JP6474809B2 - アンモニアスリップ触媒 - Google Patents

Description

燃焼排ガスを処理するための酸化触媒、特に選択的触媒還元プロセスと関連するアンモニアスリップを低減するための酸化触媒が提供される。

炭化水素系燃料の燃焼によって、主に、比較的無害な窒素（Ｎ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を含有するエンジン排ガス又は燃焼排ガスが生成される。しかし、排ガスはまた、有害及び／又は毒性物質、例えば不完全燃焼から生じる一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料由来の炭化水素（ＨＣ）、過度の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、及び粒子状物質（大部分はすす）も比較的少量だが含有する。大気中に放出される排ガスの環境影響を軽減するために、望ましくない成分の量を、別の有害又は有毒な物質を発生させないプロセスにより、除去又は削減することが望ましい。

一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、及び亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を含むＮＯ_ｘは、リーンバーンエンジンによって生成される排ガスから除去すべき厄介な成分である。ＮＯ_ｘのＮ_２への還元は、排ガスが還元の代わりに酸化反応を有利にするのに十分な酸素を含有するため、特に問題である。それにもかかわらず、ＮＯ_ｘは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）として一般に知られているプロセスにより還元することができる。ＳＣＲプロセスは、触媒の存在下、アンモニア等の窒素含有還元剤を用いて、ＮＯ_ｘを元素の窒素（Ｎ_２）と水に変換することを含む。ＳＣＲプロセスにおいて、アンモニアのようなガス状の還元剤が、排ガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に、排ガス流に添加される。還元剤は触媒に吸収され、ガスが触媒基材の内部又は表面を通過する間にＮＯ_ｘの還元反応が起こる。アンモニアを使用した化学量論的ＳＣＲ反応の化学式は次の通りである：
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ

ほとんどのＳＣＲプロセスは、ＮＯ_ｘの変換を最大にするために、化学量論超過のアンモニア量を使用する。スリップしたアンモニアガスが放出されると、他の燃焼種と反応し、及び／又は大気に負の影響を与える可能性があるため、ＳＣＲプロセスを通過する未反応のアンモニア（「アンモニアスリップ」とも呼ばれる）は望ましくない。アンモニアスリップを低減するために、ＳＣＲシステムは、ＳＣＲ触媒の下流にアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）（アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）としても知られる）を含むことができる。

排ガス中の過剰なアンモニアを酸化するための触媒が知られている。例えば、米国特許番号７３９３５１１には、チタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどの担体上に白金、パラジウム、ロジウム、又は金などの貴金属を含有するアンモニア酸化触媒が記載される。これらの触媒は、次のようなＮ_２及び／又は二次的なＮＯ_ｘ＋Ｈ_２Ｏを得るために、ＮＨ_３を酸化させる：
４ＮＨ_３＋７Ｏ_２→４ＮＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ
４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏ
２ＮＨ_３＋２Ｏ_２→Ｎ_２Ｏ＋３Ｈ_２Ｏ
４ＮＨ_３＋３Ｏ_２→２Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ

この二次的なＮＯｘ形成を改善するために、典型的なＡＳＣは、従来のＳＣＲ触媒を含む最上部の触媒層と、アンモニア酸化触媒を含む底部の触媒層とを含む。スリップしたＮＨ_３を含有しかつＮＯ_ｘをほとんど又は全く含まない排ガスがＡＳＣのＳＣＲを通過し、ここでＳＣＲ触媒は、ＮＨ_３の一部を吸蔵する。ＮＨ_３の別の部分は、二次的なＮｏ_ｘ及びＨ_２Ｏに酸化される底部層に到達するまで、触媒に浸透し続ける。二次的なＮＯ_ｘは、最上部層を介して再び浸透し、最上部層では、貯蔵されたＮＨ_３と反応し、Ｎ_２及びＨ_２Ｏを生成する。

ＡＳＣの最上部層及び底部層は、排気流での未処理の二次的なＮＯｘの形成につながるであろうＮＨ_３の即座の酸化を防止するために分離される。このため、ＡＳＣの最上部層は、白金族金属（ＰＧＭ）などの貴金属を含まない。更に、ＰＧＭ系酸化触媒を含有する底部層は、未処理の二次的ＮＯｘが排気流に侵入することを防止するために、最上部層によって完全に覆われる。

本発明は、１つには、同時に、著しいＮＯ_ｘを形成しないアンモニアスリップの低減と、ＣＯとＨＣとの酸化とを同時に行う際に特に有効である不均一な酸化触媒に関連する。驚くべきことに、二重層又は三重層のＡＳＣの最上層におけるパラジウムの含有は、ＮＨ_３の酸化から二次的なＮＯ_ｘをほとんど生成せず又は増加させずに、触媒のＣＯ及びＨＣ酸化能を増加させる。この結果は、Ｐｄが強力なＮＨ_３酸化触媒であると判明してから、特に驚くべきことである。本触媒では、ＮＨ_３の大部分がＰＤ層を通過して下位層まで到達し、それが酸化される。

本発明のＡＳＣは、いくつかの方法において有益である。例えば、触媒は、ＡＳＣ構成成分の上流に酸化触媒（例えば、ディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ））を含まない、リーンバーン排ガス後処理システムで使用することができる。そのようなシステムでは、排ガス中のＣＯ及び炭化水素が、ＡＳＣによってＣＯ_２及びＨ_２Ｏに完全に変換されるので、ＤＯＣは必要ではない。追加の構成成分の必要性を取り除くことによって、本発明のＡＳＣは、コストだけではなく、後処理システムの設置面積も削減することができる。

別の例では、ＡＳＣはまた、下流のディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）再生に必要な熱を発生させるためのディーゼル発熱触媒（ＤＥＣ）としても使用することができる。下流のＤＥＣ（即ち、主要なＳＣＲ触媒、及び任意選択的にＤＯＣ触媒の下流であるが、ＤＰＦの上流）としての役割を果たすことによって、上流の構成成分は、フィルタ再生中に必要な高温に曝されない。要するに、本発明の触媒は、熱を発生させる後処理システムに注入される燃料を酸化させ、順次、ＤＰＦ上に蓄積されたすすを燃焼させる。アンモニアスリップを低減し発熱をもたらす一体化した能力によって、ＤＥＣとＤＰＦとの組み合わせは、下流にかつ熱的により敏感なＳＣＲ及びＤＯＣ触媒から離れて位置することができる。

したがって、基材の上及び／又は内部に配置される第１の触媒層と、第２の触媒層の少なくとも一部を覆うように被覆される第２の触媒層とを有する基材を含み、第１の触媒層は、第１の酸化触媒を含み、第２の触媒層は、（ｉ）担体上でパラジウムから成る第２の酸化触媒と（ｉｉ）選択的にＮＯ_ｘを還元する及び／又はＮＨ_３を吸蔵するための触媒との混合物を含有する、排ガスを処理するための触媒物品（ｃａｔａｌｙｓｔ ａｒｔｉｃｌｅ）が提供される。

本発明の別の態様によれば、（ａ）基材と；（ｂ）基材の上及び／又は内部に配置される第１の酸化触媒層であって、ＮＨ_３酸化触媒を含有する第１の酸化触媒層と；（ｃ）第１の触媒層上に配置される第２の触媒層であって、選択的にＮＯ_ｘを還元する及び／又はＮＨ_３を吸蔵するための触媒を含有する第２の触媒層と；（ｄ）第２の触媒層上に配置される第３の触媒層であって、ローディングＰｄを含む第３の触媒層とを含む、排ガスを処理するための触媒物品が提供される。

本発明の別の態様によれば、（ａ）排ガスマニホールドと；（ｂ）基材の上及び／又は内部に配置される第２の触媒層と、第２の触媒層の少なくとも一部を覆うように被覆される第１の触媒層とを有する基材であって、第１の触媒層は、（ｉ）第１の担体上でパラジウムから成る第１の酸化触媒と（ｉｉ）選択的にＮＯ_ｘを還元する及び／又はＮＨ_３を吸蔵するための触媒との混合物を含有し、第２の触媒層は第２の酸化触媒を含む基材とを備え；基材は排ガスマニホールドと流体連通し、基材と排ガスマニホールドとの間に酸化触媒が存在しない、排ガスを処理するためのシステムが提供される。

本発明の別の実施態様によれば、次の構成成分：（ａ）容量で約４：１から約１：３０までのＮＯ／ＮＯ_２比を生成するためのディーゼル酸化触媒と；（ｂ）窒素系還元剤をシステムに導入するためのインジェクタと；（ｃ）主要なＳＣＲ触媒と；（ｄ）燃料をシステムに導入するためのインジェクタと；（ｅ）基材の上及び／又は内部に配置される第２の触媒層と、第２の触媒層の少なくとも一部を覆うように被覆される第１の触媒層とを有する第２のフロースルーモノリスであって、第１の触媒層は、（ｉ）第１の担体上でパラジウムから成る第１の酸化触媒と（ｉｉ）選択的にＮＯ_ｘを還元する及び／又はＮＨ_３を吸蔵するための触媒との混合物を含有し、第２の触媒層は、第２の酸化触媒を含み、基材は、排ガスマニホールドと流体連通している、第２のフロースルーモノリスと；（ｆ）ディーゼルパティキュレートフィルタとを備え、構成成分（ａ）−（ｆ）は上流から下流へ連続している、エンジン排ガス様の後処理システムが提供される。

本発明の別の態様によれば、ＮＨ_３を含有する排ガスを、基材の上及び／又は内部に配置される第１の触媒層と、第１の触媒層を覆うように被覆される第２の触媒層とを有する基材を含む触媒物品と接触させる工程を含み、第１の触媒層は第１の酸化触媒を含み、第２の触媒層は、（ｉ）ローディングパラジウムから成る第２の酸化触媒と（ｉｉ）選択的にＮＯ_ｘを還元する及び／又はＮＨ_３を吸蔵するための触媒との混合物を含有し；第１及び第２の酸化触媒は異なる配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）であり；当該接触させることは、（ａ）ＮＨ_３の少なくとも一部を第２の触媒層に吸蔵し；（ｂ）Ｎ_２及び／又は二次的なＮＯ_ｘを形成するために、ＮＨ_３の少なくとも一部を酸化させ；（ｃ）Ｎ_２及びＨ_２Ｏを生成するために、二次的なＮＯ_ｘの少なくとも一部を吸蔵されたＮＨ_３で選択的に還元する、排ガスを処理するための方法が提供される。ある実施態様では、方法は、排ガスのＣＯ及び／又は炭化水素の少なくとも一部を酸化させる工程を更に含む。

本発明の更に別の態様によれば、排ガスを加熱するために燃焼反応を使用して、かつフィルタ上に蓄積されたすす及び他の粒子状物質を燃焼させるために加熱された排ガスを使用して、本明細書に記載されるＡＳＣ触媒の上流で、かつ好ましくは主要なＳＣＲ触媒の下流で、炭化水素系燃料を排ガスに注入することを含む、パティキュレートフィルタを再生するための方法が提供される。

本発明のある実施態様による触媒物品の図である。 本発明のある実施態様による触媒物品の図である。 本発明のある実施態様による触媒物品の図である。 本発明のある実施態様による触媒物品の図である。 本発明のある実施態様による触媒物品の図である。 本発明の実施態様による排ガス後処理システムの図である。 本発明の実施態様による排ガス後処理システムの図である。 本発明の実施態様に対する比較のＣＯ変換を示すグラフである。 本発明の実施態様に対する比較のＨＣ変換を示すグラフである。 本発明の実施態様に対する比較のＮＨ_３変換を示すグラフである。 本発明の実施態様に対する比較のＮＯ_ｘ出力を示すグラフである。 本発明の実施態様に対する比較のＮ_２選択性を示すグラフである。 本発明の実施態様に対する比較のＣＯ変換を示すグラフである。

好適な実施態様では、本発明は、環境大気質を改善するための触媒物品、特に、発電所、ガスタービン、リーンバーン内燃エンジン等により生じた排ガスの排出を改良するための触媒物品を対象とする。排出は、ＨＣ、ＣＯ、ＮＨ_３及び／又はＮＯ_ｘの濃度を幅広い動作温度範囲にわたり低下させることにより、少なくとも部分的に改善される。本発明は、単一のユニットで複数の機能を実行することによって、排ガス後処理システムに必要なコスト及びスペース全体を削減することができる。加えて、本発明は、高温フィルタ再生動作を温度感性ＤＯＣ及びＳＣＲ触媒の下流に位置付けることによって、排ガス後処理システムの熱耐久性を改善することができる。

好適な実施形態では、本発明は、特に低温（例えば、２５０℃）で、ＮＨ_３を主に二次的なＮＯ_ｘ及びＨ_２Ｏに酸化させるための第１の酸化触媒をローディングする基材と；ＮＨ_３を貯蔵し及び／又はＯ_２の存在下でＮＨ_３でＮＯ_ｘを選択的に還元するためのＳＣＲ触媒と；実質的にＮＨ_３を酸化せずに、主にＣＯをＣＯ_２に、ＨＣをＣＯ_２及びＨ_２Ｏに酸化させるための第２の酸化触媒とを含み、第２の酸化触媒は、第１の酸化触媒の上方又は上流にある。本明細書で使用されるように、用語「二次的なＮＯ_ｘ」は、ＮＨ_３の酸化によって生成されるＮＯ_ｘを指し、燃料の燃焼によって生成されるＮＯ_ｘを含まない。好適には、第２の酸化触媒が、ＣＯ及びＨＣを完全に酸化させるために選択され、第２の酸化触媒は、部分的酸化触媒ではない。

第２の酸化触媒は、パラジウム、好適にはローディングパラジウムを含む。任意選択的に、第２の酸化触媒は、基本的にローディングパラジウムから成る。好適には、第２の酸化触媒は、Ｐｄ以外の任意の触媒活性金属を基本的に含まない。本明細書で使用されるように、用語「触媒活性金属」は、ＮＨ_３、ＨＣ、又はＣＯの触媒酸化に直接関与する金属を意味する。本明細書で使用されるように、第２の酸化触媒の金属に対する用語「実質的に含まない（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）」は、金属が存在しないか、触媒の酸化機能に影響しない程度の低い濃度で存在するかのどちらかを意味する。特定の金属を基本的に含まない触媒の例は、特定の金属が、第２の酸化触媒のＰｄの総重量に基づき、約１重量％未満、約０．１重量％未満、又は約０．０１重量％未満の量で存在する触媒を含む。

Ｐｄを除いて、第２の酸化触媒には、好適には、ルテニウム、レニウム、ロジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、及び金を含む貴金属が含まれない。好適には、酸化触媒には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムなどの一又は複数のアルカリ並びにアルカリ土類金属が基本的に含まれない。好適には、酸化触媒には、バナジウム、タングステン、及び／又はモリブデンが基本的に含まれない。ある実施態様では、金属が金属酸化担体の形態で存在しない限り、酸化触媒には、マンガン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、及びそれらの酸化物が基本的に含まれない。ある実施態様では、酸化触媒には、銅、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、ハフニウム、ランタン、ガリウム、セリウム、及び亜鉛から選択される一又は複数の金属などの遷移金属が基本的に含まれない。ある実施態様では、酸化触媒には、希土類金属が基本的に含まれない。

好適には、第２の酸化触媒のパラジウムは、金属酸化物が特に好適であるが、金属酸化物又はゼオライトなどの高い表面積の担体によってローディングされる。パラジウム構成成分は、金属を含有する塩水溶液を担体と混合するなどの任意の従来の手段によって担体上に取り入れることができ、次に基材に適用することができる金属コロイドウオッシュコートを形成することができる。ある実施態様では、パラジウムは、ウオッシュコートのバッチングに先立ち、含浸によって担体上に予め固定される。好適には、パラジウムは、高い表面積の担体上の被覆である。

パラジウムに対する担体の種類は、大きな表面積を有する粒子であり、不活性であり、かつ後処理システムでの使用に適していれば、特に限定されない。担体の材料の例は、アルミナ更にはセリアが特に好適であるが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、及び物理的混合物又はそれらの合成物などの耐熱金属酸化物を含む。ある実施態様では、担体は、幅の広い細孔（１００〜３５０Å）、又は幅の広い細孔と幅の狭い細孔との両方を有する。ある実施態様では、担体は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好適には約５０〜５００ｍ^２／ｇ、より好適には約５０〜３００ｍ^２／ｇ、又は約１５０〜２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。耐熱金属酸化物担体は、好適には水銀圧入ポロシメトリーによって測定される、約０．１〜０．５ｇ／ｃｃ、例えば、約０．２〜０．４ｇ／ｃｃの細孔容積を好適には有する。 粒子計数に基づく、担体材料の平均粒径は、好適には、約０．０１〜１０μｍ、例えば、約０．５〜５μｍ、約０．１〜１μｍ、若しくは約５〜１０μｍであり、好適には、粒子計数の大部分は、粒径がこれらの範囲のうちの１つにある。ある実施態様では、担体のＤ_９０粒径は、これらの範囲のうちの１つにある。

第２の酸化触媒に対する他のパラジウム担体は、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＤＤＲ、ＵＥＩ、ＲＨＯ、ＥＡＢ、ＰＡＵ、ＭＥＲ、ＧＯＯ、ＹＵＧ、ＧＩＳ、ＵＦＩ、ＶＩＮ、ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、及びＦＥＲなどのゼオライト型骨格を有する、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩などのモレキュラーシーブを含む。

ある実施態様では、第２の酸化触媒は、基材上に配置された又は基材の上及び／又は内部にある別の触媒層上に配置された別個の固有の層である。そのような実施態様では、第２の酸化触媒には、好適には、任意の他の触媒材料が含まれない。

他の実施態様では、第２の酸化触媒は、第２の酸化触媒とＳＣＲ触媒との物理的混合物を含有する触媒層として、基材上に配置される。第２の酸化触媒がＳＣＲ触媒を含む混合物として基材上に配置される実施態様について、混合物には、任意の貴金属、特にＰＧＭが含まれない。好適には、混合物は、ローディングＰｄとＳＣＲ触媒との不均一な混合物であり、この場合Ｐｄは、混合物に不均一に分配される。

本発明のＳＣＲ触媒は、酸化環境における還元剤の存在下でＮＯ_ｘを選択的に還元することができるならば、特に限定されない。ＡＳＣに取り入れられるＳＣＲ触媒は、二次的なＮＯ_ｘを処理するために使用され、燃料の燃焼によって生成されるＮＯ_ｘを処理するために使用されるＳＣＲ触媒とは別個の異なったものである。従って、ＡＳＣに取り入れられるＳＣＲ触媒は、「二次的なＳＣＲ」触媒と呼ぶことができ、燃料の燃焼によって生成されるＮＯ_ｘを処理するために使用されるＳＣＲ触媒は、「主要なＳＣＲ」触媒と呼ぶことができる。これらの異なるＳＣＲ触媒は、同一の配合を有していても異なる配合を有していてもよい。

ある実施態様では、ＳＣＲ触媒は、高い表面積担体上に、アルミノケイ酸塩（ゼオライト）、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯｓ）、又はアルミノリン酸塩（ＡｌＰＯｓ）などの耐熱金属酸化物及びモレキュラーシーブを含む、少なくとも１つの助触媒金属を含む。ある実施態様では、ＳＣＲ触媒は、皆無かそれに近いＮＨ_３酸化容量を有しているが、温度の関数として、リーン環境若しくはリッチ環境の関数として、又はその両方として、ＮＨ_３を吸蔵及び放出することができる。本明細書で使用されるように、用語「リーン環境」は、化学量論的混合気を上回って（例えば、過剰空気）燃料を燃焼させることによって生成される排ガス、又はリーンバーン排ガスに少なくとも相当する酸素量を含有する排ガスを指す。本明細書で使用されるように、用語「リッチ環境」は、リッチな混合気の燃焼によって生成される排ガスを意味する。

好適な助触媒金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａを別個に又は組み合わせて成るグループから選択される。助触媒金属は、遊離金属又は金属イオンとすることができ、イオン交換、初期湿潤、直接被覆を含む様々な技術によって担体の上若しくは内部で、又は担体材料の合成中の原位置（ｉｎ ｓｉｔｕ）で、取り入れることができる。好適な助触媒金属は、好適には、助触媒金属がモレキュラーシーブ、好適には小さな細孔ゼオライトの上及び／又は内部にローディングされるときに、Ｃｕ及びＦｅを含む。

いくつかの実施態様では、助触媒金属酸化物は、遊離バナジウム、バナジウムイオン、又はバナジウムの酸化物若しくはその誘導体などのバナジウムである。好適には、バナジウムの形態は、バナジア（Ｖ_２Ｏ_５）である。バナジウムに加えて、助触媒金属酸化物は、タングステンの酸化物及び／又はモリブデンの酸化物など、他の触媒活性金属酸化物を含むことができる。本明細書で使用されるように、「触媒活性」金属酸化物は、ＮＯ_ｘの触媒による還元及び／又はＮＨ_３若しくは他の窒素系ＳＣＲ還元剤の酸化において、分子成分として直接関与するものである。ある実施態様では、ＳＣＲ触媒は、Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２であり、任意選択的にＭｏＯ_３を含む。

好適なモレキュラーシーブ担体は、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＤＤＲ、ＵＥＩ、ＲＨＯ、ＥＡＢ、ＰＡＵ、ＭＥＲ、ＧＯＯ、ＹＵＧ、ＧＩＳ、ＵＦＩ、ＶＩＮ、ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、及びＦＥＲから成るグループから選択された骨格を有するゼオライト並びにＳＡＰＯを含む。ある実施態様では、骨格は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、及びそれらの連晶から選択される。好適なアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブは、約１０〜約５０、好適には約１５〜約２５のシリカ対アルミナ比を有する。

特に好適なＳＣＲ触媒は、任意選択的にＭｏＯ_３を含む、Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２；ＡＥＩ、ＣＨＡ、又はそれらの連晶の組み合わせから選択される骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブにローディングされたＣｕ；及びＢＥＡ及びＦＥＲから選択される骨格を有するアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブにローディングされるＦｅを含む。

第１の酸化触媒は、好適には、約２５０℃未満、約２００℃未満、約１５０℃未満などの低温で、ＮＨ_３をＮＯ_ｘ及びＨ_２Ｏへ完全に酸化させるために選択される。好適には、第１の酸化触媒は、部分酸化触媒ではない。第１の酸化触媒は、好適には、ルテニウム、レニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、又はそれらの組み合わせなどの貴金属を含有する。第１の酸化触媒に好適な金属は、ＰＧＭ、特にＰｔ及びＰｔとＰｄとの組み合わせを含む。ある実施態様では、第１の酸化触媒は、第１の酸化触媒に存在する貴金属の総重量に基づき、少なくとも約３０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７５重量％、又は少なくとも約９０重量％のＰｔを含有する。

第１の酸化触媒の金属は、好適には、高い表面積の担体によってローディングされる。第１の酸化触媒金属に対する担体の種類は、大きな表面積を有する粒子であり、不活性であり、かつ後処理システムでの使用に適したものであれば、特に限定されない。担体の材料の例は、アルミナが特に好適であるが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、及び物理的混合物又はそれらの合成物などの耐熱金属酸化物を含む。ある実施態様では、担体は、幅の広い孔（１００〜３５０Å）、又は幅の広い孔と幅の狭い孔との両方を有する。ある実施態様では、担体は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、好適には約５０〜５００ｍ^２／ｇ、より好適には約５０〜３００ｍ^２／ｇ、又は約１５０〜２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。耐熱金属酸化物担体は、好適には水銀圧入ポロシメトリーによって測定される、約０．１〜０．５ｇ／ｃｃ、例えば、約０．２〜０．４ｇ／ｃｃの細孔容積を好適には有する。粒子計数に基づく、担体材料の平均粒径は、好適には、約０．０１〜１０μｍ、例えば、約０．５〜５μｍ、約０．１〜１μｍ、若しくは約５〜１０μｍであり、好適には、粒子計数の大部分は、粒径がこれらの範囲のうちの１つにある。ある実施態様では、担体のＤ_９０粒径は、これらの範囲のうちの１つにある。

第１の酸化触媒の金属に対する他の担体は、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＥＲＩ、ＤＤＲ、ＵＥＩ、ＲＨＯ、ＥＡＢ、ＰＡＵ、ＭＥＲ、ＧＯＯ、ＹＵＧ、ＧＩＳ、ＵＦＩ、ＶＩＮ、ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、及びＦＥＲなどのゼオライト型骨格を有する、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩などのモレキュラーシーブを含む。

本発明の触媒は、不均一触媒反応システム（即ち、反応ガスと接触した固体の触媒）で利用することができる。接触表面積、機械的安定性、及び流体流動の特性を改善するために、触媒成分を、基材の上及び／又は内部に、例えば、被覆として、配置することができる。ある実施態様では、触媒成分のうちの一又は複数を含有するウオッシュコートは、被覆として、波形金属プレート又はハニカムコーディエライトブリック（ｂｒｉｃｋ）などの不活性基材に適用される。ウオッシュコートは、好適には、溶液、懸濁液、又はスラリーである。適切な被覆は、基材の一部若しくは全体を被覆する表面被覆、基材の一部を通る被覆、基材に浸透する被覆、又はこれらの何らかの組合せを含む。触媒成分に加えて、ウオッシュコートはまた、アルミナ、シリカ、非ゼオライトのシリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカのうちの一又は複数を含んだ、充填剤、結合剤、安定剤、レオロジー重合調整剤、及び他の添加物などの成分を含むことができる。ある実施態様では、ウオッシュコートは、グラファイト、セルロース、でんぷん、ポリアクリル酸塩、及びポリエチレン等の細孔形成剤を含む。これらの追加成分は、必ずしも所望の触媒反応を促さないが、代わりに、例えば、その動作温度範囲を増大すること、触媒の接触表面積を増大すること、基材に対する触媒の付着性を増大すること、より好ましい処理のためにレオロジーを修正すること等によって、触媒材料の有効性を改善する。通常、結合剤の粒子が担体の粒子に対してかなり大きいため、結合剤として使用される金属酸化物粒子は、粒径に基づき、担体として用いられる金属酸化物粒子と区別可能である。

ある実施態様では、第１の酸化触媒の担体は、充填剤、結合剤、及び強化剤等の他の成分と共に練られて、その後に、ハニカムブリックを形成するためにダイを通して押し出される、押し出し可能なペーストになる。ハニカムブリックが乾燥及び／又はか焼される前又は後に、第１の酸化触媒を形成するために、第１の酸化触媒の貴金属成分が、ブリックの一又は複数の部分、又はブリック全体のどちらかに加えられる。他の実施態様では、ローディング貴金属を含有する第１の酸化触媒は、押し出す前に押し出し可能なペーストに取り入れられる。ＳＣＲ触媒及び第２の酸化触媒は、次いで、押し出された第１の酸化触媒ブリック上の被覆として適用される。

本発明で有益な２つの基材設計は、プレート及びハニカムである。プレート型触媒は、ハニカム型よりもよりも比較的低い圧力降下を有し、閉塞や汚れの影響もより受けにくいが、プレートの形状がはるかに大きく、より高価である。プレートは、通常、金属又は波形金属から構成される。

ハニカム基材は、一般的に基材の入口面から出口面に延び、両端が開放されている（フロースルー基材）か、チェッカーボード型パターンで交互に端部が被蓋されている（ウォールフロー型フィルタ）かのどちらかである、複数の隣接する平行な流路を備える。この幾何学形状により、高い表面積対体積率がもたらされる。ハニカム形状は、プレート型よりも小型だが、より高い圧力低下を有し、より詰まりやすい。しかしながら、ほとんどのモバイルアプリケーションついて、好適な基材はハニカムである。

特定の用途に対して、ハニカムフロースルーモノリスは、例えば、約６００から８００平方インチ当たりのセル数までの範囲内に含まれる高いセル密度、及び／又は約０．１８から０．３５ｍｍ、好適には、約０．２０から０．２５ｍｍまでの範囲内に含まれる内部壁の平均厚さを有する。特定の他の用途に対して、ハニカムフロースルーモノリスは、好適には、約１５０から６００平方インチ当たりのセル数、より好ましくは、約２００から４００平方インチ当たりのセル数までの範囲内に含まれる低いセル密度を有する。好ましくは、ハニカムモノリスは多孔質である。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、基材に使用され得る他の材料には、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、針状ムライト等のムライト、ポルサイト、例えば、Ａｌ_２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｉ又はＢ_４ＣＺＦｅ等のサーメット、或いはこれらのうち任意の２種以上の断片を含む複合物が含まれる。好ましい材料は、コーディエライト、炭化ケイ素、及びアルミナチタネートを含む。ある実施態様では、基材は、不活性である。

ハニカムの基材壁は、好適には、ウオッシュコートに役立つ気孔率及び孔サイズを有する。気孔率は、多孔質の基材における空隙スペースのパーセンテージの尺度である。好適には、多孔質の基材は、約３０から約８０％、例えば、約４０から約７５％、約４０から約６５％、又は約５０から６０％までの範囲内に含まれる気孔率を有する。基材の全空隙容量のパーセンテージとして測定される孔の相互接続性は、多孔質の基材を通る連続的な経路、すなわち、フィルタの入口面から出口面までを形成するために、孔、空隙、及び／又は流路が接合する度合いである。好適には、多孔質の基材は、少なくとも約３０％、より好適には少なくとも約４０％の孔の相互接続容量を有する。

基材壁の平均孔径は、水銀ポロシメトリーを含んだ、受け入れ可能な任意の手段によって決定することができる。好適な多孔性基材は、約１０から約４０μｍ、例えば約２０から約３０μｍ、約１０から約２５ｍ、約１０から約２０μｍ、約２０から約２５μｍ、約１０から約１５μｍ、及び約１５から約２０μｍの、平均孔径を有する。

図１Ａを参照すると、支持壁（１４）と、第１の酸化触媒１２を有する第１の層と、第２の酸化触媒とＳＣＲ触媒との混合物を有する第２の層とを有する本発明の実施態様が示される。概して、本発明の触媒層は、基材に浸透し；基材の一部、例えば、大部分に浸透し；基材の表面を被覆し；又はそれらの何らかの組み合わせを実行する。ここでは、第１の層１２は、下層としての基材１４上に直接配置され、第２の層１０は、上層として第１の層１２を覆うように配置される。好適には、第１の層１２及び第２の層１０は、物理的に異なった別個ではあるが、連続的な層である。本明細書で使用されるように、層に関する用語「連続的」は、各々の層が、その隣接する層と接触し、かつ層は全体として基材上の別の層の上端上に配置されることを意味する。本明細書で使用される用語「第１層」及び「第２層」は、触媒物品を通過する及び／又は触媒物品から出る排ガスフロースルーの法線方向に対する触媒物品内の触媒層の相対的な位置を記述するために使用される。通常の排ガス流条件下で、排ガスは、第１の層と接触する前に第２の層と接触し、少なくとも部分的に第２の層に浸透し、実質的に第２の層を介して戻ることにより、触媒成分から出る。

図１Ａでは、第１及び第２の層が、基材の軸長全体を覆うように配置される。しかしながら、別の実施態様では、触媒層の一又は複数が、基材の一部だけを覆う（図１Ｄを参照）。例えば、触媒層は、基材を介した排ガス流５０の方向全体に対して、基材４６の前部又は基材４８の後部から、基材の長さの約１０％に適用することができる。ある実施態様では、少なくとも第１の酸化触媒層は、基材４８後部の一部に被覆される。他の実施態様では、触媒層は、好適には基材の後部４８又は前部４６から、基材の約２５％、約５０％、又は約７５％を覆う。触媒被覆は、基材の同一の又は異なる部分に適用され得るが、好適には、ＳＣＲ触媒を含有する被覆は、第１の酸化触媒を含有する被覆を完全に覆うので、これにより触媒層によって処理されているすべての排ガスは、第１の層に到達することができるよりも前に、まず第２の層を通過するだろう。

好適には、第２の酸化触媒を含有する被覆は、第１の酸化触媒を含有する被覆又は層の最上部及び／又は上流にある。好適には、第２の層は、第１の層を完全に覆い、このため触媒層によって処理されているすべての排ガスは、第１の層に到達することができるよりも前に、まず第２の層を通過するだろう。

図１Ｂでは、第１の酸化触媒が高多孔質の基材壁２５内部に配置される発明の好適な実施態様を示す。被覆される基材は、ＳＣＲ触媒及び第２の酸化触媒双方の混合物を含有する層で覆われる。本実施態様の例は、高気孔率の基材、好適には、フロースルー基材の壁内部に浸透する又は壁内部で被覆されるＰｔを含む。Ｐｔ含有基材は、次にＳＣＲ触媒と第２の酸化触媒との混合物で被覆される。代替的には、Ｐｔ含有基材は、別個のＳＣＲ触媒層と第２の酸化触媒層とを含有することができる。別の実施態様では、Ｐｔ含有基材は、次にＳＣＲ／第２の酸化触媒混合層又は別個のＳＣＲ及び第２の酸化触媒層で被覆される押出成型された触媒である。

図１Ｃは、第２の酸化触媒３０が、別個で異なるがＳＣＲ触媒層３１を覆う連続的な層を形成する本発明の実施態様を示す。ここでは、第２の酸化触媒及びＳＣＲ触媒は、混合されず、単一のウオッシュコートとして適用されるが、その代わりに、別個の層として基材上に形成される。重要なことは、ＳＣＲ触媒層は、第１の酸化触媒層３２全体を覆うように配置され、第２の酸化触媒層は、ＳＣＲ層を覆うように配置されることである。ＳＣＲ層は、下層のアンモニア酸化を介して形成される未処理の二次的ＮＯｘが、ＳＣＲ触媒と接触せずにシステムから出ることを防止するために、第１の酸化触媒層全体を覆う。図１Ｃに見られるような、ある実施態様では、第１の酸化触媒が基材の一部だけに、好適には後部に配置される一方で、ＳＣＲ触媒層は、基材全体を覆う。他の実施態様では、第１の酸化触媒は、基材の長さ全体に適用される。

重要なことは、第２の酸化触媒が、ＳＣＲ触媒層を覆うように及び／又はＳＣＲ触媒層の上流に配置されることである。図１Ｄでは、第２の酸化触媒４０は、ＳＣＲ及び第１の酸化触媒の上流で基材上に直接被覆され、この場合、「上流」及び相対する「下流」は、基材を介する又は基材上方の排ガス流５０の通常の方向に対するものである。ある実施態様では、第２の酸化触媒は、ＳＣＲ及び第１の酸化触媒を含有する基材の下流部分又は下流ゾーンの上流にある基材壁の一部又はゾーン内に取り入れられる。

基材壁上に被覆される代わりに、第２の酸化触媒は、例えば、壁に浸透する内部被覆として、高気孔率の基材壁に取り入れることができ、又は基材を形成する押し出し可能なペーストに取り入れることができる。第２の酸化触媒は、ＳＣＲ及び第１の酸化触媒が、下流部分又は下流ゾーンに配置されるならば、上流ゾーンに制限することができ、又は基材の長さ全体に取り入れることができる。ある実施態様では、第２の酸化触媒は、基材の長さ全体に取り入れることができ、第１の酸化触媒が基材後部のゾーンに制限されるならば、第１の酸化触媒は、第２の酸化触媒上の壁内部で被覆又は含浸することができ、ＳＣＲ触媒は、第１の酸化触媒を含有するゾーンを覆うように被覆することができる。図１Ｅは、第２の酸化触媒６０が、前端６６から後端６８までの基材の長さ全体に沿った壁にあり、第１の酸化触媒６２が壁内部の後部ゾーン上にある、高気孔率の基材壁６４を示し、この場合、後部ゾーンもまた、第１の酸化触媒６０と、少なくとも後部ゾーンを覆うＳＣＲ被覆６１を含んでいる。このような実施態様では、後部ゾーンは、Ｐｄに加えて、Ｐｔなどの貴金属を含有する。

ある実施態様では、層毎に又は２以上の層の組み合わせに対して基材の上及び／又は内部にローディングするウオッシュコート又は含浸は、０．１〜８ｇ／ｉｎ_３、より好適には、０．５〜６ｇ／ｉｎ_３、更に好適には、１〜４ｇ／ｉｎ_３である。ある実施態様では、層毎に又は２以上の層の組み合わせに対して基材の上及び／又は内部にローディングするウオッシュコート又は含浸は、＞１．００ｇ／ｉｎ^３、例えば、＞１．２ｇ／ｉｎ^３、＞１．５ｇ／ｉｎ^３、＞１．７ｇ／ｉｎ^３若しくは＞２．００ｇ／ｉｎ^３など、又は、例えば、１．５から２．５ｇ／ｉｎ^３である。

ある実施態様では、第２の酸化触媒は、約０．１〜約５０ｇＰｄ／ｆｔ^３、より好適には約０．５〜約２０ｇＰｄ／ｆｔ^３、更に好適には約１〜約１０ｇＰｄ／ｆｔ^３のＰｄローディングを作り出すのに十分な量で存在する。

ある実施態様では、第１の酸化触媒は、約０．１〜約７５、より好適には約０．５〜約２０又は約３０〜５０ｇの貴金属／ｆｔ３、更により好適には、約１〜１０ｇの貴金属／ｆｔ３の触媒ローディングをもたらすのに十分な量で存在するが、発熱を起こすために触媒が使用されるいくつかの用途では、７５ｇ／ｆｔ３までの、例えば、約５０ｇ／ｆｔ３までの、貴金属のローディングを有する第１の酸化触媒が含まれ得る。先述の貴金属の範囲は、貴金属がＰｔであるときには特に関連性がある。

ある実施態様では、ＳＣＲ触媒は、助触媒金属及び担体の総重量に基づき、助触媒金属の約０．１〜約１０重量％、より好適には、約１〜約７重量％、更に好適には、約２．５〜約５重量％を含有する。本発明の少なくとも１つの実施態様では、ＳＣＲ触媒層の第１の酸化触媒層に対する重量比は、約０．５：１〜約１０：１、より好適には、約２：１〜約７：１である。

ある実施態様では、本発明は、ディーゼルエンジン又は固定式ガスタービンからの排ガスなど、リーンバーン燃焼プロセスから生成されるＮＯ_ｘ、ＣＯ、ＮＨ_３、及び／又はＨＣを処理するために採用される後処理排気システムである。図２Ａには、排気マニホールド５００と、排気マニホールド５００下流のＳＣＲ触媒５２０と、マニホールド５００とＳＣＲ触媒５２０との間の地点５１５で排ガス流（図示されず）に導入される任意選択の窒素還元剤源５１０を備えるシステムの実施態様が示される。ここでは、ＳＣＲ触媒５２０とＡＳＣ触媒５３０が、別個のブリックとして示される。これらの別個のブリックは、互いに流体連通し、かつＳＣＲ触媒ブリックがアンモニアスリップ触媒のブリック上流に配置されるならば、互いに隣接し、及び互いに接触し、又は特定の距離によって分離することができる。他の実施態様では、ＳＣＲ触媒５２０及びＡＳＣ触媒５３０の成分は、上流／下流配置内の同一のブリック上で組み合わされる。例えば、ＳＣＲ触媒は、基材を通る流れの上流側にあり、ＡＳＣ触媒は、フロースルー基材の下流側にあるとすることができる。他の実施態様では、ＳＣＲ触媒は、ウォールフロー型フィルタの入口側で被覆され、ＡＳＣ触媒は、フロースルーフィルタの出口側で被覆される。下流ＤＰＦ又は上流ＤＰＦなどの他の構成成分も、同様に含まれ得る。ここでは、用語「上流」及び「下流」は、システムを通した排ガス流５７５の通常の方向に基づき、後処理システムの構成成分の相対的位置を指す。

排ガスマニホールドは、好適には、エンジンを出て後処理システム内に向かう排ガスを方向付けるための導管である。ターボチャージャーなどの他の構成成分が、任意選択的に、排ガスマニホールド５００に又はその近くに含まれ得る。マニホールドを通過した後、排ガスは、排ガスからＮＯ_ｘを選択的に還元するために、主要なＳＣＲ触媒に接触する。この種のＳＣＲ触媒は、特に限定されないが、好適には、本明細書に記載されるＳＣＲ触媒である。スタンドアロンの上流ＳＣＲ触媒５２０は、ＡＳＣ成分５４０で利用されるＳＣＲ触媒に対して、同一の配合を有することも異なる配合を有することもできる。

図２Ａに示されるようなある実施態様では、システムは、ＳＣＲ触媒の上流で、排ガス流（図示されず）に注入又はそうでなければ導入される、尿素、アンモニア、又はそれらの前駆体若しくは誘導体などの窒素還元剤源５１０を備える。他の実施態様では、システムには、窒素系還元剤をシステムに注入する構成成分が含まれず、その代わりに、ＳＣＲプロセスでの消費用の窒素系還元剤の少なくとも一部、特にＮＨ_３は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されるＮＯ_Ｘ吸収触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯ_Ｘストレージ／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給される。本発明に有用なＮＡＣ成分は、塩基性材料（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、及びこれらの組み合わせを含んだ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属等）及び貴金属（白金等）、並びに任意選択的にロジウムのような還元性触媒成分の触媒組み合わせを含む。ＮＡＣにおいて有用な塩基性材料の特定の種類は、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及びこれらの組み合わせを含む。貴金属は、好適には、約１０〜約２００ｇ／ｆｔ^３、例えば、２０〜６０ｇ／ｆｔ^３で存在する。代替的に、触媒の貴金属は、約４０〜約１００ｇ／ｆｔ^３であり得る平均濃度によって特徴付けられる。

特定の条件下、周期的にリッチな再生現象の間、ＮＨ_３は、ＮＯ_ｘ吸収触媒上で生成され得る。ＮＯ_ｘ吸収触媒の下流のＳＣＲ触媒は、ＮＯ_ｘ還元効率のシステム全体を改善し得る。複合システムでは、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生現象の間に、ＮＡＣ触媒から放出されるＮＨ_３を吸蔵することが可能であり、通常のリーン作動状態の間に、ＮＡＣ触媒をすり抜けるＮＯ_ｘの幾らか又は全てを選択的に還元するために吸蔵されたＮＨ_３を利用する。

ＡＳＣ成分５３０は、ＳＣＲ触媒の下流にあり、システムを通してアンモニアスリップを低減し、かつ排ガスに存在し得るＣＯ及び／又はＨＣの少なくとも一部、好適には、少なくとも大部分を酸化させるために機能する。好適には、システムには、ＡＳＣ成分５４０の上流には、分離基材上のディーゼル酸化触媒などの酸化触媒が含まれない。

図２Ｂは、排ガス９０に対して低濃度のＮＯ_ｘ、ＣＯ、及び／又はＨＣを含有する清浄排ガス１６０を生成するために、リーンバーンエンジンによって生成される排ガスなどのＮＯ_ｘ、ＣＯ、及び／又はＨＣを含有する排ガス９０を受け入れ、排ガスを処理するための排ガス後処理システムを対象にする本発明の別の実施態様を示す。図２Ｂの後処理システムは、ＳＣＲ触媒１２０及びＤＯＣ触媒１０５の下流の地点１３５で導入される燃料源１３０を備える。好適には、燃料源１３０は、ＳＣＲ触媒１２０とＡＳＣ触媒１３０との間の地点１３５で後処理システムに導入され、この場合、好適には、システムには、ＳＣＲ触媒１２０とＡＳＣ触媒１４０との間の任意の触媒成分が含まれない。

燃料源は、通常、排ガスを生成するエンジンによって使用されている燃料と同一又は類似の炭化水素系燃料である。燃料は、ＤＰＦ成分１５０の上流で排気システムに周期的に導入され、発熱反応における反応物としての役割を果たす。より詳しくは、燃料は、発熱反応を介して熱を生成するために、ＡＳＣ１４０によって酸化する。次に、熱は、ＤＰＦ上に蓄積したすす又は他のパティキュレートマターを燃焼させるために使用され、これにより、すすが除去され、ＤＰＦが再生される。ＤＰＦを再生することにより、詰まり及び過度のシステム背圧が防止される。本発明のＤＰＦは、好適には、セラミックのウォールフロー型フィルタである。フィルタは、一又は複数の触媒で被覆されなくしなくても、一又は複数の触媒で被覆されてもよい。フィルタの再生は、能動的に又は受動的に実行することができる。

システムは、窒素系還元剤１１０（例えば、尿素、アンモニア、又はそれらの前駆体若しくは誘導体）を、ＳＣＲ触媒１２０の上流及びＤＯＣ成分１０５の下流の地点１１５でシステムに導入するための任意選択のサブシステムを更に含む。

システムは、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させるための酸化触媒（例えば、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））を含み、窒素系還元剤を排ガスの中へ供給する地点１１５の上流に位置することができる。ＤＯＣはまた、排ガスのＣＯ及び／又はＨＣを完全に又は部分的に酸化させることもできる。１つの実施態様では、酸化触媒は、ＳＣＲ触媒に入る前に、例えば２５０℃から４５０℃の酸化触媒入口の排ガス温度で、ＮＯ対ＮＯ_２の体積比が約４：１から約１：３であるガス流を発生するように適用される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上に被覆された、白金、パラジウム又はロジウムなど、少なくとも１つの白金族金属プラチナ族金属（又はこれらのいくつかの組み合わせ）を含むことができる。１つの実施態様では、少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、又は、白金とパラジウム双方の組み合わせである。白金族金属は、アルミナ、アルミノケイ酸塩ゼオライトのようなゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又は、セリアとジルコニア双方を含有する混合酸化物若しくは複合酸化物といった、高表面積ウオッシュコート成分上で支持することができる。

本発明の更に別の実施態様では、好適には、リーンバーン内燃機関によって生成される排ガスのＮＯ_ｘ、ＮＨ_３、ＣＯ、ＨＣ、及びパティキュレートマターのうちの少なくとも１つの濃度を低下させることにより、排ガスを処理するための方法が提供される。好適には、プロセスは、上流ＳＣＲ反応によって変換されない過度のＮＨ_３を酸化させるための（アンモニア酸化又はＡＭＯＸ）工程を含む。

好適な実施態様では、本発明は、ガス中のＮＯ_ｘ化合物の還元及び／又はＮＨ_３の酸化の工程を含む、排ガスを処理するための方法であり、ガス中のＮＯ_ｘ化合物及び／又はＮＨ_３のレベルを低減するのに十分な時間にＮＯ_ｘ化合物の触媒還元のために、本明細書に記載される触媒組成物とガスを接触させることを含む。

ある実施態様では、ＳＣＲ及び／又はＡＭＯＸプロセスは、少なくとも１００℃の温度で実行される。別の実施態様では、プロセスは、約１５０℃から約７５０℃までの温度で生じる。特定の実施態様では、温度範囲は、約１７５℃から約５５０℃である。別の実施態様では、温度範囲は、約１７５℃から約４００℃である。更に別の実施態様では、温度範囲は、４５０℃から９００℃、好適には、５００℃から７５０℃、５００℃から６５０℃、４５０℃から５５０℃、又は６５０℃から８５０℃である。

本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯ_Ｘ化合物の還元及び／又はＮＨ_３の酸化のための方法であって、ガスと本明細書に記載の触媒を、ガス中のＮＯ_Ｘ化合物のレベルが低減するのに十分な時間接触させることを含む方法が提供される。本発明の方法は、以下の工程：（ａ）触媒フィルタの入口と接触しているすすを蓄積する及び／又は燃焼させること、（ｂ）触媒フィルタと接触する前に、好適にはＮＯ_ｘ及び還元剤の処理を含む触媒化工程の介在なく、窒素を含んだ還元剤を排ガス流に導入すること、（ｃ）好適には下流のＳＣＲ反応における還元剤としてそのようなＮＨ_３を使用して、ＮＯ_ｘ吸収触媒又はリーンＮＯ_ｘトラップ上でＮＨ_３を生成すること、（ｄ）排ガス流をＤＯＣと接触させ、炭化水素系可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ_２へと酸化し、及び／又はＮＯをＮＯ_２へと酸化し、次に、それらを使用してパーティキュレートフィルタ内のパティキュレートマターを酸化し、及び／又は排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ）を還元すること、（ｅ）還元剤の存在下で、排ガスを一又は複数のフロースルーＳＣＲ触媒装置（類）と接触させ、排ガス中のＮＯ_ｘ濃度を低減させること、及び（ｆ）排ガスを大気中に放出する前、又は排ガスがエンジンに入る／再度入るのに先立って排ガスを再循環ループに通す前に、アンモニアのほとんど、全てではなくても、を酸化させるために、好適にはＳＣＲ触媒の下流で、排ガスをアンモニアスリップ触媒と接触させることの一又は複数を含み得る。

別の実施態様では、発明は、フィルタを再生するための方法である。この実施態様では、触媒物品は、ＡＳＣ上流で、好適には、主要なＳＣＲ触媒の下流で、排ガスに注入される炭化水素系燃料を燃焼させるために使用される。燃焼によって排ガスが加熱され、排ガスは、次にパティキュレートフィルタに接触する。高温の排ガスは、フィルタ上のすす及び他のパティキュレートマターの燃焼を促進し、ゆえに、すす及びパティキュレートマターが除去される。すす及びパティキュレートマターが除去されることによって、フィルタが再生される。

本明細書で説明される排ガスを処理するための方法は、燃焼プロセス、例えば、内燃機関（移動式又は固定式）、ガスタービン、及び石炭若しくは石油の火力発電所から放出された排ガスに対して実行することができる。方法はまた、精錬することのような工業プロセスから、精錬所のヒーター及びボイラー、燃焼炉、化学プロセス工業、コークス炉、都市廃棄物プラント、及び焼却炉などからのガスを処理するためにも使用され得る。特定の実施態様では、方法は、車両のリーンバーン内燃機関、例えば、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガス若しくは天然ガスにより駆動されるエンジンからの排ガスを処理するために使用される。

ある実施態様では、本発明は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、炭化水素（ＨＣ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）の排出を低減するための三元触媒（ＴＷＣ）、並びに本明細書に記載される下流のＡＳＣ触媒を含むリッチバーン燃焼のための後処理システムを対象にする。空気燃料混合比が化学量論を上回る量の燃料を有する（即ち、空気燃料混合比が化学量論的比未満である）リッチ条件下で、エンジンなどの燃焼プロセスを操作すると、エンジン外のＮＯ_ｘ（ｔｈｅ ｅｎｇｉｎｅ ｏｕｔ ＮＯ_ｘ）のかなりの部分が、三元触媒上でアンモニア（ＮＨ_３）に変換されるが、ＡＳＣ触媒については、二次的な放出として放出される。ＴＷＣ触媒を備える通常のリッチバーンエンジンについて、テールパイプのＮＨ_３は、およそ４００ｐｐｍになり得る。

本発明の実施態様によれば、アンモニア（ＮＨ_３）排出を低減するためのシステムは：（ａ）第１の基材と、その上に配置される三元触媒とを含む第１の成分であって、第１の成分は、第２の成分の上流に配置され、第２の成分と流体連通しており、第２の成分は、第２の基材と、第２の基材の上及び／又は内部に配置される第１の触媒層、及び第１の触媒層を覆うように被覆された第２の触媒層を有するＡＳＣ触媒とを含み；第１の触媒層は、第１の酸化触媒を含み、第２の触媒層は、（ｉ）ローディングパラジウムから成る第２の酸化触媒と（ｉｉ）選択的にＮＯ_ｘを還元する及び／又はＮＨ_３を貯蔵するための触媒との混合物を含有し；第１及び第２の酸化触媒は異なる配合物である、第１の成分と、任意選択的に（ｂ）第１及び第２の成分の間に配置される酸素含有ガス入力とを含む。本発明の更なる実施態様では、システムは、加えて：（ｃ）リッチバーン燃焼プロセスから放出された排ガスを含む第１のガス状の供給流であって、第１の成分の上流にあり、かつ第１の成分と流体連通している、第１のガス状の供給流と、（ｄ）第１及び第２の成分の間に配置され、第１及び第２の成分と流体連通しており、かつ前記酸素含有ガス入力と流体連通している導管とを含む。少なくとも１つの実施態様では、ＮＨ_３酸化のための小さな孔のモレキュラーシーブは、ＣｕでローディングされるＳＡＰＯ−３４など、ＣｕでローディングされるＣＨＡフレームワークタイプの小さな穴のモレキュラーシーブである。

本発明の別の実施態様では、アンモニア（ＮＨ_３）排出を低減するための方法は：含酸素ガス流を供給するために、ＮＨ_３及びラムダ＜１を有する排ガスに酸素含有ガスを導入することと；選択的にＮＨ_３の少なくとも一部をＮ_２に酸化させるために、少なくとも１つの遷移金属をローディングする少なくとも１つの小さな孔のモレキュラーシーブを含むＮＨ_３酸化触媒に、含酸素ガス流を曝露することとを含む。本発明の更に別の実施態様では、方法は、酸素含有ガスを導入する工程の上流で、ＮＨ_３及びラムダ＜１を有するガス流を生成するために、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）を変換するための三元触媒に、リッチバーン排ガスを曝露する工程を更に含む。酸素含有ガスは、少なくとも約１：１のＯ_２：ＮＨ_３比、好適には、約２：１から約１：１の比を有する含酸素ガス流を生成するために、導入され得る。少なくとも１つの実施態様では、酸素含有ガスは、周囲空気など、少なくとも０．１％の酸素を含む。曝露する工程は、好適には、リッチバーン排ガスが、少なくとも約３５０℃、好適には約４００−６５０℃の範囲の温度であるときに発生する。

ＴＷＣは、好適には、被覆されたモノリスの形態か押出成型された形態かのどちらかで特定の触媒滑性（例えば、Ｈ_２Ｓ抑制、ＮＯｘ貯蔵、ＨＣ貯蔵）を高めるために追加の添加物を有していても有していなくてもよい、キャリア材料上でローディングされる活性触媒材料（即ち、白金族金属（ＰＧＭ）若しくは非ＰＧＭ）の単一層又は複数の層を含む、又はそれらから成る。

実施例１：最上層にＰｄを有するＡＳＣ触媒の調製
フロースルーハニカムコア（４．６６インチ×３．０インチ、４００ｃｐｓｉ、４ミルの壁厚）が、第１の酸化触媒で被覆され、底部層を形成し、次いで第２の酸化触媒／ＳＣＲ触媒で被覆し、底部層上に最上層を形成した。

底部層の触媒は、次のように調製された：粉砕されたガンマアルミナウオッシュコートを適切な容器に加えた。ガンマアルミナのｄ５０は、約３．２−４．０μｍと決定された。高剪断ミキサーを使用して、脱イオン水がウオッシュコート内に混合され、コハク酸がウオッシュコートに加えられ、ゲルを形成した。様々な量の硝酸白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）と任意選択的に硝酸パラジウムとがゲルに加えられ、次いで材料が混合され、スラリーを形成した。スラリーは、底部触媒層としてハニカムコアに塗布され、被覆されたコアは、乾燥及びか焼された。サンプル中の様々な量のＰｔ及びＰｄが、表１に示される。

最上層の触媒は、次のように調製された：酢酸銅溶液がＳＡＰＯ−３４と混合され、約２．５重量パーセントのＣｕを有する触媒を生成した。別個に、硝酸Ｐｄとコハク酸とが脱イオン水の中で、１．１コハク酸／Ｐｄ重量比で混合され、初期湿潤溶液を調製した。初期湿潤点を超えた溶液量５％をターゲットにした初期湿潤により、この溶液がガンマアルミナ担体に加えられ、湿ったペーストを得た。３℃／分のランプ速度を用いて、ペーストは、固定オーブン中で、５００℃で２時間、乾燥、粉砕及び燃焼された。

別個に、脱イオン水中のアルミナの分散体が形成された。乾燥したＣｕ／ＳＡＰＯ−３４が分散体に加えられ、次に乾燥したＰｄ／アルミナが加えられた。得られたウオッシュコートが、最上部触媒層としてハニカムコアに塗布され、被覆されたコアは、乾燥及びか焼された。最上部のウオッシュコートは、約０．３５ｇ／ｉｎ^３のアルミナと約２ｇ／ｉｎ^３のＣｕ／ＳＡＰＯ−３４を含む約２．６−２．８ｇ／ｉｎ^３のローディングを有していた。底部ウオッシュコートは、約０．７ｇ／ｉｎ^３のローディングを有していた。

実施例２：触媒性能
バナジウム系ＳＣＲ触媒及びＰｄ酸化触媒の混合物を含有する最上層と、Ｐｔ ＡＭＯＸ触媒を含有する底部層とを有する触媒サンプルが、ＮＨ_３変換、ＣＯ変換、及びＨＣ変換について評価された。これらの結果は、最上層のＰｄ酸化触媒を含まない同様の触媒と比較された。最上層にＰｄを有する触媒は、最上層にＰｄを含まない触媒（図３及び図４）と比べ、著しく良好なＣＯ及びＨＣ変換性能を示す。驚くべきことに、Ｐｄ最上層を含む調製された触媒とＰｄ最上層を含まずに調整された触媒とは、ＮＨ_３変換及びＮＯｘ出口に関して非常によく似た性能を示す（図５）。

Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４ ＳＣＲ触媒及びＰｄ酸化触媒の混合物を含有する最上層と、Ｐｔ ＡＭＯＸ触媒を含有する底部層とを有する触媒サンプルが、広範な温度にわたるＮＨ_３変換に対するＮ_２の選択性と、更にはＣＯ変換について評価された。これらの結果は、最上層のＰｄ酸化触媒を含まないが、類似の触媒と比較された。最上層にＰｄを有する触媒は、最上層にＰｄを含まない触媒と比べ、著しく好ましいＣＯ変換性能を示す（図８）。驚くべきことに、Ｐｄ最上層を含む調製された触媒とＰｄ最上層を含まずに調整された触媒とは、ＮＨ_３変換に対するＮ_２の選択性の観点からよく似た性能を示す（図７）。

Claims (14)

1. 基材の上及び／又は内部に配置される第１の触媒層と、第１の触媒層上に被覆される第２の触媒層とを有する基材を含む、排ガスを処理するための触媒物品であって；
   第１の触媒層は、第１の酸化触媒を含み、第１の酸化触媒が担持貴金属であり；
   第２の触媒層は、（ｉ）担持パラジウムから成る第２の酸化触媒と、（ｉｉ）選択的にＮＯ_ｘを還元する及び／又はＮＨ_３を吸蔵するための触媒との混合物を含み、選択的にＮＯ _ｘ を還元する及び／又はＮＨ _３ を吸蔵するための触媒が、Ｆｅ及び／又はＣｕがロードされたゼオライトであり；
   第１及び第２の酸化触媒は異なる配合物である触媒物品。
2. 排ガスを処理するための触媒物品であって：
   ａ． 基材と；
   ｂ． 基材の上及び／又は内部に配置される第１の酸化触媒層と；
   ｃ． 第１の触媒層上に被覆又は配置される第２の触媒層であって、選択的にＮＯ_ｘを還元する及び／又はＮＨ_３を吸蔵するための触媒を含有する第２の触媒層と；
   ｄ． 第２の触媒層上に被覆又は配置される第３の触媒層であって、担持Ｐｄから成る第２の酸化触媒を含む第３の触媒層と
   を含み、
   第１及び第２の酸化触媒は異なる配合物である触媒物品。
3. 排ガスを処理するための触媒物品であって：
   ａ． 基材と；
   ｂ． 基材の上及び／又は内部に配置される第１の酸化触媒を含む第１の触媒層と；
   ｃ． 第１の触媒層上に被覆又は配置される第２の触媒層であって、選択的にＮＯ_ｘを還元する及び／又はＮＨ_３を吸蔵するための触媒を含有する第２の触媒層と；
   ｄ． 第１及び第２の触媒層の上流に被覆又は配置される第３の触媒層であって、担持Ｐｄから成る第２の酸化触媒を含む第３の触媒層と
   を含み、
   第１及び第２の酸化触媒は異なる配合物である触媒物品。
4. 第３の触媒層が、ルテニウム、レニウム、ロジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、アルカリ及びアルカリ土類金属、並びにパラジウムのための金属酸化物粒子担体の形態の遷移金属を除く遷移金属を実質的に含まない、請求項２又は３に記載の触媒物品。
5. 第２の触媒層が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＯｓを実質的に含まない、請求項１から４の何れか一項に記載の触媒物品。
6. 第１の酸化触媒が担持貴金属である、請求項２から５の何れか一項に記載の触媒物品。
7. 第１の酸化触媒が、金属酸化物粒子上で担持されるＰｔ、又は金属酸化物粒子上で担持されるＰｔ及びＰｄの混合物である、請求項１から６の何れか一項に記載の触媒物品。
8. 選択的にＮＯ_ｘを還元する及び／又はＮＨ_３を吸蔵するための触媒が、Ｆｅ及び／又はＣｕがロードされたゼオライトである、請求項２から７の何れか一項に記載の触媒物品。
9. 基材が、５０−６５％の壁空隙率を有するフロースルーハニカムである、請求項１から８の何れか一項に記載の触媒物品。
10. 第１の触媒層が基材の壁内部に配置され、第２の触媒層が基材の壁の表面上に配置される、請求項１から９の何れか一項に記載の触媒物品。
11. 排ガスを処理するためのシステムであって：
    ａ． 排ガスマニホールドと；
    ｂ． 窒素系還元剤を排ガスに導入するためのサブシステムと；
    ｃ． ＳＣＲ触媒と；
    ｄ． 請求項１から１０の何れか一項で定義される触媒物品と
    を含み、
    構成要素（ａ）−（ｄ）は、連続的に流体連通し、それぞれ上流から下流へ連続しており；基材と排ガスマニホールドとの間に酸化触媒を含まないシステム。
12. ＮＨ_３を含む排ガスを請求項１から１０の何れか一項に記載の触媒物品と接触させることを含む、排ガスを処理するための方法であって；前記接触させることは、（ａ）ＮＨ_３の少なくとも一部分を第２の触媒層に吸蔵し；（ｂ）Ｎ_２及び／又は二次的なＮＯ_ｘを形成するために、ＮＨ_３の少なくとも一部分を酸化し；（ｃ）二次的なＮＯ_ｘの少なくとも一部分を吸蔵されたＮＨ_３で選択的に還元し、Ｎ_２及びＨ_２Ｏを生成する方法。
13. 排ガスが、ＣＯ及び／又は炭化水素を更に含み；前記接触させることは、ＣＯ及び／又は炭化水素の少なくとも一部分を酸化し、ＣＯ_２、及び任意選択的にＨ_２Ｏを形成する、請求項１２に記載の方法。
14. ｄ． 燃料を触媒物品上流で排ガスに導入する工程と；
    ｅ． 燃料を触媒物品と接触させ、燃料を酸化し、加熱された排ガスを生成する工程と；
    ｆ． 加熱された排ガスを用いて、下流パティキュレートフィルタを再生する工程と
    を更に含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
    

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