JP6492909B2 - Deep drawn container - Google Patents
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Description
本発明は、深絞り容器に関し、詳しくは、透明性、光沢性および低温耐衝撃性に優れた、口径に対する深さの比（深さ／口径）が０．５以上の深絞り容器に関する。 The present invention relates to a deep-drawn container, and more particularly to a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance, and a ratio of depth to diameter (depth / caliber) of 0.5 or more.
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂は、各種容器の材料として用いられている。このような容器は、熱可塑性樹脂をシート状に押出成形した後、再加熱して、真空成形、真空圧空成形等の熱成形方法を用いて、二次加工することによって得ることができる。このような熱成形方法は、生産性が高く、多層化等も容易なことから、大量生産向きの成形方法として、広く普及している。
熱可塑性樹脂の中でも、プロピレン系重合体は、耐熱性、剛性、耐衝撃性、あるいは、衛生面に優れていることから、食品等の容器として、好適に用いられており、特に、高い耐熱性を必要とする電子レンジでのレンジアップ容器、高温充填が必要な容器等に使用範囲が広がってきている。
Thermoplastic resins such as polystyrene, polyethylene terephthalate, and polypropylene are used as materials for various containers. Such a container can be obtained by extruding a thermoplastic resin into a sheet and then reheating it and performing secondary processing using a thermoforming method such as vacuum forming or vacuum / pressure forming. Such a thermoforming method is widely used as a molding method suitable for mass production because of its high productivity and easy multilayering.
Among thermoplastic resins, propylene-based polymers are excellent in heat resistance, rigidity, impact resistance, or hygiene, and thus are suitably used as containers for foods, especially high heat resistance. The range of use has expanded to range-up containers in microwave ovens requiring high temperature, containers that require high-temperature filling, and the like.
一方、近年、ワンハンドカップ等のような深絞り容器（深さ／口径比の大きな容器）が、前記熱成形方法により、製造されるようになってきている。また、このような容器には、内容物が視認し易い透明性や高級感のある光沢が求められており、そのような特性を有する容器に成形可能なシートの開発が求められている。 On the other hand, in recent years, deep-drawn containers such as one-hand cups (containers with a large depth / caliber ratio) have been manufactured by the thermoforming method. Further, such containers are required to have transparency and high-grade gloss that allow the contents to be easily seen, and development of a sheet that can be formed into a container having such characteristics is required.
しかし、深絞り成形を行うには、通常行われている成形温度よりも、高い成形温度が必要となるが、従来の熱成形方法に用いられているプロピレン系樹脂を使用すると、成形性が著しく低下し、透明性や光沢が低下するという問題を有していた。 However, in order to perform deep drawing, a molding temperature higher than the molding temperature that is normally performed is required. However, if a propylene resin used in a conventional thermoforming method is used, the moldability is remarkably high. It has a problem that the transparency and gloss are lowered.
そこで、透明性、光沢を向上させるために、核剤を添加したプロピレン系重合体をその融点以上でエンドレスベルトを用いる方法（例えば、特許文献１参照。）や、ホモポリプロピレンにランダムポリプロピレンと核剤をブレンドしたシートを用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が開示されているが、これらの方法においては、シートの透明性、光沢は良いものの、得られたシートを深絞り成形によって二次加工をすると、その間に透明性や光沢が損なわれ、期待する程度の効果は、得られないという問題がある。
また、表層にシンジオタクチックポリプロピレンを用いる方法（例えば、特許文献３参照。）や、環状ポリオレフィンを用いる方法（例えば、特許文献４参照。）も提案されているが、これらは、材料コストが高くなるという欠点がある。
さらに、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いる方法（例えば、特許文献５）も提案されているが、容器の透明性、光沢性は良いものの、低温での耐衝撃性が不足するという問題がある。
Therefore, in order to improve transparency and gloss, a method using an endless belt with a propylene polymer added with a nucleating agent at a melting point or higher (see, for example, Patent Document 1), or a random polypropylene and a nucleating agent for homopolypropylene. In this method, although the transparency and gloss of the sheet are good, the obtained sheet is subjected to secondary drawing by deep drawing. When processed, transparency and gloss are lost during the process, and the expected effect cannot be obtained.
In addition, a method using syndiotactic polypropylene for the surface layer (for example, see Patent Document 3) and a method using a cyclic polyolefin (for example, see Patent Document 4) have also been proposed, but these have high material costs. There is a drawback of becoming.
Furthermore, although a method using an ethylene-propylene random copolymer polymerized using a metallocene catalyst has been proposed (for example, Patent Document 5), the container has good transparency and gloss, but has low temperature impact resistance. There is a problem of lack of sex.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、透明性および光沢性に優れ、且つ、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a deep-drawn container that is excellent in transparency and gloss, and excellent in low-temperature impact resistance, in view of the above-mentioned problems of the prior art.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の原材料を特定比率で組み合わせたものからなる特定のシートを用いることにより、深さ／口径比が０．５以上の深絞り成形しても、透明性、光沢性および低温耐衝撃性に優れた容器が得られることを見出し、これらの知見に基き、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the inventor uses a specific sheet made of a combination of specific raw materials at a specific ratio, so that the depth / caliber ratio is 0.5 or more. It has been found that a container excellent in transparency, gloss and low-temperature impact resistance can be obtained even by deep drawing, and the present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（Ａ１）〜（Ａ２）を満たすプロピレン系樹脂（Ａ）７０〜９９重量％と下記（Ｂ１）〜（Ｂ２）を満たすスチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）１〜３０重量％を含む表層用材料（Ｘ）からなるシートを、内外表層の少なくとも一方に用いて、熱成形してなる深さ／口径比が０．５以上の深絞り容器が提供される。
（Ａ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜６．０ｇ／１０分である。
（Ａ２）融点が１５０〜１７０℃である。
（Ｂ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２００℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０．０ｇ／１０分である。
（Ｂ２）スチレン量が５〜３５重量％である。
That is, according to the first invention of the present invention, 70 to 99% by weight of the propylene resin (A) satisfying the following (A1) to (A2) and the styrene elastomer resin satisfying the following (B1) to (B2) ( B) A deep drawn container having a depth / caliber ratio of 0.5 or more formed by thermoforming a sheet made of the surface layer material (X) containing 1 to 30% by weight on at least one of the inner and outer surface layers. Is done.
(A1) The melt flow rate (MFR) measured according to JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.4 to 6.0 g / 10 min.
(A2) Melting | fusing point is 150-170 degreeC.
(B1) The melt flow rate (MFR) measured according to JIS K7210 (200 ° C., 2.16 kg load) is 0.5 to 20.0 g / 10 min.
(B2) The amount of styrene is 5 to 35% by weight.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記シートは、内外両表層に用いられることを特徴とする深絞り容器が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、コア層材料（Ｙ）は、プロピレン系樹脂（Ａ）５０〜９９重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１〜５０重量％からなることを特徴とする深絞り容器が提供される。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a deep drawn container according to the first aspect, wherein the sheet is used for both inner and outer surface layers.
Furthermore, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the core layer material (Y) comprises 50 to 99% by weight of a propylene-based resin (A) and an ethylene-α-olefin copolymer ( C) A deep-drawn container comprising 1 to 50% by weight is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、表層用材料（Ｘ）１００重量部に対して、下記化学式（２）で表される結晶化核剤（Ｄ）０．０１〜１重量部を含有することを特徴とする深絞り容器が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the crystallization nucleating agent represented by the following chemical formula (2) with respect to 100 parts by weight of the surface layer material (X) (D) A deep-drawn container containing 0.01 to 1 part by weight is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、表層用材料（Ｘ）は、プロピレン系樹脂（Ａ）７２〜９８重量％と、スチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）１〜２０重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１〜８重量％とを、含むことを特徴とする深絞り容器が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、深絞り容器側面の容器外面側表層もしくは容器内面側表層、またはその両方それぞれの層厚さは、２．５〜５００μｍであることを特徴とする深絞り容器が提供される。
According to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, the surface layer material (X) comprises 72 to 98% by weight of the propylene resin (A) and a styrene elastomer resin ( A deep-drawn container comprising 1) to 20% by weight of B) and 1 to 8% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (C) is provided.
Further, according to the sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the outer layer side surface layer of the deep-drawn container side surface or the inner surface side surface of the container, or both, the layer thickness is 2 A deep-drawn container characterized by a thickness of 0.5 to 500 μm is provided.
本発明は、上記した如く、特定の原材料からなる特定のシートを用いることを特徴とする深絞り容器などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）前記熱成形は、真空成形又は圧空成形であること、特に、プラグアシスト圧空成形であることを特徴とする上記の深絞り容器。
（２）プロピレン系樹脂（Ａ）は、塩化マグネシウム担持チーグラーナッタ触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする上記の深絞り容器。
（３）スチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、いわゆるＳＥＢＳを用いたものであることを特徴とする上記の深絞り容器。
（４）表層用材料（Ｘ）には、さらに、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、無機顔料、有機顔料、金属不活性剤、過酸化物又は充填剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤が配合されることを特徴とする上記の深絞り容器。
（５）前記シートは、多層シートであることを特徴とする上記の深絞り容器。
（６）前記深さ／口径比が１．０以上であることを特徴とする上記の深絞り容器。
The present invention relates to a deep-drawn container or the like characterized by using a specific sheet made of a specific raw material as described above, and preferred embodiments include the following.
(1) The deep-drawn container as described above, wherein the thermoforming is vacuum forming or pressure forming, particularly plug assist pressure forming.
(2) The deep-drawn container as described above, wherein the propylene-based resin (A) is polymerized using a magnesium chloride-supported Ziegler-Natta catalyst.
(3) The deep-drawn container as described above, wherein the styrene elastomer resin (B) is a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, so-called SEBS.
(4) Surface layer material (X) further includes phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, neutralizers, lubricants, antistatic agents, dispersants, inorganic pigments, organic pigments The deep-drawn container as described above, wherein at least one additive selected from a metal deactivator, a peroxide or a filler is blended.
(5) The deep-drawn container as described above, wherein the sheet is a multilayer sheet.
(6) The deep-drawn container as described above, wherein the depth / caliber ratio is 1.0 or more.
本発明の深絞り容器は、深さ／口径比が０．５以上の容器であっても、透明性、光沢性、及び低温耐衝撃性に優れたものである。そのため、深絞りの形状を要求され、内容物を確認でき、低温で使用する飲料食品容器分野において、特に有用なものである。 The deep-drawn container of the present invention is excellent in transparency, gloss, and low-temperature impact resistance even when the depth / caliber ratio is 0.5 or more. Therefore, the shape of deep drawing is required, the contents can be confirmed, and this is particularly useful in the field of beverage food containers used at low temperatures.
本発明の深絞り容器は、特定のプロピレン系樹脂（Ａ）７０〜９９重量％と特定のスチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）１〜３０重量％、又はプロピレン系樹脂（Ａ）７２〜９８重量％とスチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）１〜２０重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１〜８重量％、を含む表層用材料（Ｘ）からなるシートを、内外表層の少なくとも一方に用いて、熱成形することにより得られ、特定の物性を有することを特徴とするものである。
以下、項目毎に、順次説明する。
The deep-drawn container of the present invention comprises a specific propylene resin (A) 70 to 99% by weight and a specific styrene elastomer resin (B) 1 to 30% by weight, or a propylene resin (A) 72 to 98% by weight. A sheet comprising a surface layer material (X) containing 1 to 20% by weight of a styrene elastomer resin (B) and 1 to 8% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (C) is used for at least one of the inner and outer surface layers. Thus, it is obtained by thermoforming and has specific physical properties.
Hereinafter, each item will be described sequentially.
１．プロピレン系樹脂（Ａ）
（１）プロピレン系樹脂（Ａ）について
本発明で用いられる特定のプロピレン系樹脂（Ａ）の重合方法としては、スラリー法、バルク法、溶液法、気相法等の汎用プロセスが適用できる。これら重合反応は、単独反応器だけでなく、複数用いることができ、重合方法も、複数組み合わせて用いることもできる。
1. Propylene resin (A)
(1) Propylene-based resin (A) As a polymerization method for the specific propylene-based resin (A) used in the present invention, general-purpose processes such as a slurry method, a bulk method, a solution method, and a gas phase method can be applied. These polymerization reactions can be used not only in a single reactor but also in a plurality, and a plurality of polymerization methods can be used in combination.
本発明で用いられるプロピレン系樹脂（Ａ）としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合ゴム成分を含むブロック共重合体等が挙げられ、一種類でも、二種類以上の混合物としても、用いることができる。
これら共重合体に用いるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン−１、１−オクテン等が挙げられ、このα−オレフィンは、一種類でなく、二種類以上でもよい。
また、本発明で用いられるプロピレン系樹脂（Ｂ）は、融点の高いプロピレン単独重合体が好ましく、例えば、日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ」が挙げられる。
Examples of the propylene resin (A) used in the present invention include a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and an α-olefin, a block copolymer containing a copolymer rubber component of propylene and an α-olefin, and the like. It can be used either as a single type or as a mixture of two or more types.
Examples of the α-olefin used in these copolymers include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-pentene-1, 1-octene, and the like. Alternatively, two or more types may be used.
Further, the propylene-based resin (B) used in the present invention is preferably a propylene homopolymer having a high melting point, and examples thereof include “NOVATEC PP” manufactured by Nippon Polypro.
また、本発明に用いられるプロピレン系樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のα−オレフィンを併用することも可能である。α−オレフィンとしては、例えば、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を例示でき、これらは、一種類でも二種類以上併用して用いてもよい。 Further, the propylene-based resin (A) used in the present invention can be used in combination with another α-olefin as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the α-olefin include 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-hexadecene, Octadecene, 1-eicosene and the like can be exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more.
（２）プロピレン系樹脂（Ａ）の物性
本発明の深絞り容器に用いられるプロピレン系樹脂（Ａ）は、次の物性を有している。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（Ａ１）
本発明に用いられるプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．４〜６．０ｇ／１０分、好ましくは１〜４ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５〜３ｇ／１０分である。ＭＦＲが６．０ｇ／１０分を超えると、シートのドローダウン性が悪化し、シート成形が困難になり、一方、ＭＦＲが０．４ｇ／１０分未満では、装置の負荷が大きくなりシートの成形が困難になる。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件Ｍ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される値である。
(2) Physical property of propylene-type resin (A) The propylene-type resin (A) used for the deep drawing container of this invention has the following physical property.
(I) Melt flow rate (MFR) (A1)
The melt flow rate (MFR) of the propylene-based resin (A) used in the present invention is 0.4 to 6.0 g / 10 minutes, preferably 1 to 4 g / 10 minutes, and more preferably 1.5 to 3 g / 10. Minutes. When the MFR exceeds 6.0 g / 10 minutes, the drawdown property of the sheet is deteriorated and it becomes difficult to form the sheet. On the other hand, when the MFR is less than 0.4 g / 10 minutes, the load on the apparatus increases and the sheet is formed. Becomes difficult.
Here, the melt flow rate (MFR) is based on JIS K7210 “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics”, test condition M: 230 ° C., 2 It is a value measured with a 16 kg load.
（ｉｉ）融点（Ａ２）
本発明に用いられるプロピレン系樹脂（Ａ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により、測定された融解ピーク温度である融点が１５０〜１７０℃、好ましくは１５７〜１６７℃のものである。融点が１５０℃未満の場合は、容器の剛性および耐熱性が低下する。一方、融点が１７０℃を超えるものは、製造が困難である。
なお、融点の具体的測定は、ＴＡインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ２０００」を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした（単位：℃）。
(Ii) Melting point (A2)
The propylene-based resin (A) used in the present invention has a melting point of 150 to 170 ° C., preferably 157 to 167 ° C., which is a melting peak temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC). . When the melting point is less than 150 ° C., the rigidity and heat resistance of the container are lowered. On the other hand, those having a melting point exceeding 170 ° C. are difficult to produce.
In addition, the specific measurement of melting | fusing point uses TA Instruments Inc. differential scanning calorimeter (DSC) "Q2000", took 5.0 mg of samples, hold | maintained at 200 degreeC for 5 minutes, Then, 10 degreeC / min to 40 degreeC The melting peak temperature when crystallizing at a temperature decreasing rate and further melting at a temperature increasing rate of 10 ° C./min was defined as the melting point (Tm) (unit: ° C.).
２．スチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）
（１）スチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）について
本発明で用いられるスチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、いわゆるＳＥＢＳが好ましい。例えば、クレイトンポリマー社が製造・販売するクレイトンＧポリマー（商標名）、旭化成ケミカルズ株式会社が製造・販売するタフテック（商標名）、ＪＳＲ株式会社が製造・販売するダイナロン（商標名）、株式会社クラレが製造・販売するセプトン（商標名）などが挙げられる。
2. Styrene elastomer resin (B)
(1) Styrenic elastomer resin (B) The styrene elastomer resin (B) used in the present invention is preferably a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, so-called SEBS. For example, Clayton G polymer (trade name) manufactured and sold by Kraton Polymer Co., Ltd. Tough Tech (trade name) manufactured and sold by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Dynalon (trade name) manufactured and sold by JSR Corporation, Kuraray Co., Ltd. Septon (trade name) manufactured and sold by
（２）スチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）の物性
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（Ｂ１）
本発明で用いられるスチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜２０．０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満、または、２０．０ｇ／１０分を超えると、容器の光沢性や透明性が悪化する。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件Ｍ：２００℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される値である。
(2) Physical properties of styrene elastomer resin (B) (i) Melt flow rate (MFR) (B1)
The melt flow rate (MFR) of the styrene elastomer resin (B) used in the present invention is 0.5 to 20.0 g / 10 minutes, preferably 1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 1 to 5 g / 10 minutes. It is.
When the MFR is less than 0.5 g / 10 minutes or exceeds 20.0 g / 10 minutes, the glossiness and transparency of the container deteriorate.
Here, the melt flow rate (MFR) conforms to JIS K7210 “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics”, test condition M: 200 ° C., 2 It is a value measured with a 16 kg load.
（ｉｉ）スチレン量（Ｂ２）
本発明で用いられるスチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）のスチレン量は、５〜３５重量％であることが重要である。５〜２５重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがさらに好ましい。スチレン量が３５重量％を超えると、容器の光沢性が悪化し、一方、５重量％を下まわると、容器の低温耐衝撃性が低下する。
(Ii) Amount of styrene (B2)
It is important that the styrene content of the styrene elastomer resin (B) used in the present invention is 5 to 35% by weight. It is preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. If the amount of styrene exceeds 35% by weight, the glossiness of the container deteriorates, whereas if it falls below 5% by weight, the low temperature impact resistance of the container decreases.
３．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）について
本発明でコア層材料（Ｙ）又は表層用材料（Ｘ）に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であり、エチレンの共重合割合は、５０〜９９重量％である。エチレンの共重合割合は、好ましくは６０〜９９重量％であり、より好ましくは７５〜９０重量％である。
エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｃ）のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン、スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどのビニル化合物等が挙げられる。中でも、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特に好ましくは１−ヘキセンである。α−オレフィンは、二種以上共重合されていてもよい。
市販品としては、例えば、日本ポリエチレン株式会社製「カーネル」（商標名）がある。
3. Ethylene-α-olefin copolymer (C)
(1) About ethylene-α-olefin copolymer (C) As the ethylene-α-olefin copolymer (C) used in the present invention for the core layer material (Y) or the surface layer material (X), ethylene and It is a random copolymer with an α-olefin, and the copolymerization ratio of ethylene is 50 to 99% by weight. The copolymerization ratio of ethylene is preferably 60 to 99% by weight, and more preferably 75 to 90% by weight.
The α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer component (C) is preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene. And α-olefins such as 3-methyl-1-butene and 4-methyl-1-pentene, and vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane and vinylnorbornane. Of these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable as the α-olefin, and 1-hexene is particularly preferable. Two or more α-olefins may be copolymerized.
Examples of commercially available products include “Kernel” (trade name) manufactured by Japan Polyethylene Corporation.
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の物性
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満、または、２０ｇ／１０分を超えると、容器の透明性が悪化する。
ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠し、試験条件Ｍ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定される値である。
(2) Physical properties of ethylene-α-olefin copolymer (C) The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer (C) used in the present invention is 0.5 to 20 g / 10 min. Preferably it is 1-10 g / 10min, More preferably, it is 1-5 g / 10min.
When the MFR is less than 0.5 g / 10 minutes or exceeds 20 g / 10 minutes, the transparency of the container is deteriorated.
Here, the melt flow rate (MFR) conforms to JIS K7210 “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics”, and test condition M: 190 ° C., 2 It is a value measured with a 16 kg load.
４．結晶化核剤（Ｄ）
本発明で用いられる結晶化核剤（Ｄ）は、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸アルミニウム塩と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製、商品名ＮＡ２１）、下記式（１）で示される化合物、好ましくは下記式（２）で示される化合物などを挙げることができる。
4). Crystallization nucleating agent (D)
The crystallization nucleating agent (D) used in the present invention is sodium 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, talc, 1,3,2,4-di (p- Sorbitol compounds such as methylbenzylidene) sorbitol, hydroxy-di (t-butylbenzoic acid) aluminum, 2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphoric acid aluminum salt and carbon number 8-20 And an aliphatic monocarboxylic acid lithium salt mixture (trade name NA21 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), a compound represented by the following formula (1), preferably a compound represented by the following formula (2).
本発明で用いられる結晶化核剤（Ｄ）の含有量は、表層用材料（Ｘ）やコア層用材料（Ｙ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。０．１〜０．５重量部が好ましく、０．２〜０．４重量部がより好ましい。 The content of the crystallization nucleating agent (D) used in the present invention is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the surface layer material (X) and the core layer material (Y). 0.1-0.5 weight part is preferable and 0.2-0.4 weight part is more preferable.
５．シート（Ｅ）
（１）シート（Ｅ）の構成
本発明で用いられるシート（Ｅ）は、少なくとも内外層の一方が特定のプロピレン系樹脂（Ａ）を７０〜９９重量％と特定のスチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）を１〜３０重量％の表層用材料（Ｘ）、又はプロピレン系樹脂（Ａ）７２〜９８重量％とスチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）１〜２０重量％とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）１〜８重量％を含む表層用材料（Ｘ）からなるシートである。
スチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）は、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％であり、１重量％を下回ると、耐衝撃性が著しく低下し、３０重量％を超えると、経済性が特に悪くなる。
表層用材料（Ｘ）に含まれるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、好ましくは３〜６重量％である。８重量％以下であると、容器側面の透明性（Ｈａｚｅ）や容器外表面の光沢性（Ｇｌｏｓｓ）が優れる。
5. Sheet (E)
(1) Configuration of Sheet (E) The sheet (E) used in the present invention has a specific propylene resin (A) of at least one of the inner and outer layers of 70 to 99% by weight and a specific styrene elastomer resin (B). 1 to 30 wt% of the surface layer material (X), or propylene resin (A) 72 to 98 wt%, styrene elastomer resin (B) 1 to 20 wt%, and ethylene-α-olefin copolymer (C ) A sheet made of the surface layer material (X) containing 1 to 8% by weight.
The styrenic elastomer resin (B) is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight. When the amount is less than 1% by weight, the impact resistance is remarkably lowered, and when the amount exceeds 30% by weight, The economy is particularly bad.
The ethylene-α-olefin copolymer (C) contained in the surface layer material (X) is preferably 3 to 6% by weight. When the content is 8% by weight or less, the transparency (Haze) on the side surface of the container and the glossiness (Gloss) on the outer surface of the container are excellent.
（２）付加的成分
本発明で用いられるシート（Ｅ）には、上記プロピレン系樹脂（Ａ）、スチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）に加えて、他の付加的成分（任意成分）を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、配合することもできる。
この付加的成分としては、通常のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される、上記の結晶化核剤（Ｄ）、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、無機顔料、有機顔料、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、及び、本発明に使用する以外の樹脂、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・ブテン系ゴム、エチレン・ヘキセン系ゴム、エチレン・オクテン系ゴム等を挙げることができるが、これら添加剤において、本発明の主用途である飲料食品容器分野における要求を満足させるものを選択することが好ましい。
(2) Additional components In addition to the propylene resin (A), the styrene elastomer resin (B) and the ethylene-α-olefin copolymer (C), the sheet (E) used in the present invention includes other These additional components (arbitrary components) can be blended within a range that does not significantly impair the effects of the present invention.
As this additional component, the above-mentioned crystallization nucleating agent (D), phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, sulfur antioxidant, neutralizing agent, which is used as a normal compounding agent for polyolefin resin , Lubricants, antistatic agents, dispersants, inorganic pigments, organic pigments, metal deactivators, peroxides, fillers, and resins other than those used in the present invention, ethylene / propylene rubbers, ethylene / butene rubbers , Ethylene / hexene rubber, ethylene / octene rubber, and the like. Among these additives, it is preferable to select one that satisfies the requirements in the field of beverage food containers, which is the main use of the present invention.
（ｉ）添加剤の具体例
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
(I) Specific Examples of Additives As antioxidants, specific examples of phenolic antioxidants include tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl ) Benzene, 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,1 Examples include 0-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid.
また、燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
さらに、硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
Specific examples of phosphorus antioxidants include tris (mixed, mono and dinonylphenyl phosphite), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4′-butylidenebis ( 3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane, bis ( 2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di -T-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol Di - such as a phosphite can be mentioned.
Furthermore, specific examples of the sulfur-based antioxidant include di-stearyl-thio-di-propionate, di-myristyl-thio-di-propionate, pentaerythritol-tetrakis- (3-lauryl-thio-propionate), and the like. be able to.
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）などを挙げることができる。 Specific examples of the neutralizing agent include calcium stearate, zinc stearate, hydrotalcite, and Mizukarak (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。 Specific examples of hindered amine stabilizers include polycondensates of dimethyl oxalate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N- Bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5 -Triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethyltyl) imino-1,3,5- Triazine-2 4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl} imino], poly [(6-morpholino -S-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino }] And the like.
アンチブロッキング剤の具体例としては、例えば、無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。 Specific examples of the anti-blocking agent include, for example, synthetic or natural silica (silicon dioxide), magnesium silicate, aluminosilicate, talc, zeolite, aluminum borate, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and phosphoric acid. Calcium is used.
滑剤の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
また、不飽和脂肪酸モノアマイドとして、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイドの具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アマイド等が挙げられる。
飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アマイド等が挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとして、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アマイド等が挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとして、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイド等が挙げられる。
Specific examples of the lubricant include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide and the like as the saturated fatty acid monoamide.
Examples of the unsaturated fatty acid monoamide include oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide and the like.
Specific examples of the substituted amide include N-stearyl stearic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide and the like. Is mentioned.
As saturated fatty acid bisamide, methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bisisostearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, Examples include hexamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bishydroxy stearic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide and the like.
Examples of the unsaturated fatty acid bisamide include ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide and the like.
Examples of the aromatic bisamide include m-xylylene bis stearic acid amide and N, N′-distearylisophthalic acid amide.
（ｉｉ）添加剤配合方法
上記添加剤成分の配合方法としては、重合で得られたプロピレン系樹脂（Ａ）およびスチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）、或いは、さらにエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のパウダーに、直接添加剤を予備混合して溶融混練混合する方法、また予め添加剤を高濃度にしたマスターバッチをブレンドする方法等で、配合物を得ることができる。
(Ii) Additive Blending Method The blending method of the additive component includes propylene resin (A) and styrene elastomer resin (B) obtained by polymerization, or further ethylene-α-olefin copolymer (C The compound can be obtained by a method in which the additive is directly premixed and melt-kneaded and mixed with the powder in (2), or a master batch in which the additive is concentrated in advance is blended.
上記混合或いは溶融混練に用いられる混合機或いは混練機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、ロール、一軸スクリュー押出造粒機、二軸スクリュー押出造粒機等を挙げることができる。また、溶融混練温度は、一般に１６０〜３００℃で行われる。 Examples of the mixer or kneader used for the mixing or melt kneading include, for example, Henschel mixer, super mixer, V blender, tumbler mixer, ribbon blender, Banbury mixer, kneader blender, Brabender plastograph, roll, single screw extrusion Examples thereof include a granulator and a twin screw extrusion granulator. The melt kneading temperature is generally 160 to 300 ° C.
（３）シート（Ｅ）の成形方法
本発明で用いられるシート（Ｅ）は、前述の添加剤配合方法により得られた配合物を用いて、公知の成形方法、例えば、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、注型成形法等により製造することができる。
中でも押出成形法が好ましく、具体的にはＴダイ法、インフレーション法等を用いた押出法が挙げられる。
押出されたシート（Ｅ）は、ポリッシング法、エアーナイフ法、金属鏡面ベルト法、等の公知の方法で冷却固化される。
(3) Forming method of sheet (E) The sheet (E) used in the present invention is a known molding method, for example, extrusion molding, calender molding, using the blend obtained by the additive blending method described above. It can be manufactured by a method, a compression molding method, a casting molding method or the like.
Of these, the extrusion method is preferable, and specific examples include an extrusion method using a T-die method, an inflation method, or the like.
The extruded sheet (E) is cooled and solidified by a known method such as a polishing method, an air knife method, or a metal mirror belt method.
本発明で用いられるシート（Ｅ）は、単層であっても多層シートであってもよい。多層シ−トの場合は、プロピレン系樹脂（Ａ）、スチレン系エラストマー樹脂（Ｂ）、或いは、さらにエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）、および必要に応じて配合される結晶化核剤（Ｄ）や添加剤からなる表層用材料（Ｘ）を表層に用いた構成が挙げられ、そして、プロピレン系樹脂（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）、および必要に応じて配合される結晶化核剤（Ｄ）や添加剤からなるコア層用材料（Ｙ）をコア層に用いた構成が挙げられ、具体的には、表層用材料（Ｘ）層／コア層材料（Ｙ）層の２種２層構成や、表層用材料（Ｘ）層／コア層材料（Ｙ）層／表層用材料（Ｘ）層の２種３層構成等が好適な層構成として挙げられる。
表層用材料（Ｘ）層の厚さは、シート厚さを１００としたとき、０．１〜３０が好ましく、０．１〜１０がさらに好ましく、０．１〜５がもっとも好ましい。
The sheet (E) used in the present invention may be a single layer or a multilayer sheet. In the case of a multilayer sheet, a propylene resin (A), a styrene elastomer resin (B), or an ethylene-α-olefin copolymer (C), and a crystallization nucleating agent blended as necessary (D) The structure which used the material for surface layer (X) which consists of an additive for a surface layer is mentioned, And propylene-type resin (A), ethylene-alpha-olefin copolymer (C), and as needed Examples include a structure in which the core layer material (Y) composed of the crystallization nucleating agent (D) and additives to be blended is used for the core layer. Specifically, the surface layer material (X) layer / core layer material ( Preferred examples of the layer structure include a two-type two-layer configuration of the Y) layer and a two-type three-layer configuration of the surface layer material (X) layer / core layer material (Y) layer / surface layer material (X) layer.
The thickness of the surface layer material (X) layer is preferably 0.1 to 30, more preferably 0.1 to 10, and most preferably 0.1 to 5, when the sheet thickness is 100.
また、ガスバリア性を付加すべく、ガスバリアー樹脂層を配した積層シ−トも挙げることができる。ガスバリアー樹脂は、例えば、エチレン−ビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業社製「ソアノール」（商標名）、株式会社クラレ社製「エバール」（商標名）など）、メタキシリレンアジパミド樹脂（三菱ガス化学社製）などがある。
また、これらのガスバリアー樹脂を配するには、接着樹脂を配する必要があり、例えば、三菱化学株式会社製の「モディック」（商標名）などがある。
層構成として、例えば、表層用材料（Ｘ）層／コア層材料（Ｙ）層／接着樹脂層／ガスバリアー樹脂層／接着樹脂層／コア層材料（Ｙ）層の４種６層構成や、表層用材料（Ｘ）層／コア層材料（Ｙ）層／接着樹脂層／ガスバリアー樹脂層／接着樹脂層／コア層材料（Ｙ）層／表層用材料（Ｘ）層の４種７層構成が、好適な層構成として挙げられる。
ガスバリアー樹脂層の厚さは、シート厚さを１００としたとき、０．１〜２０であり、１〜１０が好ましい。接着樹脂層の厚さは、シート厚さを１００としたとき、０．１〜２０であり、１〜１０が好ましい。
Moreover, in order to add gas barrier property, the laminated sheet which has arrange | positioned the gas barrier resin layer can also be mentioned. Examples of the gas barrier resin include ethylene-vinyl alcohol resin (“Soarnol” (trade name) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., “Eval” (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.), metaxylylene adipamide resin ( Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.).
In addition, in order to arrange these gas barrier resins, it is necessary to arrange an adhesive resin, for example, “Modic” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
As the layer configuration, for example, a surface layer material (X) layer / core layer material (Y) layer / adhesive resin layer / gas barrier resin layer / adhesive resin layer / core layer material (Y) layer, four types and six layer configurations, Surface layer material (X) layer / core layer material (Y) layer / adhesive resin layer / gas barrier resin layer / adhesive resin layer / core layer material (Y) layer / surface layer material (X) layer 4 types and 7 layer configuration May be mentioned as a suitable layer structure.
The thickness of the gas barrier resin layer is 0.1 to 20, preferably 1 to 10, when the sheet thickness is 100. The thickness of the adhesive resin layer is 0.1 to 20, preferably 1 to 10 when the sheet thickness is 100.
多層シートの場合、各層を積層する方法は、前記した各層を形成する樹脂材料を溶融状態で積層する方法が、層間接着性の点で好ましい。一般的には、各材料をそれぞれの押出機で溶融混練した後に、ダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）等が好ましい。 In the case of a multilayer sheet, the method of laminating each layer is preferably the method of laminating the resin material forming each layer in a molten state in terms of interlayer adhesion. In general, a multi-manifold system in which each material is melted and kneaded by each extruder and then laminated in a die, or a feed block system (combining adapter system) in which the material is laminated before flowing into the die is preferable.
また、本発明で用いられるシート（Ｅ）は、深さ／口径比が０．５倍以上の深絞り成形できることが重要である。 In addition, it is important that the sheet (E) used in the present invention can be deep-drawn with a depth / caliber ratio of 0.5 times or more.
６．深絞り容器
（１）深絞り容器の成形方法
本発明の深絞り容器は、上記シート（Ｅ）を熱成形することにより得られる深さ／口径比が０．５以上の深絞り容器である。好ましくは深さ／口径比が１．０以上、さらに好ましくは深さ／口径比が１．２以上の深絞り容器であることが望ましい。一方、深さ／口径比の好ましい上限値は３であり、３を超える場合は、容器の側面の厚みが低下し、商品価値が下がることがある。
具体的には、シート（Ｅ）を熱成形することにより、各種容器、カップ等に賦形される。
6). Deep drawn container (1) Method for forming deep drawn container The deep drawn container of the present invention is a deep drawn container having a depth / caliber ratio of 0.5 or more obtained by thermoforming the sheet (E). A deep-drawn container having a depth / bore ratio of 1.0 or more, more preferably a depth / bore ratio of 1.2 or more is desirable. On the other hand, the preferable upper limit of the depth / caliber ratio is 3, and when it exceeds 3, the thickness of the side surface of the container is lowered, and the commercial value may be lowered.
Specifically, the sheet (E) is formed into various containers, cups and the like by thermoforming.
熱成形は、一般に、プラスチックシートを加熱軟化して、所望の型に押し当て、型と材料の間隙にある空気を排除し大気圧により型に密着させて成形する真空成形、及び、大気圧以上の圧縮エアーか、あるいは真空を併用して成形する圧空成形等が用いられ、その方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、更にプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法、プラグアシストリバースドロー成形法、マッチモールド成形法など）があり、また、固相プレス成形、スタンピング成形が挙げられる。
これらの熱成形法の組み合わせ等による成形法であれば、特に限定されないが、本発明の深絞り容器には、プラグアシスト圧空成形が好適である。熱成形温度や真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種条件は、プラグ形状や金型形状またはシート（Ｅ）の性質等により、適宜設定される。
Thermoforming is generally vacuum forming in which a plastic sheet is softened by heating, pressed against a desired mold, air in the gap between the mold and the material is removed and closely adhered to the mold by atmospheric pressure, and above atmospheric pressure Compressed air or compressed air forming that uses a vacuum in combination is used. As the method, vacuum or compressed air is used, and if necessary, a plug is used to form a mold (straight) Method, drape method, air slip method, snapback method, plug assist method, plug assist reverse draw molding method, match mold molding method, etc.), and solid phase press molding and stamping molding.
Although it will not specifically limit if it is a shaping | molding method by the combination of these thermoforming methods etc., the plug assist pressure air shaping | molding is suitable for the deep drawing container of this invention. Various conditions such as the thermoforming temperature, the degree of vacuum, the pressure of compressed air, or the forming speed are appropriately set depending on the plug shape, the die shape, the property of the sheet (E), and the like.
（２）深絞り容器の層構成
本発明の深絞り容器は、多層であることが好ましい。容器側面１／２深さより切り出した切片を分析することで確認できる表層厚さであって、容器内面側表層又は容器外面側表層、或いはその両方の層厚さは、それぞれ２．５〜５００μｍであることが好ましく、２．５〜３００μｍであることがより好ましく、２．５〜２００μｍであることがさらに好ましく、２．５〜１００μｍであることが最も好ましい。５００μｍ以下であると、経済的に好ましい。
(2) Layer structure of deep-drawn container The deep-drawn container of the present invention is preferably multi-layered. It is the surface layer thickness that can be confirmed by analyzing the slice cut from the container side 1/2 depth, and the layer thickness of the container inner surface side layer or the container outer surface side surface layer, or both, is 2.5 to 500 μm, respectively. Preferably, it is 2.5 to 300 μm, more preferably 2.5 to 200 μm, and most preferably 2.5 to 100 μm. When it is 500 μm or less, it is economically preferable.
（３）深絞り容器の物性
本発明の深絞り容器は、ヘーズ値が７％以下、グロス値は１２０％以上、低温衝撃強度が０．２Ｊ以上、深さ／口径比が０．５以上の深絞り容器である。ヘーズ値は、４％以下が好ましく、グロス値は、１３０％以上が好ましく、１３５％以上がより好ましい。
一方、ヘーズ値が７％を超えると、内容物の視認性が低下する。また、グロス値が１２０％未満では、光沢感に欠けるため、商品価値が低下する。さらに、低温衝撃強度が０．２Ｊを下まわると、使用中に割れるため、商品価値が低下する。
(3) Properties of deep-drawn container The deep-drawn container of the present invention has a haze value of 7% or less, a gloss value of 120% or more, a low temperature impact strength of 0.2 J or more, and a depth / caliber ratio of 0.5 or more. It is a deep drawn container. The haze value is preferably 4% or less, and the gloss value is preferably 130% or more, and more preferably 135% or more.
On the other hand, when the haze value exceeds 7%, the visibility of the contents is lowered. On the other hand, if the gloss value is less than 120%, the glossiness is lacking and the commercial value is lowered. Furthermore, if the low-temperature impact strength is less than 0.2 J, the product value is reduced because it is cracked during use.
（４）深絞り容器の用途
本発明の深絞り容器は、上記のように、深さ／口径比が０．５以上の容器であっても、透明性、光沢性、及び低温耐衝撃性に優れたものである。そのため、食品容器、洗剤容器、医療用容器等の各種分野の容器に用いることができ、特に、内容物を確認でき、低温で使用する飲料食品分野などにおいて、特に、有用なものであり、好適に用いることができる。
(4) Use of deep-drawn container As described above, the deep-drawn container of the present invention has transparency, gloss, and low-temperature impact resistance even when the depth / caliber ratio is 0.5 or more. It is excellent. Therefore, it can be used for containers in various fields such as food containers, detergent containers, medical containers, etc., and particularly useful in the field of beverage foods where the contents can be confirmed and used at low temperatures. Can be used.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた物性測定法などは、以下の通りである。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the physical property measuring method etc. which were used by the Example and the comparative example are as follows.
１．物性測定、評価方法
（１）プロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０（ＩＳＯ １１３３）「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法の試験条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
・試験温度：２３０℃
・公称荷重：２．１６ｋｇ
・ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
（２）スチレン系エラストマー（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０（ＩＳＯ １１３３）「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法の試験条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
・試験温度：２００℃
・公称荷重：２．１６ｋｇ
・ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０（ＩＳＯ １１３３）「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法の試験条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
・試験温度：１９０℃
・公称荷重：２．１６ｋｇ
・ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
1. Physical property measurement and evaluation method (1) Melt flow rate (MFR) of propylene resin (A)
In accordance with test condition M of method A of JIS K7210 (ISO 1133) “Plastics—Test Methods for Melt Mass Flow Rate (MFR) and Melt Volume Flow Rate (MVR) of Thermoplastic Plastics”, measurement was performed under the following conditions.
Test temperature: 230 ° C
・ Nominal load: 2.16kg
-Die shape: Diameter 2.095mm, length 8.00mm
(2) Melt flow rate (MFR) of styrene elastomer (B)
In accordance with test condition M of method A of JIS K7210 (ISO 1133) “Plastics—Test Methods for Melt Mass Flow Rate (MFR) and Melt Volume Flow Rate (MVR) of Thermoplastic Plastics”, measurement was performed under the following conditions.
Test temperature: 200 ° C
・ Nominal load: 2.16kg
-Die shape: Diameter 2.095mm, length 8.00mm
(3) Melt flow rate (MFR) of ethylene-α-olefin copolymer (C)
In accordance with test condition M of method A of JIS K7210 (ISO 1133) “Plastics—Test Methods for Melt Mass Flow Rate (MFR) and Melt Volume Flow Rate (MVR) of Thermoplastic Plastics”, measurement was performed under the following conditions.
Test temperature: 190 ° C
・ Nominal load: 2.16kg
-Die shape: Diameter 2.095mm, length 8.00mm
（４）融点（Ｔｍ）
ＴＡインスツルメンツ社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ２０００」を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした（単位：℃）。
(4) Melting point (Tm)
Using a differential scanning calorimeter (DSC) “Q2000” manufactured by TA Instruments, sample 5.0 mg, hold at 200 ° C. for 5 minutes, crystallize to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The melting peak temperature when melted at a heating rate of ° C./min was defined as the melting point (Tm) (unit: ° C.).
（５）容器の透明性（ヘーズ値）
容器の透明性を、以下の条件により評価した。
・規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１３６（ＩＳＯ １４７８２）「プラスチック―透明材料のヘーズの求め方」に準拠
・測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
・試験片の作成方法：容器側面の１／２深さを中心として５０×５０ｍｍに切り出し
・状態の調節：成形後に室温２３℃、相対湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
・試験片の数：５
・評価項目：曇り度（Ｈａｚｅ）
(5) Transparency of container (haze value)
The transparency of the container was evaluated under the following conditions.
・ Standard number: Conforms to JIS K7136 (ISO 14782) “Plastics-Determination of haze of transparent material” ・ Measurement device: Haze meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
-Test piece preparation method: Cut out to 50 x 50 mm centering on 1/2 depth on the side of container-Condition adjustment: After molding, left in a constant temperature room adjusted to room temperature 23 ° C and relative humidity 50%-Test Number of pieces: 5
・ Evaluation item: Haze
（６）容器の光沢性（グロス値）
容器の光沢性を、以下の条件により評価した。
・規格番号：ＪＩＳ Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」
・測定機：スガ試験機製デジタル変角光沢性計 ＵＧＶ−５Ｋ
・試験片の作成方法：容器側面の１／２深さを中心として５０×５０ｍｍに切り出し
・状態の調節：成形後に室温２３℃、相対湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
・試験片の数：５
・評価項目：６０度鏡面光沢度
(6) Glossiness of the container (gross value)
The glossiness of the container was evaluated under the following conditions.
Standard number: JIS K7105 “Testing method for optical properties of plastics”
・ Measuring machine: Digital variable angle gloss meter UGV-5K manufactured by Suga Test Instruments
-Test piece preparation method: Cut out to 50 x 50 mm centering on 1/2 depth on the side of container-Condition adjustment: After molding, left in a constant temperature room adjusted to room temperature 23 ° C and relative humidity 50%-Test Number of pieces: 5
・ Evaluation item: 60 degree specular gloss
（７）容器の低温衝撃強度
・容器の低温衝撃強度を、以下の条件により評価した。
・測定装置：（株）東洋精機製作所製シートインパクトテスターＨ−１００（撃芯径：１．５８ｃｍ、撃芯受け台：１．６２、重錘：３００ｇ）
・規格番号：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４
・試験片の作成方法：容器側面の１／２深さを中心として５０×５０ｍｍに切り出し
・状態の調節：成形後に室温２３℃、相対湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置、その後、ドライアイスを投入し０℃としたエチルアルコールに切り出したサンプルを３０枚投入し、５分間放置。
・試験：前記の状態調節した試験片を取り出し、すぐさま前記装置にセットし、試験を実施した。
・試験値：次式により５０％破壊エネルギー（Ｅ）を求め、デュポン衝撃試験値とした。
Ｅ＝｛Ｈ−Ｓ（Ｔ／１００−１／２）｝×Ｗ
Ｅ：デュポン衝撃試験値（単位：Ｊ）
Ｈ：全破壊時の高さ（単位：ｃｍ）
Ｓ：重錘を落とす高さの間隔（単位：ｃｍ）
Ｔ：破壊％（無破壊〜全破壊）の和（単位：％）
Ｗ：重錘の重量（単位：ｋｇ）
・評価項目：デュポン衝撃試験値
(7) Low temperature impact strength of the container-The low temperature impact strength of the container was evaluated under the following conditions.
・ Measurement device: Sheet impact tester H-100 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (stroke diameter: 1.58 cm, strike core cradle: 1.62, weight: 300 g)
-Standard number: ASTM D2794
-Preparation method of test piece: cut out to 50 x 50 mm centering on 1/2 depth of side of container-Condition adjustment: After molding, left in a temperature-controlled room adjusted to room temperature 23 ° C and relative humidity 50% for 24 hours, then Then, 30 samples cut into ethyl alcohol with dry ice and 0 ° C. were added and left for 5 minutes.
-Test: The test piece adjusted in condition was taken out, immediately set in the apparatus, and the test was performed.
-Test value: 50% fracture energy (E) was calculated | required by following Formula and it was set as the DuPont impact test value.
E = {HS (T / 100-1 / 2)} * W
E: DuPont impact test value (unit: J)
H: Height at the time of total destruction (unit: cm)
S: Height interval for dropping the weight (unit: cm)
T: Sum of destruction% (no destruction-total destruction) (unit:%)
W: Weight of the weight (unit: kg)
・ Evaluation item: DuPont impact test value
（８）容器側面の層厚さの測定または算出方法
容器内面側表層または容器外面側表層の層厚さの測定方法は、特に限定はしないが、次の２つの方法により、求めることができる。本実施例では、（ｉｉ）の方法により求めた。
（ｉ）容器側面の１／２深さより切り出した試験片をミクロトームで切削して、偏光光学顕微鏡により観察して、層厚さを測定することにより求める方法。
（ｉｉ）シート（Ｅ）をミクロトームで切削し、厚さ方向断面を偏光顕微鏡で観察して、各層厚さを測定して得られた層厚さ比に、容器側面の１／２深さの肉厚を、掛けることにより容器側面の表層厚さを求める方法。
(8) Method for measuring or calculating the layer thickness of the container side surface The method for measuring the layer thickness of the container inner surface side layer or the container outer surface side surface layer is not particularly limited, but can be determined by the following two methods. In this example, it was determined by the method (ii).
(I) A method in which a test piece cut out from a half depth on the side surface of a container is cut with a microtome, observed with a polarizing optical microscope, and obtained by measuring the layer thickness.
(Ii) Cutting the sheet (E) with a microtome, observing the cross section in the thickness direction with a polarizing microscope, and measuring the thickness of each layer, the layer thickness ratio obtained is ½ depth on the side of the container A method of obtaining the surface layer thickness on the side of the container by multiplying the wall thickness.
２．使用材料
（１）プロピレン系樹脂（Ａ）
プロピレン系樹脂（Ａ）として、以下のプロピレン系樹脂を使用した。
・「ＦＹ６」（グレード名、商品名：ノバテックＰＰ、日本ポリプロ社製、プロピレン単独重合体）、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６０℃
・「ＦＹ６Ｈ」（グレード名、商品名：ノバテックＰＰ、日本ポリプロ社製、プロピレン単独重合体）、ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６５℃
（２）スチレン系エラストマー樹脂（Ｂ１）
スチレン系エラストマー（Ｂ）として、以下の樹脂を使用した。
・「Ｇ１６４５Ｍ」（グレード名、クレイトンポリマー社製ＳＥＢＳ）、ＭＦＲ＝３．２５ｇ／１０分、スチレン量：１２．５ｗｔ％
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）として、以下の樹脂を使用した。
・「ＫＳ２６０」（グレード名、商品名：カーネル、日本ポリエチレン社製、エチレン−ヘキセンランダム共重合体、エチレン含有量：８２重量％）、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０分）
（４）結晶化核剤（Ｄ）
結晶化核剤（Ｄ）として、以下の化合物を使用した。
・「ＮＸ８０００Ｊ」（商品名、ミリケン社製）、構造：前記化学式（２）のもの。
2. Materials used (1) Propylene resin (A)
The following propylene resins were used as the propylene resin (A).
"FY6" (grade name, trade name: Novatec PP, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., propylene homopolymer), MFR = 2.4 g / 10 min, Tm = 160 ° C.
"FY6H" (grade name, trade name: Novatec PP, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., propylene homopolymer), MFR = 1.9 g / 10 min, Tm = 165 ° C.
(2) Styrenic elastomer resin (B1)
The following resins were used as the styrene elastomer (B).
"G1645M" (grade name, Kraton Polymer SEBS), MFR = 3.25 g / 10 min, styrene content: 12.5 wt%
(3) Ethylene-α-olefin copolymer (C)
The following resins were used as the ethylene-α-olefin copolymer (C).
"KS260" (grade name, trade name: kernel, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., ethylene-hexene random copolymer, ethylene content: 82% by weight), MFR = 2.2 g / 10 min)
(4) Crystallization nucleating agent (D)
The following compounds were used as the crystallization nucleating agent (D).
"NX8000J" (trade name, manufactured by Milliken), structure: the chemical formula (2).
［実施例１］
１．シートの作製
前記の「ＦＹ６」９ｋｇと「Ｇ１６４５Ｍ」１ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇをタンブラーミキサーで５ｍｉｎ混合した。
得られた混合物（表層用材料）をスクリュー口径４０ｍｍの押出機に投入し、樹脂温度２３０℃にて加熱溶融可塑化して、多層化フィードブロックを経て、Ｔ型ダイスより押出した。
次に「ＦＹ６」９ｋｇと「ＫＳ２６０」１ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇをタンブラーミキサーで５ｍｉｎ混合した。
得られた混合物（コア層用材料）をスクリュー口径５０ｍｍの押出機に投入し、樹脂温度２３０℃にて加熱溶融可塑化し、多層化フィードブロックを経て、Ｔ型ダイスより押出した。多層化フィードブロックで、表層／コア層／表層の順に積層してＴ型ダイスより押し出して得たポリプロピレン系シートを、表面温度が８０℃に制御された鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み冷却固化させながら１ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、両表層厚さ０．０５ｍｍ、コア層厚さ１．５ｍｍ、全体厚み１．６ｍｍの２種３層シートを得た。
[Example 1]
1. Production of Sheet 9 kg of the above-mentioned “FY6”, 1 kg of “G1645M” and 30 g of “NX8000J” were mixed for 5 min with a tumbler mixer.
The obtained mixture (surface layer material) was put into an extruder having a screw diameter of 40 mm, heated and melt-plasticized at a resin temperature of 230 ° C., and extruded from a T-die through a multilayer feed block.
Next, 9 kg of “FY6”, 1 kg of “KS260” and 30 g of “NX8000J” were mixed for 5 min with a tumbler mixer.
The obtained mixture (core layer material) was put into an extruder having a screw diameter of 50 mm, heated and melt-plasticized at a resin temperature of 230 ° C., and extruded from a T-die through a multilayer feed block. A polypropylene sheet obtained by laminating in the order of surface layer / core layer / surface layer and extruding from a T-shaped die in a multilayer feed block is sandwiched between mirror-finished metal cast rolls whose surface temperature is controlled at 80 ° C. While being cooled and solidified, it was continuously taken up at a speed of 1 m / min to obtain a two-type three-layer sheet having a width of 500 mm, a thickness of both surface layers of 0.05 mm, a core layer thickness of 1.5 mm, and an overall thickness of 1.6 mm.
２．深絞り容器の成形
次いで、この積層樹脂シートを用いて、固相圧空成形機ＲＤＭ５０Ｋ（イーリッヒ社製）で口径９５ｍｍφ、深さが１２０ｍｍの熱成形容器（深絞り容器）を成形した。
この多層熱成形容器について、前述の各種評価を行った。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
2. Formation of Deep Drawing Container Next, a thermoformed container (deep drawing container) having a diameter of 95 mmφ and a depth of 120 mm was formed using this laminated resin sheet with a solid-state pressure forming machine RDM50K (manufactured by Erich).
Various evaluations described above were performed on this multilayer thermoformed container. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［実施例２］
コア層用材料を「ＦＹ６」８ｋｇと「ＫＳ２６０」２ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとした以外は、実施例１と同様に、実施した。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the core layer material was 8 kg of “FY6”, 2 kg of “KS260”, and 30 g of “NX8000J”. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［実施例３］
「ＦＹ６」の代わりに「ＦＹ６Ｈ」を使用した以外は、実施例１と同様に、実施した。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
[Example 3]
It implemented like Example 1 except having used "FY6H" instead of "FY6." The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［実施例４］
多層化フィードブロックを組み替えて、表層を容器外面側のみとし、コア層厚さ１．５５ｍｍの２種２層にした以外は、実施例１と同様に、実施した。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
[Example 4]
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the multilayered feed block was rearranged so that the surface layer was only the outer surface side of the container and the core layer had a thickness of 2 types and 2 layers of 1.55 mm. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［実施例５］
表層用材料を「ＦＹ６」９．５ｋｇと「Ｇ１６４５Ｍ」０．５ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
[Example 5]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the material for the surface layer was 9.5 kg of “FY6”, 0.5 kg of “G1645M”, and 30 g of “NX8000J”. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［実施例６］
表層用材料を「ＦＹ６」８．５ｋｇと「Ｇ１６４５Ｍ」１．５ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
[Example 6]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the material for the surface layer was 8.5 kg of “FY6”, 1.5 kg of “G1645M”, and 30 g of “NX8000J”. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［実施例７］
表層用材料を「ＦＹ６」８．０ｋｇと「Ｇ１６４５Ｍ」２．０ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
[Example 7]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the material for the surface layer was 8.0 kg of “FY6”, 2.0 kg of “G1645M”, and 30 g of “NX8000J”. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［実施例８］
表層用材料を「ＦＹ６」８．５ｋｇと「Ｇ１６４５Ｍ」１．０ｋｇと「ＫＳ２６０」０．５ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
[Example 8]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the material for the surface layer was 8.5 kg of “FY6”, 1.0 kg of “G1645M”, 0.5 kg of “KS260”, and 30 g of “NX8000J”. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［実施例９］
表層用材料を「ＦＹ６」８．２ｋｇと「Ｇ１６４５Ｍ」１．０ｋｇと「ＫＳ２６０」０．８ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
[Example 9]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the surface layer material was 8.2 kg “FY6”, 1.0 kg “G1645M”, 0.8 kg “KS260”, and 30 g “NX8000J”. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［実施例１０］
コア層用材料を「ＦＹ６」７ｋｇと「ＫＳ２６０」３ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
[Example 10]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 7 kg of “FY6”, 3 kg of “KS260”, and 30 g of “NX8000J” were used as the core layer material. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［実施例１１］
「ＦＹ６」７．５ｋｇと「ＷＦＷ４」２．５ｋｇをタンブラーミキサーで５ｍｉｎ混合し、「ＰＰ１」とした。表層用材料を「ＰＰ１」９ｋｇと「Ｇ１６４５Ｍ」１ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとし、また、コア層用材料を「ＦＹ６」７ｋｇと「ＫＳ２６０」３ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
[Example 11]
7.5 kg of “FY6” and 2.5 kg of “WFW4” were mixed with a tumbler mixer for 5 minutes to obtain “PP1”. Example 1 except that the surface layer material is 9 kg, “G1645M” 1 kg, and “NX8000J” 30 g, and the core layer material is “FY6” 7 kg, “KS260” 3 kg, and “NX8000J” 30 g. It carried out similarly. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［実施例１２］
表層用材料を、上記「ＰＰ１」８．５ｋｇと「Ｇ１６４５Ｍ」１ｋｇと「ＫＳ２６０」０．５ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとして、また、コア層用材料を「ＦＹ６」７ｋｇと「ＫＳ２６０」３ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
[Example 12]
The surface layer material is 8.5 kg, “G1645M” 1 kg, “KS260” 0.5 kg and “NX8000J” 30 g, and the core layer material is “FY6” 7 kg, “KS260” 3 kg and “NX8000J”. The procedure was the same as Example 1 except that the amount was 30 g. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［実施例１３］
表層用材料を「ＦＹ６」９ｋｇと「Ｇ１６４３Ｍ」１ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとし、また、コア層用材料を「ＦＹ６」８ｋｇと「ＫＳ２６０」２ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
本発明の構成を有する深絞り容器は、透明性、光沢、低温耐衝撃性に優れた深絞り容器であることが判る。
[Example 13]
Example 1 except that the surface layer material was 9 kg, “G1643M” 1 kg and “NX8000J” 30 g, and the core layer material was “FY6” 8 kg, “KS260” 2 kg and “NX8000J” 30 g. It carried out similarly. The results are shown in Table 1.
It can be seen that the deep-drawn container having the configuration of the present invention is a deep-drawn container having excellent transparency, gloss, and low-temperature impact resistance.
［比較例１］
両表層厚さを０ｍｍとし、コア層厚さを１．６ｍｍとした以外は、実施例１と同様に、実施した。結果を表１に示す。
得られた深絞り容器は、グロスが不足、若しくはヘーズが高いものとなっている。
[Comparative Example 1]
This was carried out in the same manner as in Example 1 except that both surface layer thicknesses were set to 0 mm and the core layer thickness was set to 1.6 mm. The results are shown in Table 1.
The obtained deep-drawn container has insufficient gloss or high haze.
［比較例２］
表層用材料を「ＦＹ６」８ｋｇと「Ｇ１６４５Ｍ」１ｋｇと「ＫＳ２６０」１ｋｇと「ＮＸ８０００Ｊ」３０ｇとした以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
得られた深絞り容器は、グロスが不足、若しくはヘーズが高いものとなっている。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 8 kg of “FY6”, 1 kg of “G1645M”, 1 kg of “KS260” and 30 g of “NX8000J” were used as the surface layer material. The results are shown in Table 1.
The obtained deep-drawn container has insufficient gloss or high haze.
［比較例３］
両表層厚さを１５μｍとし、コア層厚さを１．５７ｍｍとした以外は、実施例２と同様に、実施した。結果を表１に示す。
得られた深絞り容器は、グロスが不足している。
[Comparative Example 3]
This was carried out in the same manner as in Example 2 except that both surface layer thicknesses were 15 μm and the core layer thickness was 1.57 mm. The results are shown in Table 1.
The resulting deep-drawn container is deficient in gloss.
本発明の深絞り容器は、透明性、光沢性及び低温耐衝撃性に優れたものであるため、食品容器、洗剤容器、医療用容器等の各種分野の容器に用いることができ、特に、内容物を確認でき、低温で使用する飲料食品分野などにおいて、広く用いることができる。 The deep-drawn container of the present invention is excellent in transparency, gloss, and low temperature impact resistance, and can be used in various fields of containers such as food containers, detergent containers, and medical containers. The product can be confirmed, and can be widely used in the field of beverage foods used at low temperatures.
Claims (4)
（Ａ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４〜６．０ｇ／１０分である。
（Ａ２）融点が１５７〜１６７℃である。
（Ｂ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２００℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜２０．０ｇ／１０分である。
（Ｂ２）スチレン量が５〜３５重量％である。 Following (A1) observed including - a propylene resin (A) 70 to 99 wt% and below (B1) - 1 to 30 weight percent styrene based elastomer resin (B) satisfying (B2) satisfying (A2), (A ) And (B) is 100% by weight, or 72 to 98% by weight of propylene resin (A), 1 to 20% by weight of styrene elastomer resin (B), and ethylene-α-olefin copolymer. A sheet made of the surface layer material (X) containing 1 to 8% by weight of the polymer (C) and the total amount of (A) to (C) being 100% by weight is used for at least one of the inner and outer surface layers. A deep-drawn container having a depth / diameter ratio of 0.5 or more formed by thermoforming, and the layer thickness of the outer surface of the container on the side of the deep-drawn container or the surface of the inner surface of the container, or both, is 2 A deep-drawn container that is 5 to 500 μm .
(A1) The melt flow rate (MFR) measured according to JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.4 to 6.0 g / 10 min.
(A2) has a melting point of 15 7 ~1 67 ℃.
(B1) The melt flow rate (MFR) measured according to JIS K7210 (200 ° C., 2.16 kg load) is 0.5 to 20.0 g / 10 min.
(B2) The amount of styrene is 5 to 35% by weight.
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