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JP6421771B2 - 硫黄酸化物検出装置 - Google Patents

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Description

本発明は、排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）の濃度を検出する硫黄酸化物検出装置（ＳＯｘ検出装置）に関する。
内燃機関に用いられる燃料中、特に化石燃料中には、微量の硫黄（Ｓ）成分が含まれている。このように燃料中に含まれた硫黄成分は、内燃機関の排気系における構成部品の劣化等を招く。また、硫黄成分による構成部品の劣化を抑制する制御や、劣化した構成部品を再生する制御を頻繁に行うと、燃費の悪化等を招く。したがって、燃費の悪化等を最小限に抑制しつつ構成部品の劣化を最小限に抑制するために、燃料中における硫黄成分の含有率を検出することが望まれている。
内燃機関に用いられる燃料中に硫黄成分が含まれていると、燃焼室から排出される排気ガス中に硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれる。また、燃料中における硫黄成分の含有率が高くなるほど、排気ガス中のＳＯｘ濃度が高くなる。したがって、排気ガス中のＳＯｘ濃度を検出することができれば、燃料中における硫黄成分の含有率を推定することができる。
そこで、排気ガス中に含まれるＳＯｘ等の酸素含有ガス成分の濃度を検出する排気ガスセンサが提案されている（例えば、特許文献１）。この排気ガスセンサは、拡散律速層を介して排気ガスが導入される被測ガス室と、第一電気化学セルと、第二電気化学セルとを有している。第一電気化学セルでは第一電気化学セルを構成する電極間に比較的低い電圧が印加される。この結果、第一電気化学セルの酸素ポンピング作用により、被測ガス室内のＳＯｘが分解されることなく、被測ガス室内の酸素分子が除去される。一方、第二電気化学セルでは第二電気化学セルを構成する電極間に比較的高い電圧が印加される。この結果、第一電気化学セルによって酸素分子が除去された後の排気ガス中に含まれるＳＯｘが分解される。加えて、このＳＯｘの分解によって生じた酸化物イオンが第二電気化学セルの酸素ポンピング作用により被測ガス室から排出され、この酸化物イオンの排出に伴って流れる分解電流を検出することにより排気ガス中のＳＯｘ濃度が検出される。
特開平１１−１９０７２１号公報
しかしながら、排気ガス中のＳＯｘ濃度は極めて低い。このため、上述したような排気ガスセンサによって検出される分解電流も極めて小さい。したがって、上述したような排気ガスセンサによってＳＯｘの分解電流を正確に検出するのは困難である。
そこで、本発明の目的は、排気ガス中のＳＯｘ濃度の検出精度を向上させることができる硫黄酸化物検出装置を提供することにある。
上記課題を解決するために、第１の発明では、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層と、被測ガスに曝されるように前記固体電解質層の一方の側面上に配置された第一電極と、大気に曝されるように前記固体電解質層の他方の側面上に配置された第二電極とを有するセンサセルと、前記被測ガスの拡散律速を行う拡散律速層とを備えると共に、内燃機関の排気通路に配置される素子部と、前記第二電極の電位が前記第一電極の電位よりも高くなるように前記センサセルに電圧を印加する電圧印加部と、前記第一電極と前記第二電極との間に流れる電流を検出する電流検出部と、前記電圧印加部から印加される電圧を制御する電圧制御部と、前記電流検出部によって検出された電流に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定する推定部と、を備え、前記電圧制御部は、水及び硫黄酸化物の分解開始電圧以上の電圧が第一の時間だけ前記センサセルに印加されるように、前記センサセルに印加される電圧を前記分解開始電圧未満の第一電圧から前記分解開始電圧よりも高い第二電圧に上昇させる第一制御を実行し、該第一制御の後に、前記分解開始電圧以上の電圧が前記第一の時間とは異なる第二の時間だけ前記センサセルに印加されるように、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる第二制御を実行し、前記第一制御と前記第二制御との間に、前記第一電極に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を脱離可能な電圧を前記センサセルに印加する被毒回復制御を実行し、前記推定部は、前記第一制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された第一電流と、前記第二制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された第二電流との差又は比率に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定する、硫黄酸化物検出装置が提供される。
第２の発明では、第１の発明において、前記電圧制御部は、前記第一制御において、０．１秒以上１００秒以下の第一周期を有する正弦波の電圧波形で、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させ、前記第二制御において、０．１秒以上１００秒以下であり且つ前記第一周期とは異なる第二周期を有する正弦波の電圧波形で、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる。
第３の発明では、第１の発明において、前記電圧制御部は、前記第一制御において、０．０５秒以上５０秒以下の第一時定数を有する矩形波の電圧波形で、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させ、前記第二制御において、０．０５秒以上５０秒以下であり且つ前記第一時定数とは異なる第二時定数を有する矩形波の電圧波形で、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる。
第４の発明では、第１から第３のいずれか一つの発明において、前記推定部は、前記第一電流と前記第二電流との差に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定する。
第５の発明では、第１から第３のいずれか一つの発明において、前記推定部は、前記第一電流と前記第二電流との比率に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定し、前記比率が基準値以上である場合に、前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度が基準濃度以上であると推定し、前記比率は、前記第一の時間が前記第二の時間よりも短い場合には前記第一電流を前記第二電流で除算することによって算出され、前記第一の時間が前記第二の時間よりも長い場合には前記第二電流を前記第一電流で除算することによって算出される。
第６の発明では、第１から第３のいずれか一つの発明において、前記推定部は、前記第一電流と前記第二電流との比率に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定し、前記比率が基準値以下である場合に、前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度が基準濃度以上であると推定し、前記比率は、前記第一の時間が前記第二の時間よりも短い場合には前記第二電流を前記第一電流で除算することによって算出され、前記第一の時間が前記第二の時間よりも長い場合には前記第一電流を前記第二電流で除算することによって算出される。
第７の発明では、第１から第６のいずれか一つの発明において、前記第一の時間は前記第二の時間よりも短い。
第８の発明では、第１から第７のいずれか一つの発明において、前記推定部は、前記第一電流が下限値以下である場合に、前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度が上限濃度以上であると推定する。
第９の発明では、第１から第７のいずれか一つの発明において、前記推定部は、前記第一電流が第一下限値以下であり且つ前記第二電流が第二下限値以下である場合に、前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度が上限濃度以上であると推定する。
第１０の発明では、第１から第９のいずれか一つの発明において、前記推定部は、前記被測ガスの空燃比及び前記素子部の温度が安定しているか否かを判定し、前記電圧制御部は、前記被測ガスの空燃比及び前記素子部の温度が安定していると判定されている間に、前記第一制御、前記被毒回復制御及び前記第二制御を実行する。
第１１の発明では、第１から第１０のいずれか一つの発明において、前記第一電流は、前記第一制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された電流の最大値であり、前記第二電流は、前記第二制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された電流の最大値である。
第１２の発明では、第１から第１１のいずれか一つの発明において、前記電圧制御部は、前記第一電流と前記第二電流との差又は比率が所定値未満である場合、前記第二制御の後に、前記分解開始電圧以上の電圧が第三の時間だけ前記センサセルに印加されるように、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる第三制御を実行し、該第三制御の後に、前記分解開始電圧以上の電圧が第四の時間だけ前記センサセルに印加されるように、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる第四制御を実行し、前記第二制御と前記第三制御との間及び前記第三制御と前記第四制御との間に前記被毒回復制御を実行し、前記比率は、前記第一の時間が前記第二の時間よりも短い場合には前記第一電流を前記第二電流で除算することによって算出され、前記第一の時間が前記第二の時間よりも長い場合には前記第二電流を前記第一電流で除算することによって算出され、前記第一の時間と前記第二の時間との和が前記第三の時間と前記第四の時間との和よりも小さく、前記第三の時間と前記第四の時間との差が前記第一の時間と前記第二の時間との差よりも大きく、前記推定部は、前記第三制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された第三電流と、前記第四制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された第四電流との差又は比率に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定する。
第１３の発明では、第１から第１１のいずれか一つの発明において、前記電圧制御部は、前記第一電流と前記第二電流との比率が所定値よりも高い場合、前記第二制御の後に、前記分解開始電圧以上の電圧が第三の時間だけ前記センサセルに印加されるように、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる第三制御を実行し、該第三制御の後に、前記分解開始電圧以上の電圧が第四の時間だけ前記センサセルに印加されるように、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる第四制御を実行し、前記第二制御と前記第三制御との間及び前記第三制御と前記第四制御との間に前記被毒回復制御を実行し、前記比率は、前記第一の時間が前記第二の時間よりも短い場合には前記第二電流を前記第一電流で除算することによって算出され、前記第一の時間が前記第二の時間よりも長い場合には前記第一電流を前記第二電流で除算することによって算出され、前記第一の時間と前記第二の時間との和が前記第三の時間と前記第四の時間との和よりも小さく、前記第三の時間と前記第四の時間との差が前記第一の時間と前記第二の時間との差よりも大きく、前記推定部は、前記第三制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された第三電流と、前記第四制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された第四電流との差又は比率に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定する。
第１４の発明では、第１２又は第１３の発明において、前記第三の時間は前記第四の時間よりも短い。
本発明によれば、排気ガス中のＳＯｘ濃度の検出精度を向上させることができる硫黄酸化物検出装置が提供される。
図１は、本発明の第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置が用いられる内燃機関を概略的に示す図である。 図２は、本発明の第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置の構成を示す概略的なブロック図である。 図３は、本発明の第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置の素子部の構成を示す概略的な断面図である。 図４は、第一電気化学セルの電極間の印加電圧と、第一電気化学セルの電極間に流れる電極間電流との関係を示す図である。 図５は、印加電圧が１．０Ｖであるときの電極間電流の大きさと被測ガス中の二酸化硫黄濃度との関係を示す図である。 図６は、２０秒の周期を有する正弦波の電圧波形で第一電気化学セルに電圧を印加したときの印加電圧及び電極間電流のタイムチャートである。 図７は、０．３Ｖと１．１Ｖとの間で変化する正弦波の電圧波形で第一電気化学セルに電圧を印加したときの電圧波形の周期と電極間電流との関係を示す図である。 図８は、第一電気化学セルに正弦波の電圧を印加したときの第一電気化学セルのインピーダンスと正弦波の周波数との関係を示す図である。 図９は、所定の時定数を有する矩形波の電圧波形を示す印加電圧のタイムチャートである。 図１０は、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出する際のエンジンのオン・オフ等のタイムチャートである。 図１１は、本発明の第一実施形態におけるＳＯｘ濃度検出処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。 図１２は、本発明の第一実施形態における検出条件判定処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。 図１３は、０．３Ｖと１．１Ｖとの間で変化する正弦波の電圧波形で第一電気化学セルに電圧を印加したときの電圧波形の周期と電極間電流との関係を示す図である。 図１４は、本発明の第二実施形態におけるＳＯｘ濃度検出処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。 図１５は、本発明の第二実施形態におけるＳＯｘ濃度検出処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。 図１６は、本発明の第三実施形態に係るＳＯｘ検出装置の素子部の構成を示す概略的な断面図である。 図１７は、本発明の第三実施形態に係るＳＯｘ検出装置の素子部の別の構成を示す概略的な断面図である。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同様な構成要素には同一の参照番号を付す。
＜第一実施形態＞
最初に図１〜図１２を参照して、本発明の第一実施形態について説明する。
＜内燃機関全体の説明＞
図１は、本発明の第一実施形態に係る硫黄酸化物検出装置（以下、「ＳＯｘ検出装置」という）が用いられる内燃機関を概略的に示す図である。図１に示される内燃機関は、圧縮自着火式内燃機関（ディーゼルエンジン）である。内燃機関は例えば車両に搭載される。
図１を参照すると、内燃機関は、機関本体１００と、各気筒の燃焼室２と、燃焼室２内に燃料を噴射する電子制御式燃料噴射弁３と、吸気マニホルド４と、排気マニホルド５とを備える。吸気マニホルド４は吸気管６を介してターボチャージャ（過給機）７のコンプレッサ７ａの出口に連結される。コンプレッサ７ａの入口は吸気管６を介してエアクリーナ８に連結される。吸気管６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁９が配置される。さらに、吸気管６周りには吸気管６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１３が配置される。図１に示した内燃機関では機関冷却水が冷却装置１３内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。吸気マニホルド４及び吸気管６は、空気を燃焼室２に導く吸気通路を形成する。
一方、排気マニホルド５は排気管２７を介してターボチャージャ７のタービン７ｂの入口に連結される。タービン７ｂの出口は、排気管２７を介して、排気浄化触媒２８を内蔵したケーシング２９に連結される。排気マニホルド５及び排気管２７は、燃焼室２における混合気の燃焼によって生じた排気ガスを排出する排気通路を形成する。排気浄化触媒２８は、例えば、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化する選択還元型ＮＯｘ低減触媒（ＳＣＲ触媒）又はＮＯｘ吸蔵還元触媒である。また、排気通路には、排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を低減するために、酸化触媒、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等が配置されてもよい。
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、「ＥＧＲ」という）通路１４を介して互いに連結される。ＥＧＲ通路１４内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１５が配置される。また、ＥＧＲ通路１４周りにはＥＧＲ通路１４内を流れるＥＧＲガスを冷却するためのＥＧＲ冷却装置２０が配置される。図１に示した実施形態では機関冷却水がＥＧＲ冷却装置２０内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。
燃料は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ１９によって燃料タンク３３から燃料配管３４を介してコモンレール１８内に供給される。コモンレール１８内に供給された燃料は各燃料供給管１７を介して各燃料噴射弁３に供給される。
内燃機関の各種制御は電子制御ユニット（ＥＣＵ）８０によって実行される。ＥＣＵ８０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス８１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）８２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）８３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）８４、入力ポート８５及び出力ポート８６を備える。負荷センサ１０１、エアフロメータ１０２及び空燃比センサ１０４の出力が、対応するＡＤ変換器８７を介して入力ポート８５に入力される。一方、出力ポート８６は、対応する駆動回路８８を介して、燃料噴射弁３、スロットル弁駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１５及び燃料ポンプ１９に接続されている。
負荷センサ１０１は、アクセルペダル１２０の踏込み量に比例した出力電圧を発生させる。したがって、負荷センサ１０１は機関負荷を検出する。エアフロメータ１０２は、吸気通路においてエアクリーナ８とコンプレッサ７ａとの間に配置され、吸気管６内を流れる空気流量を検出する。空燃比センサ１０４は、排気通路においてタービン７ｂと排気浄化触媒２８との間に配置され、排気ガスの排気空燃比を検出する。さらに、入力ポート８５には、クランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ１０８が接続され、クランク角センサ１０８によって機関回転数が検出される。
なお、ＳＯｘ検出装置が用いられる内燃機関は、燃焼室に点火プラグが配置された火花点火式内燃機関であってもよい。また、気筒配列、吸排気系の構成及び過給機の有無のような内燃機関の具体的な構成は、図１に示した構成と異なっていてもよい。
＜ＳＯｘ検出装置の説明＞
以下、図１〜図３を参照して、本発明の第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置１について説明する。ＳＯｘ検出装置１は、内燃機関の排気通路内を流通する排気ガス中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）濃度を検出する。
図２は、本発明の第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置１の構成を示す概略的なブロック図である。図２に示されるように、ＳＯｘ検出装置１は、素子部１０と、素子部１０に接続されたヒータ制御回路６０、電圧印加回路６１及び電流検出回路６２と、ＥＣＵ８０とを備える。ＥＣＵ８０は、推定部８０ａ、電圧制御部８０ｂ及びヒータ制御部８０ｃを備える。また、ＳＯｘ検出装置１は、ＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂ及び電圧印加回路６１に接続されたＤＡ変換器６３と、ＥＣＵ８０の推定部８０ａ及び電流検出回路６２に接続されたＡＤ変換器８７とを更に備える。
図１に示されるように、素子部１０は内燃機関の排気通路においてタービン７ｂと排気浄化触媒２８との間に配置されている。言い換えれば、素子部１０は排気通路において排気浄化触媒２８の排気流れ方向上流側に配置されている。なお、素子部１０は、排気通路の他の位置、例えば排気浄化触媒２８の排気流れ方向下流側に配置されてもよい。
図３は、ＳＯｘ検出装置１の素子部１０の構成を示す概略的な断面図である。図３に示されるように、素子部１０は、複数の層を積層して構成されている。具体的には、素子部１０は、第一固体電解質層１１、拡散律速層１６、第一不透過層２１、第二不透過層２２、第三不透過層２３、第四不透過層２４及び第五不透過層２５を備える。
第一固体電解質層１１は、酸化物イオン伝導性を有する薄板体である。第一固体電解質層１１は、例えば、ＺｒＯ2（ジルコニア）、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2、Ｂｉ2Ｏ3等にＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等を安定剤として添加した焼結体により形成されている。また、拡散律速層１６は、ガス透過性を有する薄板体である。拡散律速層１６は、例えば、アルミナ、マグネシア、けい石質、スピネル、ムライト等の耐熱性無機物質の多孔質焼結体により形成されている。不透過層２１〜２５は、ガス不透過性の薄板体であり、例えばアルミナを含む層として形成されている。
素子部１０の各層は、図３の下方から、第一不透過層２１、第二不透過層２２、第三不透過層２３、第一固体電解質層１１、拡散律速層１６及び第四不透過層２４、第五不透過層２５の順に積層されている。第一固体電解質層１１、拡散律速層１６、第四不透過層２４及び第五不透過層２５によって、被測ガス室３０が区画形成されている。被測ガス室３０は、素子部１０が排気通路に配置されたときに、被測ガス室３０内に拡散律速層１６を介して内燃機関の排気ガス（被測ガス）が流入するように構成されている。すなわち、素子部１０は、拡散律速層１６が排気ガスに曝されるように排気通路に配置されている。したがって、被測ガス室３０は拡散律速層１６を介して排気通路内と連通している。なお、被測ガス室３０は、第一固体電解質層１１に隣接し且つ被測ガスが流入するように構成されていれば、如何なる態様で構成されてもよい。
また、第一固体電解質層１１、第二不透過層２２及び第三不透過層２３によって、第一大気室３１が区画形成されている。図３からわかるように、第一大気室３１は、第一固体電解質層１１を挟んで、被測ガス室３０の反対側に配置されている。第一大気室３１は、排気通路の外部の大気に開放されている。したがって、第一大気室３１には大気が流入する。なお、第一大気室３１は、第一固体電解質層１１に隣接し且つ大気が流入するように構成されていれば、如何なる態様で構成されてもよい。
素子部１０は第一電極４１及び第二電極４２を更に備える。第一電極４１は第一固体電解質層１１の被測ガス室３０側の表面上に配置されている。したがって、第一電極４１は、被測ガス室３０内の被測ガスに曝されている。一方、第二電極４２は第一固体電解質層１１の第一大気室３１側の表面上に配置されている。したがって、第二電極４２は、第一大気室３１内のガス（大気）に曝されている。第一電極４１と第二電極４２とは、第一固体電解質層１１を挟んで互いに対向するように配置されている。第一電極４１、第一固体電解質層１１及び第二電極４２は、第一電気化学セル５１を構成する。第一電気化学セル５１は、被測ガス中の水及びＳＯｘを分解するセンサセルとして機能する。
本実施形態では、第一電極４１を構成する材料は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素又はこれらの合金を主成分として含む。好ましくは、第一電極４１は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）の少なくとも一つを主成分として含む多孔質サーメット電極である。しかしながら、第一電極４１を構成する材料は、必ずしも上記材料に限定されるものではなく、第一電極４１と第二電極４２との間に所定の電圧を印加したときに、被測ガス室３０内の被測ガス中に含まれる水及びＳＯｘを還元分解することができれば、いかなる材料であってもよい。
また、本実施形態では、第二電極４２は、白金（Ｐｔ）を主成分として含む多孔質サーメット電極である。しかしながら、第二電極４２を構成する材料は、必ずしも上記材料に限定されるものではなく、第一電極４１と第二電極４２との間に所定の電圧を印加したときに、第一電極４１と第二電極４２との間で酸化物イオンを移動させることができれば、いかなる材料であってもよい。
素子部１０はヒータ（電気ヒータ）５５を更に備える。本実施形態では、ヒータ５５は、図３に示したように、第一不透過層２１と第二不透過層２２との間に配置される。ヒータ５５は、例えば、白金（Ｐｔ）とセラミックス（例えば、アルミナ等）とを含むサーメットの薄板体であり、通電によって発熱する発熱体である。素子部１０のヒータ５５はヒータ制御回路６０に接続されている。ＥＣＵ８０のヒータ制御部８０ｃは、ヒータ制御信号をヒータ制御回路６０に入力し、ヒータ制御回路６０を介してヒータ５５を制御する。このことによって、ヒータ５５は第一電気化学セル５１を活性温度以上に加熱することができる。
第一電極４１及び第二電極４２は電圧印加回路６１に接続されている。電圧印加回路６１は、第二電極４２の電位が第一電極４１の電位よりも高くなるように、第一電気化学セル５１に電圧を印加する。ＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂは、ＤＡ変換器６３を介して電圧制御信号を電圧印加回路６１に入力し、電圧印加回路６１から第一電気化学セル５１に印加される電圧を制御する。
電流検出回路６２は、第一電極４１と第二電極４２との間に流れる電極間電流（すなわち、第一固体電解質層１１内を流れる電流）を検出する。電流検出回路６２の出力はＡＤ変換器８７を介してＥＣＵ８０の推定部８０ａに入力される。したがって、推定部８０ａは、電流検出回路６２によって検出された電極間電流を電流検出回路６２から取得することができる。
電圧印加回路６１は、第一電気化学セル５１に電圧を印加する電圧印加部として機能する。電流検出回路６２は、第一電極４１と第二電極４２との間に流れる電極間電流を検出する電流検出部として機能する。ＥＣＵ８０は、素子部１０を制御する制御装置として機能する。
＜ＳＯｘ濃度の検出原理＞
次に、ＳＯｘ検出装置１によるＳＯｘの検出原理について説明する。ＳＯｘの検出原理を説明するにあたり、まず、素子部１０における酸素の限界電流特性について説明する。素子部１０では、被測ガス室３０側の第一電極４１を陰極、第一大気室３１側の第二電極４２を陽極としてこれら電極間に電圧を印加すると、被測ガス中に含まれている酸素が還元分解されて酸化物イオンとなる。この酸化物イオンは、第一電気化学セル５１の第一固体電解質層１１を介して陰極側から陽極側へと伝導されて酸素となり、大気中へ排出される。本明細書では、このような陰極側から陽極側への固体電解質層を介する酸化物イオンの伝導による酸素の移動を「酸素ポンピング作用」と称する。
このような酸素ポンピング作用に伴う酸化物イオンの伝導により、第一電気化学セル５１を構成する第一電極４１と第二電極４２との間には電極間電流が流れる。この電極間電流は、第一電極４１と第二電極４２との間に印加される印加電圧が高くなるほど大きくなる。これは、印加電圧が高くなるほど、酸化物イオンの伝導量が多くなるためである。
しかしながら、印加電圧を徐々に高くして或る一定値以上になると、電極間電流はそれ以上大きくならずに一定の値に維持される。このような特性は酸素の限界電流特性と称され、酸素の限界電流特性が生じる電圧領域は酸素の限界電流領域と称される。このような酸素の限界電流特性は、電圧印加に伴って固体電解質層１１内を伝導可能な酸化物イオンの伝導速度が、拡散律速層１６を介して被測ガス室３０内に導入される酸素の導入速度を超えることによって生じる。すなわち、陰極における酸素の還元分解反応が拡散律速状態になることによって生じる。
したがって、第一電気化学セル５１において酸素の限界電流領域内の電圧を印加したときの電極間電流（限界電流）は、被測ガス中の酸素濃度に対応する。このように酸素の限界電流特性を利用することにより、被測ガス中の酸素濃度を検出し、検出された濃度に基づいて排気ガスの空燃比を検知することができる。
ところで、上述したような酸素ポンピング作用は、被測ガス中に含まれている酸素のみに発現する作用ではない。分子中に酸素原子を含むガスの中には酸素ポンピング作用を発現しうるガスが存在する。このようなガスとしては、ＳＯｘ及び水（Ｈ2Ｏ）が挙げられる。したがって、第一電気化学セル５１の第一電極４１と第二電極４２との間に、ＳＯｘ及び水の分解開始電圧以上の電圧を印加することにより、被測ガス中に含まれる水及びＳＯｘが分解される。ＳＯｘ及び水の分解によって生じた酸化物イオンは、酸素ポンピング作用により、第一電極４１から第二電極４２へと伝導される。このため、第一電極４１と第二電極４２との間には電極間電流が流れる。
しかしながら、排気ガス中のＳＯｘ濃度は極めて低く、ＳＯｘの分解に起因して生じる電極間電流も極めて小さい。特に、排気ガス中には水が多く含まれており、水の分解に起因して電極間電流が生じる。このため、ＳＯｘの分解に起因して生じる電極間電流を精度良く区別して検出することは困難である。
これに対して、本願の発明者は、酸素ポンピング作用を有する電気化学セルにおいて水及びＳＯｘを分解させたときの分解電流が排気ガス中のＳＯｘ濃度に応じて変化することを見出した。斯かる現象が生じる具体的な原理は必ずしも明確ではないが、以下のようなメカニズムによって生じるものであると考えられる。
上述したように、第一電気化学セル５１の第一電極４１と第二電極４２との間に、ＳＯｘの分解開始電圧以上の所定電圧を印加すると、被測ガス中に含まれるＳＯｘが分解される。この結果、ＳＯｘの分解生成物（例えば、硫黄及び硫黄化合物）が、陰極である第一電極４１上に吸着する。この結果、水の分解に寄与することができる第一電極４１の面積が減少する。被測ガス中のＳＯｘ濃度が高いと、第一電極４１上に吸着する分解生成物が多くなる。この結果、第一電極４１と第二電極４２との間に水の分解開始電圧以上の所定電圧を印加したときに電極間に流れる水の分解電流が相対的に小さくなる。一方、被測ガス中のＳＯｘ濃度が低いと、第一電極４１上に吸着する分解生成物が少なくなる。この結果、第一電極４１と第二電極４２との間に水の分解開始電圧以上の所定電圧を印加したときに電極間に流れる水の分解電流が相対的に大きくなる。したがって、被測ガス中のＳＯｘ濃度に応じて、電極間に流れる水の分解電流が変化する。この現象を用いて、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出することが可能となる。
ここで、水の分解開始電圧は、測定条件等により若干の変動は見られるが、約０．６Ｖである。また、ＳＯｘの分解開始電圧は、水の分解開始電圧と同程度か、或いはそれよりも僅かに低い。したがって、本実施形態では、上述した方法によって第一電気化学セル５１によって被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出するために、第一電極４１と第二電極４２との間に０．６Ｖ以上の電圧が印加される。また、印加電圧が過度に高い場合には、第一固体電解質層１１の分解を招く可能性がある。この場合、電極間電流に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を精度良く検出することが困難になる。このため、本実施形態では、上述した方法によって被測ガス中に含まれるＳＯｘ濃度を検出するために、第一電極４１と第二電極４２との間に０．６Ｖ以上２．０Ｖ未満の電圧が印加される。
以下、印加電圧と電極間電流との関係について具体的に説明する。図４は、第一電気化学セル５１において印加電圧を徐々に上昇させた（昇圧スイープさせた）ときの印加電圧と電極間電流との関係を示す模式的なグラフである。図示した例では、被測ガス中に含まれるＳＯ2（すなわちＳＯｘ）の濃度が異なる４種類（０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍ）の被測ガスを使用した。なお、第一電気化学セル５１の第一電極（陰極）４１に到達する被測ガス中の酸素濃度は、いずれの被測ガスにおいても一定（ほぼ０ｐｐｍ）に維持されている。
図４における実線Ｌ１は、被測ガス中のＳＯ2濃度が０ｐｐｍである場合の印加電圧と電極間電流との関係を示している。図４に示した例では、被測ガス中の酸素濃度がほぼ０ｐｐｍに維持されているため、印加電圧が約０．６Ｖ未満の領域では、電極間電流はほぼ０である。一方、印加電圧が約０．６Ｖ以上になると、印加電圧の増大に伴って電極間電流が増大し始める。この電極間電流の増大は、第一電極４１における水の分解が開始されたことに起因する。
図４における破線Ｌ２は、被測ガス中のＳＯ2濃度が１００ｐｐｍである場合の印加電圧と電極間電流との関係を示している。この場合でも、印加電圧が約０．６Ｖ未満の領域では、実線Ｌ１の場合と同様に、電極間電流はほぼ０である。一方、印加電圧が約０．６Ｖ以上であるときには、水の分解に起因して電極間電流が流れる。しかしながら、このとき（破線Ｌ２）の電極間電流は実線Ｌ１と比較して小さく、また、印加電圧に対する電極間電流の増加率（破線Ｌ２の傾き）も実線Ｌ１と比較して小さい。
図４における一点鎖線Ｌ３は、被測ガス中のＳＯ2濃度が３００ｐｐｍである場合の印加電圧と電極間電流との関係を示している。また、図４における二点鎖線Ｌ４は、被測ガス中のＳＯ2濃度が５００ｐｐｍである場合の印加電圧と電極間電流との関係を示している。これらの場合においても、印加電圧が約０．６Ｖ未満の領域では、実線Ｌ１及び破線Ｌ２の場合と同様に、電極間電流はほぼ０である。一方、印加電圧が約０．６Ｖ以上であるときには、水の分解に起因して電極間電流が流れる。しかしながら、被測ガス中のＳＯ2濃度が高いほど、電極間電流が小さく、印加電圧に対する電極間電流の増加率（一点鎖線Ｌ３及び二点鎖線Ｌ４の傾き）も小さい。
このように、図４に示した例からも、印加電圧が水及びＳＯｘの分解開始電圧である約０．６Ｖ以上であるときの電極間電流の大きさは、被測ガス中に含まれるＳＯ2（すなわちＳＯｘ）の濃度に応じて変化することがわかる。例えば、図４に示したグラフにおける印加電圧が１．０Ｖであるときの線Ｌ１〜Ｌ４における電極間電流の大きさを被測ガス中のＳＯ2濃度に対してプロットすると、図５に示したグラフが得られる。
図５からわかるように、所定の電圧（図５に示した例では、１．０Ｖ）を印加した場合の電極間電流の大きさは、被測ガス中に含まれるＳＯ2（すなわち、ＳＯｘ）の濃度に応じて変化する。したがって、水及びＳＯｘの分解開始電圧以上の所定電圧を印加したときの電極間電流に基づいて、ＳＯｘ濃度を検出することができると考えられていた。
＜ＳＯｘ濃度検出の問題点＞
しかしながら、上述したＳＯｘ濃度の検出方法は以下の問題点を有する。第一電気化学セル５１では、上述したように、第一電極４１と第二電極４２との間に水及びＳＯｘの分解開始電圧（以下、単に「分解開始電圧」ともいう）以上の所定電圧を印加することで、第一電極４１と第二電極４２との間に流れる水の分解電流を検出している。このため、被測ガス中のＳＯｘ濃度が同じであっても、被測ガス中の水濃度が異なる場合には、第一電気化学セル５１から異なる電極間電流が検出される。具体的には、被測ガス中の水濃度が高くなると、第一電極４１上で分解される水の量が増えるため、電極間電流が大きくなる。一方、被測ガス中の水濃度が低くなると、第一電極４１上で分解される水の量が減るため、電極間電流は小さくなる。
したがって、被測ガス中の水濃度が異なる場合には、被測ガス中のＳＯｘ濃度が同じであっても、検出される電極間電流が変動する。この結果、図５に示したような電極間電流とＳＯｘ濃度との関係が変化する。このため、被測ガス中のＳＯｘ濃度を精度良く検出するためには、ＳＯｘ濃度の検出中に被測ガス中の水濃度が所定範囲内に維持されている必要があった。
また、水及びＳＯｘの分解開始電圧は酸素の分解開始電圧よりも高い。このため、第一電気化学セル５１に到達する被測ガス中に酸素が含まれている場合には、第一電極４１と第二電極４２との間には、水の分解電流だけでなく酸素の分解電流も流れる。このため、被測ガス中のＳＯｘ濃度が同じであっても、被測ガス中の酸素濃度が異なる場合には、第一電気化学セル５１から異なる電極間電流が検出される。具体的には、被測ガス中の酸素濃度が高くなると、第一電極４１上で分解される酸素の量が増えるため、電極間電流が大きくなる。一方、被測ガス中の酸素濃度が低くなると、第一電極４１上で分解される酸素の量が減るため、電極間電流は小さくなる。
したがって、被測ガス中の酸素濃度が異なる場合には、被測ガス中のＳＯｘ濃度が同じであっても、検出される電極間電流が変動する。この結果、図５に示したような電極間電流とＳＯｘ濃度との関係が変化する。このため、被測ガス中のＳＯｘ濃度を精度良く検出するためには、ＳＯｘ濃度の検出中に被測ガス中の酸素濃度が所定範囲内に維持されている必要があった。
また、ＳＯｘ検出装置１、特に素子部１０は、使用に伴って徐々に劣化し、その特性が変化することがある。この場合も、図５に示したような電極間電流とＳＯｘ濃度との関係が変化する。また、ＳＯｘ検出装置１が劣化していない場合でも、ＳＯｘ検出装置１の個体バラツキによって、電極間電流とＳＯｘ濃度との関係は変化する。
また、検出される電極間電流は素子部１０の温度によっても変化する。素子部１０の温度は素子部１０のインピーダンスに基づいてヒータ制御部８０ｃによって所定の活性温度に制御されている。しかしながら、素子部１０の個体バラツキによって、素子部１０のインピーダンスと温度との関係は変化する。したがって、素子部１０の温度がヒータ制御部８０ｃによって制御されていたとしても、素子部１０の個体バラツキによって、ＳＯｘ濃度検出時の素子部１０の温度は変動する。この結果、図５に示したような電極間電流とＳＯｘ濃度との関係が変化する。
したがって、第一電気化学セル５１に分解開始電圧以上の電圧を所定時間印加したときの電極間電流を検出し、検出された電極間電流に基づいて、図５に示したようなマップを用いてＳＯｘ濃度を算出する方法では、ＳＯｘ濃度の検出精度を確保できない場合がある。
＜電圧の印加方法＞
また、ＳＯｘ濃度を検出するために印加電圧を長時間に亘って徐々に上昇させた（昇圧スイープさせた）場合、ＳＯｘ濃度の検出時間が長くなる。そこで、ＳＯｘ濃度の検出時間を短くすべく、印加電圧をステップ状に上昇させることが考えられる。しかしながら、この方法では、印加電圧を急激に上昇させたことによって電極間電流にスパイク状のノイズが発生する。
そこで、本願の発明者は、ノイズの発生を抑制しつつＳＯｘ濃度の検出時間を短縮する方法として、正弦波の電圧波形で第一電気化学セル５１に電圧を印加することを見出した。図６は、２０秒の周期（０．０５Ｈｚの周波数）を有する正弦波の電圧波形で第一電気化学セル５１に電圧を印加したときの印加電圧及び電極間電流のタイムチャートである。図示した例では、被測ガス中に含まれるＳＯ2（すなわちＳＯｘ）の濃度が異なる４種類（０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍ）の被測ガスを使用した。図６における実線Ｌ１、破線Ｌ２、一点鎖線Ｌ３及び二点鎖線Ｌ４は、それぞれ、被測ガス中のＳＯ2濃度が０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍである場合のタイムチャートを示している。図示した例では、分解開始電圧未満の電圧（０．３Ｖ）と分解開始電圧よりも高い電圧（１．１Ｖ）との間で印加電圧を変化させている。
図６からわかるように、２０秒の周期を有する正弦波の電圧波形で印加電圧を０．３Ｖから１．１Ｖに上昇させたときに検出される電極間電流の最大値は被測ガス中に含まれるＳＯ2（すなわち、ＳＯｘ）の濃度に応じて変化する。しかしながら、この場合も、被測ガス中の酸素濃度及び水濃度並びにＳＯｘ検出装置１の劣化及び個体バラツキによって、検出される電極間電流の最大値と、被測ガス中のＳＯｘ濃度との関係が変化する。
＜本実施形態におけるＳＯｘ濃度の検出原理＞
以下、図７を参照して、本実施形態におけるＳＯｘ濃度の検出原理について説明する。図７は、０．３Ｖと１．１Ｖとの間で変化する正弦波の電圧波形で第一電気化学セル５１に電圧を印加したときの電圧波形の周期と電極間電流（最大値）との関係を示す図である。図示したグラフでは、電圧波形の周期が短周期Ｔｌ及び長周期Ｔｈであったときの電極間電流の最大値がプロットされている。なお、電圧波形の周期が長いほど、分解開始電圧（約０．６Ｖ）以上の電圧が第一電気化学セル５１に印加される時間は長くなる。
図示した例では、被測ガス中に含まれるＳＯ2（すなわちＳＯｘ）の濃度が異なる２種類（０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍ）の被測ガスを使用した。図７における実線及び破線は、それぞれ、被測ガス中のＳＯ2濃度が０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍである場合の電圧波形の周期と電極間電流（最大値）との関係を示している。
被測ガス中にＳＯｘが所定量存在する場合、基本的には、分解開始電圧以上の電圧が第一電気化学セル５１に印加される時間が長いほど、検出される電極間電流の最大値は小さくなる。なぜならば、分解開始電圧以上の電圧が第一電気化学セル５１に印加される時間が長いほど、ＳＯｘの分解によって第一電極４１に吸着するＳＯｘの分解生成物の量が多くなり、水の分解電流の低下量が大きくなるためである。このため、図７の破線で示されるように、被測ガス中のＳＯ2（すなわちＳＯｘ）濃度が１００ｐｐｍであるときには、長周期Ｔｈにおける電極間電流は短周期Ｔｌにおける電極間電流よりも小さくなる。
一方、被測ガス中のＳＯ2濃度が０ｐｐｍであるときには、長周期Ｔｈにおける電極間電流は短周期Ｔｌにおける電極間電流とほぼ等しい。なぜならば、被測ガス中にＳＯｘが存在しない場合、ＳＯｘの分解によってＳＯｘの分解生成物が第一電極４１に吸着しないため、水の分解電流が低下しないからである。
上述したように、被測ガス中の水濃度及び酸素濃度並びにＳＯｘ検出装置１の劣化及び個体バラツキによって、長周期Ｔｈ及び短周期Ｔｌにおける電極間電流は変動する場合がある。しかしながら、長周期Ｔｈにおける電極間電流と短周期Ｔｌにおける電極間電流との差ΔＩを算出することによって電極間電流の変動量を相殺し、ＳＯｘの分解によって減少する水の分解電流の低下量を抽出することができる。したがって、長周期の電圧波形で第一電気化学セル５１に電圧を印加したときに検出された電極間電流と、短周期の電圧波形で第一電気化学セル５１に電圧を印加したときに検出された電極間電流との差ΔＩに基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定することによって、ＳＯｘ濃度の検出精度を向上させることができる。しかしながら、長周期の電圧波形による電圧印加と短周期の電圧波形による電圧印加を連続して行うと、検出される電極間電流は電極の硫黄被毒の影響を受ける。
＜電極の硫黄被毒＞
以下、電極の硫黄被毒について説明する。上述したように、分解開始電圧以上の電圧を第一電気化学セル５１に印加すると、第一電気化学セル５１の第一電極４１上には、ＳＯｘの分解生成物（例えば、硫黄及び硫黄化合物）が吸着する。この結果、第一電極４１が硫黄被毒する。このため、ＳＯｘの分解生成物が第一電極４１に吸着した状態でＳＯｘ濃度を再び検出しようとすると、検出される電極間電流は、第一電極４１上に吸着した分解生成物の影響を受ける。具体的には、検出される電極間電流が、被測ガス中に含まれるＳＯｘ濃度に対応する値よりも小さくなる場合がある。このため、被測ガス中のＳＯｘ濃度を精度良く検出するためには、第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を除去した状態でＳＯｘ濃度を検出することが必要である。
上述した酸素ポンピング作用によれば、電気化学セルの固体電解質層の両側に電圧を印加すると、陰極側から陽極側へ酸化物イオンが伝導する旨を説明した。しかしながら、電気化学セルの固体電解質層の両側に電圧を印加していると、陰極側における被測ガス室内がリッチ空燃比であって被測ガス中に含まれる酸素濃度が極端に少ない場合には、むしろ陽極側から陰極側へ酸化物イオンが移動する。
このような酸化物イオンの移動が生じる理由について簡単に説明する。固体電解質層の両側面間に酸素濃度の差が生じると、濃度の高い側面側から濃度の低い側面側へと酸化物イオンを移動させようとする起電力が発生する（酸素電池作用）。これに対して、上述したように固体電解質層の両側の電極間に電圧を印加すると、上述したような起電力が発生してもこれら電極間の電位差が印加電圧に等しくなるように酸化物イオンの移動が生じる。
この結果、電気化学セルの固体電解質層の両側に配置された電極間に電圧を印加すると、両電極上の酸素濃度差が両電極の電位差に応じた濃度差になるように酸化物イオンの移動が行われる。具体的には、陽極上の酸素濃度が陰極上の酸素濃度に比べて、電位差に相当する濃度差分だけ高くなるように酸化物イオンの移動が行われる。
このため、電気化学セルの両電極間に或る電圧を印加した場合、陽極上の酸素濃度が陰極上の酸素濃度に比べてこの或る電圧に相当する濃度差ほど高くないときには、酸素濃度差が大きくなるように陰極から陽極へ向かって酸化物イオンの移動が行われる。この結果、陰極上の酸素濃度が低下し、両電極上の酸素濃度差は上記或る電圧に相当する濃度差に近づく。逆に、陽極上の酸素濃度が陰極上の酸素濃度に比べてこの或る電圧に相当する濃度差よりも高いときには、酸素濃度差が小さくなるように陽極から陰極へ向かって酸化物イオンの移動が行われる。この結果、陰極上の酸素濃度が上昇し、両電極上の酸素濃度差は、上記或る電圧に相当する濃度差に近づく。
ここで、固体電解質層の両側面上に配置された電極間の電位差が０．４５Ｖであるときには、この電位差に相当する濃度差は、大気中に含まれる酸素濃度と平衡状態（すなわち、過剰な未燃成分（ＨＣ、ＣＯ等）や過剰な酸素がない状態、或いは空燃比が理論空燃比である状態）における酸素濃度との濃度差に等しくなる。したがって、電気化学セルの陽極が大気に曝され、陰極が被測ガスに曝されている場合、これら電極間に０．４５Ｖの電圧を印加すると、被測ガス室に曝されている陰極周りが平衡状態になるように酸化物イオンの移動が行われる。
このため、被測ガスの酸素濃度が平衡状態における酸素濃度よりも高い場合、すなわち被測ガスの空燃比が理論空燃比よりもリーンである場合（未燃成分に対して酸素が過剰な状態である場合）、被測ガス室内の陰極から陽極へ酸化物イオンの移動が行われる。この結果、被測ガスの酸素濃度は平衡状態における酸素濃度に近づく。一方、被測ガスの酸素濃度が平衡状態における酸素濃度よりも低い場合、すなわち被測ガスの空燃比が理論空空燃比よりもリッチである場合（酸素に対して未燃成分が過剰な状態である場合）、陽極から被測ガス室内の陰極へ酸化物イオンの移動が行われる。この結果、被測ガスの酸素濃度は平衡状態における酸素濃度に近づく。
一方、固体電解質層の両側面上に配置された電極間の電位差が、０．４５Ｖ未満であるときには、この電位差に相当する濃度差は、大気中の酸素濃度と平衡状態における酸素濃度との濃度差よりも小さくなる。したがって、電気化学セルの陽極が大気に曝され、陰極が被測ガスに曝されている場合、これら電極間に０．４５Ｖ未満の電圧を印加すると、被測ガスに曝されている陰極上が平衡状態よりも僅かに酸素過剰になるように酸化物イオンの移動が行われる。この結果、電気化学セルの陰極は平衡状態に比べて僅かに酸素過剰な状態に維持されることになる。
したがって、第一電気化学セル５１の第一電極４１と第二電極４２との間に、第一電極４１を陰極とし、第二電極を陽極として０．４５Ｖ未満の電圧を印加すると、第一電極４１上が僅かに酸素過剰な状態に維持されることになる。第一電極４１上にＳＯｘの分解生成物が吸着している場合でも、第一電極４１上が酸素過剰な状態に維持されると、吸着している分解生成物が酸素と反応し、ＳＯｘとなって第一電極４１から脱離する。したがって、ＳＯｘ検出処理に伴って第一電極４１上にＳＯｘの分解生成物が吸着している場合には、第一電気化学セル５１への印加電圧を０．４５Ｖ未満にすることにより、分解生成物を第一電極４１から脱離させることができる。
したがって、本実施形態では、電極の硫黄被毒の影響を低減すべく、長周期の電圧波形による電圧印加と短周期の電圧波形による電圧印加との間に、第一電極４１からＳＯｘの分解生成物を脱離させる被毒回復制御を実行する。
なお、第一電気化学セル５１への印加電圧を０．４５Ｖ未満にすれば、分解生成物の脱離を促進させることができる。しかしながら、印加電圧を過剰に低下させると、第一固体電解質層１１においてブラックニングが生じやすくなる。ここで、ブラックニングとは、固体電解質層において、固体電解質層に含まれる金属酸化物が還元され、金属が生成される現象である。第一固体電解質層１１にブラックニングが生じると、第一固体電解質層１１のイオン導電性が劣化し、ＳＯｘの検出等を適切に行うことができなくなる。このため、第一電気化学セル５１への印加電圧は、ブラックニングが生じる印加電圧（例えば、−２．０Ｖ）よりも高い電圧とすることが好ましい。
＜第一電気化学セルのインピーダンス特性＞
また、本願の発明者は、印加電圧の電圧波形の適切な周期を見出すために、第一電気化学セル５１のインピーダンス特性を測定した。図８は、第一電気化学セル５１に正弦波の電圧（０．７Ｖ±０．４Ｖ）を印加したときの第一電気化学セル５１のインピーダンスと正弦波の周波数との関係を示す図である。図示した例では、被測ガス中に含まれるＳＯ2（すなわちＳＯｘ）の濃度が異なる４種類（０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍ）の被測ガスを使用した。丸、四角、菱形及び三角でプロットされたデータは、それぞれ、ＳＯ2濃度が０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍである場合のインピーダンスと周波数との関係を示している。
印加電圧の周波数が比較的高い場合には、第一電気化学セル５１のインピーダンスはＳＯ2濃度の値に関わらずほぼ同じ値を示す。このときには、印加電圧が分解開始電圧以上となっている時間が短いため、ＳＯｘの分解によるＳＯｘの分解生成物の第一電極４１への吸着がほとんど生じていないと考えられる。一方、印加電圧の周波数が比較的低い場合には、第一電気化学セル５１のインピーダンスはＳＯ2濃度の値に応じた値を示す。このときには、ＳＯｘの分解によるＳＯｘの分解生成物の第一電極４１への吸着が生じていると考えられる。
図８からわかるように、印加電圧の周波数が１０Ｈｚ以下の領域では、ＳＯ2濃度に対するインピーダンスの値にある程度の差異が生じている。このため、この領域では、ＳＯｘ濃度に応じた電極間電流の検出が可能となり、ひいては被測ガス中のＳＯｘ濃度の検出が可能となる。
また、ＳＯｘ濃度の検出時間を短くするためには、印加電圧の周波数をできるだけ高くすることが好ましい。図８からわかるように、印加電圧の周波数が０．０１Ｈｚ未満の領域では、インピーダンスの値はほぼ飽和している。１０Ｈｚの周波数は０．１秒の周期に相当し、０．０１Ｈｚの周波数は１００秒の周期に相当する。このため、本実施形態では、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出するために第一電気化学セル５１に印加する電圧の電圧波形を０．１秒以上１００秒以下の周期を有する正弦波に設定する。
なお、図９に示されるように、所定の時定数Ｔを有する矩形波は正弦波と同様の波形を有する。１００秒の周期は５０秒の時定数に相当し、０．１秒の周期は０．０５秒の時定数に相当する。このため、本実施形態では、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出するために第一電気化学セル５１に印加する電極間電圧の電圧波形を０．０５秒以上５０秒以下の時定数を有する矩形波に設定してもよい。例えば、電圧印加回路６１に設けられたローパスフィルタ（ＬＰＦ）のカットオフ周波数を適切に設定することによって所望の時定数を設定することができる。この場合、ＥＣＵ８０によって出力されたステップ状のデジタル信号は、ＤＡ変換器６３及びＬＰＦを通過して、所望の時定数を有する信号に変換される。なお、本明細書において、電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させるときの矩形波の時定数とは、電圧が第一電圧から上昇し始めてから第二電圧に到達するまでの時間Ｔを意味する。また、電圧を第二電圧から第一電圧に下降させるときの矩形波の時定数とは、電圧が第二電圧から下降し始めてから第一電圧に到達するまでの時間を意味する。
＜ＳＯｘ濃度を検出するための制御＞
本実施形態では、被測ガス中のＳＯｘ濃度の検出が以下のように行われる。ＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂは、最初に、分解開始電圧以上の電圧が第一の時間だけ第一電気化学セル５１に印加されるように、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる第一制御を実行する。第一電圧は、分解開始電圧未満の電圧であり、例えば０．６Ｖ未満の０．３Ｖである。第二電圧は、分解開始電圧よりも高い電圧であり、例えば０．６Ｖよりも高い１．１Ｖである。
また、電圧制御部８０ｂは、第一制御において、第一周期を有する正弦波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。第一周期は、０．１秒以上１００秒以下の周期であり、例えば１秒である。
電圧制御部８０ｂは、第一制御の後に、分解開始電圧以上の電圧が第二の時間だけ第一電気化学セル５１に印加されるように、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる第二制御を実行する。第二の時間は第一の時間とは異なる時間である。
また、電圧制御部８０ｂは、第二制御において、第二周期を有する正弦波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。第二周期は、０．１秒以上１００秒以下であり且つ第一周期とは異なる周期である。例えば、第二周期は、第一周期よりも長い周期であり、５秒である。この場合、第二の時間は第一の時間よりも長くなる。なお、第二周期は第一周期よりも短くてもよい。例えば、第一周期が５秒であり、第二周期が１秒であってもよい。この場合、第二の時間は第一の時間よりも短くなる。
また、電圧制御部８０ｂは、第一制御によって第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離させるべく、第一制御と第二制御との間に、第一電極４１に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を脱離可能な電圧を第一電気化学セル５１に印加する被毒回復制御を実行する。第一電極４１に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を脱離可能な電圧は、例えば０．４５Ｖ未満の０．３Ｖである。
なお、電圧制御部８０ｂは、第一制御において、第一時定数を有する矩形波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させ、第二制御において、第二時定数を有する矩形波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させてもよい。
第一時定数は、０．０５秒以上５０秒以下の時定数であり、例えば０．５秒である。また、第二時定数は、０．０５秒以上５０秒以下の時定数であり且つ第一時定数とは異なる時定数である。例えば、第二時定数は、第一次定数よりも長い時定数であり、２．５秒である。この場合、第二の時間は第一の時間よりも長くなる。なお、第二時定数は第一時定数よりも短くてもよい。例えば、第一時定数が２．５秒であり、第二時定数が０．５秒であってもよい。この場合、第二の時間は第一の時間よりも短くなる。
ＥＣＵ８０の推定部８０ａは、第一制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された第一電流と、第二制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された第二電流との差（絶対値）に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定する。例えば、推定部８０ａは、第一電流と第二電流との差が基準値以上である場合に、被測ガス中のＳＯｘ濃度が基準濃度以上であると推定する。基準濃度は、例えば、内燃機関の機能に悪影響を及ぼす可能性のある燃料中の硫黄成分の含有率の下限値に対応する値とされる。基準濃度は実験又は計算によって予め定められる。また、基準値は基準濃度に基づいて実験又は計算によって予め定められる。
例えば、第一電流は、第一制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電流の最大値であり、第二電流は、第二制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電流の最大値である。なお、第一電流は、第一制御によって印加電圧が第二電圧に達したときに検出された電流であり、第二電流は、第二制御によって印加電圧が第二電圧に達したときに検出された電流であってもよい。また、第一電流は、第一制御中に検出された電流の積算値であり、第二電流は、第二制御中に検出された電流の積算値であってもよい。また、第一電流は、第一制御によって分解開始電圧以上の電圧が印加されている間に検出された電流の積算値であり、第二電流は、第二制御によって分解開始電圧以上の電圧が印加されている間に検出された電流の積算値であってもよい。
被測ガス中の水濃度及び酸素濃度並びにＳＯｘ検出装置１の劣化及び個体バラツキによって、第一制御及び第二制御において検出される電極間電流の値は変動する場合がある。しかしながら、第一制御において検出された第一電流と第二制御において検出された第二電流との差を算出することによって電極間電流の変動量を相殺し、ＳＯｘの分解によって減少する水の分解電流の低下量を抽出することができる。したがって、本実施形態では、第一電流と第二電流との差に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定することによって、被測ガス（排気ガス）中のＳＯｘ濃度の検出精度を向上させることができる。
また、ＳＯｘ検出装置１には、検出可能な上限濃度が存在する。ＳＯｘ濃度が上限濃度以上である場合、ＳＯｘの分解生成物の第一電極４１への吸着が飽和状態となるため、電極間電流がＳＯｘ濃度に応じてほとんど変化しない。このため、推定部８０ａは、第一電流が下限値以下である場合に、被測ガス中のＳＯｘ濃度が上限濃度以上であると推定する。この場合、被毒回復制御及び第二制御を実行することなく、被測ガス中のＳＯｘ濃度を迅速に推定することができる。上限濃度は例えば５００ｐｐｍである。下限値は、被測ガス中のＳＯｘ濃度が上限濃度以上であるときに第一制御が実行された場合に検出される電流値に相当する値とされる。下限値は実験又は計算によって予め定められる。
なお、推定部８０ａは、第一電流が第一下限値以下であり且つ第二電流が第二下限値以下である場合に、被測ガス中のＳＯｘ濃度が上限濃度以上であると推定してもよい。このことによって、被測ガス中のＳＯｘ濃度が上限濃度以上であることをより精度良く検出することができる。第一下限値は上記下限値と同様の値である。第二下限値は、被測ガス中のＳＯｘ濃度が上限濃度以上であるときに第二制御が実行された場合に検出される電流値に相当する値とされる。第二下限値は実験又は計算によって予め定められる。
また、推定部８０ａは、第一電流と第二電流との比率に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定してもよい。例えば、推定部８０ａは、第一電流と第二電流との比率が基準値以上である場合に、被測ガス中のＳＯｘ濃度が基準濃度以上であると推定する。このとき、第一電流と第二電流との比率は、第一の時間が第二の時間よりも短い場合には、第一電流を第二電流で除算することによって算出され、第一の時間が第二の時間よりも長い場合には、第二電流を第一電流で除算することによって算出される。また、推定部８０ａは、第一電流と第二電流との比率が基準値以下である場合に、被測ガス中のＳＯｘ濃度が基準濃度以上であると推定してもよい。このとき、第一電流と第二電流との比率は、第一の時間が第二の時間よりも短い場合には、第二電流を第一電流で除算することによって算出され、第一の時間が第二の時間よりも長い場合には、第一電流を第二電流で除算することによって算出される。基準濃度は、例えば、内燃機関の機能に悪影響を及ぼす可能性のある燃料中の硫黄成分の含有率の下限値に対応する値とされる。基準濃度は実験又は計算によって予め定められる。また、基準値は基準濃度に基づいて実験又は計算によって予め定められる。
また、推定部８０ａは、第一電流及び第二電流から算出された他のパラメータの差又は比率に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定してもよい。例えば、推定部８０ａは、第一電流及び第二電流から算出された電極間の抵抗の差又は比率に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定してもよい。電極間の抵抗が第一電流及び第二電流から算出されており、電極間の抵抗の差又は比率が第一電流と第二電流との差又は比率と相関するため、この場合も、推定部８０ａは第一電流と第二電流との差又は比率に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定していると言える。
＜タイムチャートを用いた制御の説明＞
以下、図１０のタイムチャートを参照して、ＳＯｘ濃度を検出するための制御について具体的に説明する。図１０は、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出する際の、エンジン（内燃機関）のオン・オフ、車速、素子部１０の温度、第一電気化学セル５１への印加電圧及び電極間電流の所得値の概略的なタイムチャートである。図示した例では、ＳＯｘ濃度を検出するために第一制御及び第二制御が三回ずつ実行されている。
図示した例では、時刻ｔ１においてイグニッションキーがオンにされてエンジン（内燃機関）が始動される。エンジンの始動後、第一電極４１に吸着している可能性のあるＳＯｘの分解生成物を第一電極４１から脱離すべく、第一電気化学セル５１への印加電圧が０．３Ｖに設定される。また、時刻ｔ１において素子部１０のヒータ５５がオンにされ、時刻ｔ２において素子部１０の温度が活性温度に到達する。その後、時刻ｔ３において、エンジンが搭載された車両の車速がゼロとなり、エンジンの運転状態がアイドル状態となっている。時刻ｔ３において、エンジンの運転状態がアイドル状態であり且つ素子部１０が活性状態にあるため、図示した例において、ＳＯｘ濃度の検出条件が成立する。
この結果、時刻ｔ３において、一回目の第一制御が実行される。具体的には、時刻ｔ３から時刻ｔ４にかけて、第一周期を有する正弦波の電圧波形で、第一電気化学セル５１への印加電圧が０．３Ｖから１．１Ｖに上昇せしめられる。この結果、分解開始電圧（約０．６Ｖ）以上の電圧が第一の時間Ｔ１だけ第一電気化学セル５１に印加される。
時刻ｔ４において第一制御が終了すると、第一制御中に検出された電極間電流の最大値が取得される。時刻ｔ４の後、印加電圧が１．１Ｖから０．３Ｖに低下せしめられる。このときの電圧波形も第一周期を有する正弦波である。時刻ｔ５において、二回目の第一制御が実行され、時刻ｔ６において二回目の第一制御中に検出された電極間電流の最大値が取得される。時刻ｔ６〜時刻ｔ８においても時刻ｔ４〜時刻ｔ６と同一の電圧制御が実行される。この結果、時刻ｔ８において三回目の第一制御中に検出された電極間電流の最大値が取得される。
時刻ｔ８の後、被毒回復制御が実行される。具体的には、第一制御によって第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離すべく、０．３Ｖの電圧が第一電気化学セル５１に所定時間印加される。
被毒回復制御の後、時刻ｔ９において、一回目の第二制御が実行される。具体的には、時刻ｔ９から時刻ｔ１０にかけて、第二周期を有する正弦波の電圧波形で、第一電気化学セル５１への印加電圧が０．３Ｖから１．１Ｖに上昇せしめられる。この結果、分解開始電圧（約０．６Ｖ）以上の電圧が第二の時間Ｔ２だけ第一電気化学セル５１に印加される。図示した例では、第二周期は第一周期よりも長い。このため、第二の時間Ｔ２は第一の時間Ｔ１よりも長くなっている。
時刻ｔ１０において第二制御が終了すると、第二制御中に検出された電極間電流の最大値が取得される。時刻ｔ１０の後、印加電圧が１．１Ｖから０．３Ｖに低下せしめられる。このときの電圧波形も第二周期を有する正弦波である。時刻ｔ１１において、二回目の第二制御が実行され、時刻ｔ１２において二回目の第二制御中に検出された電極間電流の最大値が取得される。時刻ｔ１２〜時刻ｔ１４においても時刻ｔ１０〜時刻ｔ１２と同一の電圧制御が実行される。この結果、時刻ｔ１４において三回目の第一制御中に検出された電極間電流の最大値が取得される。
時刻ｔ１４の後、第二制御によって第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離すべく、０．３Ｖの電圧が第一電気化学セル５１に印加される。また、時刻ｔ１４の後、第一制御が実行されたときに検出された第一電流と、第二制御が実行されたときに検出された第二電流との差に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度が推定される。第一電流は、第一制御において三回取得された電極間電流の最大値の平均値とされる。第二電流は、第二制御において三回取得された電極間電流の最大値の平均値とされる。
図示した例では、第一の時間Ｔ１は第二の時間Ｔ２よりも短い。この場合、第一制御によって第一電極４１に吸着するＳＯｘの分解生成物は、基本的に、第二制御によって第一電極４１に吸着するＳＯｘの分解生成物よりも少なくなる。このため、第一制御と第二制御との間に実行される被毒回復制御の時間を短くすることができる。この結果、第一の時間Ｔ１が第二の時間Ｔ２より短くなるように第一制御及び第二制御を実行した場合、第一の時間Ｔ１が第二の時間Ｔ２より長くなるように第一制御及び第二制御を実行した場合に比べて、ＳＯｘの検出時間（図１０におけるｔ３〜ｔ１０までの時間）を短くすることができる。
＜ＳＯｘ濃度検出処理の制御ルーチン＞
以下、図１１のフローチャートを参照して、ＳＯｘ濃度を検出するための制御について詳細に説明する。図１１は、本発明の第一実施形態におけるＳＯｘ濃度検出処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。本制御ルーチンは、ＥＣＵ８０によって繰り返し実行される。また、本制御ルーチンは、後述する検出条件判定処理によってＳＯｘ濃度の検出条件が成立していないと判定された場合には実行中であっても強制的に終了される。
最初に、ステップＳ１０１において、推定部８０ａが、検出完了フラグがオフであるか否かを判定する。検出完了フラグは、燃料タンク３３に燃料が補給されたときにオフにされ、被測ガス中のＳＯｘ濃度が推定されたときにオンにされる。また、検出完了フラグは、イグニッションキーがオン又はオフにされたときにオフにされてもよい。ステップＳ１０１において検出完了フラグがオンであると判定された場合、ＳＯｘ濃度の検出が既に完了しているため、本制御ルーチンは終了する。一方、ステップＳ１０１において検出完了フラグがオフであると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ１０２に進む。
ステップＳ１０２では、電圧制御部８０ｂが、第一電極４１に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を脱離可能な電圧が所定時間以上印加されているか否かを判定する。第一電極４１に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を脱離可能な電圧は、例えば０．３Ｖである。所定時間は、第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離するのに十分な時間とされる。ステップＳ１０２において０．３Ｖの電圧が所定時間以上印加されていないと判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ１０３に進む。
ステップＳ１０３では、電圧制御部８０ｂが被毒回復制御を実行する。具体的には、電圧制御部８０ｂは、第一電極４１に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を脱離可能な電圧を第一電気化学セル５１に所定時間印加する。第一電気化学セル５１への印加電圧は例えば０．３Ｖである。所定時間は、第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離するのに十分な時間とされる。一方、ステップＳ１０２において０．３Ｖの電圧が所定時間以上印加されていると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ１０３をスキップしてステップＳ１０４に進む。
次いで、ステップＳ１０４では、電圧制御部８０ｂが第一制御を実行する。具体的には、電圧制御部８０ｂは、分解開始電圧以上の電圧が第一の時間だけ第一電気化学セル５１に印加されるように、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。第一電圧は、分解開始電圧未満の電圧であり、例えば０．３Ｖである。第二電圧は、分解開始電圧よりも高い電圧であり、例えば１．１Ｖである。また、電圧制御部８０ｂは、第一制御において、第一周期を有する正弦波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。第一周期は、０．１秒以上１００秒以下の周期であり、例えば１秒である。電流検出回路６２は、第一制御が実行されている間、電極間電流を検出する。
次いで、ステップＳ１０５では、推定部８０ａが、第一制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された第一電流が下限値ＩＬよりも大きいか否かを判定する。第一電流は、第一制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電流の最大値である。下限値ＩＬは、被測ガス中のＳＯｘ濃度が上限濃度以上であるときに第一制御が実行された場合に検出される電流値に相当する値とされる。下限値ＩＬは実験又は計算によって予め定められる。ステップＳ１０５において第一電流が下限値ＩＬよりも大きいと判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ１０６に進む。
ステップＳ１０６では、第一制御によって第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離すべく、電圧制御部８０ｂが被毒回復制御を実行する。具体的には、電圧制御部８０ｂは、第一電極４１に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を脱離可能な電圧を第一電気化学セル５１に所定時間印加する。第一電気化学セル５１への印加電圧は例えば０．３Ｖである。所定時間は、第一制御によって第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離するのに十分な時間とされる。
次いで、ステップＳ１０７では、電圧制御部８０ｂが第二制御を実行する。具体的には、電圧制御部８０ｂは、分解開始電圧以上の電圧が第二の時間だけ第一電気化学セル５１に印加されるように、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。また、電圧制御部８０ｂは、第二制御において、第二周期を有する正弦波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。第二周期は、０．１秒以上１００秒以下であり且つ第一周期とは異なる周期である。例えば、第二周期は、第一周期よりも長い周期であり、５秒である。電流検出回路６２は、第二制御が実行されている間、電極間電流を検出する。
次いで、ステップＳ１０８では、推定部８０ａが、第一電流と、第二制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された第二電流との差に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定する。第二電流は、第二制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電流の最大値である。具体的には、推定部８０ａは、第一電流と第二電流との差が基準値以上である場合に、被測ガス中のＳＯｘ濃度が基準濃度以上であると推定する。基準濃度は、例えば、内燃機関の機能に悪影響を及ぼす可能性のある燃料中の硫黄成分の含有率の下限値に対応する値とされる。基準濃度は実験又は計算によって予め定められる。また、基準値は基準濃度に基づいて実験又は計算によって予め定められる。
推定部８０ａは、被測ガス中のＳＯｘ濃度が基準濃度以上であると推定した場合、内燃機関を搭載した車両の警告灯を点灯させてもよい。また、被測ガス中のＳＯｘ濃度が基準濃度以上であると推定された場合、排気浄化触媒２８の硫黄被毒を回復させるための制御が実行されてもよい。したがって、燃料中の硫黄成分の含有率が高いことを知らせる警告灯が点灯された場合、又は燃料中の硫黄成分の含有率が高い場合に実行される制御が実行された場合には、実質的に、ＳＯｘ検出装置によって被測ガス中のＳＯｘ濃度が基準濃度以上であると推定されていると言える。
次いで、ステップＳ１０９では、ステップＳ１０８においてＳＯｘ濃度の検出が完了したため、検出完了フラグがオンに設定される。次いで、ステップＳ１１０では、第二制御によって第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離すべく、電圧制御部８０ｂが第一電気化学セルに印加される電圧を０．３Ｖに設定する。ステップＳ１１０の後、本制御ルーチンは終了する。
一方、ステップＳ１０５において第一電流が下限値以下であると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ１１１に進む。ステップＳ１１１では、推定部８０ａが、被測ガス中のＳＯｘ濃度が上限濃度以上であると推定する。上限濃度は例えば５００ｐｐｍである。本制御ルーチンは、ステップＳ１１１の後、ステップＳ１０９に進む。
なお、第二の時間が第一の時間よりも短くなるように、第二周期が第一周期よりも短くされてもよい。また、電圧制御部８０ｂは、ステップＳ１０４の第一制御において、第一時定数を有する矩形波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させ、ステップＳ１０７の第二制御において、第二時定数を有する矩形波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させてもよい。第一時定数は、０．０５秒以上５０秒以下の時定数であり、例えば０．５秒である。また、第二時定数は、０．０５秒以上５０秒以下の時定数であり且つ第一時定数とは異なる時定数であり、例えば２．５秒である。
また、第一電流は、第一制御によって印加電圧が第二電圧に達したときに検出された電流であり、第二電流は、第二制御によって印加電圧が第二電圧に達したときに検出された電流であってもよい。また、第一電流は、第一制御中に検出された電流の積算値であり、第二電流は、第二制御中に検出された電流の積算値であってもよい。また、第一電流は、第一制御によって分解開始電圧以上の電圧が印加されている間に検出された電流の積算値であり、第二電流は、第二制御によって分解開始電圧以上の電圧が印加されている間に検出された電流の積算値であってもよい。
また、推定部８０ａは、ステップＳ１０７の後に、第一電流が第一下限値以下であり且つ第二電流が第二下限値以下であるか否かを判定してもよい。この場合、ステップＳ１０５は省略される。第一下限値は、上述したステップＳ１０５における下限値と同様の値である。第二下限値は、被測ガス中のＳＯｘ濃度が上限濃度以上であるときに第二制御が実行された場合に検出される電流値に相当する値とされる。第二下限値は実験又は計算によって予め定められる。第一電流が第一下限値以下であり且つ第二電流が第二下限値以下であると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ１１１に進む。一方、第一電流が第一下限値よりも大きく又は第二電流が第二下限値よりも大きいと判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ１０８に進む。
また、推定部８０ａは、ステップＳ１０８において、第一電流と第二電流との比率に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定してもよい。また、図１０に示したタイムチャートのように、ステップＳ１０４における第一制御及びステップＳ１０７における第二制御はそれぞれ複数回実行されてもよい。この場合、第一電流及び第二電流は、それぞれ、複数回検出された電流値の平均値とされる。
＜検出条件判定処理＞
図１２は、本発明の第一実施形態における検出条件判定処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。本制御ルーチンは、所定の時間間隔でＥＣＵ８０によって繰り返し実行される。本制御ルーチンでは、ＳＯｘ濃度の検出条件が成立しているか否かが判定され、ＳＯｘ濃度の検出条件が成立していないと判定した場合には、前述したＳＯｘ濃度検出処理の制御ルーチンを強制的に終了させる。
最初に、ステップＳ２０１において、推定部８０ａが、素子部１０が活性状態にあるか否かを判定する。推定部８０ａは、素子部１０の温度が活性温度以上である場合、素子部１０が活性状態にあると判定する。一方、推定部８０ａは、素子部１０の温度が活性温度未満である場合、素子部１０が活性状態にないと判定する。推定部８０ａは、素子部１０のインピーダンスに基づいて素子部１０の温度を算出する。
ステップＳ２０１において素子部１０が活性状態にないと判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ２０５に進む。この場合、ＳＯｘ検出装置１を用いて被測ガス中のＳＯｘ濃度を精度良く推定することができない。このため、ステップＳ２０５では、推定部８０ａがＳＯｘ濃度検出処理の制御ルーチンを強制的に終了させる。次いで、ステップＳ２０６では、電圧制御部８０ｂが第一電気化学セルに印加される電圧を０．３Ｖに設定する。ステップＳ２０６の後、本制御ルーチンは終了する。
一方、ステップＳ２０１において素子部１０が活性状態にあると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ２０２に進む。ステップＳ２０２では、推定部８０ａが、内燃機関の運転状態がアイドル状態又は定常状態であるか否かを判定する。ステップＳ２０２において内燃機関の運転状態がアイドル状態及び定常状態でないと判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ２０５に進む。内燃機関の運転状態がアイドル状態又は定常状態でない場合、ＳＯｘ濃度の検出中に被測ガス中の酸素濃度、水濃度及びＳＯｘ濃度が変動する可能性がある。このため、ステップＳ２０５では、推定部８０ａがＳＯｘ濃度検出処理の制御ルーチンを強制的に終了させる。
一方、ステップＳ２０２において内燃機関の運転状態がアイドル状態又は定常状態であると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ２０３に進む。ステップＳ２０３では、推定部８０ａが、内燃機関の燃焼室から排出される排気ガス（被測ガス）の空燃比が安定しているか否かを判定する。なお、「排気ガスの空燃比（排気空燃比）」は、その排気ガスが生成されるまでに供給された燃料の質量に対する空気の質量の比率（空気の質量／燃料の質量）を意味し、通常はその排気ガスが生成される際に燃焼室２に供給された燃料の質量に対する空気の質量の比率を意味する。
ステップＳ２０３における判定は、例えば、排気空燃比の変化量が閾値以下であるか否かを判定することによって行われる。排気空燃比の変化量が閾値以下である場合、排気空燃比が安定していると判定される。一方、排気空燃比の変化量が閾値よりも大きい場合、排気空燃比が安定していないと判定される。排気空燃比は、例えば、内燃機関の排気通路に配置された空燃比センサ１０４によって検出される。また、閾値は、ＳＯｘ濃度の所望の検出精度を得ることが可能な排気空燃比の変化量の上限値に対応する値とされる。閾値は、実験又は計算によって予め定められ、例えば±１０％である。
ステップＳ２０３において排気空燃比が安定していないと判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ２０５に進む。排気空燃比が安定していない場合、ＳＯｘ濃度の検出中に被測ガス中の酸素濃度、水濃度及びＳＯｘ濃度が変動する。このため、ステップＳ２０５では、推定部８０ａがＳＯｘ濃度検出処理の制御ルーチンを強制的に終了させる。
一方、ステップＳ２０３において排気空燃比が安定していると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ２０４に進む。ステップＳ２０４では、推定部８０ａが、素子部１０の温度が安定しているか否かを判定する。
ステップＳ２０４における判定は、例えば、素子部１０の温度の変化量が閾値以下であるか否かを判定することによって行われる。素子部１０の温度の変化量が閾値以下である場合、素子部１０の温度が安定していると判定される。一方、素子部１０の温度の変化量が閾値よりも大きい場合、素子部１０の温度が安定していないと判定される。推定部８０ａは、素子部１０のインピーダンスに基づいて素子部１０の温度を算出する。閾値は、ＳＯｘ濃度の所望の検出精度を得ることが可能な、素子部１０の温度の変化量の上限値に対応する値とされる。閾値は、実験又は計算によって予め定められ、例えば±５０℃である。
ステップＳ２０４において素子部１０の温度が安定していないと判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ２０５に進む。ＳＯｘ濃度検出時の素子部１０の温度の変化量が大きいと、電極間電流の値が変動し、被測ガス中のＳＯｘ濃度を精度良く推定することができない。このため、ステップＳ２０５では、推定部８０ａがＳＯｘ濃度検出処理の制御ルーチンを強制的に終了させる。
したがって、図１１及び図１２のフローチャートからわかるように、本実施形態では、電圧制御部８０ｂは、被測ガスの空燃比及び素子部１０の温度が安定していると判定されている間に、第一制御、被毒回復制御及び第二制御を実行する。このことによって、排気ガス中のＳＯｘ濃度の検出精度を更に向上させることができる。また、本実施形態では、第一制御、被毒回復制御及び第二制御が連続して実行される。このため、ＳＯｘ濃度を検出するために無駄な時間が生じないため、ＳＯｘ濃度の検出中に被測ガスの空燃比又は素子部１０の温度が変動する可能性が低くなる。
＜第二実施形態＞
第二実施形態に係るＳＯｘ検出装置の構成及び制御は、以下に説明する点を除いて、基本的に第一実施形態に係るＳＯｘ検出装置の構成及び制御と同様である。このため、以下、本発明の第二実施形態について、第一実施形態と異なる部分を中心に説明する。
図１３は、０．３Ｖと１．１Ｖとの間で変化する正弦波の電圧波形で第一電気化学セル５１に電圧を印加したときの電圧波形の周期と電極間電流（最大値）との関係を示す図である。図示したグラフでは、電圧波形（正弦波）の周期が短周期Ｔｌ、中周期Ｔｍ及び長周期Ｔｈであったときの電極間電流の最大値がプロットされている。なお、電圧波形の周期が長いほど、分解開始電圧（約０．６Ｖ）以上の電圧が第一電気化学セル５１に印加される時間は長くなる。
図示した例では、被測ガス中に含まれるＳＯ2（すなわちＳＯｘ）の濃度が異なる３種類（０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍ）の被測ガスを使用した。図１３における実線、破線及び一点鎖線は、それぞれ、被測ガス中のＳＯ2濃度が０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び５０ｐｐｍである場合の電圧波形の周期と、電圧印加時に検出された電極間電流（最大値）との関係を示している。
ＳＯｘ濃度の検出時間を短くするためには、印加電圧の電圧波形の周期をできるだけ短くすることが望ましい。被測ガス中のＳＯ2濃度が比較的高濃度（１００ｐｐｍ）であるときには、短周期Ｔｌにおける電極間電流と中周期Ｔｍにおける電極間電流との差は所定値以上である。この場合、電極間電流の差に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を迅速に推定することが可能となる。しかしながら、被測ガス中のＳＯ2濃度が比較的低濃度（５０ｐｐｍ）であるときには、短周期Ｔｌにおける電極間電流と中周期ｆｍにおける電極間電流との差が非常に小さい。この場合、電極間電流の差に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定することが困難となる。
一方、被測ガス中のＳＯ2濃度が比較的低濃度（５０ｐｐｍ）であったとしても、短周期Ｔｌにおける電極間電流と長周期Ｔｈにおける電極間電流との差は所定値以上である。この場合、ＳＯｘ濃度の検出時間は比較的長くなるが、電極間電流の差に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定することが可能となる。したがって、ＳＯｘ濃度の検出時間を短くしつつ、ＳＯｘ濃度の検出精度を確保するためには、被測ガス中のＳＯｘ濃度に応じて、印加電圧の電圧波形の周期の組合せを適切に選択することが必要である。
＜ＳＯｘ濃度を検出するための制御＞
以下、第二実施形態におけるＳＯｘ濃度を検出するための制御について説明する。第二実施形態では、第一実施形態と同様に、電圧制御部８０ｂが、第一制御、被毒回復制御及び第二制御を実行し、推定部８０ａが、第一制御が実行されたときに検出された第一電流と、第二制御が実行されたときに検出された第二電流との差又は比率に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定する。
電圧制御部８０ｂは、第一電流と第二電流との差（絶対値）又は比率が所定値未満である場合、第二制御の後に、分解開始電圧以上の電圧が第三の時間だけ第一電気化学セル５１に印加されるように、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる第三制御を実行する。このとき、第一電流と第二電流との比率は、第一の時間が第二の時間よりも短い場合には、第一電流を第二電流で除算することによって算出され、第一の時間が第二の時間よりも長い場合には、第二電流を第一電流で除算することによって算出される。所定値は、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出可能な値の下限値とされる。
なお、電圧制御部８０ｂは、第一電流と第二電流との比率が所定値よりも高い場合に、第二制御の後に第三制御を実行してもよい。このとき、第一電流と第二電流との比率は、第一の時間が第二の時間よりも短い場合には、第二電流を第一電流で除算することによって算出され、第一の時間が第二の時間よりも長い場合には、第一電流を第二電流で除算することによって算出される。所定値は、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出可能な値の上限値とされる。
電圧制御部８０ｂは、第三制御において、第三周期を有する正弦波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。第三周期は、０．１秒以上１００秒以下の周期である。
電圧制御部８０ｂは、第三制御の後に、分解開始電圧以上の電圧が第四の時間だけ第一電気化学セル５１に印加されるように、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる第四制御を実行する。第四の時間は第三の時間とは異なる時間である。電圧制御部８０ｂは、第四制御において、第四周期を有する正弦波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。第四周期は、０．１秒以上１００秒以下であり且つ第三周期とは異なる周期である。
また、電圧制御部８０ｂは、第二制御又は第三制御によって第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離させるべく、第二制御と第三制御との間及び第三制御と第四制御との間に、第一電極４１に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を脱離可能な電圧を第一電気化学セル５１に印加する被毒回復制御を実行する。
電圧制御部８０ｂは、第一の時間と第二の時間との和が第三の時間と第四の時間との和よりも小さく且つ第三の時間と第四の時間との差（絶対値）が第一の時間と第二の時間との差（絶対値）よりも大きくなるように第一制御〜第四制御を実行する。このため、第一周期〜第四周期は、第一周期と第二周期との和が第三周期と第四周期との和より小さく且つ第三周期と第四周期との差の絶対値が第一周期と第二周期との差の絶対値よりも大きくなるように設定される。
例えば、第一周期及び第三周期は０．１〜１０秒の周期であり、第二周期は２〜１０秒の周期であり、第四周期は５〜１００秒の周期である。例えば、第一周期が１秒に設定され、第二周期が５秒に設定され、第三周期が１秒に設定され、第四周期が３０秒に設定される。この場合、第三の時間は、第一の時間と等しく、第四の時間よりも短くなる。第三の時間が第四の時間よりも短くなるように第三制御及び第四制御を実行することによって、第三の時間と第四の時間との間に実行される被毒回復制御の時間を短くすることができるため、低濃度のＳＯｘを検出するための時間を短くすることができる。なお、第三周期が第一周期と異なる周期に設定され、第三の時間が第一の時間と異なるように第三制御が実行されてもよい。
なお、第一実施形態の説明において上述したように、電圧制御部８０ｂは、第一制御において、第一時定数を有する矩形波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させ、第二制御において、第二時定数を有する矩形波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させてもよい。この場合、電圧制御部８０ｂは、第三制御において、第三時定数を有する矩形波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させ、第四制御において、第四時定数を有する矩形波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。
第三時定数は、０．０５秒以上５０秒以下の時定数である。また、第四時定数は、０．０５秒以上５０秒以下の時定数であり且つ第三時定数とは異なる時定数である。第一時定数〜第四時定数は、第一時定数と第二時定数との和が第三時定数と第四時定数との和より小さく且つ第三時定数と第四時定数との差の絶対値が第一時定数と第二時定数との差の絶対値よりも大きくなるように設定される。
推定部８０ａは、第三制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された第三電流と、第四制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された第四電流との差に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定する。具体的には、推定部８０ａは、第三電流と第四電流との差が所定値以上である場合に、被測ガス中のＳＯｘ濃度が所定の低濃度以上であると推定する。所定の低濃度は、基準濃度よりも低い濃度であり、例えば５０ｐｐｍである。所定値は所定の低濃度に基づいて実験又は計算によって予め定められる。
例えば、第三電流は、第三制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電流の最大値であり、第四電流は、第四制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電流の最大値である。なお、第三電流は、第三制御によって印加電圧が第二電圧に達したときに検出された電流であり、第四電流は、第四制御によって印加電圧が第二電圧に達したときに検出された電流であってもよい。また、第三電流は、第三制御中に検出された電流の積算値であり、第四電流は、第四制御中に検出された電流の積算値であってもよい。また、第三電流は、第三制御によって分解開始電圧以上の電圧が印加されている間に検出された電流の積算値であり、第四電流は、第四制御によって分解開始電圧以上の電圧が印加されている間に検出された電流の積算値であってもよい。
なお、推定部８０ａは、第三電流と第四電流との比率に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定してもよい。例えば、推定部８０ａは、第三電流と第四電流との比率が所定値以上である場合に、被測ガス中のＳＯｘ濃度が所定の低濃度以上であると推定する。このとき、第三電流と第四電流との比率は、第三の時間が第四の時間よりも短い場合には、第三電流を第四電流で除算することによって算出され、第三の時間が第四の時間よりも長い場合には、第四電流を第三電流で除算することによって算出される。また、推定部８０ａは、第三電流と第四電流との比率が所定値以下である場合に、被測ガス中のＳＯｘ濃度が所定の低濃度以上であると推定してもよい。このとき、第三電流と第四電流との比率は、第三の時間が第四の時間よりも短い場合には、第四電流を第三電流で除算することによって算出され、第三の時間が第四の時間よりも長い場合には、第三電流を第四電流で除算することによって算出される。所定の低濃度は、基準濃度よりも低い濃度であり、例えば５０ｐｐｍである。所定値は所定の低濃度に基づいて実験又は計算によって予め定められる。
また、推定部８０ａは、第三電流及び第四電流から算出された他のパラメータの差又は比率に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定してもよい。例えば、推定部８０ａは、第三電流及び第四電流から算出された電極間の抵抗の差又は比率に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定してもよい。電極間の抵抗が第三電流及び第四電流から算出されており、電極間の抵抗の差又は比率が第三電流と第四電流との差又は比率と相関するため、この場合も、推定部８０ａは第三電流と第四電流との差又は比率に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定していると言える。
本実施形態では、第一制御及び第二制御によって高濃度のＳＯｘを迅速に検出することができ、第三制御及び第四制御によって低濃度のＳＯｘを検出することができる。
＜ＳＯｘ濃度検出処理の制御ルーチン＞
以下、図１４及び図１５のフローチャートを参照して、第二実施形態におけるＳＯｘ濃度検出処理について説明する。図１４及び図１５は、本発明の第二実施形態におけるＳＯｘ濃度検出処理の制御ルーチンを示すフローチャートである。本制御ルーチンは、ＥＣＵ８０によって繰り返し実行される。また、本制御ルーチンは、図１２に示した検出条件判定処理によってＳＯｘ濃度の検出条件が成立していないと判定された場合には実行中であっても強制的に終了される。図１４におけるステップＳ３０１〜ステップＳ３０７及びステップＳ３０９〜ステップＳ３１２は、図１１におけるステップＳ１０１〜ステップＳ１０７及びステップＳ１０８〜ステップＳ１１１と同様であることから説明を省略する。
本制御ルーチンは、ステップＳ３０７の後、ステップＳ３０８に進む。ステップＳ３０８では、推定部８０ａが、第一制御が実行されたときに検出された第一電流と、第二制御が実行されたときに検出された第二電流との差が所定値以上であるか否かを判定する。所定値は、被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出可能な値の下限値とされる。ステップＳ３０８において第一電流と第二電流との差が所定値以上であると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ３０９に進む。一方、ステップＳ３０８において第一電流と第二電流との差が所定値未満であると判定された場合、本制御ルーチンはステップＳ３１３に進む。
ステップＳ３１３では、第二制御によって第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離すべく、電圧制御部８０ｂが被毒回復制御を実行する。具体的には、電圧制御部８０ｂは、第一電極４１に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を脱離可能な電圧を第一電気化学セル５１に所定時間印加する。第一電気化学セル５１への印加電圧は例えば０．３Ｖである。所定時間は、第二制御によって第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離するのに十分な時間とされる。
次いで、ステップＳ３１４では、電圧制御部８０ｂが第三制御を実行する。具体的には、電圧制御部８０ｂは、分解開始電圧以上の電圧が第三の時間だけ第一電気化学セル５１に印加されるように、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。また、電圧制御部８０ｂは、第三制御において、第三周期を有する正弦波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。第三周期は、０．１秒以上１００秒以下である。例えば、第三周期は、第一周期と同じ周期であり、１秒である。電流検出回路６２は、第三制御が実行されている間、電極間電流を検出する。
ステップＳ３１５では、第三制御によって第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離すべく、電圧制御部８０ｂが被毒回復制御を実行する。具体的には、電圧制御部８０ｂは、第一電極４１に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を脱離可能な電圧を第一電気化学セル５１に所定時間印加する。第一電気化学セル５１への印加電圧は例えば０．３Ｖである。所定時間は、第三制御によって第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離するのに十分な時間とされる。
次いで、ステップＳ３１６では、電圧制御部８０ｂが第四制御を実行する。具体的には、電圧制御部８０ｂは、分解開始電圧以上の電圧が第四の時間だけ第一電気化学セル５１に印加されるように、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。また、電圧制御部８０ｂは、第四制御において、第四周期を有する正弦波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させる。第四周期は、０．１秒以上１００秒以下であり且つ第三周期とは異なる周期である。例えば、第四周期は、第二周期及び第三周期よりも長い周期であり、３０秒である。電流検出回路６２は、第四制御が実行されている間、電極間電流を検出する。
次いで、ステップＳ３１７では、推定部８０ａが、第三制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された第三電流と、第四制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された第四電流との差に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定する。第三電流は、第三制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電流の最大値である。第四電流は、第四制御が実行されたときに電流検出回路６２によって検出された電流の最大値である。具体的には、推定部８０ａは、第三電流と第四電流との差が所定値以上である場合に、被測ガス中のＳＯｘ濃度が所定の低濃度以上であると推定する。所定の低濃度は、基準濃度よりも低い濃度であり、例えば５０ｐｐｍである。所定値は所定の低濃度に基づいて実験又は計算によって予め定められる。
次いで、ステップＳ３１８では、ステップＳ３１７においてＳＯｘ濃度の検出が完了したため、検出完了フラグがオンに設定される。次いで、ステップＳ３１９では、第四制御によって第一電極４１に吸着したＳＯｘの分解生成物を脱離すべく、電圧制御部８０ｂが第一電気化学セルに印加される電圧を０．３Ｖに設定する。ステップＳ３１９の後、本制御ルーチンは終了する。
なお、第四の時間が第三の時間よりも短くなるように、第四周期が第三周期よりも短くされてもよい。また、電圧制御部８０ｂは、ステップＳ３１４の第三制御において、第三時定数を有する矩形波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させ、ステップＳ３１６の第四制御において、第四時定数を有する矩形波の電圧波形で、第一電気化学セル５１に印加される電圧を第一電圧から第二電圧に上昇させてもよい。第三時定数は、０．０５秒以上５０秒以下の時定数であり、例えば０．５秒である。また、第四時定数は、０．０５秒以上５０秒以下の時定数であり且つ第三時定数とは異なる時定数であり、例えば１５秒である。
また、第三電流は、第三制御によって印加電圧が第二電圧に達したときに検出された電流であり、第四電流は、第四制御によって印加電圧が第二電圧に達したときに検出された電流であってもよい。また、第三電流は、第三制御中に検出された電流の積算値であり、第四電流は、第四制御中に検出された電流の積算値であってもよい。また、第三電流は、第三制御によって分解開始電圧以上の電圧が印加されている間に検出された電流の積算値であり、第四電流は、第四制御によって分解開始電圧以上の電圧が印加されている間に検出された電流の積算値であってもよい。
また、推定部８０ａは、ステップＳ３１７において、第三電流と第四電流との比率に基づいて被測ガス中のＳＯｘ濃度を推定してもよい。また、ステップＳ３１４における第三制御及びステップＳ３１６における第四制御はそれぞれ複数回実行されてもよい。この場合、第三電流及び第四電流は、それぞれ、複数回検出された電流値の平均値とされる。
＜第三実施形態＞
第三実施形態に係るＳＯｘ検出装置の構成及び制御は、以下に説明する点を除いて、基本的に第一実施形態及び第二実施形態に係るＳＯｘ検出装置の構成及び制御と同様である。このため、以下、本発明の第三実施形態について、第一実施形態及び第二実施形態と異なる部分を中心に説明する。
図１６は、本発明の第三実施形態に係るＳＯｘ検出装置の素子部１０’の構成を示す概略的な断面図である。第三実施形態に係るＳＯｘ検出装置は素子部１０’を備える。素子部１０’は、第一電気化学セル５１に加えて第二電気化学セル５２を備える点を除いて、第一実施形態及び第二実施形態における素子部１０と同様の構成を有する。
図１６に示されるように、素子部１０’は、複数の層を積層して構成されている。具体的には、素子部１０’は、第一固体電解質層１１、第二固体電解質層１２、拡散律速層１６、第一不透過層２１、第二不透過層２２、第三不透過層２３、第四不透過層２４、第五不透過層２５及び第六不透過層２６を備える。
第二固体電解質層１２は第一固体電解質層１１と同様の構成を有する。第六不透過層２６は第一不透過層２１〜第五不透過層２５と同様の構成を有する。素子部１０’の各層は、図１６の下方から、第一不透過層２１、第二不透過層２２、第三不透過層２３、第一固体電解質層１１、拡散律速層１６及び第四不透過層２４、第二固体電解質層１２、第五不透過層２５、第六不透過層２６の順に積層されている。
第一固体電解質層１１、第二固体電解質層１２、拡散律速層１６及び第四不透過層２４によって、被測ガス室３０が区画形成されている。なお、被測ガス室３０は、第一固体電解質層１１及び第二固体電解質層１２に隣接し且つ被測ガスが流入するように構成されていれば、如何なる態様で構成されてもよい。
第二固体電解質層１２、第五不透過層２５及び第六不透過層２６によって、第二大気室３２が区画形成されている。図１６からわかるように第二大気室３２は、第二固体電解質層１２を挟んで、被測ガス室３０の反対側に配置されている。第二大気室３２は、排気通路の外部の大気に開放されている。したがって、第二大気室３２にも、大気ガスが流入する。なお、第二大気室３２は、第二固体電解質層１２に隣接し且つ大気が流入するように構成されていれば、如何なる態様で構成されてもよい。
素子部１０’は第三電極４３及び第四電極４４を更に備える。第三電極４３は第二固体電解質層１２の被測ガス室３０側の表面上に配置されている。したがって、第三電極４３は、被測ガス室３０内の被測ガスに曝されている。また、第三電極４３は、被測ガス室３０内において、第一電極４１よりも拡散律速層１６側に配置される。したがって、拡散律速層１６を介して被測ガス室３０内に流入した被測ガスは、最初に第三電極４３周りを流通し、その後、第一電極４１周りを流通することになる。一方、第四電極４４は第二固体電解質層１２の第二大気室３２側の表面上に配置されている。したがって、第四電極４４は、第二大気室３２内のガス（大気）に曝されている。第三電極４３と第四電極４４とは、第二固体電解質層１２を挟んで互いに対向するように配置されている。第三電極４３、第二固体電解質層１２及び第四電極４４は、第二電気化学セル５２を構成する。
第三電極４３及び第四電極４４は、白金（Ｐｔ）を主成分として含む多孔質サーメット電極である。しかしながら、第三電極４３を構成する材料は、必ずしも上記材料に限定されるものではなく、第三電極４３と第四電極４４との間に所定の電圧を印加したときに、被測ガス室３０内の被測ガス中に含まれる酸素を還元分解することができれば、いかなる材料であってもよい。また、第四電極４４を構成する材料も、必ずしも上記材料に限定されるものではなく、第三電極４３と第四電極４４との間に所定の電圧を印加したときに、第三電極４３と第四電極４４との間で酸化物イオンを移動させることができれば、いかなる材料であってもよい。
第三電極４３及び第四電極４４は電圧印加回路６１に接続されている。電圧印加回路６１は、第四電極４４の電位が第三電極４３の電位よりも高くなるように、第二電気化学セル５２に電圧を印加する。第二電気化学セル５２に印加される電圧はＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂによって制御される。
電流検出回路６２は、第三電極４３と第四電極４４との間に流れる電極間電流（すなわち、第二固体電解質層１２内を流れる電流）を検出する。電流検出回路６２の出力はＡＤ変換器８７を介してＥＣＵ８０の推定部８０ａに入力される。したがって、推定部８０ａは、第二電気化学セル５２の電極間電流を電流検出回路６２から取得することができる。
なお、図１６に示した素子部１０’では、第二電気化学セル５２を構成する第二固体電解質層１２は、第一電気化学セル５１を構成する第一固体電解質層１１とは別の固体電解質層である。しかしながら、図１７に示した素子部１０”のように、第一固体電解質層１１及び第二固体電解質層１２は単一の固体電解質層であってもよい。この場合、素子部の大気室の数は一つである。第一電極４１は第一固体電解質層１１の被測ガス室３０側の表面上に配置され、第二電極４２は第一固体電解質層１１の大気室３１側の表面上に配置される。また、第三電極４３は第二固体電解質層１２の被測ガス室３０側の表面上に配置され、第四電極４４は第二固体電解質層１２の大気室３１側の表面上に配置される。
＜第二電気化学セルの機能＞
第一電気化学セル５１では、上述したように、第一電極４１と第二電極４２との間にＳＯｘ及び水の分解開始電圧以上の所定電圧を印加することで、第一電極４１上で水及びＳＯｘを分解させると共に水の分解に伴う電極間電流を検出している。しかしながら、第一電気化学セル５１に到達する被測ガス中に酸素が含まれている場合には、第一電極４１上で酸素の分解（イオン化）が生じると共に、これによって生じた酸化物イオンが第一電極４１から第二電極４２へと流れることになる。このため、第一電気化学セル５１において水の分解電流を精度良く検出するためには、被測ガスが第一電気化学セル５１に到達する前に被測ガス中の酸素を除去することが望ましい。
ここで、酸素の限界電流領域内の電圧を第二電気化学セル５２に印加すると、第二電気化学セル５２により伝導可能な酸化物イオンの伝導速度が、拡散律速層１６を介して被測ガス室３０内に導入される酸素の導入速度よりも速くなる。したがって、酸素の限界電流領域内の電圧が第二電気化学セル５２に印加されていると、拡散律速層１６を介して被測ガス室３０内に流入した被測ガス中に含まれる酸素のほとんどを除去することができる。
そこで、第三実施形態では、第一電気化学セル５１によって被測ガス中のＳＯｘ濃度を検出するときに、第一電気化学セル５１よりも拡散律速層１６側に配置された第二電気化学セル５２に酸素の限界電流領域内の電圧を印加する。酸素の限界電流領域は、印加電圧をそれ以上上昇させても電極間電流がほとんど変化しない下限電圧（例えば、０．１Ｖ）以上の領域である。また、第二電気化学セル５２への印加電圧は、水及びＳＯｘの分解開始電圧（約０．６Ｖ）未満の電圧とされる。このことによって、第二電気化学セル５２において、水及びＳＯｘを分解することなく、酸素を分解して除去することができる。したがって、第二電気化学セル５２は、被測ガス室３０内から水及びＳＯｘを排出することなく酸素を排出するポンプセルとして機能する。このことによって、被測ガスが第一電気化学セル５１に到達する前に被測ガス中の酸素が第二電気化学セル５２において除去されるため、第一電気化学セル５１におけるＳＯｘ濃度の検出精度を更に向上させることができる。
また、上述したように、第二電気化学セル５２に酸素の限界電流領域の下限電圧以上の電圧を印加することにより、被測ガスに含まれる酸素が第三電極４３において分解され、この分解によって生成された酸化物イオンが被測ガス室３０から第二大気室３２へと排出される。このとき、第三電極４３と第四電極４４との間に流れる電極間電流を電流検出回路６２によって検出することにより、被測ガス中の酸素濃度を検出することができる。したがって、第二電気化学セル５２は、排気空燃比を検出する空燃比センサとして用いられてもよい。この場合、図１２のステップＳ２０３において、排気空燃比は第二電気化学セル５２によって検出される。
＜第二電気化学セル５２の制御＞
第三実施形態では、ＥＣＵ８０の電圧制御部８０ｂは、酸素の限界電流領域の下限電圧以上であり且つ水及びＳＯｘの分解開始電圧未満の電圧を第二電気化学セル５２に印加する。例えば、電圧制御部８０ｂは、素子部１０’の温度が活性温度に達したときに、０．１Ｖ以上０．６Ｖ未満の電圧、例えば０．４Ｖの電圧を第二電気化学セル５２に印加する。その後、電圧制御部８０ｂは第二電気化学セル５２への印加電圧を０．４Ｖに維持する。
以上、本発明に係る好適な実施形態を説明したが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載内で様々な修正及び変更を施すことができる。
１ ＳＯｘ検出装置
１０、１０’、１０” 素子部
１１ 第一固体電解質層
１６ 拡散律速層
４１ 第一電極
４２ 第二電極
５１ 第一電気化学セル
６１ 電圧印加回路
６２ 電流検出回路
８０ 電子制御ユニット（ＥＣＵ）
８０ａ 推定部
８０ｂ 電圧制御部

Claims (14)

  1. 酸化物イオン伝導性を有する固体電解質層と、被測ガスに曝されるように前記固体電解質層の一方の側面上に配置された第一電極と、大気に曝されるように前記固体電解質層の他方の側面上に配置された第二電極とを有するセンサセルと、前記被測ガスの拡散律速を行う拡散律速層とを備えると共に、内燃機関の排気通路に配置される素子部と、
    前記第二電極の電位が前記第一電極の電位よりも高くなるように前記センサセルに電圧を印加する電圧印加部と、
    前記第一電極と前記第二電極との間に流れる電流を検出する電流検出部と、
    前記電圧印加部から印加される電圧を制御する電圧制御部と、
    前記電流検出部によって検出された電流に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定する推定部と、を備え、
    前記電圧制御部は、水及び硫黄酸化物の分解開始電圧以上の電圧が第一の時間だけ前記センサセルに印加されるように、前記センサセルに印加される電圧を前記分解開始電圧未満の第一電圧から前記分解開始電圧よりも高い第二電圧に上昇させる第一制御を実行し、該第一制御の後に、前記分解開始電圧以上の電圧が前記第一の時間とは異なる第二の時間だけ前記センサセルに印加されるように、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる第二制御を実行し、前記第一制御と前記第二制御との間に、前記第一電極に吸着した硫黄酸化物の分解生成物を脱離可能な電圧を前記センサセルに印加する被毒回復制御を実行し、
    前記推定部は、前記第一制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された第一電流と、前記第二制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された第二電流との差又は比率に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定する、硫黄酸化物検出装置。
  2. 前記電圧制御部は、前記第一制御において、０．１秒以上１００秒以下の第一周期を有する正弦波の電圧波形で、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させ、前記第二制御において、０．１秒以上１００秒以下であり且つ前記第一周期とは異なる第二周期を有する正弦波の電圧波形で、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる、請求項１に記載の硫黄酸化物検出装置。
  3. 前記電圧制御部は、前記第一制御において、０．０５秒以上５０秒以下の第一時定数を有する矩形波の電圧波形で、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させ、前記第二制御において、０．０５秒以上５０秒以下であり且つ前記第一時定数とは異なる第二時定数を有する矩形波の電圧波形で、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる、請求項１に記載の硫黄酸化物検出装置。
  4. 前記推定部は、前記第一電流と前記第二電流との差に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定し、前記差が基準値以上である場合に、前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度が基準濃度以上であると推定する、請求項１から３のいずれか１項に記載の硫黄酸化物検出装置。
  5. 前記推定部は、前記第一電流と前記第二電流との比率に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定し、前記比率が基準値以上である場合に、前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度が基準濃度以上であると推定し、
    前記比率は、前記第一の時間が前記第二の時間よりも短い場合には前記第一電流を前記第二電流で除算することによって算出され、前記第一の時間が前記第二の時間よりも長い場合には前記第二電流を前記第一電流で除算することによって算出される、請求項１から３のいずれか１項に記載の硫黄酸化物検出装置。
  6. 前記推定部は、前記第一電流と前記第二電流との比率に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定し、前記比率が基準値以下である場合に、前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度が基準濃度以上であると推定し、
    前記比率は、前記第一の時間が前記第二の時間よりも短い場合には前記第二電流を前記第一電流で除算することによって算出され、前記第一の時間が前記第二の時間よりも長い場合には前記第一電流を前記第二電流で除算することによって算出される、請求項１から３のいずれか１項に記載の硫黄酸化物検出装置。
  7. 前記第一の時間は前記第二の時間よりも短い、請求項１から６のいずれか１項に記載の硫黄酸化物検出装置。
  8. 前記推定部は、前記第一電流が下限値以下である場合に、前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度が上限濃度以上であると推定する、請求項１から７のいずれか１項に記載の硫黄酸化物検出装置。
  9. 前記推定部は、前記第一電流が第一下限値以下であり且つ前記第二電流が第二下限値以下である場合に、前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度が上限濃度以上であると推定する、請求項１から７のいずれか１項に記載の硫黄酸化物検出装置。
  10. 前記推定部は、前記被測ガスの空燃比及び前記素子部の温度が安定しているか否かを判定し、
    前記電圧制御部は、前記被測ガスの空燃比及び前記素子部の温度が安定していると判定されている間に、前記第一制御、前記被毒回復制御及び前記第二制御を実行する、請求項１から９のいずれか１項に記載の硫黄酸化物検出装置。
  11. 前記第一電流は、前記第一制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された電流の最大値であり、前記第二電流は、前記第二制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された電流の最大値である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の硫黄酸化物検出装置。
  12. 前記電圧制御部は、前記第一電流と前記第二電流との差又は比率が所定値未満である場合、前記第二制御の後に、前記分解開始電圧以上の電圧が第三の時間だけ前記センサセルに印加されるように、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる第三制御を実行し、該第三制御の後に、前記分解開始電圧以上の電圧が第四の時間だけ前記センサセルに印加されるように、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる第四制御を実行し、前記第二制御と前記第三制御との間及び前記第三制御と前記第四制御との間に前記被毒回復制御を実行し、
    前記比率は、前記第一の時間が前記第二の時間よりも短い場合には前記第一電流を前記第二電流で除算することによって算出され、前記第一の時間が前記第二の時間よりも長い場合には前記第二電流を前記第一電流で除算することによって算出され、
    前記第一の時間と前記第二の時間との和が前記第三の時間と前記第四の時間との和よりも小さく、前記第三の時間と前記第四の時間との差が前記第一の時間と前記第二の時間との差よりも大きく、
    前記推定部は、前記第三制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された第三電流と、前記第四制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された第四電流との差又は比率に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の硫黄酸化物検出装置。
  13. 前記電圧制御部は、前記第一電流と前記第二電流との比率が所定値よりも高い場合、前記第二制御の後に、前記分解開始電圧以上の電圧が第三の時間だけ前記センサセルに印加されるように、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる第三制御を実行し、該第三制御の後に、前記分解開始電圧以上の電圧が第四の時間だけ前記センサセルに印加されるように、前記センサセルに印加される電圧を前記第一電圧から前記第二電圧に上昇させる第四制御を実行し、前記第二制御と前記第三制御との間及び前記第三制御と前記第四制御との間に前記被毒回復制御を実行し、
    前記比率は、前記第一の時間が前記第二の時間よりも短い場合には前記第二電流を前記第一電流で除算することによって算出され、前記第一の時間が前記第二の時間よりも長い場合には前記第一電流を前記第二電流で除算することによって算出され、
    前記第一の時間と前記第二の時間との和が前記第三の時間と前記第四の時間との和よりも小さく、前記第三の時間と前記第四の時間との差が前記第一の時間と前記第二の時間との差よりも大きく、
    前記推定部は、前記第三制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された第三電流と、前記第四制御が実行されたときに前記電流検出部によって検出された第四電流との差又は比率に基づいて前記被測ガス中の硫黄酸化物濃度を推定する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の硫黄酸化物検出装置。
  14. 前記第三の時間は前記第四の時間よりも短い、請求項１２又は１３に記載の硫黄酸化物検出装置。
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