JP6499917B2 - Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数の原料ガスを反応させることにより基板上にＩＩＩ窒化物単結晶を成長させる新規な気相成長装置と該装置を用いたＩＩＩ族窒化物単結晶の新規な製造方法に関する。

窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムといったＩＩＩ族窒化物半導体結晶は広範囲のバンドギャップエネルギーの値を有しており、それらのバンドギャップエネルギーは、それぞれ６．２ｅＶ程度、３．４ｅＶ程度、０．７ｅＶ程度である。これらのＩＩＩ族窒化物半導体は任意の組成の混晶半導体をつくることが可能であり、その混晶組成によって上記のバンドギャップの間の値を取ることが可能である。したがって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いることにより、原理的には赤外光から紫外光までの広範囲な発光素子を作ることが可能となる。特に、近年ではアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体（主に窒化アルミニウムガリウム混晶）を用いた発光素子の開発が精力的に進められている。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体を用いることにより紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用や殺菌用の紫外発光ダイオード等の発光光源が製造可能になる。

ＩＩＩ族窒化物半導体（例えばアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体）を用いた発光素子は、従来の半導体発光素子と同様に基板上に厚さが数ミクロン程度の半導体単結晶の薄膜（具体的にはｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層となる薄膜）を順次積層することにより形成可能である。このような半導体単結晶の薄膜の形成は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法等の結晶成長方法を用いて行うことが可能であり、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子についてもこのような方法を採用して発光素子として好適な積層構造を形成することが試みられている。

現在、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造にあたっては、基板としての結晶品質、紫外光透過性が良好で、かつ格子定数が半導体積層膜の格子定数に近く、熱膨張係数が半導体積層膜の熱膨張係数に近いＩＩＩ族窒化物単結晶基板が最も適している。例えばアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を形成する基板としては、窒化アルミニウム単結晶基板や窒化アルミニウムガリウム単結晶基板が最適である。

ＩＩＩ族窒化物単結晶を基板として用いるには、機械的強度の観点から該単結晶が或る程度（例えば５０μｍ以上。）の厚さを有することが好ましい。ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造にはハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法が挙げられる。ＨＶＰＥ法はＭＯＣＶＤ法と比較すると膜厚を精密に制御することには適していない一方で、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で成長させることが可能であるため、単結晶基板の量産に特に適しているといえる。ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長は、ＩＩＩ族原料ガスと、窒素源ガスとを反応器中に供給し、両者のガスを加熱された基板上で反応させることにより行われる。

ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する方法としては、例えば、石英ガラス製反応管を外部から加熱しながら、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスを共有して両原料ガスを反応することによりＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板上に成長する方法（特許文献１）や、ベース基板を設置するサセプタを高周波誘導加熱方式により加熱し、局所的にベース基板を加熱しながらＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板上に成長する方法（特許文献２）が開示されている。

これらの方法に対して、結晶性をより改善し、成長速度を向上させるために、ベース基板を加熱する方法も検討されている。具体的には、ベース基板を直接加熱し、そして、ベース基板周囲の壁面温度を比較的低温度とする方法が知られている（特許文献３参照）。 しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献３に記載の方法では、壁面に堆積物が生じ、この堆積物が結晶成長時に悪影響を与える場合があることが分かった。

壁面の堆積物を減らす方法として、石英ガラス製反応管の内部にベース基板が包含されるように加熱部を設け、高周波誘導加熱により前記加熱部を加熱する方法（特許文献４）が提案されている。この方法によれば、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの排出口から原料ガスが供給されるが、該排出口からベース基板を取り囲む壁面の温度を、実際にはＩＩＩ族窒化物単結晶が分解する温度以上としているため、壁面に堆積物が生じない。しかしながら、本方法によれば、該排出口からベース基板までの領域を全て取り囲む壁面の温度をＩＩＩ族窒化物単結晶の分解温度とするため、装置の大きさ・形状によっては、該領域の温度が高くなり、その結果、ベース基板の温度が高くなり、制御が難しくなる傾向にあった。特に、アルミニウムを含むアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する場合には、壁面を高温にしなければならず、その傾向が顕著になった。

そのため、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する際に好適な方法として、横型の反応器（ベース基板の結晶成長面と平行な方向から原料ガスを供給する装置）において、ベース基板の結晶成長面と対向する反応器内面のみを加熱する装置が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この方法によれば、結晶性のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができ、しかも、得られる結晶の反りを低減することができる。

また、その他、ＨＶＰＥ法において、高品質なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長するための方法として、窒素源ガスとハロゲン化アルミニウムガスとを反応させる際、ハロゲン系ガス、及びハロゲン化水素ガスから選ばれるハロゲン系ガスとを共存させることにより、結晶成長に悪影響を及ぼす一ハロゲン化アルミニウムガスを低減できる方法が知られている（特許文献６参照）。この方法によれば、不均化反応の一因であると考えられる一ハロゲン化アルミニウムガスを低減することができるため、高品質なアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長できる。また、特許文献６には、反応器の外部からベース基板を加熱できる、外部加熱手段を有するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造装置が示されている。

特開２００３−３０３７７４号公報 特開２００５−２５２２４８号公報 特開２００８−０１９１３０号公報 特開２００８−２０１６４７号公報 特開２０１１−２４６７４９号公報 特開２０１５−０１７０３０号公報

本発明者等は、特許文献６に記載の方法において、一ハロゲン化アルミニウムガスが低減された状態で、局所加熱と外部加熱手段の両方により、ベース基板、及び反応器の内壁、反応領域を加熱することにより、反りが少なく、結晶品質もよく、高い成長速度でアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶が製造できるのではないかと考えた。しかしながら、特許文献６に記載の装置では、反応器の内壁温度を石英の融点（１１５０℃）以上に高くすることができなかったことが原因と考えられるが、壁面に堆積物が見られ、成長速度を高くすることができなかった。

そこで、特許文献４に記載の装置では、上記の通り、反応領域全体の温度が高くなり、かえって成長速度が低下することが考えられたため、本発明者等は、特許文献５に記載のベース基板の結晶成長面に対向する反応器内面を加熱できる装置を用いて、前記ハロゲン系ガスの存在下でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応を試みた。しかしながら、この方法では、該結晶成長面に対向する反応器内面以外の内壁側面に堆積物が生じ、成長速度を高くすることはできなかった。この現象は、反応性が高いハロゲン化アルミニウムガス（三塩化アルミニウムガス等）を用いた場合、及び前記ハロゲン系ガス存在下での反応させた場合に、より堆積物が多くなる傾向が顕著になった。

したがって、本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物単結晶、特に窒化アルミニウム単結晶を高品位かつ高い成長速度で成長することが可能な、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を提供することになる。

本発明者等は、堆積物が生じる原因、及び成長速度が低下する原因について検討した。そして、ハロゲン系ガス存在下で反応を行った場合、不均化反応が抑制され、ＩＩＩ族窒化物単結晶が成長し易くなり、一部の壁面を高温にしただけでは、その他の壁面に堆積物が生じるものと考えた。その一方で反応領域の温度が高くなり過ぎた場合には、ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶が成長せず、原料ガスが未反応のまま系外に排出されるのではないかと考えた。そして、ハロゲン系ガスの存在下において、必要以上に反応領域の温度を高くせず、かつ、反応器の内壁に堆積物が生じないような製造方法の検討を行った。その結果、ベース基板周囲の内壁の温度（Ｔ_ｗ１（℃））とベース基板の温度（Ｔ_Ｓ（℃）：結晶成長面の温度）とが特定の関係を満足するようにＩＩＩ族窒化物単結晶を製造したところ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ベース基板を備えた反応器内において、該ベース基板上にＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを供給して反応させることにより、該ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法であって、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスの存在下でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させ、かつ、ホットウォール方式による加熱により、ベース基板の温度をＴ_Ｓ（℃）とし、ベース基板の周囲に位置する反応器内壁の温度をＴ_ｗ１（℃）としたときに、Ｔ _Ｓ （℃）が１５００℃を超え２０００℃以下であり、下記式（１）を満足する条件でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。
５＜Ｔ_ｗ１−Ｔ_Ｓ＜２００ （１）
本発明においては、前記ＩＩＩ族原料ガスをＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの排出口からベース基板上に供給し、かつ該排出口の周囲に位置する反応器内壁の温度をＴ_ｗ２（℃）としたときに、下記式（２）を満足する条件とすることが好ましい。
５０＜Ｔ_Ｓ−Ｔ_ｗ２＜１０００ （２）
この式（２）の条件を満足することにより、成長速度をより向上できる。

さらに、本発明は、前記ＩＩＩ族原料ガスがアルミニウムを含むガスであるか、前記ＩＩＩ族原料ガスが塩化アルミニウムを含むガスであるか、前記ハロゲン系ガスが塩化水素ガスである場合に、特に顕著な効果を発揮する。

そして、本発明においては、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度が１００μｍ／ｈ以上とすることもできる。

本発明によれば、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスを反応させることによりベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる気相成長方法において、ＩＩＩ族窒化物単結晶、特に窒化アルミニウム単結晶を高品位かつ高い成長速度で製造する方法を提供することができる。

本発明の一実施形態において使用するＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置ぼ概略図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。図では、符号を一部省略することがある。本明細書において、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」は、特に別途規定されない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。該表記において数値Ａの単位を省略する場合には、数値Ｂに付された単位が数値Ａの単位として適用されるものとする。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。

＜ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法＞
本発明は、ベース基板を備えた反応器内において、該ベース基板上にＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを供給して反応させることにより、該ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法であって、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスの存在下でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応さて、ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法である。

ベース基板上へ原料ガスを供給するには、反応器内にキャリアガスを供給して該原料ガスの流れを形成することが好ましい。キャリアガスとしては、水素ガス及び／又は各種の不活性ガスを用いることができる。キャリアガスは１種類のガスを使用することもできるし、２種類以上のガスを混合して使用することもできる。中でも、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に悪影響を与えないという点で、キャリアガスには、水素ガス、及び窒素ガスから選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。キャリアガス供給量は、反応器の容積に応じて適宜決定することができるが、一般的には例えば５０〜５００００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００〜２００００ｓｃｃｍであることがより好ましい。ｓｃｃｍとは１分あたりの流量を標準状態（０℃、１ａｔｍ）における体積（ｃｃ）に換算した値を意味する質量流量の単位である。

＜ＩＩＩ族原料ガス＞
本発明において、ＩＩＩ族原料ガスは、特に制限されるものではなく、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際に使用される、公知の原料ガスを使用すればよい、その中でも、本発明の効果が顕著となるのは、アルミニウムを含むＩＩＩ族原料ガスを用いた場合である。例えば、ＨＶＰＥ法の場合、塩化アルミニウムガスやヨウ化アルミニウムガス等のハロゲン化アルミニウムガスが用いられる。また、ＭＯＣＶＤ法の場合、トリメチルアルミニウムガスやトリエチルアルミニウムガス等の有機金属ガスを用いる。

これらの中でも、塩化アルミニウムガス（主に、三ハロゲン化アルミニウムガスであり、最も好ましくは、三塩化アルミニウムガスである）は、高濃度の原料をベース基板に供給することができるため、高い成長速度を得るために好適である。ハロゲン化アルミニウムガスは、固体のハロゲン化アルミニウムを気化させて供給してもよく、金属アルミニウムを塩化水素ガスや塩素ガス等の原料生成用ハロゲン系ガスと反応させることによりハロゲン化アルミニウムガスを得てもよい。金属アルミニウムからハロゲン化アルミニウムガスを製造する場合には、ハロゲン化アルミニウムガスの原料となるアルミニウムとしては、純度が９９．９９％以上の固体を使用することが好ましい。当然のことながら、最も好ましいアルミニウムの純度は１００％である。なお、アルミニウムと原料生成用ハロゲン系ガスとの接触温度によっては液状のアルミニウムを使用することもできるが、原料生成用ハロゲン系ガスとの接触効率を考慮すると、固体のアルミニウムを使用することが好ましい。固体のアルミニウムを使用する場合、その寸法及び形状は特に制限されるものではないが、実際に使用する装置において、アルミニウムと原料生成用ハロゲン系ガスとの接触効率、ハロゲン系ガスの流通のしやすさ等を考慮すると、例えば直径０．１〜１０ｍｍであって長さ０．１〜１０ｍｍのペレット形状のものを好適に使用できる。

また、アルミニウムを含む有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスとの反応を利用してハロゲン化アルミニウムガスを得てもよい。

このようなＩＩＩ族原料ガスをベース基板上に供給し、窒素源ガスと反応させてＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板上に成長させる。

以上のようなＩＩＩ族原料ガスは、キャリアガスと共にベース基板上に供給することが好ましい。ＩＩＩ族原料ガスをキャリアガスで希釈された状態で供給する場合には、ＩＩＩ族原料ガスの濃度が例えば０．０００１〜１０体積％とすればよい。ＩＩＩ族原料ガスの供給量は、例えば０．００５〜５００ｓｃｃｍとすることができる。

＜窒素源ガス＞
本発明においてはＩＩＩ族窒化物単結晶を得るために、ベース基板上に窒素源ガスを供給する。当該窒素源ガスとしては窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取り扱いやすさの点でアンモニアガスを使用することが好ましい。

この窒素源ガスは、通常、下記のキャリアガスに適宜希釈して、ベース基板上へ供給される。キャリアガスと共にベース基板上へ供給する場合は、装置の大きさ等により、窒素源ガスの供給量、キャリアガスの供給量を決定すればよい。ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましく、さらに、１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。窒素源ガスの濃度は、該キャリアガスに対して、０．００１体積％以上１０体積％以下の範囲から実用的な濃度を選択すればよい。また、窒素源ガスの供給量は０．０１〜１０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。

＜ハロゲン系ガス＞
本発明においては、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスの存在下でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させながらＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する。ハロゲンガスとしては塩素ガス、臭素ガスが挙げられる。また、ハロゲン化水素ガスとしては塩化水素ガス、臭化水素ガス等が挙げられる。中でも、ガス配管に対する腐食性の低さ、取り扱いやすさ及び経済性を考慮すると塩化水素ガスを使用することが好ましい。

ＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板上に製造するにあたり、ハロゲン系ガスの存在下でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させる。該ハロゲン系ガスをベース基板上に供給する手段としては、前記のＩＩＩ族原料ガスの供給ラインと別のハロゲン系ガスラインを設けて両者を混合し、これをベース基板上に供給してもよい。また、ＩＩＩ族原料ガスを金属アルミニウムや有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスと反応により得る場合には、金属アルミニウムや有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスとの反応を意図的に未反応のガスが残留するように反応率を制御して、これをベース基板上に供給してもよい。また、窒素源ガスの供給ラインにハロゲン系ガスを合流させる流路を設けて窒素源ガスとハロゲン系ガスの混合ガスを得た後にベース基板に供給してもよい。この場合には、窒素源ガスとハロゲン系ガスの反応によりハロゲン化窒素化合物を生成する場合があるため、ガス温度はハロゲン化窒素化合物が析出しない温度以上に加熱することが好ましい。例えば、窒素源ガスにアンモニアガス、ハロゲン系ガスに塩化水素を用いる場合には、塩化アンモニウムが析出する場合があるため、少なくとも３００℃以上、より好ましくは塩化アンモニウムの分解温度以上、さらに好ましくは４００℃以上に加熱することが好ましい。

ハロゲン系ガスの供給経路は上記に限らず、原料ガス（ＩＩＩ族原料ガス、及び窒素源ガス）に混合しなくとも、ベース基板上に供給されるようなガス供給経路であれば、反応器に設けたどの経路から供給してもよく、ハロゲン系ガス単独の供給経路を設けてもよい。

なお、ハロゲン系ガスは、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスが反応する際にベース基板上に存在すればよく、ＩＩＩ族原料ガス、及び／又は窒素源ガスに混合して供給することもできするし、原料ガスの何れか一方が供給される前にベース基板上に供給されればよい。

ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造時（ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとが反応する際）に共存させるハロゲン系ガスの供給量は、ハロゲン系ガス分率Ｈを目安とするとよく、下記式（３）により算出される。
Ｈ＝Ｖ_Ｈ／（Ｖ_Ｈ＋Ｖ_Ａｌ） （３）
（式（３）中、Ｖ_Ｈはベース基板上に供給した前記ハロゲン系ガスの供給量の総量を表し；Ｖ_Ａｌはベース基板上に供給した前記ＩＩＩ族原料ガスの供給量を表し；Ｖ_Ｈ及びＶ_Ａｌはそれぞれ、単位時間当たりの同時の供給量を標準状態における体積に換算した値である。）。

本発明においては、ハロゲン系ガス分率は０．１０以上、１．００未満であることが好ましいが、より高い成長速度を維持しつつ、高品位の窒化アルミニウム単結晶を得る場合には、より好ましくは０．９以上０．９９以下、さらに好ましくは０．９５以上０．９８以下である。

＜ベース基板＞
本発明において、ＩＩＩ族窒化物単結晶をその上に成長させるベース基板は、特に制限されるものではなく、公知の基板を使用することができる。具体的には、たとえば、サファイア、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタニウムなどが用いられる。また、ベース基板の厚みも、特に制限されるものではなく、１００〜２０００μｍの範囲である。また、結晶の面方位に関しても、＋ｃ面、−ｃ面、ｍ面、ａ面、ｒ面等、特に制限なく使用することができる。

なお、このベース基板は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる前に、１０００℃以上、ベース基板の成長温度以下の高温において一定時間保持し、基板表面の汚染や酸化膜を除去したものを使用することが好ましい。

＜ＩＩＩ族窒化物結晶のその他の成長条件＞
本発明においては、上記条件で反応器内に設置されたベース基板上にＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、及びハロゲン系ガスを供給し、該バース基板上でＩＩＩ族原料ガス、及び窒素源ガスを反応させる。このとき、ベース基板の温度をＴ_Ｓ（℃）とし、ベース基板の周囲に位置する反応器内壁の温度をＴ_ｗ１（℃）としたときに、下記式（１）を満足する条件でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させてＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する必要がある。
５＜Ｔ_ｗ１−Ｔ_Ｓ＜２００ （１）
上記式（１）において、Ｔ_ｗ１−Ｔ_Ｓの値が５以下の場合には、成長の駆動力が小さくなるために成長速度が遅くなるため好ましくない。一方、Ｔ_ｗ１−Ｔ_Ｓの値が２００以上となる場合には、塩化アルミニウムの不均化反応の駆動力が増すことにより結晶品質が悪化するため好ましくない。良好な結晶品質と高い成長速度の両立を考慮すると、Ｔ_ｗ１−Ｔ_Ｓの値は、３０〜１６０となることがより好ましく、５０〜１００となることがさらに好ましい。

なお、本発明において、ベース基板の温度（Ｔ_Ｓ（℃））とは、ＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する結晶成長面の温度を指す。この温度は、放射温度計により確認することができる。図１には、本発明の方法を好適に実施するための装置が示されているが、ベース基板の周囲に位置する反応器内壁の温度（Ｔ_ｗ１（℃））とは、図１に示すようなベース基板の結晶成長面に対して略垂直に原料ガスが供給される場合には、結晶成長している面と同じ位置（同一の面上）にある反応器の内壁部分の温度（Ｔ_ｗ１（℃））を指す。少なくとも、このＴ_ｗ１（℃）が上記式（１）の関係を満足するようにすればよい。ただし、実際の制御を考慮すると、結晶成長している面と同一面上の内壁部分を中心として、その上下２０ｍｍ程度の幅の反応器内壁部分がＴ_ｗ１（℃）となればよい（図１の符号Ｔ_ｗ１であればよい）。また、この場合、ＩＩＩ族窒化物単結晶が成長して徐々に厚くなると、ベース基板の周囲に位置する反応器内壁の位置が、成長初期の位置から変動することになる。この変動に対応するため、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長時間の経過とともに、内壁を加熱する手段を適宜変動させればよい。例えば、高周波誘導加熱コイルへの電流印加を適宜変調することや、高周波誘導加熱コイルの位置を適宜上下移動させることも可能である。もちろん、初期に設定したＴ_ＳとＴ_ｗ１から意図的に温度を変動させる目的で、上記の調整手段を利用することも可能である。

また、図示はしていないが、ベース基板の結晶成長面に対して、略水平方向から原料ガスが供給される場合には、ベース基板の周囲に位置する反応器内壁の温度（Ｔ_ｗ１（℃））とは、結晶成長している面の中心と同じ位置（同一の面上）にある反応器の内壁部分の温度を指す。ただし、この場合、実際の制御を考慮すると、原料ガスが流れる方向において、ベース基板の端から端までの間隔を投影した反応器内壁部分がＴ_ｗ１（℃）となればよい。

さらに、本発明においては、前記ＩＩＩ族原料ガスをＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの排出口からベース基板上に供給し、かつ該排出口の周囲に位置する反応器内壁の温度をＴ_ｗ２（℃）としたときに、下記式（２）を満足することが好ましい。
５０＜Ｔ_Ｓ−Ｔ_ｗ２＜１０００ （２）
Ｔ_Ｓ−Ｔ_ｗ２の値が５０以下の場合には、ＩＩＩ族原料ガスがハロゲン化アルミニウム特に、一ハロゲン化アルミニウムとなることが原因と思われるが、不均化反応が顕著になり、これが原因で結晶品質が悪化する傾向にある。また、ノズル温度が高まるためにノズルの劣化が早まる傾向になる。一方、Ｔ_Ｓ−Ｔ_ｗ２の値が１０００以上となる場合には、ノズルから供給されるガスの温度が低くなるために基板が冷却される結果、結晶品質が悪化する傾向にある。得られるＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質を考慮すると、Ｔ_Ｓ−Ｔ_ｗ２の値は、２００〜９００となることがより好ましく、４００〜８００となることがさらに好ましい。

なお、排出口の周囲に位置する反応器内壁の温度（Ｔ_ｗ２（℃））とは、図１に示すようにＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの排出口の先端部分の面上と同じ位置（同一の面上）にある反応器の内壁部分の温度を指す。これは、ベース基板の結晶成長面に対して、略水平方向から原料ガスが供給される場合も同じである。ただし、実際の制御を考慮すると、排出口の先端部分の面上と同一の面上にある反応器の内壁部分を中心として、その上下２０ｍｍ程度の幅の反応器内壁部分がＴ_ｗ２（℃）となればよい（図１の符号Ｔ_ｗ２であればよい。横型装置の場合は、前後２０ｍｍ程度の幅の反応器内壁部分がＴ_ｗ２（℃）となればよい。）。仮に該排出口の先端部分が斜めの切り口をしている場合には、ＩＩＩ族原料ガスが供給される方向に対して垂直な面であり、かつ該排出口の先端を含む面上にある反応器の内壁部分がＴ_ｗ２（℃）となればよい。当然のことであるが、制御のことを考慮すると、該排出口が斜めの切り口をしている場合も、該内壁部分の上下（あるいは前後）２０ｍｍ程度の幅の反応器内壁部分がＴ_ｗ２（℃）となればよい。

本発明において、ベース基板の温度（Ｔ_Ｓ（℃））は、特に制限されるものではないが、ＩＩＩ族原料ガスとして、ハロゲン化ＩＩＩ族原料ガスを使用する場合（ＨＶＰＥ法を使用する場合）には、１５００を超え２０００℃以下とすることが好ましい。中でも、本発明は、ＨＶＰＥ法において、反応性が高い、アルミニウムを含むＩＩＩ族原料ガスを使用した場合（この中でも、特に、三塩化アルミニウムガスを含む場合）、結晶性の非常に高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶（特に、窒化アルミニウム単結晶）とするためには、Ｔ_Ｓ（℃））は、１６００〜１８００℃とすることがさらに好ましい。この場合、Ｔ_ｗ１（℃）は、前記式（１）を満足すれば特に制限されるものではないが、１５５０〜２２００℃となることが好ましく、１６００〜２０００℃となることがさらに好ましい。また、Ｔ_ｗ２（℃）は、特に制限されるものではないが、前記式（２）を満足することが好ましく、５００〜２１５０℃であることがより好ましく、６００〜１６００℃であることがさらに好ましい。Ｔ_Ｓが２０００℃を超えると成長駆動力が低下するため、原料供給量を高めても成長速度が得られにくくなり、１５００℃より低いとＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶性が劣化しやすくなる。また、（１）式と（２）式との和からＴ_Ｗ１とＴ_Ｗ２との差（Ｔ_Ｗ１−Ｔ_Ｗ２）が求めることができるが、より結晶性のよいＩＩＩ族窒化物単結晶を高い成長速度で得るためには、Ｔ_Ｗ１−Ｔ_ｗ２は、５５℃を超え１２００℃未満であることが好ましく、３００〜９００℃であることがさらに好ましい。

なお、ＩＩＩ族原料ガスとして、有機金属ガスを使用する場合（ＭＯＣＶＤ法を使用する場合）には、ベース基板の温度（Ｔ_Ｓ（℃））は１５００℃を超え２０００℃以下とすることが好ましい。

また、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長を開始する際にベース基板に原料を供給する際の順序は、ハロゲン系ガスの存在下でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとが反応するように供給すればよい。そのため、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、ハロゲン系ガスのいずれから、またはこれらを同時に供給してもよいが、好ましくは窒素源ガスまたはハロゲン系ガス、もしくは両ガスの混合ガスを先行させた後にＩＩＩ族原料ガスを供給することが好ましい。

ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する過程においては、ＩＩＩ族と窒素であるＶ族とは異なる価数を有する元素をドープしてｎ形やｐ形、さらには半絶縁性の電気伝導性の制御をすることや、ドープした不純物をＩＩＩ族窒化物単結晶の成長におけるサーファクタントとして作用させて＋ｃ軸方向や−ｃ軸方向、ｍ軸方向、ａ軸方向等の結晶成長方位の制御を行うことも可能である。これらのドーパントとしては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｏ、Ｓ等の元素を含む分子であれば制限されるものではない。

また、本発明においてはＩＩＩ族窒化物単結晶を製造するために、ＩＩＩ族原料ガス、及び窒素源ガスをベース基板上に供給するが、両ガスの混合を制御する目的でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの間にバリアガスが供給される構造である装置を使用することもできる。バリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の公知のガスから適宜選択され、これらを単独もしくは混合して使用することが可能である。中でも窒素ガスやアルゴンガスは混合を抑制する上では好ましい。バリアガスの供給量は、装置の大きさ、混合を抑制する効果等により、決定すればよいが、５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましく、さらに、１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。

その他の条件は、装置の概要、使用する原料等に応じて適宜決定すればよいが、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長中、反応器内部の圧力は０．２〜１．５ａｔｍの範囲とすることが好ましい。また、ＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板上に意図する膜厚になるよう一定時間、成長した後、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止してＩＩＩ族窒化物単結晶の成長を終了し、ベース基板を室温まで降温する。この時の条件は、公知の条件を採用すればよい。

以上のようにしてハロゲン系ガス存在下、かつ、ベース基板の温度とベース基板の周囲に位置する反応器内壁の温度を制御することにより、高品位のＩＩＩ族窒化物単結晶を高い成長速度で成長することができる。

本発明は、成長速度が速く、反応性の高い原料ガスを使用する、ＨＶＥＰ法による窒化アルミニウム単結晶の製造に最も好適に採用できる。この方法に採用すれば、窒化アルミニウム単結晶の成長速度を１００μｍ／ｈ（μｍ／時間）以上とすることもできる。成長速度の上限値は、特に制限されるものではないが、工業的な生産を考慮すると、３００μｍ／ｈである。以下、ＨＶＰＥ法による窒化アルミニウム単結晶の製造方法についてより具体的な例を用いて説明する。

＜ＨＶＰＥ法：窒化アルミニウム単結晶の製造方法＞
以下、本発明の具体的な実施形態についてＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置を用いて説明する。図１は、本発明で用いることができるＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置（気相成長装置）１００の模式図である。図１に示す装置１００は、反応器１１と、反応器１１の内部の成長部反応域１０に設置されたベース基板１３およびべース基板１３を保持する支持台１４と、支持台１４を保持し回転機構を有する回転軸１５と、ベース基板１３を加熱するため高周波誘導加熱被加熱部１６および該非加熱部を保温するための成長部断熱材１７と、反応器１１の外側に配置されて高周波誘導加熱被加熱部１６を加熱する高周波誘導加熱コイル１８と、ＩＩＩ族原料ガスを供給するためのＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２３と、窒素源ガスを供給するための窒素源ガス供給ノズル２４と、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスの混合を制御するためのバリアガスノズル２５と、前記のノズルとガス温度を保温するためのノズル断熱材２６と、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２３に接続されたハロゲン系ガス供給管２７と、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２３に接続され、金属アルミニウム２２が配置された原料部反応器２０と、原料部反応器２０に接続された原料生成用ハロゲン系ガス供給管２１と、原料部反応器２０及び反応器１１の外側に配置されて原料部反応器２０近傍を加熱する原料部外部加熱手段２８と、反応器１１の内部全体のガス流を方向づける押し出しガスを供給するための押し出しガス供給管２９と、供給したガスは排気される排気口１９と、を有する。なお、上記に記載した通り、本発明は図１に示した装置のみに適用されるものではなく、ベース基板の結晶成長面に対して、略水平方向から原料ガスが供給される方法（装置）においても、適用できる。

原料生成用ハロゲン系ガス供給管２１から供給された原料生成用ハロゲン系ガスは、原料部反応器２０内部に配置された金属アルミニウム２２と反応しＩＩＩ族原料ガスを製造することができる。製造されたＩＩＩ族原料ガスはＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２３から成長部反応域１０に供給され、該成長部反応域において窒素源ガス供給ノズル２４から供給された窒素源ガスと反応してベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができる。

本発明は、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスの存在下でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させる。このときに共存させるハロゲン系ガスは、ハロゲン系ガス供給管２７から供給してもよく、前記の原料生成用ハロゲン系ガスと金属アルミニウム２２の反応を意図的に不十分とさせてハロゲン系ガスを共存させてもよい。いずれにしても、ＩＩＩ族原料ガスにハロゲン系ガスを共存させることにより、ＩＩＩ族原料ガス中に含まれる一ハロゲン化アルミニウムや二ハロゲン化アルミニウム等の比較的不安定なガス主の含有量を低減して、比較的安定な三ハロゲン化アルミニウムを主成分とすることができる。ハロゲン系ガスをＩＩＩ族原料ガスに共存させながら成長することによりＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質を高めることが可能となる。

また、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造時に共存させるハロゲン系ガスは窒素源ガスに混合した状態で供給してもよい。この場合には、窒素源ガスを導入する窒素源ガス供給管３０から窒素源ガス供給ノズル２４の経路の途中に追加ハロゲン系ガスを混合する合流部を設け、追加ハロゲン系ガスを追加ハロゲン系ガス供給管３１より供給すればよい。

前記の原料生成用ハロゲン系ガス、ハロゲン系ガス、追加ハロゲン系ガス、窒素源ガスはいずれも成長部反応域１０においてＩＩＩ族窒化物単結晶の生成にかかわるガス種であるが、これらのガスは単独で供給することもできるが、キャリアガスで希釈して供給することが好ましい。キャリアガスの種類、供給量は、上記の通りである。

アルミニウムが配置された原料部反応器２０に供給する原料生成用ハロゲン系ガスの供給量は、装置の形状、使用するアルミニウムの量、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度等に応じて適宜決定することができる。ＩＩＩ族原料ガスとしてハロゲン化アルミニウムを主成分とし、これをキャリアガスで希釈された状態で使用する場合には、原料生成用ハロゲン系ガスの供給濃度は、例えば０．０００１〜１０体積％とすることができる。原料生成用ハロゲン系ガスの供給量は、例えば０．００５〜５００ｓｃｃｍとすることができる。

原料部反応器２０にアルミニウムを配置する際には、アルミニウムを収容するためのボート形状やルツボ形状の容器を使用してもよい。一例としては半円筒状の容器や筒状の容器をあげることができ、該容器上にアルミニウムを載置することができる。ボート材質としては、石英ガラスや酸化アルミニウムや窒化ホウ素等であって、不純物の含有量が少ないものを用いることができる。

原料部反応器２０に配置されたアルミニウムは原料部外部加熱手段２８により、例えば１００〜７００℃の温度に加熱される。原料部外部加熱手段２８としては抵抗加熱方式、光加熱方式、高周波誘導加熱方式等の公知の加熱手段を特に制限なく用いることができる。

原料部反応器２０におけるアルミニウムの温度が１００℃未満の場合には、アルミニウム反応率が低くなり、ハロゲン化アルミニウムガス自体の生成量が低下する。一方、７００℃を超えると、ハロゲン化アルミニウムガス中に含まれる一ハロゲン化アルミニウムガス成分の生成割合が増加し、原料部反応器２０と反応して該原料部反応器を劣化させる。また、アルミニウムの融点は、約６６０℃であるため、当該温度を超える温度とすると、アルミニウムが液状物になり易く、ハロゲン系ガスとの接触効率が低下する傾向にある。以上のことを考慮すると、原料部反応器２０におけるアルミニウムの温度は、より好ましくは１５０℃以上６６０℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以上６００℃以下である。

ＩＩＩ族原料ガスに有機金属ガスを用いる場合には、原料部反応器２０内に金属アルミニウムを設置せず、原料生成用ハロゲン系ガス供給管２１より有機金属ガスをキャリアガスとともに供給すればよい。

本発明においては、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスの存在下でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させながらＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する。ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造時に共存させるハロゲン系ガスの供給量は、ハロゲン系ガス分率Ｈを目安とするとよく、好ましい供給量は上記の通りである。

ハロゲン系ガス分率を算出するにあたり、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量Ｖ_Ａｌとハロゲン系ガス供給量Ｖ_Ｈは以下の方法で求める。

まず、Ｖ_Ａｌについては、原料部反応器２０において原料用ハロゲン系ガス供給管２１を介して供給したハロゲン系ガスとアルミニウムを反応させることによりハロゲン化アルミニウムを発生させる場合、原料用ハロゲン系ガス供給管２１から供給したハロゲン系ガスとアルミニウムとの反応率（特にアルミニウム反応率）にハロゲン系アルミニウムガスの供給量Ｖ_Ａｌが依存する。ここで言うアルミニウム反応率とは、供給した原料生成用ハロゲン系ガス供給量から理論的に計算されるアルミニウムの消費量に対する、実際に反応したアルミニウムの消費量の百分率ことである。例えば、本発明の原料配置部の温度領域においては三ハロゲン化アルミニウムガスが優先的に生成するので、原料用ハロゲン系ガス供給管２１から供給した原料生成用ハロゲン系ガスに含まれるハロゲン元素の１／３の物質量が理論的に計算されるアルミニウムの消費量（物質量）である。そして、実際のアルミニウム反応率は、ハロゲン系ガスとアルミニウムの反応の前後におけるアルミニウムの減少重量（ΔＷ_Ａｌ）を測定した後にアルミニウムの物質量（２６．９８１５ｇ／ｍｏｌ）で除することにより求めることができる。

ハロゲン化アルミニウムガス供給量Ｖ_Ａｌは、原料部反応器２０に設置したアルミニウムの重量減少（ΔＷ_Ａｌ）から求められる。本発明の原料部反応器２０の温度領域においては三ハロゲン化アルミニウムガスが優先的には生成するので、アルミニウムの分子量を２６．９８１５ｇ／ｍｏｌを所与として、反応時間Ｔ（ｍｉｎ）とＶ_Ａｌ（ｓｃｃｍ）の積は、
Ｔ×Ｖ_Ａｌ ＝ ΔＷ_Ａｌ／２６．９８１５×２２４００（ｃｃ）
の式によりキュービックセンチメートル（ｃｃ）単位でされる。

次いで、ハロゲン系ガスの供給量Ｖ_Ｈについては、前記の原料部反応器２０においてアルミニウムとの反応の未反応分Ｖ_Ｈ１と、ハロゲン系ガス供給管２７より供給したハロゲン系ガスＶ_Ｈ２と、追加ハロゲン系ガス供給管３１より供給したハロゲン系ガスＶ_Ｈ３の総和、
Ｖ_Ｈ ＝ Ｖ_Ｈ１ ＋ Ｖ_Ｈ２ ＋ Ｖ_Ｈ３ になる。

本発明の原料部反応器２０の温度領域においては三ハロゲン化アルミニウムガスが優先的に生成するので、未反応の原料生成用ハロゲン系ガス供給量Ｖ_Ｈ１（ｓｃｃｍ）は、原料部反応器２０に供給した原料生成用ハロゲン系ガスの供給量をＶ_Ｈ０（ｓｃｃｍ）とすると、
Ｖ_Ｈ１ ＝ Ｖ_Ｈ０ − ３×Ｖ_Ａｌ （ｓｃｃｍ）
の式で示される相関がある。

例えば、ハロゲン化アルミニウムガスを製造する際、アルミニウムの反応率が１００％の場合には、原料部反応器２０に供給された原料生成用ハロゲン系ガスの全てが三塩化アルミニウムの生成に使用されることになり、Ｖ_Ｈ０＝３×Ｖ_Ａｌとなり、未反応の原料生成用ハロゲン系ガス供給量Ｖ_Ｈ１はほぼゼロになる。一方、前記アルミニウム反応率を、意図的に１００％の反応を起こさせずに未反応のハロゲン系ガスを残留させる（ハロゲン化アルミニウムガスと原料生成用ハロゲン系ガスを含む混合ガスを生成する）場合においては、Ｖ_Ｈ０≠３×Ｖ_Ａｌとなるので、未反応の原料生成用ハロゲン系ガス供給量Ｖ_Ｈ１が存在することになる。

なお、当然のことながら、ハロゲン系ガス供給量Ｖ_Ｈを求めるにあたっては、ハロゲン系ガスとしてハロゲン化水素ガス（例えば、ＨＣｌガス）を使用する場合は１当量として扱い、ハロゲンガス（例えば、Ｃｌ_２ガス）を使用する場合には２当量（例えばＣｌ_２ガス１ｓｃｃｍがハロゲン系ガス供給量の２ｓｃｃｍに相当するもの）として計算を行う。

成長部反応域１０に供給されたＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、ハロゲン系ガスは加熱され、ベース基板１３上にＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する。本発明においては、さらに、ベース基板の温度（ベース基板の中央表面の温度）をＴ_Ｓ（℃）とし、ベース基板の周囲に位置する反応器内壁の温度をＴ_ｗ１（℃）としたときに、上記式（１）を満足しなければならない。その理由は、上記の通りである。

また、ＩＩＩ族窒化物単結晶として窒化アルミニウム単結晶を製造するにあたり、前記Ｔ_ｗ１（℃）、及びＴ_Ｗ２（℃）の好適な範囲、その理由は、上記に記載の通りである。

本発明においては、基板の外周にある反応器内壁を高温とし、その内壁からの輻射熱やキャリアガスが介する熱伝導により、ベース基板を高温に加熱する。いわゆるホットウォール方式による加熱である。反応器内壁（Ｔ_ｗ１）とベース基板（Ｔ_Ｓ）の温度が等しい場合には、高温のために窒化アルミニウム単結晶の分解やキャリアガスとの反応が促進されるため、ベース基板上に成長する窒化アルミニウム単結晶の成長速度が低下する。また、成長速度を維持しようとすると、極端に高濃度の原料を供給する必要が生じ、原料原単位が低下するため好ましくない。ベース基板の温度を反応器内壁よりも下げるために、支持台１４は適宜冷却機構を有する構造とすることもできる。冷却機構としては、回転軸１５内部に窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、フロンガス、水、オイル等の媒体を支持台１４付近に流通させ、該支持台１４と該流通媒体との熱交換により冷却する方法が好適に使用される。また、高周波誘導加熱コイル１８の高さを可変できる構造とし、該コイル１８の位置を適宜調整して高周波誘導加熱被加熱部１６の加熱箇所を調整することにより式（１）を満たすように制御することもできる。また支持台１４からの輻射熱損失や回転軸１５からの熱流出が大きい場合には支持台１４の上方に適宜断熱材を配置して温度低下を調整することもできる。

高周波誘導加熱被加熱部１６の材質には、グラファイト、タングステン、炭化タングステン、タンタル、炭化タンタル、白金、イリジウム、窒化タンタル、窒化タングステン、窒化ジルコニウム等が好適に使用することができるがこの限りではない。また、前記素材の周囲に加熱部１６の熱的化学的耐久性を高める目的で、コーティングにより不同態を形成してもよく、該加熱部のさらに内側に加熱部１６の耐食性を高めるために保護管を設置することも可能である。保護管材質としては、窒化ホウ素、タングステン、炭化タングステン、タンタル、炭化タンタル、白金、イリジウム、ロジウム、窒化タンタル、窒化タングステン、窒化ジルコニウム等を使用できる。

高周波誘導加熱被加熱部１６にて発生した熱を保温するため成長部断熱材１７を設置してもよい。成長部断熱材１７としてはグラファイト、石英ガラス、アルミナ、各種セラミックス素材を多孔質化して断熱性能を高めたものを使用できる他、窒化ホウ素板や石英基材に金を蒸着したリフレクタを併用してもよい。

ベース基板の周囲に位置する反応器内壁の温度が高温であるため、ベース基板の周囲に位置する反応器１１も高温になる場合がある。反応器１１としては石英ガラスを用いることが好ましいが、石英ガラスの耐熱温度である１１００〜１２００℃よりも高温に加熱される場合がある。このため、反応器１１を二重管構造として反応器水冷部１２を設けることも可能である。反応器水冷部１２は、高周波誘導加熱被加熱部１６の高さ以上の長さを有することが好ましい。

ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２３、バリアガス供給ノズル２５、窒素源ガス供給ノズル２４等の各種のノズルは石英ガラスが好適に用いられる。しかし、成長部反応域が高温に加熱されるため、各種ノズルの先端も高温に加熱されることになり、石英ガラスからの気化成分が気にかかる場合には、窒化ホウ素やアルミナ等の高耐熱性セラミックスを使用することも可能である。

本発明においては、原料部反応器２０で発生したＩＩＩ族原料ガスを、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２３を介してベース基板１３に供給する。このとき、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルを保温するために、該ノズルの外周にノズル断熱材２６を設けてもよい。ノズル断熱材２６を設けることにより、原料部反応器２０で発生したガスが冷却されないよう、単調増加となる温度分布でベース基板１３に供給する。ノズル断熱材２６により高周波誘導加熱被加熱部１６で発生した熱が原料部発生器２０に向かって伝熱されるが、伝熱の効果が小さい場合には該ノズル断熱材２６に高周波誘導加熱コイル１８から発せられる高周波を印加して温度分布を適宜調整することも可能である。ノズル断熱材２６の材質としては、グラファイト、石英ガラス、アルミナ、各種セラミックス素材、窒化ホウ素等を使用することが可能であるが、熱分解窒化ホウ素やＳｉＣでコートしたグラファイトを好適に使用することが可能である。また、図１では反応器１１の内部に設けた例であるが、反応器１１の外部に断熱材を設けて保温することも可能である。

＜ＩＩＩ族窒化物単結晶の用途＞
本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶は、結晶欠陥が少ないため、発光ダイオード用の成長基板、発光ダイオード基板、電子デバイス用基板、またはＩＩＩ族窒化物単結晶の種結晶として好適に使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例・比較例においては、ＩＩＩ族窒化物単結晶のなかでも窒化アルミニウム単結晶を製造した例を示す。

実施例１
図１に示すような縦型の気相成長装置を用いて窒化アルミニウム単結晶を成長した例について説明する。

ベース基板１３には直径２５．４ｍｍ、厚さ５００μｍ、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅が１２秒（０．００３３°）、面方位が−ｃ面であり、オフ角が０．５°である窒化アルミニウム単結晶を用いた。ベース基板を炭化タンタル焼結体からなるサセプタ１４の下面に設置し、成長部反応域１０およびサセプタ１４、ベース基板１３を加熱するため、高周波誘導加熱により炭化タンタル焼結体製の高周波誘導加熱被加熱部１６を発熱させて壁面温度を高めた。さらに成長部反応域１０を保温するためグラファイト製成長部断熱材１７を設置し、反応器１１の過熱による破損を防ぐため、反応器１１のさらに外周を覆う石英ガラス製の反応器水冷部１２を設け、上方に向けて２０℃の冷却水を流通させた。高周波誘導加熱コイル１８は上下方向に可動であり、該上下方向の位置と印加電力を適宜調整し、ベース基板の温度Ｔ_Ｓを１７５０℃、ベース基板の周囲に位置する反応器内壁の温度Ｔ_ｗ１を１８００℃とした。ベース基板上に原料ガスを供給する各種ノズルは、石英ガラス製もしくは熱分解窒化ホウ素製であり、成長部反応域１０における温度の伝熱とノズル断熱材２６の保温効果を利用して原料ガスが析出しないように加熱した。

石英ガラス製の反応器１１の上流側の原料部反応器２０には純度が９９．９９９９％であり、直径４ｍｍで長さ６ｍｍの固体のアルミニウムペレットを４００ｇ充填した。原料部反応器２０を覆う反応管１１の外部には原料部外部加熱手段２８として抵抗加熱方式の電気炉が設置されており、原料部反応器２０を４００℃にした。次いで、塩化水素ガス６０ｓｃｃｍをキャリアガス（水素ガス１０００ｓｃｃｍと窒素ガス１４０ｓｃｃｍからなる）に混合して原料部反応器２０に供給して、塩化水素ガスとアルミニウムの反応により三塩化アルミニウムガスを主成分とする塩化アルミニウムガスを発生させた。このとき反応率は１００％となるようなアルミニウムペレットの設置形態とした。

原料部反応器２０において生成させた塩化アルミニウムガスは、さらに、ハロゲン系ガス供給管より供給された塩化水素ガス１８０ｓｃｃｍを水素キャリアガス４２０ｓｃｃｍと混合された後、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２３より成長部反応域１０に輸送した。この際、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの排出口の周囲に位置する反応器内壁の温度（Ｔ_ｗ２）は１０００℃であった。

また、窒素源ガス供給ノズル２４を介してアンモニアガス１００ｓｃｃｍ、水素キャリアガス１００ｓｃｃｍ、追加ハロゲン系ガスとして塩化水素ガス３００ｓｃｃｍを水素キャリアガス２００ｓｃｃｍとともに供給した。前記アンモニアガスは窒素源ガス供給管３０から供給し、前記塩化水素ガスは追加ハロゲン系ガス供給管３１より供給した。また、バリアガス供給ノズル２５からは窒素ガス２０００ｓｃｃｍを供給した。さらに、また、ＩＩＩ族源ガス供給ノズル２３とバリアガス供給ノズル２５、窒素源ガス供給ノズル２４の外周からは反応管１１の全体を押し流すためのガスとして、水素ガス４０００ｓｃｃｍと窒素ガス４０００ｓｃｃｍを供給した。前記の各ガスはマスフローコントローラにより制御した。窒化アルミニウムの成長において共存するハロゲン系ガス分率Ｈは、０．９６と算出された。

窒化アルミニウム単結晶の成長を開始する前の原料ガスの供給順序としては、窒素源ガス供給管３０からアンモニアガスを供給した後、ハロゲン系ガス供給管２７から塩化水素を供給し、次いで、追加ハロゲン系ガス供給管３１から追加塩化水素ガスを供給した。成長部反応域１０（ベース基板上）に前記ガスが供給された後に、原料生成用ハロゲン系ガス供給管２１より塩化水素ガスを供給して原料部反応器２０において塩化アルミニウムガスを発生させた。

上記のように原料ガスを供給し、反応器内を０．９９ａｔｍに圧力を制御した状態でベース基板上に窒化アルミニウム単結晶の成長を３時間行った。成長終了後、成長した窒化アルミニウム単結晶層の膜厚をマイクロメータで測定したところ、３２４μｍであり、成長速度は１０８μｍ／ｈと計算された。壁面のＩＩＩ族窒化物単結晶の付着はみられなかった。得られた窒化アルミニウム単結晶の結晶品質を評価するため、高分解能薄膜Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ）を用いて（００２）回折面についてロッキングカーブ半値幅を測定した。Ｃｕターゲットを用いたＸ線管球に加速電圧４５ｋＶ、フィラメント電流４０ｍＡの条件で特性Ｘ線を発生させ、ラインフォーカスでＸ線ビームを取り出した後、発生させたＸ線ビームはＸ線ミラーモジュール（ゲーベルミラー）により高強度の平行Ｘ線ビームとし、さらにＧｅ（２２０）四結晶モジュールによりＸ線波長を単色化した。受光側にはＸｅ比例係数管により窒化アルミニウム単結晶からの回折Ｘ線を検出した。該サンプルのＸ線ロッキングカーブ半値幅は１５秒（０．００４２°）であり、基板との半値幅の差は３秒であり、窒化アルミニウム単結晶層の結晶品質の劣化が非常に小さいことを確認した。また、原料部反応器２０に設置したアルミニウム原料の重量減少は４．３３ｇであり、供給した塩化水素ガスの総供給量は１０８００ｃｃから計算される理想的な消費量は４．３４ｇであるため、原料部の反応率はほぼ１００％であった。

実施例２
ベース基板の温度Ｔ_Ｓを１６５０℃とした以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶を成長した実施例である。

成長した窒化アルミニウム単結晶層の膜厚をマイクロメータで測定したところ、３９０μｍであり、成長速度は１３０μｍ／ｈと計算された。壁面のＩＩＩ族窒化物単結晶の付着はみられなかった。該サンプルのＸ線ロッキングカーブ半値幅は２２秒（０．００６１°）であり、基板との半値幅の差は１０秒であった。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの排出口の周囲に位置する反応器内壁の温度（Ｔ_ｗ２）は９８０℃であった。原料部の反応率はほぼ１００％であった。

実施例３
ベース基板の周囲に位置する反応器内壁の温度Ｔ_ｗ１を１８５０℃、追加ハロゲン系ガスとして塩化水素ガス８００ｓｃｃｍとして窒化アルミニウムの成長において共存するハロゲン系ガス分率Ｈを０．９８とした以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶を成長した実施例である。

成長した窒化アルミニウム単結晶層の膜厚をマイクロメータで測定したところ、３５１μｍであり、成長速度は１１７μｍ／ｈと計算された。壁面のＩＩＩ族窒化物単結晶の付着はみられなかった。該サンプルのＸ線ロッキングカーブ半値幅は１３秒（０．００３６°）であり、基板との半値幅の差は１秒であった。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの排出口の周囲に位置する反応器内壁の温度（Ｔ_ｗ２）は１１００℃であった。原料部の反応率はほぼ１００％であった。

実施例４
ベース基板の温度Ｔ_Ｓを１５００℃、ベース基板の周囲に位置する反応器内壁の温度Ｔ_ｗ１を１６５０℃とした以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶を成長した実施例である。

成長した窒化アルミニウム単結晶層の膜厚をマイクロメータで測定したところ、３０３μｍであり、成長速度は１０１μｍ／ｈと計算された。壁面にはＩＩＩ族窒化物単結晶の若干の付着がみられたが、成長に悪影響を及ぼす程度ではなかった。該サンプルのＸ線ロッキングカーブ半値幅は４２秒（０．０１１７°）であり、基板との半値幅の差は３０秒であった。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの排出口の周囲に位置する反応器内壁の温度（Ｔ_ｗ２）は８５０℃であった。原料部の反応率はほぼ１００％であった。

比較例１
追加ハロゲン系ガスおよびハロゲン系ガスの供給を停止して、窒化アルミニウムの成長において共存するハロゲン系ガス分率Ｈを０．００とした以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶を成長した比較例である。

成長した窒化アルミニウム単結晶層の膜厚をマイクロメータで測定したところ、１９５μｍであり、成長速度は６５μｍ／ｈと計算された。壁面のＩＩＩ族窒化物単結晶の付着はみられなかった。該サンプルのＸ線ロッキングカーブ半値幅は１８０秒（０．０５°）であり、基板との半値幅の差は１６８秒であった。原料部の反応率はほぼ１００％であった。

比較例２
ベース基板の温度Ｔ_Ｓを１８００℃とした以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶を成長した比較例である。

成長した窒化アルミニウム単結晶層の膜厚をマイクロメータで測定したところ、１４７μｍであり、成長速度は４９μｍ／ｈと計算された。壁面のＩＩＩ族窒化物単結晶の付着はみられなかった。該サンプルのＸ線ロッキングカーブ半値幅は１７秒（０．００４７°）であり、基板との半値幅の差は５秒であった。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの排出口の周囲に位置する反応器内壁の温度（Ｔ_ｗ２）は１０３０℃であった。原料部の反応率はほぼ１００％であった。

比較例３
ベース基板の温度Ｔ_Ｓを１４５０℃とした以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶を成長した比較例である。

成長した窒化アルミニウム単結晶層の膜厚をマイクロメータで測定したところ、４４７μｍであり、成長速度は１４９μｍ／ｈと計算された。壁面のＩＩＩ族窒化物単結晶の付着はみられなかった。該サンプルのＸ線ロッキングカーブ半値幅は１０５秒（０．０２９２°）であり、基板との半値幅の差は９３秒であった。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの排出口の周囲に位置する反応器内壁の温度（Ｔ_ｗ２）は８３０℃であった。原料部の反応率はほぼ１００％であった。

比較例４
ベース基板の温度Ｔ_Ｓを１３５０℃、ベース基板の周囲に位置する反応器内壁の温度Ｔ_ｗ１を１６００℃とした以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム単結晶を成長した比較例である。

成長した窒化アルミニウム単結晶層の膜厚をマイクロメータで測定したところ、１５９μｍであり、成長速度は５３μｍ／ｈと計算された。壁面にはＩＩＩ族窒化物単結晶の多量の付着がみられた。該サンプルのＸ線ロッキングカーブ半値幅は２５０秒（０．０６９４°）であり、基板との半値幅の差は２３８秒であった。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの排出口の周囲に位置する反応器内壁の温度（Ｔ_ｗ２）は７２０℃であった。原料部の反応率はほぼ１００％であった。

以上の実施例、比較例の結果を表１にまとめた。

１００ 気相成長装置
１０ 成長部反応域
１１ 反応器
１２ 反応器水冷部
１３ ベース基板
１４ 支持台
１５ 回転軸
１６ 高周波誘導加熱被加熱部
１７ 成長部断熱材
１８ 高周波誘導加熱コイル
１９ 排気口
２０ 原料部反応器
２１ 原料生成用ハロゲン系ガス導入管
２２ 金属アルミニウム
２３ ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル
２４ 窒素源ガス供給ノズル
２５ バリアガス供給ノズル
２６ ノズル断熱材
２７ ハロゲン系ガス供給管
２８ 原料部外部加熱手段
２９ 押し出しガス供給管
３０ 窒素源ガス供給管
３１ 追加ハロゲン系ガス供給管

Claims (6)

1. ベース基板を備えた反応器内において、該ベース基板上にＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを供給して反応させることにより、該ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法であって、
   ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスの存在下でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させ、かつ、
   ホットウォール方式による加熱により、ベース基板の温度をＴ_Ｓ（℃）とし、ベース基板の周囲に位置する反応器内壁の温度をＴ_ｗ１（℃）としたときに、Ｔ _Ｓ （℃）が１５００℃を超え２０００℃以下であり、下記式（１）を満足する条件でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
   ５＜Ｔ_ｗ１−Ｔ_Ｓ＜２００ （１）
2. 前記ＩＩＩ族原料ガスをＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの排出口からベース基板上に供給し、かつ
   該排出口の周囲に位置する反応器内壁の温度をＴ_ｗ２（℃）としたときに、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
   ５０＜Ｔ_Ｓ−Ｔ_ｗ２＜１０００ （２）
3. 前記ＩＩＩ族原料ガスがアルミニウムを含むガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
4. 前記ＩＩＩ族原料ガスが塩化アルミニウムを含むガスであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
5. 前記ハロゲン系ガスが塩化水素ガスであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
6. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度が１００μｍ／ｈ以上である請求項１〜５の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。

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