、１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９１８，２８５０，１７６３，１６９３，１２７３，１１１５、７４２ｃｍ−１
The measurement results of NMR and IR are shown below.
NMR (1 H, 400MHz)
0.88 (t, J = 7 Hz, 3H), 1.20 to 1.50 (m, 23H), 1.78 (quant., J = 7 Hz, 2H), 2.02 (m, 4H), 2 .59 (t, J = 7 Hz, 2H), 4.13 (m, 2H), 5.30-5.45 (m, 2H), 7.20 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.46 (D, J = 8 Hz, 2H), 9.93 (s, 1H)
IR (NaCl): 2918, 2850, 1763, 1693, 1273, 1115, 742 cm −1
＜実施例１〜７、及び比較例１〜３＞
表１、２に示す配合にしたがって液体芳香剤組成物を調製した。なお、液体芳香剤組成物は、１規定の塩酸を用いて、２５℃におけるｐＨが表１、２に示す値になるように調整した。なお、ｐＨについては、下記の測定方法により測定した。
＜ｐＨの測定方法＞
ｐＨの測定で使用したｐＨ測定装置及びｐＨ標準液を下記に示す。
〔ｐＨ標準液〕
株式会社堀場製作所製ｐＨ標準液を用いた。
・ｐＨ標準液１００−４（フタル酸塩標準液、精度；±０．０２ｐＨ）
・ｐＨ標準液１００−７（中性りん酸塩標準液、精度；±０．０２ｐＨ）
・ｐＨ標準液１００−９（ホウ酸塩標準液、精度；±０．０２ｐＨ）
〔ｐＨ測定装置〕
・株式会社堀場製作所製のｐＨメータ「Ｄ−５２Ｓ」
・ｐＨ電極：６３６７−１０Ｄ
ｐＨ測定装置は、未使用のｐＨ電極を用い、電極を予め２５℃±０．２℃のイオン交換水に２４時間浸しておいたものを使用した。ゼロ校正とスパン校正は、上記に記載のｐＨ標準液を用いて、２５℃におけるｐＨの指示値が、標準ｐＨ±０．０２になるまで繰り返し校正を行った。
<Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3>
Liquid fragrance compositions were prepared according to the formulations shown in Tables 1 and 2. The liquid fragrance composition was adjusted using 1N hydrochloric acid so that the pH at 25 ° C. was as shown in Tables 1 and 2. In addition, about pH, it measured with the following measuring method.
<Measurement method of pH>
The pH measuring apparatus and pH standard solution used in the measurement of pH are shown below.
[PH standard solution]
A pH standard solution manufactured by HORIBA, Ltd. was used.
・ PH standard solution 100-4 (phthalate standard solution, accuracy; ± 0.02 pH)
・ PH standard solution 100-7 (neutral phosphate standard solution, accuracy; ± 0.02 pH)
・ PH standard solution 100-9 (borate standard solution, accuracy; ± 0.02 pH)
[PH measuring device]
・ PH meter “D-52S” manufactured by HORIBA, Ltd.
-PH electrode: 6367-10D
As the pH measuring device, an unused pH electrode was used, and the electrode was previously immersed in ion exchange water at 25 ° C. ± 0.2 ° C. for 24 hours. Zero calibration and span calibration were repeated using the pH standard solution described above until the indicated value of pH at 25 ° C. became standard pH ± 0.02.
得られた液体芳香剤組成物について、下記保存方法により保存した後、保存安定性の評価として、黄変抑制性評価、及び分散安定性評価を行った。 About the obtained liquid fragrance | flavor composition, after preserve | saving by the following preservation | save method, as evaluation of storage stability, yellowing suppression evaluation and dispersion stability evaluation were performed.
＜保存方法＞
実施例及び比較例の液体芳香剤組成物３０ｍＬを５０ｍＬのガラス瓶（規格瓶Ｎｏ．６）に充填し、大気圧下で密閉した（各２本）。これを５℃と５０℃の恒温槽にそれぞれ栓口を上方にして立てて２０日間保存した。
<How to save>
30 mL of the liquid fragrance composition of Examples and Comparative Examples was filled in a 50 mL glass bottle (standard bottle No. 6) and sealed under atmospheric pressure (two each). This was stored for 20 days in a thermostatic bath at 5 ° C. and 50 ° C. with the stopper opening facing upward.
＜黄変抑制性の評価＞
前記方法により保存した５０℃保存品の色相について、５℃保存品と比較して下記基準にて判断した。黄変抑制性としては、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
〔評価基準〕
３：５℃保存品と同等で黄変していない
２：５℃保存品よりやや黄変している
１：５℃保存品より黄変している
<Evaluation of yellowing suppression>
The hue of the 50 ° C. preserved product preserved by the above method was judged according to the following criteria in comparison with the 5 ° C. preserved product. As yellowing suppression property, 2 or more are preferable and 3 or more are more preferable.
〔Evaluation criteria〕
3: Equivalent to the product stored at 5 ° C and not yellowed 2: Slightly yellowed from the product stored at 5 ° C 1: Yellowished from the product stored at 5 ° C
＜分散安定性の評価＞
前記方法により保存した５０℃保存品の外観について、下記基準にて判断した。
〔評価基準〕
３：透明
２：やや白濁
１：白濁、又は分離
<Evaluation of dispersion stability>
The appearance of the 50 ° C. stored product stored by the above method was judged according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
3: Transparent 2: Slightly cloudy 1: Cloudy or separated
得られた液体芳香剤組成物について、前記保存安定性の評価の他に、香りの持続性評価を行った。
＜香りの持続性評価＞
（１）評価用布の調製
ＴＣニット布（ポリエステル６５質量％／綿３５質量％、エアーフライスＦ４０１−Ｆ１、マスダ株式会社製）２ｋｇを市販の弱アルカリ性洗剤（花王株式会社製、アタック高活性バイオＥＸ（登録商標））を用いて全自動洗濯機（株式会社日立製作所製、ＮＷ−７ＦＴ）で洗濯した（洗剤濃度０．０６６７質量％、２０℃の水道水４０Ｌ使用、標準コース、洗濯９分−すすぎ２回−脱水６分）。洗濯終了後のＴＣニット布を、２５℃、４０％ＲＨの恒温室に干し、１２時間乾燥させた。ＴＣニット布を裁断（１０ｃｍ×１０ｃｍ）し評価用布とした。
About the obtained liquid fragrance | flavor composition, in addition to the evaluation of the said storage stability, the sustainability evaluation of fragrance was performed.
<Scent sustainability evaluation>
(1) Preparation of cloth for evaluation 2 kg of TC knit cloth (65% by weight polyester / 35% by weight cotton, air milling F401-F1, manufactured by Masuda Co., Ltd.), a commercially weak alkaline detergent (manufactured by Kao Co., Ltd., attack high activity bio) Washed with a fully automatic washing machine (manufactured by Hitachi, Ltd., NW-7FT) using EX (registered trademark) (detergent concentration 0.0667 mass%, using 20 L of tap water at 20 ° C., standard course, washing 9 minutes) -2 rinses-6 minutes dehydration). After the washing, the TC knit cloth was dried in a constant temperature room at 25 ° C. and 40% RH and dried for 12 hours. The TC knit cloth was cut (10 cm × 10 cm) to obtain an evaluation cloth.
（２）試験布の調製
前記評価用布１枚を用い、評価用布の乾燥時質量（前記（１）評価用布の調製において、洗濯終了後に２５℃、４０％ＲＨで１２時間乾燥した直後の質量）に対して、表１，２に示す液体芳香剤組成物を、トリガー式スプレーヤーを有するスプレー容器を用いて、５０質量％噴霧した。各組成物に対し、各５枚ずつ試験布を調製した後、５枚の試験布を重ねて１組とし、２５℃／４０％ＲＨの恒温室にて１週間自然乾燥させた。
(2) Preparation of test cloth Using one piece of the evaluation cloth, the dry weight of the evaluation cloth (in the preparation of the (1) evaluation cloth, immediately after drying for 12 hours at 25 ° C. and 40% RH after washing is completed. The liquid fragrance composition shown in Tables 1 and 2 was sprayed at 50% by mass using a spray container having a trigger sprayer. For each composition, five test cloths were prepared for each composition, and the five test cloths were stacked to form one set, which was naturally dried in a temperature-controlled room at 25 ° C./40% RH for one week.
（３）香りの持続性評価
１組成当たり５枚の試験布を重ねて５人のパネラーで香りの強さを評価した。評価は下記の基準で官能評価を行い、その平均値を求め、表１，２に示した。香りの持続性としては、平均点１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
(3) Evaluation of fragrance sustainability Five test cloths were stacked per composition, and the strength of the fragrance was evaluated by five panelists. Evaluation was carried out by sensory evaluation based on the following criteria, and the average value was obtained and shown in Tables 1 and 2. The scent sustainability is preferably an average score of 1 or more, more preferably 2 or more.
〔評価基準〕
４：非常に香りが強い
３：香りが強い
２：香りがする（認知閾値）
１：微かに香りがする（検知閾値）
０：香りがしない
〔Evaluation criteria〕
4: Very fragrant 3: Strong fragrance 2: Scented (recognition threshold)
1: Slightly scented (detection threshold)
0: Does not smell
表１、２の結果から明らかなように、比較例１〜３の液体芳香剤組成物は前記３種類の保存安定性評価のうちいずれかで劣った結果を示したのに対し、実施例１〜７の液体芳香剤組成物は全ての保存安定性評価について優れた結果を示した。 As is clear from the results of Tables 1 and 2, the liquid fragrance compositions of Comparative Examples 1 to 3 showed inferior results in any of the three types of storage stability evaluations, whereas Example 1 The liquid fragrance compositions of ~ 7 showed excellent results for all storage stability assessments.
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