JP6403017B2

JP6403017B2 - インプリント用テンプレート基板の製造方法、インプリント用テンプレート基板、インプリント用テンプレート、および半導体装置の製造方法

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Publication number: JP6403017B2
Application number: JP2015154413A
Authority: JP
Inventors: 伸良佐藤
Original assignee: Toshiba Memory Corp
Current assignee: Kioxia Corp
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2015-08-04
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2035-08-04
Also published as: US10816896B2; US20170038677A1; JP2017034165A

Description

本発明の実施形態は、インプリント用テンプレート基板の製造方法、インプリント用テンプレート基板、インプリント用テンプレート、および半導体装置の製造方法に関する。

微細パターンを形成する手法として、インプリント法が注目されている。インプリント法では、凹凸パターンが形成されたインプリント用テンプレートを下地基板上に塗布したレジストに接触させる。レジストを硬化した後、テンプレートをレジストから離型することにより、下地基板上に凹凸パターンを転写したレジストパターンが形成される。そして、レジストパターンをマスクとして下地基板を加工することで、下地基板に微細パターンが形成される。

インプリント法では、テンプレートをウエハ上で移動させながら、ウエハ上にレジストパターンを形成する処理を繰り返すことを想定している。

テンプレートは、例えば石英ガラスを加工して形成される。より具体的には、石英ガラスに凸形状のメサ部を形成し、メサ部の上面に微細な凹凸パターンを形成する。この凹凸パターンがレジストに押しつけられることになる。ところが、テンプレートのメサ部の上面をレジストに押しつけた時点では、レジストは柔軟性を持っているため、レジストがメサ部からはみ出してメサ部の側面に這い上がるおそれがある。テンプレートは、レジストが硬化した段階でレジストから引き離されるが、メサ部の側面に這い上がったレジストは、側面に付着したままになる。このため、テンプレートをレジストに押しつける処理を繰り返すと、メサ部の側面に付着するレジストの量が次第に増えて、やがて、このレジストは意図せぬタイミングでウエハ上に落下し、ウエハ上に大きな欠陥を引き起こしてしまう。

特開２０１４−１７７０７２号公報

本発明の実施形態は、インプリント用テンプレートの側面へのレジストの付着を抑えたインプリント用テンプレート基板の製造方法、インプリント用テンプレート基板、インプリント用テンプレート、および半導体装置の製造方法を提供するものである。

本実施形態では、基板上にマスク材を形成する工程と、
前記マスク材を用いて前記基板の一部を除去して、凸形状のメサ部を形成する工程と、
前記メサ部の側面に、シリコン、炭素およびフッ素を含有するＳｉＣＦｎ（ｎ＝１、２または３）膜を形成する工程と、を備えるインプリント用テンプレート基板の製造方法が提供される。

第１の実施形態によるインプリント用テンプレートの製造工程断面図。図１Ａに続く製造工程断面図。図１Ｂに続く製造工程断面図。図１Ｃに続く製造工程断面図。図１Ｄに続く製造工程断面図。図１Ｅに続く製造工程断面図。図１Ｆに続く製造工程断面図。一変形例によるインプリント用テンプレートの製造工程断面図。図２Ａに続く製造工程断面図。図２Ｂに続く製造工程断面図。図２Ｃに続く製造工程断面図。図２Ｄに続く製造工程断面図。図２Ｅに続く製造工程断面図。材料が異なる複数の膜のレジストに対する接触角を示すグラフ。第２の実施形態によるインプリント用テンプレートの製造工程断面図。図４Ａに続く製造工程断面図。図４Ｂに続く製造工程断面図。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。以下では、インプリント工程で用いられるインプリント用テンプレート基板の製造方法、インプリント用テンプレート基板、インプリント用テンプレート、および半導体装置の製造方法について説明する。

（第１の実施形態）
図１Ａ〜図１Ｆは第１の実施形態によるインプリント用テンプレートの製造工程を示す工程断面図である。まず、石英ガラス基板１の一主面上に保護膜２を形成する。保護膜２は、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、TiNなどであり、その膜厚は例えば５０〜１００ｎｍ程度である。次に、図１Ａに示すように、保護膜２上に、メサ部を形成するためのマスク材３を付着する。マスク材３は、レジスト膜でもよいし、ハードマスク膜でもよい。

次に、図１Ｂに示すように、マスク材３の輪郭に沿って、保護膜２がＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮなどの絶縁膜の場合は、ＣＦ_４やＣＨＦ_３ガスを用いたＲＩＥ（Reactive Ion Etching）を行って保護膜２の一部を除去し、また、フッ酸を用いて石英ガラス基板１の一部を除去して、凸形状のメサ部４を形成する。これにより、メサ部４の側面の高さを約３０μｍにする。保護膜２がTiNなどの金属窒化膜の場合は、APM (Ammonia-peroxide mixture)を用いて保護膜２の一部を除去し、続けて、フッ酸を用いて石英ガラス基板１の一部を除去して、凸形状のメサ部４を形成する。

次に、図１Ｃに示すように、ＳＰＭ（Sulfuric Acid Hydrogen Peroxide Mixture）処理とＯ_２アッシングにより、メサ部４の上面に付着したマスク材３を除去する。

次に、図１Ｄに示すように、石英ガラス基板１の表面全体にポリシリコンまたはアモルファスシリコンのシリコン膜５を形成する。シリコン膜５は、石英ガラス基板１の表面にほぼ均一な膜厚で形成され、その膜厚は例えば３００ｎｍ程度である。ここでは、チャンバ内を所定の真空度および所定の温度に設定した状態で、ＳＩＨ_４ガスやＳｉ_２Ｈ_６ガスなどをチャンバ内に導入して、石英ガラス基板１の表面にポリシリコンまたはアモルファスシリコンのシリコン膜５を形成する。あるいは、チャンバ内にマイクロ波を印加して、還元反応にて石英ガラス表面の酸素を脱離させて、石英ガラス基板１の表面にシリコンを露出させてもよい。

次に、図１Ｅに示すように、炭素およびフッ素を含有するＣＦ系ガス（例えば、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦなど）を用いたＲＩＥを行う。ＲＩＥは異方性エッチングであるため、石英ガラス基板１の基板面に平行な面上のシリコン膜５は除去されて、下地の保護膜２が露出される。一方、石英ガラス基板１の側面のシリコン膜５は、すべては除去されず、一部のシリコン膜５が残存する。図１Ｅの左側には、石英ガラス基板１のメサ部４の側面部分の構造を拡大図示している。図示のように、側面の上側ほどエッチングが進行して、シリコン膜５の膜厚が薄くなる側壁が形成される。しかも、この側壁部分の表面には、シリコンと、炭素と、フッ素とが結合したＳｉＣＦｎ（ｎ＝１、２または３）膜６が形成される。このＳｉＣＦｎ膜６は、優れた撥水撥油特性を持っている。ＳｉＣＦｎ膜６は、メサ部４の側面だけでなく、その下方の石英ガラス基板１の側面にも形成される。下地の保護膜２がＴｉＮの場合はＣＦ系ガス用いたＲＩＥでのエッチングレートは絶縁膜と比較して２割ほどと小さくなり、膜厚は、ほぼ初期の膜厚を維持して残される。

次に、図１Ｆに示すように、フッ酸のガスを用いて、メサ部４の上面に残存している保護膜２を除去する。保護膜２がTiNの場合はAPMを使用して除去するがテンプレートの側面のＳｉＣＦｎ膜６は維持される。

以上の工程により、テンプレートの側面をＳｉＣＦｎ膜６で覆うことができる。その後、図１Ｇに示すように、メサ部４の上面に、プラズマエッチング等により微細な凹凸パターン７を形成することにより、テンプレートが完成する。このテンプレートをウエハ上に塗布されたレジストに押しつけると、テンプレートの側面に形成されたＳｉＣＦｎ膜６が撥水撥油特性を有するために、テンプレートの外側にはみ出したレジストは、ＳｉＣＦｎ膜６には付着しなくなる。

図１Ａでは、石英ガラス基板１の一主面上に保護膜２を介してマスク材３を配置しているが、石英ガラス基板１上に直接マスク材３を配置してもよい。この場合の製造工程は、例えば図２Ａ〜図２Ｆのようになる。

まず、図２Ａに示すように、ガラス基板上に、レジスト膜またはハードマスク膜のマスク材３を付着する。次に、図２Ｂに示すように、マスク材３の輪郭に沿って、フッ酸を用いて石英ガラス基板１の一部を除去して、凸形状のメサ部４を形成する。次に図２Ｃに示すように、ＳＰＭ処理とＯ_２アッシングにより、メサ部４の上面に付着したマスク材３を除去し、その後、メサ部４の上面にハードマスク膜９を付着する。その後の工程（図２Ｄ〜図２Ｆ）は図１Ｄ〜図１Ｆと同様であるため、説明を省略する。

図１Ａ〜図１Ｆと図２Ａ〜図２Ｆのいずれの製造工程でも、テンプレート８の側面にＳｉＣＦｎ膜６を形成することができる。ここで、テンプレート８の側面とは、メサ部４の側面と、メサ部４の側面から第１面を介して接合される第２面とである。メサ部４の上面（凹凸パターン７の形成面）と第１面は、ＲＩＥでシリコン膜５が除去されるため、ＳｉＣＦｎ膜６は形成されない。

図１Ａ〜図１Ｆと図２Ａ〜図２Ｆでは、ポリシリコンまたはアモルファスシリコンのシリコン膜５を用いてＳｉＣＦｎ膜６を形成しているが、ＳｉＣＦｎ膜６の下地がポリシリコンか、アモルファスシリコンかによって、ＳｉＣＦｎ膜６のレジストに対する接触角が変化する。

図３は材料が異なる複数の膜のレジストに対する接触角（ＷＣＡ：Water Contact Angle）を示すグラフである。図３からわかるように、下地がアモルファスシリコンやベアシリコンの場合と比べて、下地がポリシリコンの場合には、レジストに対する接触角が１０〜１５%ほど高くなる。よって、撥水撥油特性をできるだけ向上させたい場合は、下地をポリシリコンにするのが望ましい。ただし、図３からわかるように、下地がアモルファスシリコンであっても、下地が酸化膜の場合よりもはるかに撥水撥油特性を向上できる。よって、アモルファスシリコンを採用しても、撥水撥油特性を向上させることができる。

このように、第１の実施形態では、インプリント用テンプレート８の母材である石英ガラス基板１の側面に、撥水撥油特性に優れたＳｉＣＦｎ膜６を形成するため、テンプレート８をレジストに押しつけても、レジストがテンプレート８の側面に付着しにくくなる。よって、テンプレート８の側面に付着したレジストがウエハ上に落下して不良箇所を増やすような不具合も生じなくなる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態は、石英ガラスの表面に、ポリシリコンやアモルファスシリコンのシリコン膜５を形成することなく、炭素およびフッ素を含有するＣＦポリマ層を形成するものである。

図４Ａ〜図４Ｃは第２の実施形態によるインプリント用テンプレート８の製造工程を示す断面図である。まず、図４Ａに示すように、石英ガラス基板１上に、レジスト膜またはハードマスク膜からなるマスク材３を付着する。次に、図４Ｂに示すように、マスク材３の輪郭に沿って、石英ガラス基板１の一部を除去して、凸形状のメサ部４を形成する。

次に、図４Ｃに示すように、石英ガラス基板１を、２００℃に加熱したチャンバに収納して、チャンバ内でＣＦ系溶媒を気化させる。これにより、石英ガラス基板１の表面には、炭素およびフッ素を含有するＣＦ系ポリマ層１０が形成される。次に、マスク材３を除去する。その後、メサ部４の上面に微細パターンを形成して、テンプレート８が完成する。

第２の実施形態におけるテンプレート８は、石英ガラスの表面に直接ＣＦポリマ層が形成されるため、石英ガラス中の酸素と、ＣＦポリマ層中の炭素およびフッ素とが結合する。この結合の強さは、第１の実施形態におけるＳｉＣＦｎ膜６を構成するシリコン、炭素およびフッ素の結合の強さよりも弱いと考えられる。よって、第２の実施形態におけるテンプレート８の側面に付着したＣＦポリマ層は、第１の実施形態におけるＳｉＣＦｎ層よりも剥がれやすくなるおそれがあるが、ＣＦポリマ層自体は、撥水撥油特性を有するため、テンプレート８の側面にＣＦポリマ層が付着している限りは、テンプレート８の側面にレジストが付着しにくくなる。

このように、第２の実施形態では、インプリント用テンプレート８の母材である石英ガラスの表面にＣＦポリマ層を形成するため、第１の実施形態よりも簡易な製法で、テンプレート８の側面に撥水撥油特性を持たせることができる。

上述した第１および第２の実施形態におけるインプリント用テンプレート８は、例えば、ガラスメーカにて、石英ガラスを加工して凸形状のメサ部４を形成する工程の中で、テンプレート８の側面に上述した撥水撥油特性を持たせる処理を行うことができる。これにより、ガラスメーカから納品されたテンプレート８の原盤には、すでにその側面に撥水撥油処理が施されていることになり、その後の工程に何ら変更を加えることなく、側面にレジストが付着しにくいテンプレート８を作製することができる。また、第１および第２の実施形態におけるインプリント用テンプレート８を用いて、テンプレート８に形成されたパターンを半導体基板上に塗布されたレジストに転写し、転写されたレジストパターンに基づき半導体基板を加工することにより、欠陥発生を抑えた半導体装置の製造を実現することができる。

（第１実施例）
１５ｃｍ角の石英ガラスを、真空度３０パスカルで、基板温度１５０℃に保持したチャンバ内に収納した。この状態で、チャンバ内にＳｉＨ_４ガスをガス流量１００sccm導入した。次に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を石英ガラスに照射し、石英ガラスの表面にポリシリコンのシリコン膜５を形成した。次に、チャンバ内のガスをＳｉＨ_４ガスからＣＦ_４ガスに切り替えて、ガス流量５０sccmでシリコン膜５の表面にＳｉＣＦｎ膜６を形成した。このＳｉＣＦｎ（ｎ＝１、２または３）膜６のレジストに対する接触角は、６５degであった。

一方、ポリシリコンの代わりにアモルファスシリコンのシリコン膜５を形成し、シリコン膜５の表面にＳｉＣＦｎ膜６を形成した場合の接触角は、３５degであった。

（第２実施例）
１５ｃｍ角の石英ガラスを、真空度３０パスカルで、基板温度４００℃に保持したチャンバ内に収納した。この状態で、チャンバ内にＳｉＨ_４ガスをガス流量１００sccm導入した。次に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を石英ガラスに照射し、石英ガラスの表面にポリシリコンのシリコン膜５を形成した。次に、チャンバ内のガスをＳｉＨ_４ガスからＣＦ_４ガスに切り替えて、ガス流量５０sccmでシリコン膜５の表面にＳｉＣＦｎ膜６を形成した。このＳｉＣＦｎ膜６のレジストに対する接触角は、７０degであった。

一方、ポリシリコンの代わりにアモルファスシリコンのシリコン膜５を形成し、シリコン膜５の表面にＳｉＣＦｎ膜６を形成した場合の接触角は、４０degであった。

（第３実施例）
１５ｃｍ角の石英ガラスを、真空度３００パスカルで、基板温度５００℃に保持したチャンバ内に収納した。この状態で、チャンバ内にＳｉ_２Ｈ_６ガスをガス流量３００sccm導入した。次に、熱励起にて、石英ガラスの表面にポリシリコンのシリコン膜５を形成した。次に、チャンバ内のガスをＳｉ_２Ｈ_６ガスからＣＦ_４ガスに切り替えて、ガス流量５０sccmでシリコン膜５の表面にＳｉＣＦｎ膜６を形成した。このＳｉＣＦｎ膜６のレジストに対する接触角は、７３degであった。

一方、ポリシリコンの代わりにアモルファスシリコンのシリコン膜５を形成し、シリコン膜５の表面にＳｉＣＦｎ膜６を形成した場合の接触角は、４３degであった。

（第４実施例）
１５ｃｍ角の石英ガラスを、真空度３００パスカルで、基板温度５００℃に保持したチャンバ内に収納した。この状態で、チャンバ内にＳｉ_２Ｈ_６ガスをガス流量３００sccm導入した。次に、熱励起にて、石英ガラスの表面にポリシリコンのシリコン膜５を形成した。次に、チャンバ内のガスをＳｉ_２Ｈ_６ガスからＣ_２Ｆ_６ガスに切り替えて、ガス流量５０sccmでシリコン膜５の表面にＳｉＣＦｎ膜６を形成した。このＳｉＣＦｎ膜６のレジストに対する接触角は、７７degであった。

一方、ポリシリコンの代わりにアモルファスシリコンのシリコン膜５を形成し、シリコン膜５の表面にＳｉＣＦｎ膜６を形成した場合の接触角は、４７degであった。

（第５実施例）
１５ｃｍ角の石英ガラスを、真空度３０パスカルで、基板温度５００℃に保持したチャンバ内に収納した。この状態で、チャンバ内にＨ_２ガスをガス流量２００sccm導入した。次に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を石英ガラスに照射し、還元反応にてガラス表面の酸素を脱離し、高密度のシリコン層を形成した。次に、チャンバ内のガスをＨ_２ガスからＣＦ_４ガスに切り替えて、ガス流量５０sccmでシリコン膜５の表面にＳｉＣＦｎ膜６を形成した。このＳｉＣＦｎ膜６のレジストに対する接触角は、６５degであった。

一方、ポリシリコンの代わりにアモルファスシリコンのシリコン膜５を形成し、シリコン膜５の表面にＳｉＣＦｎ膜６を形成した場合の接触角は、４５degであった。

（第６実施例）
上述した第１〜第４実施例において、ＳｉＣＦｎ膜６を形成する際にチャンバ内に供給するＣＦ_４ガスやＣ_２Ｆ_６ガスを用いて、石英ガラス表面のシリコン膜５のエッチバックを行い、石英ガラスの側面のみにＳｉＣＦｎ膜６が残存するようにした。そして、石英ガラスの側面に付着されるレジストの量が低減することを確認した。

（第７実施例）
１５ｃｍ角の石英ガラスを、真空度３０パスカルで、基板温度１５０℃に保持したチャンバ内に収納した。この状態で、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を石英ガラスに照射し、チャンバ内にＣＦ_４ガスを導入した。これにより、石英ガラスの表面にＣＦ系ポリマ層１０を形成した。このＣＦ系ポリマ層１０のレジストに対する接触角は、２５degであった。

（第８実施例）
１５ｃｍ角の石英ガラスを、真空度３０パスカルで、基板温度５００℃に保持したチャンバ内に収納した。この状態で、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を石英ガラスに照射し、チャンバ内にＣ_２Ｆ_６ガスを導入した。これにより、石英ガラスの表面にＣＦ系ポリマ層１０を形成した。このＣＦ系ポリマ層１０のレジストに対する接触角は、２０degであった。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１石英ガラス基板、２保護膜、３マスク材、４メサ部、５シリコン膜、６ＳｉＣＦｎ膜、７凹凸パターン、８テンプレート、９ハードマスク膜、１０ＣＦポリマ層

Claims

石英ガラス基板上にマスク材を形成する工程と、
前記マスク材を用いて前記石英ガラス基板の一部を除去して、凸形状のメサ部を形成する工程と、
前記メサ部の側面に、シリコン、炭素およびフッ素を含有するＳｉＣＦｎ（ｎ＝１、２または３）膜を形成する工程と、
を備え、
前記ＳｉＣＦｎ膜を形成する工程は、
前記石英ガラス基板に還元剤として水素を供給し、前記ガラス基板中の酸素を水素に還元して、前記ガラス基板の表面にシリコンを露出させる工程と、
露出させたシリコンに、炭素およびフッ素を含有するＣＦ系ガスまたはＣＦ系溶剤を供給して、前記ＳｉＣＦｎ膜を形成する工程と、を有する
インプリント用テンプレート基板の製造方法。
前記石英ガラス基板には、
前記メサ部の側面に接合され、前記メサ部の上面に略平行な方向に配置される第１面と、
前記第１面に接合され、前記メサ部の上面に交差する方向に配置され前記メサ部の側面とともにテンプレートの側面を構成する第２面と、が設けられ、
前記メサ部の側面および前記第２面に前記ＳｉＣＦｎ膜が形成され、前記第１面では前記石英ガラス基板が露出される請求項１記載の基板の製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法により製造されたインプリント用テンプレートを用いて、前記テンプレートに形成されたパターンを半導体基板上に塗布されたレジストに転写してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンに基づき前記半導体基板を加工することを特徴とする半導体装置の製造方法。