JP6497006B2 - 活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物、該組成物を収容した容器、および該容器を備えるインクジェット吐出装置 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物とその用途に関する。

活性エネルギー線硬化型組成物としては、（メタ）アクリル酸エステルを使用した光重合性インクジェットインクは広く知られている（特許文献１など）。
しかし、従来の光重合性インクジェットインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を持つ。特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有しているが、従来技術では、この問題の解決手段は示されていない。

本発明者らは、これまでの検討で、皮膚感さ性に問題のない幾つかの（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド含有の硬化型組成物を見出し、これら知見を基礎としてさらにいくつかの提案をした（特許文献２，３を参照）。
しかし、更なる性能向上のため、より擦過などに対する耐久性を高め硬化塗膜の強度を向上させること、顔料や添加剤など様々な材料を配合することにより増粘してもインクジェット吐出に支障をきたさないよう低粘度化しておくことなどが求められる。

また、基材の上にインクジェット法を用いてベタ膜を形成する際に、インクジェットヘッドのノズルの一部が詰まったりした場合に、塗布膜に抜けが発生する課題があることがわかった。

本発明は、皮膚感さ性について問題がなく、インクジェットインクとして適用可能な低粘度化と、硬化塗膜の強度向上を両立させ、なおかつインクジェットインクとして用いた場合に、吐出ヘッドの一部のノズルに吐出不良による抜けが発生した場合にも、基材上でインクの抜けた部分が埋めることが可能な活性エネルギー線硬化型組成物の提供を目的とする。

上記課題は、次の（１）に記載の「活性エネルギー線硬化型組成物」によって解決される。
（１）「（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び（Ｃ）ポリエーテル変性ポリシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルとして、ジエチレングリコールジメタクリレートと、アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルとを含むものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。」

本発明によれば、皮膚感さ性について問題がなく、低粘度化と硬化塗膜の強度向上を両立させ、なおかつインクジェット塗布においてノズル抜けが生じた際にも欠陥がなく、均一、かつ外観に優れた硬化塗膜を得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供できる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は臭気が微弱なため取扱いが容易であり、この活性エネルギー線硬化型組成物を用いて得られる塗工物は、仮に未硬化のモノマー成分が少量残存したとしても、皮膚感さ性において問題がなく、手指等で触れたとしても皮膚感さを引き起こすものではないため、高い安全性を確保できる。
さらに本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、筐体や成型加工品の製造工程において、表面に当該組成物の塗膜を作成した後に穴あけや切削などの加工が行われる場合においても、塗膜に割れや欠けが発生しないものを提供することが可能である。

なお、上記皮膚感さ性が陰性であるとは、次の（１）〜（２）の少なくとも一つに該当することを言う。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ
性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が
３未満である化合物。
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「
皮膚感さ性なし」と評価された化合物。
（１）については、例えば非特許文献１の「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２
５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性で
あると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ
値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好
ましくは１．６以下のものを用いる。

インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図。 インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図。

以下の説明から理解されるように、本発明は、次の（２）〜（１２）記載の態様の「活性エネルギー線硬化型組成物」、「収容器」、「インクジェット吐出装置」及び「硬化物」を包含する。
（２）「２５℃における表面張力が２２ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とする前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。」
（３）「前記アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルのアルコキシ部の平均重合度の合計が３以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。」
（４）「前記アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルのアルコキシ部の平均重合度の合計が９以上であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物；
（５）「前記アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルが、
（Ａ２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
（Ａ３）エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、
（Ａ４）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、
（Ａ５）ポリプロピレングリコールジアクリレート、
（Ａ６）エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。」
（６）「前記アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルが、
（Ａ２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
（Ａ３）エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、
からなる群から選択された少なくとも１種と、
（Ａ４）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、
（Ａ５）ポリプロピレングリコールジアクリレート、
（Ａ６）エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
からなる群から選択された少なくとも１種と、を含むことを特徴とする前記（５）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。」
（７）「前記（Ｃ）ポリエーテル変性ポリシロキサンは、次の一般式（１）で表されるものであることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物；
（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］ａ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３・・・一般式（１）
（ただし、Ｘ＝Ｒ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｃ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｄ−Ｒ’、Ｒは無し又はアルキレン基、Ｒ’は水素もしくはアルキル基、ａ〜ｄは平均重合度を示すが、ｃとｄのいずれかが０の場合も含む。）」
（８）「前記（Ｃ）ポリエーテル変性ポリシロキサンの含有率が前記（Ａ） （メタ）アクリル酸エステル１００質量部当り０．１質量部を超えることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。」
（９）「下記のように作製した硬化塗膜の、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて測定した鉛筆引っ掻き硬度がＦ以上であることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれか１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物；
（硬化塗膜作製条件）
厚さ約４０μｍの光重合性インク塗膜に対して、ＵＶＡ領域に相当する波長域において０．３Ｗ／ｃｍ^２の照度で１．２（Ｊ／ｃｍ^２）の光量を照射し、硬化塗膜とした。」
（１０）「前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容した収容器。」
（１１）「前記（１０）記載の収容器を備えるインクジェット吐出装置。」
（１２）「前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いてなる硬化物。」
本発明では、活性エネルギー線硬化型組成物として、少なくともジエチレングリコールジメタクリレートに加えて、アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルを併用してインクジェット吐出も可能な粘度となるように作成したモノマー組成物を光硬化させた塗膜においては十分な塗膜強度を有し、更に、ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物を配合することによって、レベリング性能が向上して、インクジェット塗布においてノズル抜けが生じた際にも欠陥がなく、均一、かつ平滑で外観に優れた硬化塗膜を得られることがわかった。

上記ジエチレングリコールジメタクリレートは皮膚感さ性に問題がなく低粘度であることから、インクジェットインクとしても使用可能な活性エネルギー線硬化型組成物の原材料として優れている。硬化した塗膜は十分に硬いため、表面保護の目的などにおいては優れているが、しなやかさに欠けるため、塗膜に対して穴あけや切削などの加工により外力が加わった際に、塗膜が割れたり欠けたりといった不具合が発生し易い。

そこで、上記アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルを配合するが、当該アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを好ましく用いることができ、塗膜強度の向上に寄与する。
上記ジエチレングリコールジメタクリレートは、塗膜硬化物の表面硬さや加工適正の観点から、本発明の組成物中、２０〜８０質量％含まれることが好ましく、３０〜７５質量％含まれることがより好ましく、４０〜７０質量％含まれることが特に好ましい。また、上記アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルは、塗膜硬化物の割れや傷の入り易さの観点で、本発明の組成物中、１０〜７０質量％含まれることが好ましく、２０〜６０質量％含まれることがより好ましく、３０〜５０質量％含まれることが特に好ましい。

また、アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルとして、アルコキシ部の平均重合度の合計ｎが３以上のものが好ましく、９以上のものがより好ましい。ｎ＝３以上であると、塗膜強度に加えて、塗膜形成後の基材に対して穴あけや切削といった加工を行っても塗膜の割れや欠けがより発生し難くなる。したがって、例えば、ｎ＝９以上のアルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルである、上記エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ｎ＝１０）、上記ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝１２）、上記エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｎ＝３５）を適量含有させることで、塗膜強度を低下させることなく加工時の塗膜の割れや欠けを防止することができ、さらに、上記カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、上記エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートと併用することが特に好ましい。但し、ｎ＝３以上、特にｎ＝９以上のアルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルはアルコキシ部が一定以上の大きさを有するため分子量としても大きくなり、結果的に高粘度になり易い。そのため、活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェットインクとして使用することを想定するならば、インクの物性としては、使用するインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが望ましい。

多くのメーカーから様々な吐出ヘッドが市販されているが、その中には、高粘度インクにも対応できる吐出力の大きいものや、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。
そのような状況を踏まえると、インクの粘度としては２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましく、２５℃で吐出することを考えると更に好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、前記のように吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよく、これを想定した場合、仮に加温条件を４５℃もしくは６０℃とするなら、４５℃もしくは６０℃の粘度は５〜１８ｍＰａ・ｓであることが望ましい。
このような事情から、ｎ＝３以上、特にｎ＝９以上のアルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルを含有させるにあたっては、モノマー成分全量を１００重量部とした場合に、５〜７０重量部とすることが望ましい。

また、上記ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、特に限定されないが、レベリング性や塗膜強度向上の観点で、下記一般式に示す構造を有するものであることが好ましい。
（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］ａ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３・・・一般式（１）
（ただし、Ｘ＝Ｒ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｃ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｄ−Ｒ’、Ｒは無し又はアルキレン基、Ｒ’は水素もしくはアルキル基、ａ〜ｄは平均重合度を示すが、ｃとｄのいずれかが０の場合も含む。）
また、ポリエーテル変性ポリシロキサン材料の添加量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、０．１部超であることが好ましく、０．２〜５部であることがより好ましく、０．２〜２部であることが特に好ましい。

また、皮膚感さ性が陰性のものに加えて、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり、皮膚感さ性が未確認の化合物でも、インクとして問題が生じない範囲ならば、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドをさらに併用することもできる。

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニルアクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−（ＯＣ_３Ｈ_６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートなど。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミドは、イオン重合性も有することが知られているが、イオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においても僅かに強酸・強アルカリを発生させるため、インクジェット塗工システム内のインク供給経路において耐酸・耐アルカリ性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。
そのため、インクジェット塗工システムを構成する部材の選定に制約が生じる。
これに対し本発明の活性エネルギー線硬化型組成物では、安価で強酸・強アルカリを発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、インクジェット塗工システムの部材選定も容易となる。なお、電子線やα、β、γ線、Ｘ線などの高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができるが、これは従来公知のことであり本発明では特に説明しない。

光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤があり以下のようなものが併用できる。分子開裂型光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。

水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。

また重合促進剤としてアミンを併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。

活性エネルギー線硬化型組成物は着色剤を含まない透明のものとしてもよいし、必要に応じて着色剤を含有させてもよいが、無色や白色であることが望まれる場合は、前述した重合開始剤や重合促進剤などの材料及び後述する着色剤以外の材料の中でも、着色の少ないものを用いることが望ましい。
活性エネルギー線硬化型組成物を着色する場合の着色剤としては、公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。

イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。

マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。

シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。

白色顔料、又は物性改質のための無色の充填剤としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。

更に、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェットインクとして用いる場合には、これを容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。

上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。
図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。
そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明のインクカートリッジ（活性エネルギー線硬化型組成物を収容した容器）は、インクジェット記録装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。

被塗工基材としては、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料等が用いられるが、上質紙などの吸収性の基材は浸透乾燥の効果が望めるため、速乾性のない水性インクや油性インクの使用も可能である。これに対して、グロスコート紙、プラスチックフィルム、プラスチック成形物、セラミック、ガラス、金属、ゴムなど、もしくはこれらの複合材料といった難浸透性や非浸透性の基材は速乾性を得られるインクを使用することがより実用的である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は特に基材を限定するものではないが、光照射により直ちに硬化するので、前述のような非浸透性の基材に対して特に好適であり、中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンや、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系の材料、あるいはこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成形物に適する。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、アセトン（和光純薬工業社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。

［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。

［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。

《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。

［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。

［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ １とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。

［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。

［実施例１（実施例１のインク〜実施例１−５のインクの調整及び評価試験）］
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のうちの１例として、次の（ａ）〜（ｃ）の材料を、表３の実施例１の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。
（ａ）前記評価試験の結果、皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル
（ｂ）光ラジカル重合開始剤
（ｃ）ポリエーテル変性ポリシロキサン材料

表３〜１５のａ１〜ａ６とｂ１及びｃ１〜ｃ５の詳細は次のとおりである。末尾の（ ）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「なし」は、前述した（２）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。

［（ａ）皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステル］
ａ１：ジエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝２） 新中村化学社製「２Ｇ」（１．１）

ａ２：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 日本化薬社製
「ＤＰＣＡ６０」（なし：ＭＳＤＳでの評価）

ａ３：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｎ＝３） 新中村化学社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）

ａ４：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ｎ＝１０） 第一工業製薬社製「ＢＰＥ−１０」（１．２）

ａ５：ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝１２） 東亞合成化学社製「Ｍ−２７０」（１．５）

ａ６：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ｎ＝３５） 新中村化学社製「ＡＴＭ３５Ｅ」（１．６）

［（ｂ）光ラジカル重合開始剤］
ｂ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（なし：ＭＳＤＳでの評価）

［（ｃ）ポリシロキサン材料］
ｃ１：（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］ａ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
の一般式で表されるポリエーテル変性ポリシロキサン 信越シリコーン社製「ＫＦ３５３」
ｃ２（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］ａ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
の一般式で表されるポリエーテル変性ポリシロキサン 信越シリコーン社製「ＫＦ３５１Ａ」
ｃ３：（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］ａ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
の一般式で表されるポリエーテル変性ポリシロキサン 信越シリコーン社製「ＫＦ３５２Ａ」
ｃ４：（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］ａ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
の一般式で表されるポリエーテル変性ポリシロキサン ビックケミー社製「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」
ｃ５：（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］ａ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
の一般式で表されるポリエーテル変性ポリシロキサン ビックケミー社製「ＢＹＫ−３７７」
（ただし、Ｘ＝Ｒ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）ｃ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｄ−Ｒ’、Ｒは無し又はアルキレン基、Ｒ’は水素もしくはアルキル基、ａ〜ｄは平均重合度を示すが、ｃとｄのいずれかが０の場合も含む）
ｃ６：（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］ａ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
の一般式で表されるポリシロキサン 信越シリコーン社製「ＫＦ−９６Ｈ−１２５００ｃｓ」
ｃ７：（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］ａ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（−ＲＯＨ）
の一般式で表されるポリシロキサン 信越シリコーン社製「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」

各インクについて２５℃、４５℃、６０℃粘度（ｍＰａ・ｓ）と塗膜強度を測定した。
粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を２５℃、４５℃、６０℃に設定して測定した。２５℃という温度は一般的な室温を想定したものであり、４５℃、６０℃という温度は、例えばリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
所定の配合で調整した光重合性インクジェットインクは、インクジェットインクとしての評価には、孔径５ミクロンのフッ素樹脂製メンブレンフィルターにてろ過してから、図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図２に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体において、カートリッジからリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出して厚さ約４０ミクロンとなるようにベタ塗膜を作製した。
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製Ｅ５１００、１００ミクロン厚さ、コロナ処理品）上に作製したベタ状塗膜に対して、ＵＶＡ領域に相当する波長域において、０．３Ｗ／ｃｍ^２の照度で、１．２（Ｊ／ｃｍ^２）の光量条件で硬化させ、これを塗膜強度評価と加工性評価に供した。

塗膜強度は、光照射して硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に示される鉛筆法による引っかき硬度を評価した。鉛筆硬度は、硬い方から順に、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ〜６Ｂである。

また、インクの濡れ広がり性を評価するため、インクジェットヘッドでベタ塗膜を作成する際に、インクを吐出しないノズルを２ノズル隣接させて設定することによって、意図的にインクが着滴しない部分をライン状に形成し、着滴後のインクの濡れ広がりでこの部分が埋まるかどうか調べた。
濡れ広がる場合には約１分のレベリング時間で抜けの無いベタを形成できるが（表中○）、インクの濡れ広がりが少ない場合には、幅１０〜４０マイクロメートルのライン状の抜け（インクが抜けた部分）を生じた（表中×）。幅１０μ未満の抜けは表中△とした。

［比較例１（比較例１のインク〜比較例１−３のインクの調整及び評価試験）］
表３に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表３の比較例１の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表３に示される。

※１：当該温度よりも低温でインクジェット吐出できるため粘度測定実施せず。

［実施例２（実施例２−１のインク〜実施例２−５のインクの調整及び評価試験）］
表４に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表４の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表４に示される。

［比較例２（比較例２のインク〜比較例２−３のインクの調整及び評価試験）］
表４に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表４の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表４に示される。

※１：当該温度よりも低温でインクジェット吐出できるため粘度測定実施せず。

［実施例３（実施例３−１のインク〜実施例３−５のインクの調整及び評価試験）］
表５に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表５の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表５に示される。

［比較例３（比較例３のインク〜比較例３−３のインクの調整及び評価試験）］
表５に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表５の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表５に示される。

※１：当該温度よりも低温でインクジェット吐出できるため粘度測定実施せず。

［実施例４（実施例４−１のインク〜実施例４−５のインクの調整及び評価試験）］
表６に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表６の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表６に示される。

［比較例４（比較例４のインク〜比較例４−３のインクの調整及び評価試験）］
表６に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表６の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表６に示される。

※１：当該温度よりも低温でインクジェット吐出できるため粘度測定実施せず。

［実施例５（実施例５−１のインク〜実施例５−５のインクの調整及び評価試験）］
表７に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表７の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表７に示される。

［比較例５（比較例５のインク〜比較例５−３のインクの調整及び評価試験）］
表７に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表７の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表７に示される。

［実施例６（実施例６−１のインク〜実施例６−５のインクの調整及び評価試験）］
表８に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表８の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表８に示される。

［比較例６（比較例６のインク〜比較例６−３のインクの調整及び評価試験）］
表８に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表８の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表８に示される。

［実施例７（実施例７−１のインク〜実施例７−５のインクの調整及び評価試験）］
表９に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表９の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表９に示される。

［比較例７（比較例７のインク〜比較例７−３のインクの調整及び評価試験）］
表９に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表９の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表９に示される。

※１：当該温度よりも低温でインクジェット吐出できるため粘度測定実施せず。

［実施例８（実施例８−１のインク〜実施例８−５のインクの調整及び評価試験）］
表１０に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１０の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表１０に示される。

［比較例８（比較例８のインク〜比較例８−３のインクの調整及び評価試験）］
表１０に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１０の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表１０に示される。

※１：当該温度よりも低温でインクジェット吐出できるため粘度測定実施せず。

［実施例９（実施例９−１のインク〜実施例９−５のインクの調整及び評価試験）］
表１１に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１１の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表１１に示される。

［比較例９（比較例９のインク〜比較例９−３のインクの調整及び評価試験）］
表１１に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１１の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表１１に示される。

※１：当該温度よりも低温でインクジェット吐出できるため粘度測定実施せず。

［実施例１０（実施例１０−１のインク〜実施例１０−５のインクの調整及び評価試験）］
表１２に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１２の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表１２に示される。

［比較例１０（比較例１０のインク〜比較例１０−３のインクの調整及び評価試験）］
表１２に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１２の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表１２に示される。

※１：当該温度よりも低温でインクジェット吐出できるため粘度測定実施せず。

［実施例１１（実施例１１−１のインク〜実施例１１−１０のインクの調整及び評価試験）］
表１３に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１３の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。

［比較例１１（比較例１１のインク〜比較例１１−４のインクの調整及び評価試験）］
表１３に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１３の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表１３に示される。

※１：当該温度よりも低温でインクジェット吐出できるため粘度測定実施せず。

※１：当該温度よりも低温でインクジェット吐出できるため粘度測定実施せず。

［実施例１２（実施例１２−１のインク〜実施例１２−５のインクの調整及び評価試験）］
表１４に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１４の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表１４に示される。

［比較例１２（比較例１２のインク〜比較例１２−３のインクの調整及び評価試験）］
表１４に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１４の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表１４に示される。

［実施例１３（実施例１３−１のインク〜実施例１３−５のインクの調整及び評価試験）］
表１５に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１５の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表１５に示される。

［比較例１３（比較例１３のインク〜比較例１３−３のインクの調整及び評価試験）］
表１５に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１５の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。結果は表１５に示される。

［実施例１４〜２２、比較例１４〜１７のインクの調整及び評価試験］
表１６に示される（ａ）〜（ｃ）の材料を、表１５の各欄に示す配合割合（数値は重量
部）で混合してインクを得た。得られたインクを実施例１の場合と同様にして評価した。さらに実施例１４〜２２、ならびに前述の実施例４−１、５−４、１０−１のインクについて、その表面張力を測定した。表面張力の測定方法は以下の通り。結果は表１６に示される。
（表面張力の測定方法）
表面張力は協和界面科学社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を用いて、ｗｉｌｈｅｌｍｙ法にて測定した。洗浄されたシャーレに測定対象のインクを入れて試料台に静置し、赤熱洗浄した白金プレートを装置の秤量検出用フックに掛ける。
試料台を上昇させて、シャーレ内のインクに白金プレート下部を浸漬し、秤量が安定した際の秤量値から表面張力が算出される。
測定時の室温、液温は２５℃である。

上記表中の各比較例と実施例を比較して分かるように、比較例においては、ヘッドから塗布した際に吐出しないノズルに対応して、ライン状の抜けが発生し、硬化後にも確認さ
れた。
これに対して、Ｃ１〜Ｃ５、Ｃ８〜Ｃ９のポリエーテル変性ポリシロキサン材料を添加した各実施例においては、ライン状の抜けは発生しなかった。
着滴時に生じたライン状の抜けは、液の濡れ広がりによって速やかに埋まり、均質なベタ塗膜を形成することができた。
ベタ印刷直後にはライン状の抜けがみられていたが、１分静置することによって欠陥のない均一なベタ塗膜が形成された。
ライン状の抜けを埋める際の、液の濡れ広がりは、インクの表面張力が低いときに顕著であり、インクの２５℃での表面張力が２２ｍＮ／ｍ未満のときに、特に顕著に濡れ広がり、より速やかにライン状の抜けを埋めることができ、より均一なベタ塗膜が形成された。
また、いずれの塗膜においても、塗膜強度を確保しつつ、後加工時に塗膜の割れが発生せず加工適性にも優れていることを確認できている。
異なる品種のポリエーテル変性ポリシロキサン化合物によっても同様の効果が得られるため、レベリング性や塗膜強度以外に必要とされる様々な要求仕様に適合するように最適なものを選定すればよい。
また、すべての光重合性インクジェットインク、インクの臭気は微弱であり、取扱いに特段の配慮を要するものではなかった。

２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース

特表２００４−５２６８２０号公報 特願２０１０−２７８１７７号明細書 特願２０１１−２４４７１５号明細書

「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５

Claims (12)

1. （Ａ）（メタ）アクリル酸エステル及び（Ｃ）ポリエーテル変性ポリシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
   前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステルとして、ジエチレングリコールジメタクリレートと、アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルとを含み、
   前記（Ｃ）ポリエーテル変性ポリシロキサンは、次の一般式（１）で表されるものであり、
   （ＣＨ _３ ） _３ Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ −Ｏ］ａ−［Ｓｉ（ＣＨ _３ ）（Ｘ）−Ｏ］ｂ−Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _３ ・・・一般式（１）
   （ただし、Ｘ＝Ｒ（Ｃ _２ Ｈ _４ Ｏ）ｃ（Ｃ _３ Ｈ _６ Ｏ）ｄ−Ｒ’、Ｒは無し又はアルキレン基、Ｒ’は水素もしくはアルキル基、ａ〜ｄは平均重合度を示すが、ｃとｄのいずれかが０の場合も含む。）
   前記（Ｃ）ポリエーテル変性ポリシロキサンの含有率が、前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して０．１質量部を超え、
   ２５℃における表面張力が２２ｍＮ／ｍ未満であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
2. ２５℃における粘度が５〜１８ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 前記アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルのアルコキシ部の平均重合度の合計が３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 前記アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルのアルコキシ部の平均重合度の合計が９以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
5. 前記アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルが、
   （Ａ２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
   （Ａ３）エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、
   （Ａ４）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、
   （Ａ５）ポリプロピレングリコールジアクリレート、及び
   （Ａ６）エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
   からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
6. 前記アルコキシ変性（メタ）アクリル酸エステルが、
   （Ａ２）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び
   （Ａ３）エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート
   からなる群から選択された少なくとも１種と、
   （Ａ４）エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、
   （Ａ５）ポリプロピレングリコールジアクリレート、及び
   （Ａ６）エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート
   からなる群から選択された少なくとも１種と、を含むことを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
7. 前記（Ｃ）ポリエーテル変性ポリシロキサンの含有率が、前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して０．２〜５質量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
8. 前記（Ｃ）ポリエーテル変性ポリシロキサンの含有率が、前記（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して０．２〜２質量部であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
9. 下記のように作製した硬化塗膜の、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて測定した鉛筆引っ掻き硬度がＦ以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
   （硬化塗膜作製条件）
   厚さ４０μｍの光重合性インク塗膜に対して、ＵＶＡ領域に相当する波長域において０．３Ｗ／ｃｍ^２の照度で１．２（Ｊ／ｃｍ^２）の光量を照射し、硬化塗膜とした。
10. 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容した収容器。
11. 請求項１０に記載の収容器を備えるインクジェット吐出装置。
12. 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いてなる硬化物。

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