JP6482016B2 - Encapsulant composition and semiconductor device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、コンプレッションモールド法のモールド樹脂や、キャピラリフロータイプのアンダーフィルとして使用される封止材組成物に関する。また、本発明は、半導体装置の製造時に、本発明の封止材組成物を用いた半導体装置に関する。 The present invention relates to a molding resin for compression molding and a sealing material composition used as a capillary flow type underfill. The present invention also relates to a semiconductor device using the encapsulant composition of the present invention at the time of manufacturing the semiconductor device.
チップサイズパッケージなど半導体集積回路（ＬＳＩ）を製造するには、半導体ウエハプロセスとパッケージプロセスとを各々組み合わせて行われていた。即ち、半導体ウエハプロセスにおいては、ベア・ウエハにウエルを形成し、絶縁膜を介してトランジスタを形成し、更に絶縁膜を介して配線層を形成しパシベーション膜の形成及び電極パッドの形成などが行われていた。パッケージプロセスにおいては、ウエハテストを行った後、チップに切断して、予めベースフィルムに配線層が形成されたサブストレートにダイボンディングし、ワイヤボンディングなどによりサブストレートと電気的に接続した後、半導体チップ搭載面を樹脂封止され、外部接続端子としてはんだボールが接合され、マーキングやトリミングが行われた後、機能テストなどが行われ、チップサイズパッケージが製造されていた。 In order to manufacture a semiconductor integrated circuit (LSI) such as a chip size package, a semiconductor wafer process and a package process are combined. That is, in the semiconductor wafer process, a well is formed in a bare wafer, a transistor is formed through an insulating film, a wiring layer is formed through an insulating film, a passivation film is formed, and an electrode pad is formed. It was broken. In the package process, after performing a wafer test, it is cut into chips, die-bonded to a substrate in which a wiring layer is previously formed on a base film, and electrically connected to the substrate by wire bonding or the like, and then a semiconductor The chip mounting surface was sealed with resin, solder balls were joined as external connection terminals, marking and trimming were performed, functional tests were performed, and chip size packages were manufactured.
近年のＬＳＩの高密度実装化、高集積化に伴い半導体チップの小型化が進んでおり、半導体ウエハ上にトランジスタや配線を形成する半導体ウエハプロセスでは半導体チップを小型化すればするほど１枚取り個数が増大して生産性が向上するため、生産コストを低下することが可能となった。しかしながら、パッケージプロセスにおいては、チップ寸法が縮小してもパッケージ寸法は変わらないため、外形寸法は一定のままであった。このため、パッケージプロセスの生産性は向上せず、パッケージの外形寸法がチップの外形寸法と同じになるようなパッケージの出現が望まれていた。 In recent years, the miniaturization of semiconductor chips has progressed as LSIs are mounted with higher density and higher integration. In the semiconductor wafer process in which transistors and wirings are formed on a semiconductor wafer, the smaller the semiconductor chip, the smaller the size of the semiconductor chip. Since the number increases and the productivity improves, the production cost can be reduced. However, in the package process, the package size does not change even if the chip size is reduced, so the outer dimensions remain constant. For this reason, the productivity of the package process is not improved, and the appearance of a package in which the outer dimension of the package is the same as the outer dimension of the chip has been desired.
そこで、最近になって、特許文献１に示すように、半導体ウエハレベルで切断した形でパッケージになる、即ちパッケージの外形寸法がチップの外形寸法と同じになる、いわゆる半導体ウエハレベルのチップサイズパッケージが提案されている。これは、半導体ウエハプロセスにおいて、半導体ウエハ上に複数のトランジスタと配線を形成した後、チップの周辺にある電極よりチップ中央部に向かって再配線し、ここに外部接続端子に接続するメタルポストを立ててその周囲をモールド樹脂で封止する。そして、成形品にマーキングをしてはんだボールをメタルポストに電気的に接続するよう接合した後、半導体ウエハを各チップ毎に切断して機能テストを行いチップサイズパッケージが製造される。これによって、パッケージプロセスを半導体ウエハプロセスと一体化して工程数を削減してスループットの向上を図り、パッケージプロセスに要する製造装置が省略できるので製造コストを削減でき、省スペースでしかもロット管理がしやすく、パッケージの生産性を著しく向上させることが可能となる。 Therefore, recently, as shown in Patent Document 1, a package is obtained by cutting at the semiconductor wafer level, that is, the package has the same external dimensions as the chip, so-called semiconductor wafer level chip size package. Has been proposed. This is because, in a semiconductor wafer process, after forming a plurality of transistors and wiring on a semiconductor wafer, rewiring from the electrodes around the chip toward the center of the chip, and metal posts connected to external connection terminals are provided here. The periphery is sealed with mold resin. Then, after marking the molded product and joining the solder balls to be electrically connected to the metal posts, the semiconductor wafer is cut for each chip and a function test is performed to manufacture a chip size package. As a result, the packaging process is integrated with the semiconductor wafer process to reduce the number of processes and improve the throughput, and the manufacturing equipment required for the packaging process can be omitted, so that the manufacturing cost can be reduced, and the lot management is facilitated while saving space. The package productivity can be significantly improved.
上記半導体ウエハレベルのチップサイズパッケージの製造工程において、モールド樹脂による封止工程では、半導体ウエハをモールド金型によりクランプして、モールド樹脂により封止するトランスファモールド法ではなく、下金型上に配置した半導体ウエハ上にモールド樹脂を塗布して圧縮成形し、この圧縮成形時にモールド樹脂を加熱硬化させるコンプレッションモールド法が採用されている（特許文献２参照）。このコンプレッションモールド法は、モールド樹脂とモールド金型との間に離型フィルムを介在させて、モールド樹脂がモールド金型に付着しないようになっている。 In the manufacturing process of the semiconductor wafer level chip size package, in the sealing step with the mold resin, the semiconductor wafer is clamped with a mold die and placed on the lower die instead of the transfer mold method of sealing with the mold resin. A compression molding method is employed in which a mold resin is applied onto a semiconductor wafer that has been subjected to compression molding, and the mold resin is heated and cured during the compression molding (see Patent Document 2). In this compression molding method, a release film is interposed between the mold resin and the mold die so that the mold resin does not adhere to the mold die.
コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂は、モールド時にフローマークや未充填部が生じないような流動性が求められる。具体的には、回転粘度計を用いて測定される、１０ｒｐｍで２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であることが求められる。
また、再配線時やボールマウント時に影響が生じないように、コンプレッションモールド法の実施後にそりが小さいことが求められる。
また、半導体パッケージの最外面となるモールド樹脂には難燃性も求められる。具体的には、ＵＬ規格による難燃性でＶ−０相当の難燃性を有することが求められる。
The mold resin used in the compression molding method is required to have fluidity so that no flow mark or unfilled portion is generated during molding. Specifically, the viscosity at 25 ° C. at 10 rpm measured with a rotational viscometer is required to be 500 Pa · s or less.
In addition, the warpage is required to be small after the compression molding method so as not to affect the rewiring or ball mounting.
In addition, the mold resin that is the outermost surface of the semiconductor package is also required to have flame retardancy. Specifically, it is required to have flame retardancy equivalent to V-0 with the flame retardancy according to UL standards.
コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂としては、エポキシ樹脂を主成分とするものが従来使用されている(特許文献３、４参照)。エポキシ樹脂を主成分とするモールド樹脂は、流動性、低温での硬化性、コンプレッションモールド法の実施後にそりが小さい、という点では、上述した要求を満足するが、難燃性は十分ではなく、ＵＬ規格による難燃性がＨＢ相当であった。 As a mold resin used in the compression molding method, one having an epoxy resin as a main component has been conventionally used (see Patent Documents 3 and 4). The mold resin mainly composed of epoxy resin satisfies the above-mentioned requirements in terms of fluidity, curability at low temperature, and small warpage after the compression molding method, but the flame retardancy is not sufficient, The flame retardancy according to UL standards was equivalent to HB.
一方、コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂として、シアネートエステルを主成分とする液状樹脂組成物が特許文献５、６に開示されている。この液状樹脂組成物は、流動性、コンプレッションモールド法の実施後にそりが小さい、難燃性という点で上述した要求を満足する。
特許文献５、６に記載の液状樹脂組成物は、必須成分として、アルコキシシラン系化合物を含有する。この成分は、特許文献５、６に記載の液状樹脂組成物において、接着性を発現する成分である。特許文献５、６に記載の液状樹脂組成物では、アルコキシシラン系化合物として、シアネート基と相互作用又は反応をほとんどしないものが適用される。その理由は、シアネート基と相互作用または反応を伴う官能基(グリシジル基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、塩素、水酸基等)が存在する場合、液状樹脂の流動性が極端に低下し、さらには加熱しても流動性が向上しないためである。
On the other hand, Patent Documents 5 and 6 disclose liquid resin compositions containing cyanate ester as a main component as a mold resin used in the compression molding method. This liquid resin composition satisfies the above-described requirements in terms of fluidity, small warpage after the compression molding method, and flame retardancy.
The liquid resin compositions described in Patent Documents 5 and 6 contain an alkoxysilane compound as an essential component. This component is a component that expresses adhesiveness in the liquid resin compositions described in Patent Documents 5 and 6. In the liquid resin compositions described in Patent Documents 5 and 6, those having little interaction or reaction with the cyanate group are applied as the alkoxysilane compounds. The reason is that when there is a functional group that interacts with or reacts with the cyanate group (glycidyl group, mercapto group, amino group, isocyanate group, chlorine, hydroxyl group, etc.), the fluidity of the liquid resin is extremely reduced, and This is because the fluidity does not improve even when heated.
また、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い半導体の実装形態がワイヤーボンド型からフリップチップ型へと変化してきている。
フリップチップ型の半導体装置は、バンプ電極を介して基板上の電極部と半導体素子とが接続された構造を持っている。この構造の半導体装置は、温度サイクル等の熱付加が加わった際に、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数の差によってバンプ電極に応力がかかり、バンプ電極にクラック等の不良が発生することが問題となっている。この不良発生を抑制するために、アンダーフィルと呼ばれる液状封止材を用いて、半導体素子と基板との間のギャップを封止し、両者を互いに固定することによって、耐サーマルサイクル性を向上させることが広く行われている（特許文献７参照）。
アンダーフィルの供給方法としては、半導体素子と、基板上の電極部と、を接続させた後、半導体素子の外周に沿ってアンダーフィルを塗布（ディスペンス）し、毛細管現象を利用して、両者の間隙にアンダーフィルを注入するキャピラリフロータイプのアンダーフィルが一般的である。アンダーフィルの注入後、該アンダーフィルを加熱硬化させることで両者の接続部位を補強する。
キャピラリフロータイプのアンダーフィル材、上述した流動性、低温での硬化性、および、硬化後のそりが小さいことが求められる。
In addition, with the reduction in size, weight, and performance of electronic devices, the semiconductor mounting form is changing from a wire bond type to a flip chip type.
A flip chip type semiconductor device has a structure in which an electrode portion on a substrate and a semiconductor element are connected via a bump electrode. In the semiconductor device having this structure, when heat application such as a temperature cycle is applied, a stress is applied to the bump electrode due to a difference in coefficient of thermal expansion between the substrate made of an organic material such as an epoxy resin and the semiconductor element. It is a problem that defects such as cracks occur. In order to suppress the occurrence of this defect, a liquid sealing material called underfill is used to seal the gap between the semiconductor element and the substrate and fix them together, thereby improving thermal cycle resistance. Is widely performed (see Patent Document 7).
As a method for supplying the underfill, after connecting the semiconductor element and the electrode part on the substrate, the underfill is applied (dispensed) along the outer periphery of the semiconductor element, and the capillary phenomenon is used to A capillary flow type underfill in which an underfill is injected into the gap is generally used. After injecting the underfill, the connecting portion between the two is reinforced by heat-curing the underfill.
Capillary flow type underfill material, fluidity described above, curability at low temperature, and warpage after curing are required to be small.
特許文献５、６に記載の液状樹脂組成物を、モールド樹脂としてコンプレッションモールド法で使用した場合、封止した部位が耐湿性に劣ることが明らかになった。特許文献５、６に記載の液状樹脂組成物を、キャピラリフロータイプのアンダーフィルとして使用する場合も、封止した部位が耐湿性に劣ると問題となる。 When the liquid resin compositions described in Patent Documents 5 and 6 were used as a molding resin by the compression molding method, it was revealed that the sealed site was inferior in moisture resistance. Even when the liquid resin composition described in Patent Documents 5 and 6 is used as a capillary flow type underfill, there is a problem if the sealed portion is inferior in moisture resistance.
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するため、コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂、および、キャピラリフロータイプのアンダーフィルとして好適な、流動性、耐湿性、および、難燃性に優れ、かつ、硬化後のそりが小さい封止材組成物、ならびに、半導体装置の製造時に、本発明の封止材組成物を用いた半導体装置を提供することを目的とする。 The present invention is excellent in fluidity, moisture resistance, and flame retardancy, which is suitable as a mold resin used in the compression molding method and as a capillary flow type underfill, in order to solve the above-described problems in the prior art. And it aims at providing the semiconductor device using the sealing material composition of this invention at the time of manufacture of the sealing material composition with small warpage after hardening, and a semiconductor device.
上記の目的を達成するため、本発明は、
（Ａ）下記式（１）で示される化合物、
（Ｃ）金属錯体触媒、
（Ｄ）下記式（２）で示される化合物、
(A) a compound represented by the following formula (1),
(C) a metal complex catalyst,
(D) a compound represented by the following formula (2),
本発明の封止材組成物において、前記（Ｅ）成分のシリカフィラーは、前記（Ｄ）成分の化合物で表面処理されていてもよい。 In the sealing material composition of the present invention, the silica filler as the component (E) may be surface-treated with the compound as the component (D).
また、本発明は、本発明の封止材組成物を加熱することで得られる樹脂硬化物を提供する。 Moreover, this invention provides the resin hardened | cured material obtained by heating the sealing material composition of this invention.
また、本発明は、半導体装置の製造時に、本発明の封止材組成物を用いることを特徴とする半導体装置を提供する。 Moreover, this invention provides the semiconductor device characterized by using the sealing material composition of this invention at the time of manufacture of a semiconductor device.
本発明の封止材組成物は、流動性、耐湿性、および、難燃性に優れ、かつ、硬化後のそりが小さいため、コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂、および、キャピラリフロータイプのアンダーフィルとして好適である。 Since the sealing material composition of the present invention is excellent in fluidity, moisture resistance, and flame retardancy, and has a small warp after curing, a molding resin used in the compression molding method and a capillary flow type underlayer are used. Suitable as a fill.
以下、本発明の封止材組成物について詳細に説明する。
本発明の封止材組成物は、以下に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須成分として含有する。
Hereinafter, the sealing material composition of the present invention will be described in detail.
The sealing material composition of the present invention contains the following components (A) to (E) as essential components.
（Ａ）下記式（１）で示される化合物、
（Ｂ）上記式（１）の化合物以外のシアネートエステル、および、液状エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とともに本発明の封止材組成物の主剤をなす成分である。
上述したように、式（１）の化合物は、常温における粘度が低いため、封止材組成物の流動性に寄与する。しかしながら、式（１）の化合物のみを主剤として使用した場合、保存時に封止材組成物が結晶化する問題がある。
そのため、本発明の封止材組成物では、本発明の封止材組成物の主剤として、（Ａ）成分とともに、（Ｂ）成分として、式（１）の化合物以外のシアネートエステル、および、液状エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を使用する。
(B) At least one selected from the group consisting of a cyanate ester other than the compound of the above formula (1) and a liquid epoxy resin (B) component is the main component of the encapsulant composition of the present invention together with component (A) It is a component that makes.
As described above, the compound of formula (1) contributes to the fluidity of the encapsulant composition because of its low viscosity at room temperature. However, when only the compound of formula (1) is used as the main agent, there is a problem that the encapsulant composition crystallizes during storage.
Therefore, in the sealing material composition of the present invention, as the main component of the sealing material composition of the present invention, together with the component (A), as the component (B), a cyanate ester other than the compound of the formula (1), and a liquid At least one selected from the group consisting of epoxy resins is used.
（Ｂ）成分として、式（１）の化合物以外のシアネートエステルを使用する場合、ノボラック型シアネートエステル、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル等が挙げられる。 (B) When using cyanate ester other than the compound of Formula (1) as a component, novolak-type cyanate ester, tetramethylbisphenol F-type cyanate ester, etc. are mentioned.
（Ｂ）成分として使用する、液状エポキシ樹脂とは常温で液状のエポキシ樹脂を意味する。
（Ｂ）成分として使用する、本発明における液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンのような脂環式エポキシ樹脂；３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジグリシジルオキシビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインのようなヒダントイン型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂が例示される。また、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなシリコーン骨格をもつエポキシ樹脂も使用することができる。さらに、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物等も例示される。
中でも好ましくは、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂である。さらに好ましくは液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｐ−アミノフェノール型液状エポキシ樹脂、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンである。
The liquid epoxy resin used as the component (B) means an epoxy resin that is liquid at room temperature.
The liquid epoxy resin used as the component (B) in the present invention includes a bisphenol A type epoxy resin having an average molecular weight of about 400 or less; a branched multi-chain such as p-glycidyloxyphenyldimethyltrisbisphenol A diglycidyl ether. Functional bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin having an average molecular weight of about 570 or less; vinyl (3,4-cyclohexene) dioxide, 3,4-epoxycyclohexylcarboxylic acid (3,4) -Epoxycyclohexyl) methyl, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) 5,1-spiro (3,4-epoxycyclohexyl) -m-dioxane Fat like Epoxy resin; biphenyl type epoxy resin such as 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diglycidyloxybiphenyl; diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl 3-methylhexahydrophthalate, hexa Glycidyl ester type epoxy resin such as diglycidyl hydroterephthalate; glycidyl such as diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, tetraglycidyl bis (aminomethyl) cyclohexane Examples include amine type epoxy resins; and hydantoin type epoxy resins such as 1,3-diglycidyl-5-methyl-5-ethylhydantoin; naphthalene ring-containing epoxy resins. Moreover, an epoxy resin having a silicone skeleton such as 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane can also be used. Furthermore, diepoxide compounds such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether; trimethylolpropane triglycidyl Examples include ethers and triepoxide compounds such as glycerin triglycidyl ether.
Among these, a liquid bisphenol type epoxy resin, a liquid aminophenol type epoxy resin, a silicone-modified epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin are preferable. More preferred are liquid bisphenol A type epoxy resin, liquid bisphenol F type epoxy resin, p-aminophenol type liquid epoxy resin, and 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane.
（Ｂ）成分としては、これらの中でも、ノボラック型シアネートエステル、（テトラメチル）ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂が好ましく、ノボラック型シアネートエステルが少量で結晶化が抑制できるためより好ましい。
（Ｂ）成分としてのシアネートエステルは、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。（Ｂ）成分としての液状エポキシ樹脂も、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。また、（Ｂ）成分として、シアネートエステルと液状エポキシ樹脂を併用してもよい。
Among these, as the component (B), a novolak-type cyanate ester and a (tetramethyl) bisphenol F-type cyanate ester resin are preferable, and a novolak-type cyanate ester is more preferable because crystallization can be suppressed with a small amount.
(B) The cyanate ester as a component may be used independently and may be used together 2 or more types. (B) The liquid epoxy resin as a component may also be used independently and may be used together 2 or more types. Moreover, you may use together cyanate ester and a liquid epoxy resin as (B) component.
本発明の封止材組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分の含有割合が（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対する質量％で９０：１０〜５０：５０である。
（Ａ）成分の含有割合が９０：１０より多いと、保存時に封止材組成物が結晶化する問題がある。
一方、（Ａ）成分の含有割合が５０：５０より少ないと、封止材組成物の常温における粘度が高くなるため、コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂やキャピラリフロータイプのアンダーフィルとして使用する際に流動性が低下する。
（Ａ）、（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対する質量％で９０：１０〜７０：３０であることが好ましく、９０：１０〜８０：２０であることがより好ましい。
As for the sealing material composition of this invention, the content rate of (A) and (B) component is 90: 10-50: 50 by the mass% with respect to the total mass of (A) and (B) component.
When the content ratio of the component (A) is more than 90:10, there is a problem that the sealing material composition is crystallized during storage.
On the other hand, if the content ratio of the component (A) is less than 50:50, the viscosity of the encapsulant composition at room temperature increases, and therefore when used as a mold resin or a capillary flow type underfill used in the compression molding method. The fluidity decreases.
The content ratio of the components (A) and (B) is preferably 90:10 to 70:30, and 90:10 to 80:20 in terms of mass% with respect to the total mass of the components (A) and (B). It is more preferable.
（Ｃ）金属錯体触媒
（Ｃ）成分の金属錯体触媒は、（Ａ）、（Ｂ）成分の硬化反応の触媒である。（Ｃ）成分の金属錯体触媒としては、コバルト、チタン、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、および、スズからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む有機金属錯体又は有機金属塩が好ましい。これらの中でも、コバルト、チタン、および、亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む有機金属錯体又は有機金属塩が好ましく、コバルトを含む有機金属錯体又は有機金属塩が好ましい。
(C) Metal Complex Catalyst The metal complex catalyst of component (C) is a catalyst for the curing reaction of components (A) and (B). As the metal complex catalyst of component (C), an organometallic complex or an organometallic salt containing at least one metal selected from the group consisting of cobalt, titanium, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin is preferable. . Among these, an organometallic complex or an organometallic salt containing at least one metal selected from the group consisting of cobalt, titanium, and zinc is preferable, and an organometallic complex or an organometallic salt containing cobalt is preferable.
（Ｃ）成分の金属錯体触媒は、一種のみを使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分の配合割合は特に限定されないが、封止材組成物の全成分の合計質量に対する質量％で、０．０２〜０．３０質量％であることが好ましく、０．０２〜０．２０質量％であることがより好ましい。
As the metal complex catalyst of component (C), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
In the resin composition of the present invention, the blending ratio of the component (C) is not particularly limited, but is 0.02 to 0.30% by mass with respect to the total mass of all components of the sealing material composition. Preferably, it is 0.02 to 0.20 mass%.
（Ｄ）下記式（２）で示される化合物、
特許文献５、６では、液状樹脂組成物の必須成分であるアルコキシシラン系化合物について、液状樹脂の流動性を低下させないため、シアネート基と相互作用または反応を伴う官能基(グリシジル基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、塩素、水酸基等)が存在するものは不可としている。
これに対し、本発明の封止材組成物の（Ｄ）成分をなす上記式（２）で示される化合物は、フェニル基が導入されていることにより、封止材組成物の流動性に悪影響を及ぼすことがない。
(D) a compound represented by the following formula (2),
In Patent Documents 5 and 6, with respect to the alkoxysilane compound, which is an essential component of the liquid resin composition, in order not to decrease the fluidity of the liquid resin, functional groups (glycidyl group, mercapto group, An amino group, an isocyanate group, chlorine, a hydroxyl group, etc.) are not allowed.
On the other hand, the compound represented by the above formula (2) constituting the component (D) of the sealing material composition of the present invention has an adverse effect on the fluidity of the sealing material composition due to the introduction of the phenyl group. Will not affect.
本発明の樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、封止材組成物の全成分の合計質量に対する質量％で、０．２〜１．０質量％である。（Ｄ）成分の含有量が、０．２質量％より少ない場合、上述した（Ｄ）成分による作用が十分発揮されず、耐湿性が低下する。一方、（Ｄ）成分の含有量が、１．０質量％より多い場合、封止材組成物の粘度が上昇して、封止材組成物の流動性が低下する。
（Ｄ）成分の含有量は、封止材組成物の全成分の合計質量に対する質量％で、０．２〜０．８質量％であることが好ましく、０．２〜０．６質量％であることがより好ましい。
In the resin composition of the present invention, the content of the component (D) is 0.2% to 1.0% by mass with respect to the total mass of all components of the sealing material composition. When content of (D) component is less than 0.2 mass%, the effect | action by the (D) component mentioned above is not fully exhibited, but moisture resistance falls. On the other hand, when there is more content of (D) component than 1.0 mass%, the viscosity of a sealing material composition will rise and the fluidity | liquidity of a sealing material composition will fall.
(D) Content of a component is the mass% with respect to the total mass of all the components of a sealing material composition, and it is preferable that it is 0.2-0.8 mass%, and is 0.2-0.6 mass%. More preferably.
（Ｅ）シリカフィラー
（Ｅ）成分のシリカフィラーは、封止した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性を向上させる目的で添加される。シリカフィラーの添加により耐サーマルサイクル性が向上するのは、線膨張係数を下げることにより、サーマルサイクルによる、封止材組成物の硬化物の膨張・収縮を抑制できるからである。
(E) Silica filler The silica filler of the (E) component is added for the purpose of improving the moisture resistance and thermal cycle resistance of the sealed part, particularly the thermal cycle resistance. The reason why the thermal cycle resistance is improved by the addition of the silica filler is that the expansion / contraction of the cured product of the sealing material composition due to the thermal cycle can be suppressed by lowering the linear expansion coefficient.
（Ｅ）成分のシリカフィラーとしては、特に、非晶質の球状シリカが、本発明の封止材組成物を、コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂や、キャピラリフロータイプのアンダーフィルとして使用した際に流動性に優れ、硬化物の線膨張係数を低減できることから望ましい。 As the silica filler of component (E), amorphous spherical silica is particularly used when the sealing material composition of the present invention is used as a mold resin used in the compression molding method or a capillary flow type underfill. It is desirable because it has excellent fluidity and can reduce the linear expansion coefficient of the cured product.
（Ｅ）成分のシリカフィラーは、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよい。表面処理が施されたフィラーを使用した場合、フィラーの凝集を防止する効果が期待される。これにより、本発明の封止材組成物の保存安定性の向上が期待される。
（Ｅ）成分のシリカフィラーの表面処理には、（Ｄ）成分の式（２）で示される化合物を使用してもよい。この場合、本発明の封止材組成物における（Ｄ）成分の含有量には、（Ｅ）成分のシリカフィラーの表面処理に使用する量も含まれる。
The silica filler as component (E) may be subjected to surface treatment with a silane coupling agent or the like. When a filler that has been subjected to surface treatment is used, an effect of preventing filler aggregation is expected. Thereby, the improvement of the storage stability of the sealing material composition of this invention is anticipated.
For the surface treatment of the silica filler of component (E), a compound represented by formula (2) of component (D) may be used. In this case, the content of the component (D) in the sealing material composition of the present invention includes the amount used for the surface treatment of the silica filler of the component (E).
（Ｅ）成分としてのシリカフィラーの平均粒径の好適範囲は、本発明の封止材組成物の用途により異なる。本発明の封止材組成物の用途が、コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂の場合、シリカフィラーの平均粒径は２〜４０μｍであることが好ましい。本発明の封止材組成物の用途が、キャピラリフロータイプのアンダーフィルの場合、シリカフィラーの平均粒径は０．０１〜２μｍであることが好ましい。
ここで、シリカフィラーの形状は特に限定されず、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。なお、シリカフィラーの形状が球状以外の場合、シリカフィラーの平均粒径とは該フィラーの平均最大径を意味する。
(E) The suitable range of the average particle diameter of the silica filler as a component changes with uses of the sealing material composition of this invention. When the use of the sealing material composition of the present invention is a mold resin used in the compression molding method, the average particle diameter of the silica filler is preferably 2 to 40 μm. When the application of the sealing material composition of the present invention is a capillary flow type underfill, the silica filler preferably has an average particle diameter of 0.01 to 2 μm.
Here, the shape of the silica filler is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, an indeterminate shape, and a flake shape. When the shape of the silica filler is other than spherical, the average particle diameter of the silica filler means the average maximum diameter of the filler.
本発明の封止材組成物において、（Ｅ）成分としてのシリカフィラーの含有量は、封止材組成物の全成分の合計質量に対する質量％で、５０質量％以上である。
シリカフィラーの含有量が５０質量％未満だと、シリカフィラーの添加により線膨張係数を下げる効果が不十分であり、本発明の封止材組成物をコンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂や、キャピラリフロータイプのアンダーフィルとして使用した場合に、耐サーマルサイクル性を向上させる効果が不十分となるおそれがある。
本発明の封止材組成物の用途が、コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂の場合、シリカフィラーの含有量は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。本発明の封止材組成物の用途が、キャピラリフロータイプのアンダーフィルの場合、シリカフィラーの含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
但し、シリカフィラーの含有量が高すぎると、本発明の封止材組成物をコンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂やキャピラリフロータイプのアンダーフィルとして使用する際に流動性が低下するおそれがある。本発明の封止材組成物の用途が、コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂の場合、シリカフィラーの含有量は８８質量％以下であることが好ましく、８６質量％以下であることがより好ましい。本発明の封止材組成物の用途が、キャピラリフロータイプのアンダーフィルの場合、シリカフィラーの含有量は８０質量％以下であることが好ましい。
In the sealing material composition of the present invention, the content of the silica filler as the component (E) is 50% by mass or more based on the total mass of all components of the sealing material composition.
When the content of the silica filler is less than 50% by mass, the effect of lowering the linear expansion coefficient due to the addition of the silica filler is insufficient, and a molding resin or capillary that uses the sealing material composition of the present invention by the compression molding method When used as a flow type underfill, the effect of improving thermal cycle resistance may be insufficient.
When the use of the sealing material composition of the present invention is a mold resin used in the compression molding method, the content of the silica filler is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. When the application of the sealing material composition of the present invention is a capillary flow type underfill, the content of the silica filler is preferably 50% by mass or more.
However, if the content of the silica filler is too high, the fluidity may decrease when the sealing material composition of the present invention is used as a mold resin or capillary flow type underfill used in the compression molding method. When the use of the sealing material composition of the present invention is a mold resin used in the compression molding method, the content of the silica filler is preferably 88% by mass or less, and more preferably 86% by mass or less. When the application of the sealing material composition of the present invention is a capillary flow type underfill, the content of the silica filler is preferably 80% by mass or less.
（その他の配合剤）
本発明の封止材組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。このような成分の具体例としては、消泡剤、カーボン等の着色剤、レベリング剤、イオントラップ剤などを配合することができる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。
(Other ingredients)
The sealing material composition of this invention may further contain components other than the said (A)-(E) component as needed. As specific examples of such components, an antifoaming agent, a colorant such as carbon, a leveling agent, an ion trapping agent and the like can be blended. The type and amount of each compounding agent are as usual.
（封止材組成物の調製）
本発明の封止材組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）、および、必要に応じて配合するその他の配合剤を所定量配合した後、ハイブリッドミキサやロールミルにて各成分を分散させ、その後、ハードミキサにて撹拌脱泡することにより調製される。
各成分の配合は同時に実施しても、一部成分を先に配合し、残りの成分を後から配合するなど、適宜変更しても差支えない。たとえば、（Ａ）、（Ｂ）成分を配合した後、（Ｃ）成分を配合し、さらに、（Ｄ）、（Ｅ）成分を配合してもよい。
(Preparation of encapsulant composition)
The sealing material composition of the present invention, after blending a predetermined amount of the above (A) to (E) and other compounding agents blended as necessary, each component is dispersed in a hybrid mixer or roll mill, Then, it is prepared by stirring and defoaming with a hard mixer.
Each component may be blended at the same time, or some components may be blended first, and the remaining components may be blended later. For example, after blending the components (A) and (B), the component (C) may be blended, and the components (D) and (E) may be blended.
次に本発明の封止材組成物の特性について述べる。 Next, the characteristics of the sealing material composition of the present invention will be described.
本発明の封止材組成物は、回転粘度計を用いて測定される、１０ｒｐｍで２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。上述した粘度であれば、コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂や、キャピラリフロータイプのアンダーフィルとして使用した際の流動性が良好である。
本発明の封止材組成物は、回転粘度計を用いて測定される、１０ｒｐｍで２５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
The sealing material composition of the present invention preferably has a viscosity of 500 Pa · s or less at 25 ° C. at 10 rpm measured using a rotational viscometer. If it is the viscosity mentioned above, the fluidity | liquidity at the time of using it as a mold resin used by the compression mold method or a capillary flow type underfill will be favorable.
As for the sealing material composition of this invention, it is more preferable that the viscosity in 25 degreeC at 10 rpm is 300 Pa * s or less, and it is further more preferable that a viscosity is 100 Pa * s or less measured using a rotational viscometer. .
本発明の封止材組成物は、常温での保存安定性が良好である。後述する実施例に記載の手順で測定される、調製直後の粘度に対する２４時間保管後の粘度の増加率が１．３倍以下であることが好ましい。 The sealing material composition of the present invention has good storage stability at room temperature. It is preferable that the rate of increase in viscosity after storage for 24 hours with respect to the viscosity immediately after preparation, measured by the procedure described in the examples described later, is 1.3 times or less.
本発明の封止材組成物は、そりが小さいことが、コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂として使用した場合に、再線時やボールマウント時に影響が生じないため好ましい。 In the encapsulant composition of the present invention, it is preferable that the warp is small, because when it is used as a mold resin used in the compression molding method, there is no influence at the time of re-line or ball mounting.
本発明の封止材組成物は、ＵＬ規格による難燃性でＶ−０相当の難燃性を有することが好ましい。上記の難燃性を有していれば、コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂として好適である。 It is preferable that the sealing material composition of this invention has a flame retardance equivalent to V-0 by the flame retardance by UL specification. If it has said flame retardance, it is suitable as mold resin used by the compression mold method.
本発明の封止材組成物は、耐湿性が良好である。
本発明の封止材組成物は、下記吸湿（ＰＣＴ）条件とした場合に、吸湿（ＰＣＴ）前の曲げ強度（三点曲げ）が１２０ＭＰａ以上、吸湿（ＰＣＴ）後の曲げ強度（三点曲げ）が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明の封止材組成物は、下記吸湿（ＰＣＴ）条件とした場合に、吸湿（ＰＣＴ）前、吸湿（ＰＣＴ）後の曲げ弾性率（三点曲げ）が、いずれも８ＧＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明の封止材組成物は、下記吸湿（ＰＣＴ）条件とした場合に、吸湿（ＰＣＴ）前の体積抵抗率が１×１０14Ω・ｃｍ以上、吸湿（ＰＣＴ）後の体積抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
吸湿（ＰＣＴ）条件：１２０℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽で２０Ｈｒ保持
The sealing material composition of the present invention has good moisture resistance.
The sealing material composition of the present invention has a bending strength (three-point bending) before moisture absorption (PCT) of 120 MPa or more and a bending strength (three-point bending) after moisture absorption (PCT) under the following moisture absorption (PCT) conditions. ) Is preferably 100 MPa or more.
Further, the sealing material composition of the present invention has a bending elastic modulus (three-point bending) before moisture absorption (PCT) and after moisture absorption (PCT) when the following moisture absorption (PCT) conditions are used. Preferably there is.
Further, the sealing material composition of the present invention has a volume resistivity of 1 × 10 14 Ω · cm or more before moisture absorption (PCT) and a volume resistance after moisture absorption (PCT) when the following moisture absorption (PCT) conditions are used. The rate is preferably 1 × 10 11 Ω · cm or more.
Moisture absorption (PCT) conditions: Hold for 20 hours in a bath of 120 ° C / 100% humidity / 2 atm
次に本発明の封止材組成物の使用方法を、モールド樹脂として、コンプレッションモールド法で使用する場合を例に説明する。
本発明の封止材組成物のモールド樹脂として、コンプレッションモールド法で使用する場合、以下の手順を実施する。
内面に離型フィルムが張設された下金型上に半導体ウエハを配置する。下金型上に配置された半導体ウエハ上に、本発明の封止材組成物を、モールド樹脂として常温で塗布する。次に、半導体ウエハの上方に位置する、内面に離型フィルムが張設された上金型と、下金型と、で、半導体ウェハをクランプして圧縮成形する。この状態で、熱剥離フィルムの剥離温度より低温で、本発明の封止材組成物を加熱硬化させる。この際の加熱硬化条件は、１２０〜１５０℃で１５分以内であることが好ましい。
Next, the method of using the sealing material composition of the present invention will be described by taking as an example the case of using the compression molding method as a mold resin.
When using the compression molding method as the mold resin of the sealing material composition of the present invention, the following procedure is performed.
A semiconductor wafer is placed on a lower mold having a release film stretched on the inner surface. On the semiconductor wafer arranged on the lower mold, the sealing material composition of the present invention is applied at room temperature as a mold resin. Next, the semiconductor wafer is clamped and compression-molded with an upper mold and a lower mold, which are located above the semiconductor wafer and on which the release film is stretched. In this state, the sealing material composition of the present invention is heat-cured at a temperature lower than the peeling temperature of the heat-release film. In this case, the heat curing conditions are preferably 120 to 150 ° C. and 15 minutes or less.
本発明の半導体装置は、半導体装置の製造時に、本発明の封止材組成物を、コンプレッションモールド法で使用されるモールド樹脂として、または、キャピラリフロータイプのアンダーフィルとして、使用したものである限り特に限定されない。本発明の半導体装置の具体例としては、回路基板、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）などの半導体封止パッケージが挙げられる。 As long as the semiconductor device of the present invention uses the sealing material composition of the present invention as a mold resin used in the compression molding method or as a capillary flow type underfill during the manufacture of the semiconductor device. There is no particular limitation. Specific examples of the semiconductor device of the present invention include a semiconductor sealed package such as a circuit board and a CSP (Chip Size Package).
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
（実施例１〜７、比較例１〜８）
下記表に示す配合割合となるように、各原料を配合した後、３本ロールミルにて各成分を分散させ、その後、ハードミキサにて撹拌脱泡することにより、実施例１〜４、比較例１〜６の封止材組成物を調製した。ここで、（Ａ）、（Ｂ）成分を配合した後、（Ｃ）成分を配合し、加熱溶解させる。次に（Ｄ）、（Ｅ）成分を配合する。
なお、表中の各組成に関する数値は、封止材組成物の全成分の合計質量に対する質量％を表している。
(Examples 1-7, Comparative Examples 1-8)
After blending each raw material so as to have the blending ratio shown in the following table, each component is dispersed with a three-roll mill, and then stirred and defoamed with a hard mixer, whereby Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6 sealing material compositions were prepared. Here, after blending the components (A) and (B), the component (C) is blended and dissolved by heating. Next, (D) and (E) component are mix | blended.
In addition, the numerical value regarding each composition in a table | surface represents the mass% with respect to the total mass of all the components of a sealing material composition.
（Ａ）下記式（１）で示される化合物（製品名プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＬＥＣＹ（Ｌｏｎｚａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．製））
：ノボラック型シアネートエステル（製品名プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）ＰＴ３０（Ｌｏｎｚａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．製）
（Ｃ）金属錯体触媒：Ｃｏ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3（製品名ナーセム第二コバルト（日本化学産業株式会社製））
（Ｄ１）下記式（２）で示される化合物（製品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業株式会社））
（Ｄ３）メタクリル系シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、製品名ＫＢＭ５０３（信越化学工業株式会社製））
（Ｅ）シリカフィラー
（Ｅ１）平均粒径５μｍ（最大粒径２０μｍ）、表面未処理
（Ｅ２）平均粒径５μｍ（最大粒径２０μｍ）、シランカップリング剤（製品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業株式会社））表面処理
（Ｅ３）平均粒径２０μｍ（最大粒径４５μｍ）、表面未処理
（Ｅ４）平均粒径２０μｍ（最大粒径４５μｍ）、シランカップリング剤（製品名ＫＢＭ４０３（信越化学工業株式会社））表面処理
（Ｅ５）平均粒径２０μｍ（最大粒径４５μｍ）、シランカップリング剤（製品名ＫＢＭ５０３（信越化学工業株式会社））表面処理
（Ｅ６）平均粒径２０μｍ（最大粒径４５μｍ）、シランカップリング剤（製品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業株式会社））表面処理
（Ｆ）着色剤：カーボン
(A) Compound represented by the following formula (1) (product name: Primaset LECY (manufactured by Lonza Group Ltd.))
(C) Metal complex catalyst: Co (C 5 H 7 O 2 ) 3 (Product name: Nersem Cobalt Cobalt (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.))
(D1) Compound represented by the following formula (2) (product name KBM573 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))
(D3) Methacrylic silane coupling agent (3-methacryloxypropyltriethoxysilane), product name KBM503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))
(E) Silica filler (E1) Average particle size 5 μm (maximum particle size 20 μm), Untreated surface (E2) Average particle size 5 μm (maximum particle size 20 μm), Silane coupling agent (Product name KBM573 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) )) Surface treatment (E3) Average particle size 20 μm (maximum particle size 45 μm), Untreated surface (E4) Average particle size 20 μm (maximum particle size 45 μm), Silane coupling agent (Product name KBM403 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) ) Surface treatment (E5) Average particle size 20 μm (maximum particle size 45 μm), Silane coupling agent (Product name KBM503 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) Surface treatment (E6) Average particle size 20 μm (maximum particle size 45 μm), Silane Coupling agent (Product name KBM573 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) Surface treatment (F) Colorant: Carbon
調製した封止材組成物を評価用試料として以下の評価を実施した。
（粘度）
ブルックフィールド社製回転粘度計ＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４使用）を用いて、１０ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定して初期粘度とした。次に、封止材組成物を密閉容器に入れて２５℃、湿度５０％の環境にて２４時間保管した時点における粘度を同様の手順で測定した。これら測定結果から、調製直後の粘度に対する２４時間保管後の粘度の増加率を算出した。なお、調製直後の粘度に対する２４時間保管後の粘度の増加率が１．３倍以下の場合、合格（○）とし、１．３倍超の場合、不合格（×）とする。
結果を下記表に示す。
The following evaluation was implemented by using the prepared sealing material composition as a sample for evaluation.
(viscosity)
Using a Brookfield rotational viscometer DV-1 (spindle SC4-14 used), the viscosity (Pa · s) at 25 ° C. was measured at 10 rpm to obtain the initial viscosity. Next, the viscosity at the time when the sealing material composition was put in an airtight container and stored for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 50% humidity was measured in the same procedure. From these measurement results, the rate of increase in viscosity after storage for 24 hours relative to the viscosity immediately after preparation was calculated. In addition, when the increase rate of the viscosity after 24 hours storage with respect to the viscosity immediately after preparation is 1.3 times or less, it is set as pass (◯), and when it exceeds 1.3 times, it is set as reject (x).
The results are shown in the table below.
（耐湿性）
調製した封止材組成物を１２０℃１ｈ加熱した後、さらに２００℃２ｈ加熱して硬化させて、硬化物を得た。この硬化物を４０ｍｍ×１０ｍｍ×約０．３ｍｍ厚みになるように切り出し、耐湿性の試験片を得た。このようにして得られた試験片について、初期の曲げ強度（三点曲げ）、曲げ弾性率（三点曲げ）を株式会社島津製作所製の万能試験機で測定した。また、ＰＣＴ（１２０℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）で２０Ｈｒに置いた後の曲げ強度（三点曲げ）、曲げ弾性率（三点曲げ）を株式会社島津製作所製の万能試験機で測定した。
(Moisture resistance)
The prepared sealing material composition was heated at 120 ° C. for 1 h, and further heated at 200 ° C. for 2 h to be cured to obtain a cured product. This cured product was cut out to a thickness of 40 mm × 10 mm × about 0.3 mm to obtain a moisture resistance test piece. With respect to the test piece thus obtained, the initial bending strength (three-point bending) and bending elastic modulus (three-point bending) were measured with a universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation. In addition, the bending strength (three-point bending) and bending elastic modulus (three-point bending) after being placed at 20 Hr in a PCT (120 ° C./humidity 100% / 2 atm tank) were measured with a universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation. did.
４０ｍｍ×６０ｍｍのステンレス基板上に封止材組成物を約０．２５ｍｍ厚みになるよう塗布し、１２０℃１ｈ加熱した後、さらに２００℃２ｈ加熱して硬化させて、硬化物を得た。この試験片について、初期の体積抵抗率（５００Ｖ）を、東亜工業株式会社製の超絶縁計で測定し、さらにＰＣＴ（１２０℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）で２０Ｈｒに置いた後の体積抵抗率（５００Ｖ）を測定した。
以下の基準で耐湿性の合格（○）、不合格（×）を判断した。
ＰＣＴ前 合格（○） 不合格（×）
曲げ強度 １２０ＭＰａ以上 １２０ＭＰａ未満
曲げ弾性率 ８ＧＰａ以上 ８ＧＰａ未満
体積抵抗率 １×１０14Ω・ｃｍ以上 １×１０14Ω・ｃｍ未満
ＰＣＴ後 合格（○） 不合格（×）
曲げ強度 １００ＭＰａ以上 １００ＭＰａ未満
曲げ弾性率 ８ＧＰａ以上 ８ＧＰａ未満
体積抵抗率 １×１０11Ω・ｃｍ以上 １×１０11Ω・ｃｍ未満
結果を下記表に示す。
The encapsulant composition was applied on a 40 mm × 60 mm stainless steel substrate to a thickness of about 0.25 mm, heated at 120 ° C. for 1 h, and further heated at 200 ° C. for 2 h to be cured to obtain a cured product. The volume after the initial volume resistivity (500 V) of this test piece was measured with a superinsulator manufactured by Toa Kogyo Co., Ltd., and further placed at 20 hours with PCT (120 ° C./100% humidity / 2 atm tank). The resistivity (500V) was measured.
Based on the following criteria, pass (◯) or failure (x) of moisture resistance was judged.
Pass before PCT (○) Fail (×)
Bending strength 120 MPa or more and less than 120 MPa Flexural modulus 8 GPa or more and less than 8 GPa Volume resistivity 1 × 10 14 Ω · cm or more Less than 1 × 10 14 Ω · cm
Pass after PCT (○) Fail (×)
Bending strength 100 MPa or more and less than 100 MPa Flexural modulus 8 GPa or more and less than 8 GPa Volume resistivity 1 × 10 11 Ω · cm or more Less than 1 × 10 11 Ω · cm The results are shown in the following table.
上記の手順で得られた試験片について、以下の手順でＳＥＭ（走査型顕微鏡）写真を撮影した。
初期の曲げ強度（三点曲げ）、曲げ弾性率（三点曲げ）、またＰＣＴ（１２０℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽）で２０Ｈｒに置いた後の曲げ強度（三点曲げ）、曲げ弾性率（三点曲げ）を測定した後、試験片の割れた断面を株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳＥＭ（走査型顕微鏡）で観察した。
図１（ａ）、（ｂ）は、実施例５の試験片の破断面のＳＥＭ写真であり、図１（ａ）はＰＣＴ前の試験片、（ｂ）はＰＣＴ後の試験片である。図２（ａ）、（ｂ）は、比較例４の試験片の破断面のＳＥＭ写真であり、図２（ａ）はＰＣＴ前の試験片、図２（ｂ）はＰＣＴ後の試験片である。
図１（ｂ）に示すように、フィラーと樹脂との界面破壊が確認されていないものを耐湿性合格（○）、図２（ｂ）に示すように、フィラーと樹脂との界面破壊が顕著に確認されているものを不合格（×）と判断した。
About the test piece obtained by said procedure, the SEM (scanning microscope) photograph was image | photographed with the following procedures.
Initial bending strength (three-point bending), flexural modulus (three-point bending), bending strength after placing in PCT (120 ° C / 100% humidity / 2 atm tank) for 20 hours, bending elasticity After measuring the rate (three-point bending), the cracked section of the test piece was observed with an SEM (scanning microscope) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
FIGS. 1A and 1B are SEM photographs of a fracture surface of the test piece of Example 5, FIG. 1A shows a test piece before PCT, and FIG. 1B shows a test piece after PCT. 2 (a) and 2 (b) are SEM photographs of a fracture surface of the test piece of Comparative Example 4, FIG. 2 (a) is a test piece before PCT, and FIG. 2 (b) is a test piece after PCT. is there.
As shown in FIG. 1 (b), the interface failure between the filler and the resin has not been confirmed, the moisture resistance is acceptable (O), and as shown in FIG. 2 (b), the interface failure between the filler and the resin is remarkable. Those that were confirmed in (1) were judged as rejected (x).
（信頼性）
ＦＲ−４基板（４ｃｍ四方、厚み０．７５ｍｍ）に３ｃｍ四方、厚さ１ｍｍにとなるように、封止材組成物を塗布し、１２０℃１ｈ加熱した後、さらに２００℃２ｈ加熱して硬化させ、硬化物を作製した。得られた硬化物を−５５℃３０分、１２５℃３０分のサーマルサイクルにて１０００サイクル放置した後、剥離を超音波探傷機（ＳＡＴ）で観察し、剥離発生の有無を観察した。剥離がない場合は信頼性○、剥離の場合は信頼性×と表す。
(reliability)
An encapsulant composition was applied to an FR-4 substrate (4 cm square, 0.75 mm thick) to a thickness of 3 cm square and 1 mm thick, heated at 120 ° C. for 1 h, and further heated at 200 ° C. for 2 h to cure. Cured product. The obtained cured product was allowed to stand for 1000 cycles at a thermal cycle of −55 ° C. for 30 minutes and 125 ° C. for 30 minutes, and then the peeling was observed with an ultrasonic flaw detector (SAT) to observe whether or not peeling occurred. When there is no peeling, it is represented by reliability (circle), and when peeling, it is represented by reliability x.
表から明らかなように、実施例１〜３、６、７の封止材組成物は、いずれも１０ｒｐｍで２５℃における粘度（初期粘度）が５００Ｐａ・ｓ以下であり、コンプレッションモールド法で使用するモールド樹脂や、キャピラリフロータイプのアンダーフィルとして使用した際の流動性が良好である。また、調製直後の粘度に対する２４時間保管後の粘度の増加率が１．３倍以下であり、常温での保存安定性が良好である。また、耐湿性も良好である。
一方、（Ｄ）成分の含有量が０．２質量％より低い比較例１、２は、耐湿性が劣っていた。また、（Ｄ）成分の含有量が１．０質量％より高い比較例３は、初期粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であった。そのため、２４時間保管後の粘度は測定しなかった。
As is clear from the table, the sealing material compositions of Examples 1 to 3, 6, and 7 all have a viscosity (initial viscosity) at 25 ° C. of 10 Pa at 500 rpm, and are used in the compression molding method. Good fluidity when used as mold resin or capillary flow type underfill. Moreover, the increase rate of the viscosity after 24-hour storage with respect to the viscosity immediately after preparation is 1.3 times or less, and the storage stability at normal temperature is favorable. Moreover, moisture resistance is also favorable.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 in which the content of the component (D) is lower than 0.2% by mass were inferior in moisture resistance. Moreover, the comparative example 3 whose content of (D) component is higher than 1.0 mass% had an initial viscosity of 500 Pa · s or more. Therefore, the viscosity after 24 hours storage was not measured.
シリカフィラーの表面処理に（Ｄ）成分の式（２）で示される化合物（ＫＢＭ５７３）を使用した実施例４、５も、１０ｒｐｍで２５℃における粘度（初期粘度）が５００Ｐａ・ｓ以下であり、調製直後の粘度に対する２４時間保管後の粘度の増加率が１．３倍以下である。また、耐湿性も良好である。
一方、表面処理なしのシリカフィラーを使用した比較例４、シリカフィラーの表面処理に、通常のカップリング剤（ＫＢＭ４０３、５０３）を使用した比較例５、６は、耐湿性が劣っていた。
また、（Ｅ）成分の含有量が５０質量％より低い比較例７は、耐サーマルサイクル性を向上させる効果が不十分であり、信頼性が劣っていた。
一方、（Ｅ）成分の含有量が８８質量％より高い比較例８は１０ｒｐｍで２５℃における粘度（初期粘度）が５００Ｐａ・ｓより高かった。
In Examples 4 and 5 using the compound (KBM573) represented by the formula (2) of the component (D) for the surface treatment of the silica filler, the viscosity (initial viscosity) at 25 ° C. at 10 rpm is 500 Pa · s or less, The rate of increase in viscosity after storage for 24 hours relative to the viscosity immediately after preparation is 1.3 times or less. Moreover, moisture resistance is also favorable.
On the other hand, Comparative Example 4 using a silica filler without surface treatment and Comparative Examples 5 and 6 using a normal coupling agent (KBM403, 503) for the surface treatment of the silica filler had poor moisture resistance.
Moreover, the comparative example 7 in which content of (E) component is lower than 50 mass% was inadequate in the effect of improving thermal cycle resistance, and its reliability was inferior.
On the other hand, in Comparative Example 8 in which the content of the component (E) is higher than 88% by mass, the viscosity (initial viscosity) at 25 ° C at 10 rpm was higher than 500 Pa · s.
Claims (5)
（Ｂ）上記式（１）の化合物以外のシアネートエステル、
（Ｃ）金属錯体触媒、
（Ｄ）下記式（２）で示される化合物、
および、（Ｅ）シリカフィラーを含有する封止材組成物であって、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の含有割合が（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対する質量％で９０：１０〜５０：５０であり、封止材組成物の全成分の合計質量に対する質量％で、前記（Ｄ）成分の含有量が０．２〜１．０質量％であり、前記（Ｅ）の含有量が５０〜８８質量％であることを特徴とする封止剤組成物。 (A) a compound represented by the following formula (1),
(B) cyanate esters other than the compound of the above formula (1) ,
(C) a metal complex catalyst,
(D) a compound represented by the following formula (2),
And (E) It is a sealing material composition containing a silica filler, Comprising: The content rate of said (A) and (B) component is 90:10 in the mass% with respect to the total mass of (A) and (B) component. It is -50: 50, it is the mass% with respect to the total mass of all the components of a sealing material composition, Content of the said (D) component is 0.2-1.0 mass%, Content of said (E) The sealing agent composition characterized by the amount being 50-88 mass%.
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