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JP6411153B2 - 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス - Google Patents

合わせガラス用中間膜及び合わせガラス Download PDF

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JP6411153B2 JP2014199395A JP2014199395A JP6411153B2 JP 6411153 B2 JP6411153 B2 JP 6411153B2 JP 2014199395 A JP2014199395 A JP 2014199395A JP 2014199395 A JP2014199395 A JP 2014199395A JP 6411153 B2 JP6411153 B2 JP 6411153B2
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Description

本発明は、多層構造を有し、光線を照射することによりコントラストが高い画像を表示することができ、かつ、耐熱性にも優れる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスに関する。
合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等の車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラスや、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。合わせガラスとして、少なくとも一対のガラス間に、例えば、液状可塑剤とポリビニルアセタール樹脂とを含む合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させた合わせガラス等が挙げられる。
合わせガラス用中間膜を多層構造とし、各々の層を異なる性質を有する層とすることにより、単層構造では実現が困難な種々の性能を有する合わせガラス用中間膜を提供することもできる。例えば、特許文献1には、大量の可塑剤を含有する遮音層を、通常の量の可塑剤を含有する被覆層の間に挟持してなる遮音合わせガラス用中間膜が開示されている。このような構成にすることで、遮音層が高い遮音性能を発揮するとともに、遮音層中の大量の可塑剤がブリードアウトするのを被覆層が保護するため、遮音性とブリードアウトの防止とを兼ね備えた遮音合わせガラス用中間膜が得られる。
一方、近年、自動車用のフロントガラスと同じ視野内に自動車走行データである速度情報等の計器表示をヘッドアップディスプレイ(HUD)として表示させようとする要望が高まっている。HUDとしては、これまでに数々の形態が開発されている。最も一般的なHUDとしてコントロールユニットから送信される速度情報等をインストゥルメンタル・パネルの表示ユニットからフロントガラスに反射させることにより、運転者がフロントガラスと同じ位置、すなわち、同一視野内で速度情報等を視認できるHUDがある。
HUD用の合わせガラス用中間膜として、例えば、特許文献2には、所定の楔角を有する楔形合わせガラス用中間膜等が提案されており、合わせガラスにおいて計器表示が二重に見えるというHUDの欠点を解決することが提案されている。
特許文献2に記載された合わせガラスは、合わせガラスの面内の一部の領域であれば、計器表示が二重に見えるというHUDの欠点を解決することができる。即ち、合わせガラスの面内の全面において、計器表示が二重に見えるという問題は解決されていない。
これに対して、特許文献3には、2枚の透明板の間に、ヒドロキシテレフタレートを含む中間層が積層された合わせガラスが開示されている。ヒドロキシテレフタレートは、光線が照射されることにより発光する発光材料として機能することから、特許文献3に記載された合わせガラスに光線を照射することにより、コントラストが高い画像を表示することができる。
特開平5−310449号公報 特表平4−502525号公報 国際公開第2010/139889号パンフレット
本発明者らは、多層構造を有する合わせガラス用中間膜の中間層中に発光材料を配合することにより、遮音性等の機能を有しながら、光線を照射することによりコントラストが高い画像を表示することができる合わせガラス用中間膜の開発を試みた。しかしながら、このようにして製造した合わせガラス用中間膜は、耐熱試験後に表示する画像の輝度が低下してしまうことがあるという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、多層構造を有し、光線を照射することによりコントラストが高い画像を表示することができ、かつ、耐熱性にも優れる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することを目的とする。
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤と発光材料とを含有する発光層と、前記発光層の一方の面に積層されたポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含む第1の樹脂層と、前記発光層の他方の面に積層されたポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含む第2の樹脂層とを有する合わせガラス用中間膜であって、前記発光層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が、前記第1の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量及び前記第2の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量よりもそれぞれ低く、かつ、前記発光層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量と、前記第1の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量及び前記第2の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量との差がそれぞれ6.5モル%未満である合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、多層構造の合わせガラス用中間膜の中間層中に発光材料を配合したときに、耐熱性に劣る原因について検討した。その結果、中間層中に配合した発光材料が、加熱したときに他の層に移行することにより、該中間層中の発光材料の濃度が低下してしまうことにより、表示する画像の輝度が低下してしまうことを見出した。
このような発光材料の移行は、可塑剤の移行が発生するときに特に顕著になる。例えば、特許文献1に記載した遮音合わせガラス用中間膜では、遮音層と該遮音層を挟持する被覆層との可塑剤の含有量が異なることから、加熱時に遮音層から被覆層への可塑剤の移行が発生する。このような遮音合わせガラス用中間膜の遮音層中に発光材料を配合すると、該遮音層から被覆層への可塑剤の移行に伴い、発光材料も遮音層から被覆層へ移行して、遮音層中における発光材料の濃度が低下して、表示する画像の輝度が低下してしまうものと考えられた。
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、発光材料を含有する発光層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量を、該発光層に直接接する層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量よりも低くなるように、かつ、そのポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の差が6.5モル%未満となるように、各層のポリビニルアセタール樹脂の組合せを選択することにより、発光材料の移行を防止し、耐熱性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明の合わせガラス用中間膜は、発光層と、該発光層の一方の面に積層された第1の樹脂層と、該発光層の他方の面に積層された第2の樹脂層とを有する。このような多層構造とすることにより、光線を照射することによりコントラストが高い画像を表示することができるだけではなく、遮音性等の機能を発揮できる合わせガラス用中間膜とすることができる。
上記発光層は、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤と発光材料とを含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂が好適である。また、必要に応じて2種以上のポリビニルアセタール樹脂を併用してもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は40モル%、好ましい上限は85モル%であり、より好ましい下限は60モル%、より好ましい上限は75モル%である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量の好ましい下限が10モル%、好ましい上限が32モル%である。上記発光層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量がこの範囲内であると、発光層の成形が容易であり、かつ、得られる合わせガラス用中間膜の耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は15モル%、より好ましい上限は30モル%、更に好ましい下限は18モル%、より好ましい上限は28モル%、特に好ましい下限は20モル%、特に好ましい上限は25モル%である。
なお、上記アセタール化度及び水酸基量は、例えば、JIS K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度70〜99.8モル%のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコールの鹸化度は、80〜99.8モル%であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は500、好ましい上限は4000である。上記ポリビニルアルコールの重合度が500以上であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記ポリビニルアルコールの重合度が4000以下であると、合わせガラス用中間膜の成形が容易になる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は1000、より好ましい上限は3600である。
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が1〜10のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が1〜10のアルデヒドは特に限定されず、例えば、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−バレルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、n−ノニルアルデヒド、n−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、n−ブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、n−バレルアルデヒドが好ましく、n−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、2−エチル酪酸、ヘプチル酸、n−オクチル酸、2−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸(n−ノニル酸)、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−2−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−n−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキシル酸エステル等が好適である。
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数4〜8の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−n−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−2−エチルブチレート、1,3−プロピレングリコールジ−2−エチルブチレート、1,4−ブチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−2−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数4〜9のアルキルアルコール及び炭素数4〜9の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数6〜8のアジピン酸エステル等が挙げられる。
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
更に、上記可塑剤として、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート(3GH)、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(4GO)、ジヘキシルアジペート(DHA)を含有することが好ましく、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(4GO)、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)を含有することがより好ましく、特にトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエートを含有することがより好ましい。
上記発光層における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対する好ましい下限が30重量部、好ましい上限が100重量部である。上記可塑剤の含有量が30重量部以上であると、合わせガラス用中間膜の溶融粘度が低くなり、これを合わせガラス用中間膜として合わせガラスを製造する際の脱気性が高くなる。上記可塑剤の含有量が100重量部以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は35重量部、より好ましい上限は80重量部、更に好ましい下限は45重量部、更に好ましい上限は70重量部、特に好ましい下限は50重量部、特に好ましい上限は63重量部である。
上記発光材料は、発光粒子、発光顔料及び発光染料からなる群より選択される少なくとも一種である。
上記発光粒子及び上記発光顔料は、例えば、YS:Eu、BaMgAl1627:Eu,Mn、(SrCaBaMg)(POCl:Eu、BaMgAl1627:Eu、BaMgAl1627:Eu,Mn、Sr(POCl:Eu、LaPO:Ce,Tb、MgAl1119:Ce,Tb、Y:Eu、Y(PV)O:Eu、3.5MgO・0.5MgF・GeO:Mn、Ca10(POFCl:Sb,Mn、Sr10(POFCl:Sb,Mn、(SrMg):Eu、Sr:Eu、CaWO、CaWO:Pb、MgWO、(BaCa)(POCl:Eu、SrAl1425:Eu、ZnSiO:Mn等で示される蛍光体やそれらからなる複合体や、ZnS粒子、GaSe粒子、SiC粒子、CdTe粒子等の粒子型等が挙げられる。
上記発光染料は、例えば、(カルバゾール−ナフタルイミド)染料、(アセトニトリル−トリフェニレンアミン)染料、アリールスルホネートシアニン染料、ペリレン染料、クマリン染料、トリス(4,4,4−トリフルオロ−1−(2−チエニル)−1,3−ブタンジオネート−O,O’)ビス(トリフェニルフォスフィンオキシド−O−)ユーロピウム等が挙げられる。
上記発光染料としては、なかでも、ナフタルイミド骨格を有する化合物、又は、クマリン骨格を有する化合物が好適である。ナフタルイミド骨格を有する化合物、クマリン骨格を有する化合物はバインダー樹脂として用いる熱可塑性樹脂に対する親和性が高いことから、バインダー樹脂中に均一に分散させることが可能となり、透明性が高く、ヘイズが低い合わせガラス用中間膜を得ることができる。また、ナフタルイミド骨格を有する化合物、クマリン骨格を有する化合物は、紫外線に対する耐久性にも極めて優れることから、これを用いた合わせガラス用中間膜は、優れた耐光性を発揮することができる。
上記ナフタルイミド骨格を有する化合物は、具体的には例えば、4−ブロモ−1,8−ナフタルイミド、4−アミノ−1,8−ナフタルイミド、4−メトキシ−N−メチルナフタル酸イミド、ナフタルイミド、4−アミノナフタルイミド、N−メチル−4−アミノナフタルイミド、N−エチル−4−アミノナフタルイミド、N−プロピル−4−アミノナフタルイミド、N−n−ブチル−4−アミノナフタルイミド、4−アセチルアミノナフタルイミド、N−メチル−4−アセチルアミノナフタルイミド、N−エチル−4−アセチルアミノナフタルイミド、N−プロピル−4−アセチルアミノナフタルイミド、N−n−ブチル−4−アセチルアミノナフタルイミド、N−メチル−4−メトキシナフタルイミド、N−エチル−4−メトキシナフタルイミド、N−プロピル−4−メトキシナフタルイミド、N−n−ブチル−4−メトキシナフタルイミド、N−メチル−4−エトキシナフタルイミド、N−エチル−4−エトキシナフタルイミド、N−プロピル−4−エトキシナフタルイミド、N−n−ブチル−4−エトキシナフタルイミド、Lumogen F Violet 570(BASF ジャパン社製)、Lumogen F Blue 650(BASF ジャパン社製)等が挙げられる。
上記クマリン骨格を有する化合物は、具体的には例えば、クマリン環7位に電子供与性置換基を有する誘導体が挙げられる。より具体的には、クマリン環7位にアミノ基を持つことを特徴とする誘導体である3−(2’−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン(クマリン6)、3−(2’−ベンゾイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン(クマリン7)、3−(2’−N−メチルベンゾイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン(クマリン30)や、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−8−トリフルオロメチルキノリジン(9,9a,1−gh)クマリン(クマリン153)等のクマリン色素、ベーシックイエロー51等のクマリン色素染料、また、クマリン環7位にヒドロキシ基を持つことを特徴とする7−ヒドロキシクマリン、3−シアノ−7−ヒドロキシクマリン、7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ジメチルアミノシクロペンタ[c]−クマリン、1,2,4,5,3H,6H,10H−テトラヒドロ−8−メチル[1]ベンゾピラノ[9,9a,1−gH]キノリジン−10−オン、7−アミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、1,2,4,5,3H,6H,10H−テトラヒドロ−9−シアノ[1]ベンゾピラノ[9,9a,1−gH]キノリジン−10−オン、1,2,4,5,3H,6H,10H−テトラヒドロ−9−カルボ−t−ブトキシ[1]ベンゾピラノ[9,9a,1−gH]キノリジン−10−オン、7−エチルアミノ−6−メチル−4−トリフルオロメチルクマリン、1,2,4,5,3H,6H,10H−テトラヒドロ−9−カルボエトキシ[1]ベンゾピラノ[9,9a,1−gH]キノリジン−10−オン、7−ジエチルアミノ−3−(1−メチルベンズイミダゾリル)クマリン、7−ジメチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、1,2,4,5,3H,6H,10H−テトラヒドロ−9−カルボキシ[1]ベンゾピラノ[9,9a,1−gH]キノリジン−10−オン、1,2,4,5,3H,6H,10H−テトラヒドロ−9−アセチル[1]ベンゾピラノ[9,9a,1−gH]キノリジン−10−オン、3−(2−ベンズイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン、1,2,4,5,3H,6H,10H−テトラヒドロ−8−トリフルオロメチル[1]ベンゾピラノ[9,9a,1−gH]キノリジン−10−オン、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−ジエチルアミノクマリン、7−ジエチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−(トリフルオロメチル)−1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オン、7−アミノ−4−メチルクマリン、4,6−ジメチル−7−エチルアミノクマリン等が挙げられる。
上記発光材料として、テレフタル酸エステル構造を有する発光材料を用いることが好ましい。上記テレフタル酸エステル構造を有する発光材料は、例えば、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物や下記一般式(2)で表される構造を有する化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
Figure 0006411153
上記一般式(1)中、Rは有機基を表し、xは1、2、3又は4である。合わせガラス用中間膜の透明性がより一層高くなることから、xは1又は2であることが好ましく、ベンゼン環の2位又は5位に水酸基を有することがより好ましく、ベンゼン環の2位及び5位に水酸基を有することが更に好ましい。
上記Rの有機基は炭化水素基であることが好ましく、炭素数が1〜10の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が1〜5の炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数が1〜3の炭化水素基であることが特に好ましい。上記炭化水素基の炭素数が10以下であると、上記テレフタル酸エステル構造を有する発光材料を合わせガラス用中間膜に容易に分散させることができる。上記炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。
上記一般式(1)で表される構造を有する化合物として、例えば、ジエチル−2,5−ジヒドロキシテレフタレート、ジメチル−2,5−ジヒドロキシテレフタレート等が挙げられる。なかでも、コントラストがより一層高い画像を表示できることから、上記一般式(1)で表される構造を有する化合物はジエチル−2,5−ジヒドロキシテレフタレート(Aldrich社製「2,5−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル」)であることが好ましい。例えば、上記一般式(1)で表される構造を有する化合物は、405nmの波長を有する光線により容易に励起することができる。
上記一般式(2)中、Rは有機基を表し、R及びRは水素原子又は有機基を表し、yは1、2、3又は4である。
上記Rの有機基は炭化水素基であることが好ましく、炭素数が1〜10の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数が1〜5の炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数が1〜3の炭化水素基であることが特に好ましい。上記炭化水素基の炭素数が上記上限以下であると、上記テレフタル酸エステル構造を有する発光材料を合わせガラス用中間膜に容易に分散させることができる。上記炭化水素基はアルキル基であることが好ましい。上記一般式(2)中、NRはアミノ基である。R及びRは、水素原子であることが好ましい。上記一般式(2)で表される構造を有する化合物のベンゼン環の水素原子のうち、一つの水素原子が上記アミノ基であってもよく、二つの水素原子が上記アミノであってもよく、三つの水素原子が上記アミノ基であってもよく、四つの水素原子が上記アミノ基であってもよい。
上記一般式(2)で表される構造を有する化合物として、コントラストがより一層高い画像を表示できることから、ジエチル−2,5−ジアミノテレフタレート(Aldrich社製)が好ましい。
上記発光層中における上記発光材料の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対する好ましい下限が0.005重量部、好ましい上限が5重量部である。充分な発光を得るためには、一定以上の発光材料を配合する必要があるが、一方で大量の発光材料は配合すると、かえって発光性が低下することがある。これは、励起された発光材料の相互作用により、吸収されたエネルギーが光を放射しない非輻射過程へ遷移して、発光強度がかえって減少してしまうという、濃度消光現象が起こるためと考えられる。上記発光材料の含有量がこの範囲内であると、特定の波長の光を照射したときに充分にコントラストの高い発光が得られる。上記発光材料の含有量のより好ましい下限は0.01重量部、より好ましい上限は3重量部であり、更に好ましい下限は0.05重量部、更に好ましい上限は1重量部である。
上記発光層は、更に分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することにより、上記発光材料の凝集を抑制でき、より均一な発光が得られる。
上記分散剤は、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等のスルホン酸構造を有する化合物や、ジエステル化合物、リシノール酸アルキルエステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸エステル等のエステル構造を有する化合物や、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールやアルキルフェニル−ポリオキシエチレン−エーテル等のエーテル構造を有する化合物や、ポリカルボン酸等のカルボン酸構造を有する化合物や、ラウリルアミン、ジメチルラウリルアミン、オレイルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンの2級アミン、ポリオキシエチレンの3級アミン、ポリオキシエチレンのジアミン等のアミン構造を有する化合物や、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキシド等のポリアミン構造を有する化合物や、オレイン酸ジエタノールアミド、アルカノール脂肪酸アミド等のアミド構造を有する化合物や、ポリビニルピロリドン、ポリエステル酸アマイドアミン塩等の高分子量型アミド構造を有する化合物等の分散剤を用いることができる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸(塩)や高分子ポリカルボン酸、縮合リシノール酸エステル等の高分子量分散剤を用いてもよい。なお、高分子量分散剤とは、その分子量が1万以上である分散剤と定義される。
上記分散剤を配合する場合に、上記発光層中における発光材料100重量部に対する上記分散剤の含有量の好ましい下限は1重量部、好ましい上限は50重量部である。上記分散剤の含有量がこの範囲内であると、上記発光材料を発光層中に均一に分散させることができる。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は3重量部、より好ましい上限は30重量部であり、更に好ましい下限は5重量部、更に好ましい上限は25重量部である。
上記発光層は、更に、紫外線吸収剤を含有してもよい。上記発光層が紫外線吸収剤を含有することにより、上記発光層の耐光性が高くなる。
上記紫外線吸収剤は、例えば、マロン酸エステル構造を有する化合物、シュウ酸アニリド構造を有する化合物、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、ベンゾエート構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。
上記紫外線吸収剤を含有する場合に、上記発光層中における上記紫外線吸収剤の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対する好ましい上限は1重量部、より好ましい上限は0.5重量部、更に好ましい上限は0.2重量部、特に好ましい上限は0.1重量部である。
上記発光層は、優れた耐光性を得ることができることから、酸化防止剤を含有することが好ましい。
上記酸化防止剤は特に限定されず、フェール構造を有する酸化防止剤、硫黄を含む酸化防止剤、リンを含む酸化防止剤等が挙げられる。
上記フェノール構造を有する酸化防止剤はフェノール骨格を有する酸化防止剤である。上記フェノール構造を有する酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、ブチル化ヒドロキシアニソール(BHA)、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,3’−t−ブチルフェノール)ブチリックアッシドグリコールエステル、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]等が挙げられる。上記酸化防止剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記発光層は、本発明の合わせガラス用中間膜に遮熱性が要求される場合には、熱線吸収剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム(ITO)粒子、アンチモンドープ酸化錫(ATO)粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)粒子、インジウムドープ酸化亜鉛(IZO)粒子、錫ドープ酸化亜鉛粒子、珪素ドープ酸化亜鉛粒子、6ホウ化ランタン粒子及び6ホウ化セリウム粒子からなる群より選択される少なくとも1種が好適である。
上記発光層は、必要に応じて、更に光安定剤、帯電防止剤、青色顔料、青色染料、緑色顔料、緑色染料等の添加剤を含有してもよい。
上記発光層のマグネシウム元素の濃度は80ppm以下であることが好ましい。上記発光材料がテレフタル酸エステル構造を有する発光材料である場合には、該テレフタル酸エステル構造を有する発光材料とマグネシウム元素とが錯体を形成することにより、特に合わせガラス用中間膜の変色が生じやすい。上記発光層のマグネシウム元素の濃度を80ppm以下とすることにより、合わせガラス用中間膜の変色を抑制できる。合わせガラス用中間膜の変色をより一層抑制できることから、上記発光層のマグネシウム元素の濃度は75ppm以下であることが好ましく、60ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることが更に好ましく、40ppm以下であることが特に好ましく、30ppm以下であることが最も好ましく、25ppm以下であることが更に最も好ましい。上記発光層のマグネシウム元素の濃度は0ppmであってもよい。
上記マグネシウム元素は、例えば、金属マグネシウムやマグネシウム塩として、上記発光層に含まれていてもよい。
なお、変色とは、合わせガラス用中間膜が2枚のクリアガラス(厚み2.5mm)の間に積層された合わせガラスのYI値が20を超えることを意味する。YI値は、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、U−4100)を使用して、JIS Z 8722に準拠して、測定することができる。上記YI値は、20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましく、10以下であることが更に好ましい。また、上記YI値は、0以上であることが好ましい。
上記発光層のリチウム元素の濃度は25ppm以下であることが好ましい。上記発光層がリチウム元素を多量に含む場合、合わせガラス用中間膜が変色する原因は、上記テレフタル酸エステル構造を有する発光材料とリチウム元素とが錯体を形成するためであると考えられる。上記発光層のリチウム元素の濃度を25ppm以下とすることにより、合わせガラス用中間膜の変色をより一層抑制できる。上記発光層のリチウム元素の濃度のより好ましい上限は20ppm、更に好ましい上限は10ppm以下であり、好ましい下限は0ppm、より好ましい下限は1ppmである。
上記発光層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は50μm、好ましい上限は1000μmである。上記発光層の厚さがこの範囲内であると、特定の波長の光線を照射したときに充分にコントラストの高い発光が得られる。上記発光層の厚さのより好ましい下限は80μm、より好ましい上限は500μm、更に好ましい下限は90μm、更に好ましい上限は300μmである。
上記発光層は、本発明の合わせガラス用中間膜の全面に配置されていてもよく、一部にのみ配置されていてもよく、本発明の合わせガラス用中間膜の厚み方向とは垂直の面方向の全面に配置されていてもよく、一部にのみ配置されていてもよい。上記発光層が一部にのみ配置されている場合には、該一部を発光エリア、他の部分を非発光エリアとして、発光エリアにおいてのみ情報を表示できるようにすることができる。
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層は、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含む。
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂は、上記発光層に含まれるポリビニルアセタール樹脂と同様のものを用いることができる。
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量の好ましい下限が26モル%、好ましい上限が40モル%である。上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量がこの範囲内であると、上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層の成形が容易であり、かつ、得られる合わせガラス用中間膜の耐貫通性が高くなる。上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量のより好ましい下限は28モル%、より好ましい上限は36モル%、更に好ましい下限は30モル%、更に好ましい上限は34モル%、特に好ましい上限は32モル%である。
本発明の合わせガラス用中間膜においては、上記発光層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が、第1の樹脂層及び第1の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量よりも低くなるように各層のポリビニルアセタール樹脂の組合せを選択する。これにより、発光材料が発光層から第1の樹脂層及び第2の樹脂層へ移行するのを防止することができる。
上記発光層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量と、上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量との差は、それぞれ6.5モル%未満である。上記水酸基量の差は、6.4モル%以下であることが好ましく、6.2モル%以下であることがより好ましく、6.0モル%以下であることが更に好ましく、5.8モル%以下であることが特に好ましい。
また、上記水酸基量の差は、1モル%以上であることが好ましく、2モル%以上であることがより好ましく、3モル%以上であることが更に好ましい。
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層に含まれる可塑剤は、上記発光層に含まれる可塑剤と同様のものを用いることができる。
なお、例えば、上記発光層に含まれる可塑剤の含有量を、上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層に含まれる可塑剤の含有量よりも多くすることにより、本発明の合わせガラス用中間膜に遮音性能を付与することができる。具体的には、上記可塑剤の含有量の差を、好ましくは5重量部以上、より好ましくは10重量部以上、更に好ましくは15重量部以上とすることにより、高い遮音性を付与することができる。上記可塑剤の含有量の差は、50重量部以下であることが好ましく、40重量部以下であることがより好ましく、35重量部以下であることが更に好ましい。
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層は、更に接着力調整剤を含むことが好ましい。
上記接着力調整剤は特に限定されず、金属塩であることが好ましく、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びマグネシウム塩からなる群から選択された少なくとも1種の金属塩であることが好ましい。上記金属塩は、カリウム及びマグネシウムの内の少なくとも1種の金属を含むことが好ましい。上記金属塩は、炭素数1〜16の有機酸のアルカリ金属塩、炭素数1〜16の有機酸のアルカリ土類金属塩又は炭素数1〜16の有機酸のマグネシウム塩であることがより好ましく、炭素数2〜16の有機酸のアルカリ金属塩、炭素数2〜16の有機酸のアルカリ土類金属塩又は炭素数2〜16のマグネシウム塩であることが更に好ましく、炭素数2〜16のカルボン酸のマグネシウム塩又は炭素数2〜16のカルボン酸のカリウム塩であることが特に好ましい。上記炭素数2〜16のカルボン酸のマグネシウム塩及び上記炭素数2〜16のカルボン酸のカリウム塩としては特に限定されないが、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カリウム、2−エチルブタン酸マグネシウム、2−エチルブタン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸マグネシウム、2−エチルヘキサン酸カリウム等が挙げられる。上記有機酸の炭素数の好ましい下限は1、好ましい上限は10、より好ましい下限は2、より好ましい上限は8である。
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層における上記接着力調整剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対する好ましい下限が0.0005重量部、好ましい上限が0.05重量部である。上記接着力調整剤の含有量が0.0005重量部以上であると、合わせガラスの耐貫通性が高くなる。上記接着力調整剤の含有量が0.05重量部以下であると、合わせガラス用中間膜の透明性が高くなる。上記接着力調整剤の含有量のより好ましい下限は0.002重量部、より好ましい上限は0.02重量部である。
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層の耐湿性が高くなることから、上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層中のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムの含有量の合計は300ppm以下であることが好ましい。例えば、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムは、上記接着力調整剤に由来する金属として含んでもよく、ポリビニルアセタール樹脂を合成する際に用いる中和剤に由来する金属として含んでもよい。上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層中のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びマグネシウムの含有量の合計は200ppm以下であることがより好ましく、150ppm以下であることが更に好ましく、100ppm以下であることが特に好ましい。
合わせガラス用中間膜の変色をより一層防止できることから、上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層に含まれるマグネシウム元素の濃度は150ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることが更に好ましく、30ppm以下であることが特に好ましい。上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層に含まれるマグネシウム濃度は0ppmであってもよく、0ppm以上であってもよい。
上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層は、必要に応じて、更に紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、青色顔料、青色染料、緑色顔料、緑色染料等の添加剤を含有してもよい。
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記発光層、第1の樹脂層及び第2の樹脂層以外の樹脂層を有してもよい。例えば、特に遮熱性が要求される場合には、熱線吸収剤を含有する熱線遮蔽層を積層してもよい。
本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は特に限定されない。例えば、可塑剤と発光材料とを含む可塑剤溶液と、ポリビニルアセタール樹脂とを充分に混合し、上記発光層を形成するための樹脂組成物を作製する。次に、接着力調整剤と可塑剤とを含む可塑剤溶液と、ポリビニルアセタール樹脂とを充分に混合し、上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層を形成するための樹脂組成物を作製する。そして、上記発光層を形成するための樹脂組成物と上記第1の樹脂層及び第2の樹脂層を形成するための樹脂組成物とを共押出機を用いて共押出し、第1の樹脂層、発光層及び第2の樹脂層がこの順に積層された合わせガラス用中間膜を製造することができる。
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記発光層を有することから、特定の波長の光線を照射することにより発光する。この性質を利用することにより、高いコントラストで情報を表示することができる。
上記特定の波長の光線を照射するための装置として、例えば、スポット光源(浜松ホトニクス社製、LC−8)、キセノン・フラッシュランプ(ヘレウス社製、CWランプ)、ブラックライト(井内盛栄堂社製、キャリーハンド)等が挙げられる。
本発明の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されている合わせガラスもまた、本発明の1つである。
上記ガラス板は、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ガラスの表面に紫外線遮蔽コート層が形成された紫外線遮蔽ガラスも用いることができるが、特定の波長の光線を照射する側とは反対のガラス板として用いることが好ましい。更に、上記ガラス板としてポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
上記ガラス板として、2種類以上のガラス板を用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色されたガラス板との間に、本発明の合わせガラス用中間膜を積層した合わせガラスが挙げられる。また、上記ガラス板として、2種以上の厚さの異なるガラス板を用いてもよい。
本発明によれば、多層構造を有し、光線を照射することによりコントラストが高い画像を表示することができ、かつ、耐熱性にも優れる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
(実施例1)
(1)発光層を形成する樹脂組成物の調製
トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)60重量部に、発光材料として上記一般式(1)で表される構造を有する化合物であるジエチル−2,5−ジヒドロキシテレフタレート(Aldrich社製「2,5−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル」)1.5重量部を加え、発光性の可塑剤溶液を調製した。得られた可塑剤溶液の全量と、重合度が2300であるポリビニルアルコールをn−ブチルアルデヒドでアセタール化することにより得られたポリビニルブチラール(アセチル基量12.5モル%、水酸基量23.6モル%、ブチラール化度63.9モル%)100重量部とをミキシングロールで充分に混練することにより、発光層を形成する樹脂組成物を調製した。
(2)第1の樹脂層及び第2の樹脂層を形成する樹脂組成物の調製
トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)40重量部に、接着力調整剤として酢酸マグネシウムを加え、可塑剤溶液を調整した。得られた可塑剤溶液の全量と、重合度が1700であるポリビニルアルコールをn−ブチルアルデヒドでアセタール化することにより得られたポリビニルブチラール(アセチル基量0.9モル%、水酸基量30モル%、ブチラール化度69.2モル%)100重量部とをミキシングロールで充分に混練することにより、第1,2の層を形成する樹脂組成物を調製した。なお、第1,2の層のマグネシウム元素の濃度が70ppmとなるように、酢酸マグネシウムをトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)に添加した。
(3)合わせガラス用中間膜の製造
発光層を形成する樹脂組成物、及び、第1の樹脂層及び第2の樹脂層の層を形成する樹脂組成物を、共押出機を用いて共押出し、第1の樹脂層と発光層と第2の樹脂層とがこの順に積層された合わせガラス用中間膜(縦10cm×横10cm)を得た。なお、発光層の厚みは100μm、第1の樹脂層及び第2の樹脂層の厚みはそれぞれ350μmであり、合わせガラス用中間膜の厚みは800μmであった。
(4)合わせガラスの製造
得られた合わせガラス用中間膜を、縦10cm×横10cmの一対のクリアガラス(厚み2.5mm)の間に積層し、積層体を得た。得られた積層体を、真空ラミネーターにて90℃下、30分保持しつつ真空プレスを行い圧着した。圧着後140℃、14MPaの条件でオートクレーブを用いて20分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
(実施例2)
発光材料として、2−(3−オキソインドリン−1−イリデン)メチルキノリンを用い、発光層、第1、2の層に含まれるポリビニルアセタール樹脂を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
(比較例1、2)
発光層及び第1,2の層を形成する樹脂組成物を表1のように変更した以外は、実施例1と同様に合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
(評価)
実施例及び比較例で得られた合わせガラスについて、以下の方法で評価を行った。結果を表1に示した。
(1)輝度(初期)の評価
得られた合わせガラスを、暗室下にて、合わせガラスの面に対して垂直方向に10cm離れた位置に配置したHigh Powerキセノン光源(朝日分光社製、「REX−250」、照射波長405nm)から合わせガラスの全面へ光を照射し、光を照射した合わせガラスの面から45度の角度で、合わせガラス面からの最短距離として、35cm離れた位置に配置した輝度計(トプコンテクノハウス社製、「SR−3AR」)によって輝度を測定した。
(2)輝度(耐熱試験後)の評価
得られた合わせガラスを100℃の環境下に2週間保管した後、輝度(初期)と同様の方法により輝度(耐熱試験後)を測定した。
Figure 0006411153
本発明によれば、多層構造を有し、光線を照射することによりコントラストが高い画像を表示することができ、かつ、耐熱性にも優れる合わせガラス用中間膜、及び、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。

Claims (6)

  1. ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤と発光材料とを含有する発光層と、前記発光層の一方の面に積層されたポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含む第1の樹脂層と、前記発光層の他方の面に積層されたポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含む第2の樹脂層とを有する合わせガラス用中間膜であって、
    前記発光層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が、前記第1の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量及び前記第2の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量よりもそれぞれ低く、かつ、前記発光層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量と、前記第1の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量及び前記第2の樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂の水酸基量との差がそれぞれ6.5モル%未満である
    ことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
  2. 発光層は、ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対して0.005〜5重量部の発光材料を含有することを特徴とする請求項1記載の合わせガラス用中間膜。
  3. 発光材料は、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物又は下記一般式(2)で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項1又は2記載の合わせガラス用中間膜。
    Figure 0006411153
    一般式(1)中、Rは有機基を表し、xは1、2、3又は4である。
    一般式(2)中、Rは有機基を表し、R及びRは水素原子又は有機基を表し、yは1、2、3又は4である。
  4. 発光層のマグネシウム元素の濃度が80ppm以下であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の合わせガラス用中間膜。
  5. 第1の樹脂層及び第2の樹脂層に含まれるマグネシウム元素の濃度が150ppm以下であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の合わせガラス用中間膜。
  6. 請求項1、2、3、4又は5記載の合わせガラス用中間膜が、一対のガラス板の間に積層されていることを特徴とする合わせガラス。
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CN109049894A (zh) * 2012-09-28 2018-12-21 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃

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