JP6419501B2 - 軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法 - Google Patents
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すなわち、本発明は、ポリエーテルポリオール(組成物)(A)と炭素数4〜9のアルカノールアミン(F)を含有するポリオール成分(P)と有機ポリイソシアネート(B)とを、発泡剤(C)、触媒(D)及び整泡剤(E)の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームスラブフォームの製造方法であって、(A)が、活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数xが3〜20、末端水酸基の1級水酸基比率y(%)が86〜100であり、xとyが下記数式(1)の関係を満たし、活性水素含有化合物(h)に炭素数3以上の1,2−アルキレンオキサイドが付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリエーテルポリオール(A11)及び活性水素含有化合物(h)に炭素数3以上の1,2−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドがランダム付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリエーテルポリオール(A12)からなる群から選ばれる1種以上のポリエーテルポリオール(A1)を含有し、前記活性水素含有化合物(h)が、3価アルコール及び/又は4〜8価のアルコールを含有し、(A)の数平均官能基数が2.0〜2.6であり、(A)の末端水酸基の1級水酸基比率が85〜95%であり、(A)中のエチレンオキサイド単位の含有量が(A)の重量を基準として、10〜20重量%であって、(A)と(F)の合計重量に基づく(F)の含有量が2〜10重量%である軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法;並びに上記の製造方法により得られる軟質ポリウレタンスラブフォーム;である。
(1)(A)の末端水酸基の1級水酸基比率が85〜95%である。
(2)エチレンオキサイド単位の含有量が(A)の重量を基準として、10〜20重量%である。
1級水酸基比率が、85%未満である場合、切断伸度が低下するため好ましくない。また、95%を超えるとポリウレタンフォームの成形が困難になるため好ましくない。
なお、1級水酸基比率は下記の方法、すなわち、予め試料をエステル化の前処理した後に、1H−NMR法により測定し、求めることができる。
<試料調製法>
測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
<NMR測定>
通常の条件で1H−NMR測定を行う。
上に述べた前処理の方法により、ポリエーテルポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される(重水素化クロロホルムを溶媒として使用)。1級水酸基比率は次の計算式により算出する。
1級水酸基比率(%)=[a/(a+2×b)]×100
但し、式中、aは4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値;bは5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
なお、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
リン酸化合物(h5)としてはリン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。
y≧42.0x0.47(1−x/41) (1)
1,2−AOの含有量は、AOの合計重量を基準として、性状や反応性の観点から10〜100重量%が好ましく、さらに好ましくは50〜100重量%である。
EOの含有量は、AOの合計重量を基準として、性状や反応性の観点から10〜20重量%が好ましく、さらに好ましくは10〜16重量%である。
AOは、これら1,2−AO及びEOのみからなることが好ましいが、AO中10重量%以下(さらに好ましくは5重量%以下)の範囲で他のAOが併用された付加物であってもよい。他のAOとしては、炭素数4〜8のものが好ましく、1,3−、1,4−及び2,3−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられ、2種以上用いてもよい。
なお、本発明において、ポリエーテルポリオール(A)〔(A1)を含む〕の官能基数は、出発物質の活性水素含有化合物(h)の官能基数と同一であるとみなす。
なお、水酸基価はJIS K1557−1により求められる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムである。
AOの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、好ましくは0.0001〜10重量%、さらに好ましくは0.001〜1重量%の上記触媒を用い、好ましくは0〜250℃、さらに好ましくは20〜180℃で反応させる。
他の触媒(β)としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミン等の塩基性触媒;三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸等の酸触媒;亜鉛ヘキサシアノコバルテート;フォスファゼン化合物等が挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。
触媒の使用量は特に限定されないが、生成するポリオールの重量に基づいて、好ましくは0.0001〜10重量%、更に好ましくは0.001〜1重量%である。
(A2)としては、活性水素含有化合物(h)のAO付加物であって、(A1)に該当しないものが挙げられる。
(A2)の水酸基価(mgKOH/g)としては、(A2)と同様の範囲が好ましい。
(F)としては、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどが挙げられる。これらの中で、成形性、および触感、反発弾性の観点からジエタノールアミンが好ましい。
重合体ポリオール(P1)は、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマー(g)を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、ポリエーテルポリオール中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー(g)が重合され、得られた(g)の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第3383351号明細書及び特公昭39−25737号公報等に記載の方法が挙げられる。
(g)としては、スチレン及び/又はアクリロニトリルが好ましい。
なお、本発明において、重合体ポリオール(P1)中に含まれるポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオール(組成物)(A)に含まない。
炭素数2〜20の2価アルコールとしては、脂肪族ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等)及び脂環式ジオール(シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等)が挙げられる。
炭素数3〜20の3価アルコールとしては、脂肪族トリオール(グリセリン及びトリメチロールプロパン等)が挙げられる。
炭素数5〜20の4〜8価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール(ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類(ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体)が挙げられる。
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI等が挙げられる。
これらの中で、引裂強度及び切断伸度及び反応性の観点からTDI、粗製TDI、MDI、粗製MDI及びこれらのイソシアネートの変性物が好ましく、さらに好ましくはTDI、MDI、特に好ましくはTDIである。
有機ポリイソシアネート(B)中のTDIの含有量は反応性の観点から、(B)の合計重量を基準として20〜100重量%が好ましく、さらに好ましくは30〜100重量%、とくに好ましくは40〜100重量%である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタンやHCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)タイプのもの(例えばHCFC−123及びHCFC−141b);HFC(ハイドロフルオロカーボン)タイプのもの(例えば、HFC−245fa及びHFC−365mfc)等が挙げられる。
低沸点炭化水素は、沸点が通常−5〜70℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンが挙げられる。
これらのうち、引張強度及び切断伸度の向上の観点から水、ジクロロメタンまたは液化炭酸ガスが好ましく、さらに好ましくは、水または液化炭酸ガスである。
水の使用量は、発熱量及び発泡倍率の観点から、ポリオール成分(P)の重量に基づいて、1〜8重量%が好ましく、さらに好ましくは1.5〜6.5重量%である。
液化炭酸ガスの使用量は、発熱量及び発泡倍率の観点から、ポリオール成分(P)の重量に基づいて、30重量%以下が好ましく、さらに好ましくは25重量%以下である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分(P)100重量部当たり、50重量部以下が好ましく、さらに好ましくは5〜45重量部である。
低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分(P)の重量に基づいて、30重量%以下が好ましく、さらに好ましくは25重量%以下である。
ウレタン化触媒(D)の使用量は、ポリオール成分(P)と有機ポリイソシアネート(B)の合計重量に基づいて、0.01〜1.5重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜1.2重量%である。
ウレタン化触媒(D)としては、高キュア性と高耐久性の観点よりカルボン酸金属塩を用いることが好ましい。特に、スタナスオクトエートを用いることが更に好ましい。
また、スラブフォームの通気性向上の観点より、カルボン酸金属塩以外に3級アミンを組み合わせることが好ましい。組み合わせる3級アミンとしては、トリエチレンジアミン、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテルが更に好ましい。
れる。
整泡剤の使用量は、ポリオール成分(P)と有機ポリイソシアネート(B)の合計重量に基づいて、0.3〜3.0重量%が好ましく、さらに好ましくは0.4〜2.5重量%である。
これらの補助成分の使用量は、ポリオール成分(P)の重量に基づいて、着色剤は、1重量%以下が好ましく、難燃剤は、20重量%以下が好ましく、さらに好ましくは10重量%以下であり、老化防止剤は、1重量%以下が好ましく、さらに好ましくは0.5重量%以下であり、抗酸化剤は、1重量%以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量%である。
なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
一例を示せば、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機又は攪拌機を使用して、ポリエーテルポリオール(組成物)(A)と炭素数4〜9のアルカノールアミン(F)を含有するポリオール成分(P)と発泡剤(C)、触媒(D)、整泡剤(E)並びに必要により添加剤を所定量混合する。次いで、この混合物と有機ポリイソシアネート(B)とを急速混合する。得られた混合液を上部が開放された箱(金属製、木材又は樹脂製)中又はベルトコンベアー上に吐出して発泡させる。所定時間静置して硬化させ、軟質ポリウレタンスラブフォームを得る。
フォーム硬度は、発明の効果が得られやすい観点から、100〜350(25%ILD、N/314cm2)であることが好ましく、更に好ましくは110〜340(25%ILD、N/314cm2)、特に好ましくは、130〜320(25%ILD、N/314cm2)である。
反発弾性は、触感が良好である観点から、40〜80(%)であることが好ましく、更に好ましくは50〜75(%)、特に好ましくは、50〜70(%)である。
切断伸度は、成形後の加工性を良化させる観点から、80〜300(%)であることが好ましく、更に好ましくは80〜270(%)、特に好ましくは、85〜250(%)である。
なお、コア密度、フォーム硬度、反発弾性、切断伸度は、JIS K6400に準拠した方法で測定される。
得られたフォームは、高硬度、高反発且つ切断伸度に優れるため、特に高い反発弾性を求められるスラブフォームを利用するマットレス等の用途に有用である。
実施例1
攪拌機を使用して、表1に示すポリエーテルポリオール(組成物)(A)、炭素数4〜9のアルカノールアミン(F)、重合体ポリオール(P1)、発泡剤(C)、触媒(D)、整泡剤(E)とを所定量ハンドミキシング(攪拌羽を容器中に挿入し攪拌させる方法)し液温を25℃に調整した。次いで、この混合物と液温を25℃に調整した有機ポリイソシアネート(B)とを5000回転/分で6〜20秒間ハンドミキシングする。得られた混合液を上部が開放された250mm×250mm×250mmの木材箱(金属製又は樹脂製)に吐出して発泡させ軟質ポリウレタンスラブフォームを作製し、一昼夜(温度25℃、湿度50%にて24時間)放置後のフォームのコア密度(kg/m3)、フォーム硬度(25%ILD、N/314cm2)、反発弾性(%)、引張強度(N/cm2)、引裂強度(N/cm)、切断伸度(%)、圧縮残留歪み(%)及び湿熱圧縮残留歪み(%)を測定した。なお、有機ポリイソシアネート(B)〔イソシアネート指数を記載〕以外の配合処方の表1中の数値は、重量部数を意味する。
実施例2〜12及び比較例1〜8の軟質ポリウレタンフォームは表1に記載の原料を使用する以外は実施例1と同様にして製造した。
(1)ポリエーテルポリオール(A1)
(A1−1)グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO56.1モルを付加〔触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)、反応温度95〜105℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去した。さらに、特開2000−344881号公報の実施例1と同様にして、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを触媒としてPO12.0モルを付加〔触媒量50ppm(反応生成物重量基準)、反応温度75℃〕し、常法によりトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを除去し、さらに水酸化カリウムを触媒としてEOを10.2モル付加〔触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)、反応温度95〜105℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価37.4、EO単位含有量10.0重量%、末端水酸基の1級水酸基比率86%、数平均官能基数3.0、(1)式の右辺=69。
(A2−1)グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒としてPO93.6モル及びEO8.3モルを付加〔触媒使用量0.3重量%(反応生成物重量基準)、反応温度95〜105℃〕し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリオキシアルキレンポリオール。水酸基価28.1、EO単位含有量8重量%、末端水酸基の1級水酸基比率70%、数平均官能基数3.0。
(P1−1)体積平均粒子径0.6μm、ポリマー(重量比70/30のスチレン/アクリロニトリル共重合体)含量44重量%、使用しているポリオールは、グリセリンのPO・EOブロック付加物、水酸基価=56、EO単位含有量5重量%、末端水酸基の1級水酸基比率2%。
(P1−2)体積平均粒子径0.8μm、ポリマー(重量比30/70のスチレン/アクリロニトリル共重合体)含量33.5重量%、使用しているポリオールは、グリセリンのPO・EOブロック付加物、水酸基価=34、EO単位含有量14重量%、末端水酸基の1級水酸基比率75%。
(F−1)ジエタノールアミン。水酸基価1600。
(4)有機ポリイソシアネート(B)
(B−1)TDI 商品名「コロネートT−80」(日本ポリウレタン工業(株)製)
(B−2)ウレタン変性MDI NCO%=27.5。
(5)発泡剤(C)
(C−1)水
(6)触媒(D)
(D−1)東ソー(株)製「TEDA−L33」(トリエチレンジアミン/ジプロピレングリコール=33/67重量%溶液)
D−2:日東化成(株)製「ネオスタンU−28」(オクチル酸第1スズ)
(7)整泡剤(E)
(E−1)東レ・ダウコーニング製「SZ−1346」
各項目の測定方法は下記の通りである。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度:JIS K6400に準拠、単位はkg/m3
硬さ(25%−ILD):JIS K6400に準拠、単位はN/314cm2
引張強度:JIS K6400に準拠、単位はN/cm2
引裂強度:JIS K6400に準拠、単位はN/cm
切断伸度:JIS K6400に準拠、単位は%
圧縮残留歪率:JIS K6400に準拠、単位は%
湿熱圧縮残留歪率:JIS K6400に準拠、単位は%
反発弾性:JIS K6400に準拠、単位は%
Claims (4)
- ポリエーテルポリオール(組成物)(A)と炭素数4〜9のアルカノールアミン(F)を含有するポリオール成分(P)と有機ポリイソシアネート(B)とを、発泡剤(C)、触媒(D)及び整泡剤(E)の存在下に反応させる軟質ポリウレタンフォームスラブフォームの製造方法であって、(A)が、活性水素1個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数xが3〜20、末端水酸基の1級水酸基比率y(%)が86〜100であり、xとyが下記数式(1)の関係を満たし、活性水素含有化合物(h)に炭素数3以上の1,2−アルキレンオキサイドが付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリエーテルポリオール(A11)及び活性水素含有化合物(h)に炭素数3以上の1,2−アルキレンオキサイド及びエチレンオキサイドがランダム付加されたものにエチレンオキサイドがブロック付加されてなるポリエーテルポリオール(A12)からなる群から選ばれる1種以上のポリエーテルポリオール(A1)を含有し、前記活性水素含有化合物(h)が、3価アルコール及び/又は4〜8価のアルコールを含有し、(A)の数平均官能基数が2.0〜2.6であり、(A)の末端水酸基の1級水酸基比率が85〜95%であり、(A)中のエチレンオキサイド単位の含有量が(A)の重量を基準として、10〜20重量%であって、(A)と(F)の合計重量に基づく(F)の含有量が2〜10重量%である軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
y≧42.0x0.47(1−x/41) (1) - ポリエーテルポリオール(A1)の含有量がポリエーテルポリオール(組成物)(A)の重量に基づいて10〜100重量%である請求項1に記載の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
- 軟質ポリウレタンスラブフォームの反発弾性が40〜80%である請求項1又は2に記載の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
- 軟質ポリウレタンスラブフォームのフォーム硬度(25%ILD)が100〜350N/314cm2であり、かつ、切断伸度が80〜300%である請求項1〜3のいずれか1項に記載の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
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