JP6469989B2

JP6469989B2 - 蔗糖脂肪酸エステルの分別製造方法

Info

Publication number: JP6469989B2
Application number: JP2014161509A
Authority: JP
Inventors: 浩平井; 知洋粟飯原; 聡根岸; 雅人高場; 啓介楠井
Original assignee: DKS CO. LTD.; Nisshin Oillio Group Ltd
Current assignee: DKS CO. LTD.; Nisshin Oillio Group Ltd
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2034-08-07
Also published as: JP2016037466A

Description

本発明は、エステル化度の異なる複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物からエステル化度の異なる成分に分別する蔗糖脂肪酸エステルの分別製造方法に関するものである。

蔗糖脂肪酸エステルは、蔗糖の分子内に含まれる８個の水酸基のうち、任意の水酸基を脂肪酸でエステル化したものである。蔗糖脂肪酸エステルのエステル化度は、エステル化された水酸基の数によって決まり、例えば、エステル化度２の蔗糖脂肪酸エステルは、２個の水酸基がエステル化されたものをいう。蔗糖脂肪酸エステルは、良好な安全性と生分解性を有するため、従来から界面活性剤、乳化剤、食品添加物、化粧品材料等として利用されている。
蔗糖脂肪酸エステルは、通常、蔗糖に脂肪酸や脂肪酸のアルキルエステルを反応させて製造されており、エステル化度の異なる複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物となっている。例えば、非特許文献１には、蔗糖に脂肪酸メチルを反応させて、蔗糖脂肪酸エステルを製造している。また、特許文献１には、蔗糖に脂肪酸メチルを反応させて、さらに蔗糖を反応させて、蔗糖モノ脂肪酸エステル含量が３８質量％以上で、蔗糖ジ脂肪酸エステル及び蔗糖トリ脂肪酸エステルのいずれの含量も低い蔗糖脂肪酸エステル混合物を得たことが記載されている（表１及び表３参照）。
一方、特許文献２には、蔗糖を水に溶解した溶液に、ラウリン酸とＣａｎｄｉｄａｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ由来のリパーゼ酵素を加えて反応させて、モノエステルが約２０％、ジエステルが約４５％、トリエステルが約３５％の蔗糖脂肪酸エステル混合物を得たことが記載されている（実施例３）。又、特許文献３の実施例２にも、モノエステルが約２０％、ジエステルが約４５％、トリエステルが約３５％の蔗糖脂肪酸エステル混合物を得たことが記載されている。

蔗糖脂肪酸エステルは、そのエステル化度の程度により特性が変化するため、特定のエステル化度に富んだ蔗糖脂肪酸エステル混合物を得る方法が種々提案されている。例えば、特許文献４の参考例には、メチルエチルケトンを抽出溶媒とし、実施例１では、酢酸エチルで固液抽出し、次いでイソブタノールで液液抽出して反応混合物から蔗糖脂肪酸エステルを得ている。それらの結果を示す表２におけるモノ、ジ、トリエステルの割合から、上澄み（Ｂ）にはエステル化度が高いものが濃縮され、温度は低い方が分離がよいことがわかる。一方、特許文献５には、エステル化度が１のモノエステル成分５〜１４重量％、エステル化度が２のジエステル成分５５〜６５重量％、及びエステル化度が３以上のエステル成分２６〜３５重量％よりなる蔗糖脂肪酸エステルが開示されているが、このような蔗糖脂肪酸エステル混合物は、通常の合成方法で得られた反応生成物から、カラム等を用いて分画し、分画物を適宜組み合わせて配合することにより、また、市販の蔗糖脂肪酸エステルを複数組み合わせて混合したり、あるいは、市販の蔗糖脂肪酸エステルを、カラム等を用いて分画し、分画物を適宜に組み合わせて配合したりして得ることができると記載されている。又、特許文献６にも、エステル化度が２のジエステル成分５５〜６５重量％を含有する蔗糖脂肪酸エステル混合物が開示されているが、これも特許文献５と同様に、カラム等を用いた分画などにより得られたと記載されている。

特開２００６−１６９２３７号公報特開平７−１１５９８３号公報特開平９−７１５９４号公報特開昭４９−１０２６０９号公報特開２００９−２１４０７９号公報特開２００９−２１５２６２号公報

「シュガーエステル物語」、第一工業製薬株式会社発行、昭和５９年、３５頁及び４０〜４１頁

本発明は、エステル化度の異なる成分に容易に分別できる蔗糖脂肪酸エステルの分別製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、異なるエステル化度の複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物を、分別溶媒として２−プロピルアルコールを用い、特定の温度に冷却して固液分離を行うと、所望のエステル化度の蔗糖脂肪酸エステルに分別でき、上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、原料となるエステル化度の異なる複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物を５０℃以上の温度で２−プロピルアルコールに溶解させ、次いで３８〜４５℃に冷却することにより析出した高エステル化度成分に富む固形分を固液分離し、さらに０〜３３℃に冷却し、低エステル化度成分に富む液状分を分離採取することを特徴とする蔗糖脂肪酸エステルの分別製造方法を提供する。
本発明は、又、原料となるエステル化度の異なる複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物を５０℃以上の温度で２−プロピルアルコールに溶解させ、次いで３８〜４５℃に冷却することにより析出した高エステル化度成分に富む固形分を分離採取することを特徴とする蔗糖脂肪酸エステルの分別製造方法を提供する。
本発明は、又、原料となるエステル化度の異なる複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物を５０℃以上の温度で２−プロピルアルコールに溶解させ、次いで０〜３３℃に冷却し、低エステル化度成分に富む液状分を分離採取することを特徴とする蔗糖脂肪酸エステルの分別製造方法を提供する。
なお、本発明において、高エステル化度成分とは、原料となる蔗糖脂肪酸エステルの混合物より、相対的にエステル化度が高い成分が濃縮されたものをいう。また、低エステル化成分とは、原料となる蔗糖脂肪酸エステルの混合物より、相対的にエステル化度が低い成分が濃縮されたものをいう。

本発明では、固液分離を行う温度として３８〜４５℃及び/又は０〜３３℃を採用することにより、所望の高エステル成分に富む固形分、低エステル化度成分に富む液状分などを容易に製造することができる。

本発明の蔗糖脂肪酸エステルの分別製造方法により得られた析出物及びろ液におけるエステル化度の分布を示す（実施例１）。本発明の蔗糖脂肪酸エステルの分別製造方法により得られた析出物及びろ液におけるエステル化度の分布を示す（実施例２）。本発明の蔗糖脂肪酸エステルの分別製造方法により得られた析出物及びろ液におけるエステル化度の分布を示す（実施例３）。比較例１の分別製造方法により得られた析出物及びろ液におけるエステル化度の分布を示す。

本発明の分別製造方法では、エステル化度の異なる複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物を、分別原料として使用する。このような原料としては、蔗糖の分子内に含まれる８個の水酸基のうち、１〜８個の内の任意の水酸基を脂肪酸でエステル化したエステル化度の異なる複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物があげられる。このうち、エステル化度４〜７の蔗糖脂肪酸エステルを５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有する蔗糖脂肪酸エステルの混合物が好ましい。このような蔗糖脂肪酸エステルの混合物は、常法により製造することができるが、市販品としても容易に入手することができる。例えば、ＤＫエステルＦ−１０（第一工業製薬株式会社）、ＤＫエステルＦ−５０（第一工業製薬株式会社）などの市販品があげられる。

ここで、蔗糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、脂肪族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、炭素数が２〜２２、好ましくは８〜２２、更に好ましくは１４〜２２の脂肪族カルボン酸の直鎖飽和脂肪族カルボン酸、直鎖不飽和脂肪族カルボン酸、分岐鎖飽和脂肪族カルボン酸及びこれらの混合物を用いることができる。例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、エルカ酸、酢酸、イソ酪酸等が挙げられるがこれに限定するものではない。
好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸である。
本発明では、前記全蔗糖脂肪酸エステルの構成脂肪酸が、炭素数が１４〜２２の直鎖飽和脂肪族カルボン酸、炭素数が１４〜２２の直鎖不飽和脂肪酸であることが、特に好ましい。最も好ましくは、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸である。

本発明では、原料となるエステル化度の異なる複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物を５０℃以上、好ましくは５５〜８０℃の温度で２−プロピルアルコールに溶解させる。このとき、原料の蔗糖脂肪酸エステルの混合物の全てを２−プロピルアルコールにさせるのが好ましいが、一部溶解しない状態で、次の固液分離を行ってもよい。
溶解は、蔗糖脂肪酸エステルの混合物と２−プロピルアルコールを加熱下で攪拌しながら行うのがよい。この際、蔗糖脂肪酸エステル１質量部に対して、２-プロピルアルコールを２〜１５質量部の割合で用いるのが好ましく、より好ましくは７〜１３質量部の割合で用いる。

本発明の第１の態様では、原料の蔗糖脂肪酸エステルの混合物を２−プロピルアルコールに溶解させ、次いで３８〜４５℃に冷却することにより析出した高エステル化度成分に富む固形分を固液分離する（第１の固液分離）。
冷却による析出は、溶液を冷却しながら攪拌して行うのがよい。尚、所望成分の析出を確実にするために、最終冷却温度に温度を保持しながら、３０分〜３時間、より好ましくは１〜２時間、攪拌を継続するのが好ましい。
又、固液分離は、最終冷却温度に温度を保持しながら、吸引ろ過又は圧搾濾過により行うのが好ましい。

このよう分離して得られた固体部は、固液分離前に較べて、エステル化度の高い蔗糖脂肪酸エステルの含有割合が多くなっている。特に、エステル化度４〜７の蔗糖脂肪酸エステルを５０質量％以上含有する蔗糖脂肪酸エステルの混合物を原料として用いた場合、エステル化度６及び７の蔗糖脂肪酸エステルの割合が向上し、エステル化度５〜７の蔗糖脂肪酸エステルの合計割合を、原料中の割合に比べて２０〜４０質量％増加させることができる。又、液状部については、エステル化度４及び５の蔗糖脂肪酸エステルの割合を向上させることができ、エステル化度７及び８の蔗糖脂肪酸エステルの合計割合を、原料中の割合に比べて６０質量％以下に減少させることができる。

本発明の第１の態様では、第１の固液分離により、分離された液状部を、冷却して固形分を析出させ、さらなる固液分離にかける（第２の固液分離）。すなわち、０〜３３℃、好ましくは１５〜３０℃、さらに好ましくは１５〜２５℃に冷却する。具体的には、第１の固液分離における最終冷却温度の分離された液状部を、溶液を冷却しながら攪拌して所望の低エステル化度成分に富む固形分を析出させるのがよい。尚、所望成分の析出を確実にするために、最終冷却温度に温度を保持しながら、３０分〜３時間、より好ましくは１〜２時間、攪拌を継続するのが好ましい。
又、固液分離は、最終冷却温度に温度を保持しながら、吸引ろ過又は圧搾濾過により行うのが好ましい。

このよう分離して得られた固体部は、固液分離前に較べて、エステル化度の低い蔗糖脂肪酸エステルの含有割合が多くなっている。特に、エステル化度４〜７の蔗糖脂肪酸エステルを５０質量％以上含有する蔗糖脂肪酸エステルの混合物を原料として用いた場合、エステル化度５及び６の蔗糖脂肪酸エステルの割合を向上させることができる。又、液状部については、エステル化度４及び５の蔗糖脂肪酸エステルの割合を向上させることができる。エステル化度３〜５の蔗糖脂肪酸エステルの合計割合を、原料中の割合に比べて４０質量％以上高めることができる。又、エステル化度６〜８の蔗糖脂肪酸エステルの合計割合を、原料中の割合に比べて５０質量％以下、好ましくは３５質量％以下に減少させることができる。
本発明の第２の態様では、上記第１の態様における第１の固液分離を単独で行うことができる。又、本発明の第３の態様では、上記第１の態様における第２の固液分離を単独で行うことができる。この場合、それぞれ、固体部と液状部を固液分離により得る。

以下、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらに何等限定されるものではない。
＜エステル組成評価方法＞
蔗糖脂肪酸エステル混合物に含まれるエステルの組成分析を、高速液体クロマトグラフィーを用いて行った。具体的にはＧＰＣカラム及びＯＤＳカラムを使用した。各カラムを用いた分析条件を以下に示す。
ＧＰＣカラム分析条件
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ示差屈折計ＲＩ−７４
カラム（カラム１とカラム２の２本連結）：（カラム１）ＰＬ−ｇｅｌ（ポリマー・ラボラトリー社製）粒子サイズ５μｍ孔径１０ｎｍ３００ｍｍ×７．５ｍｍ、（カラム２）ＰＬ−ｇｅｌ（ポリマー・ラボラトリー社製）粒子サイズ５μｍ孔径５０ｎｍ３００ｍｍ×７．５ｍｍ
カラム温度：３０℃
溶離液：特級テトラヒドロフラン（安定剤含有）
流速：０．６ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
分析時間：４３分

ＯＤＳカラム分析条件
検出器Ｓｈｏｄｅｘ示差屈折計ＲＩ−７４
カラム：ＺＯＲＢＡＸＥｃｌｉｐｓｅＰｌｕｓＣ１８（アジレント・テクノロジー株式会社製）粒子サイズ３．５μｍ１５０ｍｍ×４．６ｍｍ
カラム温度：２５℃
溶離液：特級テトラヒドロフラン（安定剤含有）：特級メタノール＝５５：４５
流速：０．８ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
分析時間：１６分
はじめにＧＰＣカラムを使用し、エステル化度１、２、３及びエステル化度４以上の蔗糖脂肪酸エステルの組成を測定した。次にＯＤＳカラムを使用し、エステル化度４，５，６，７及び８の蔗糖脂肪酸エステルの組成割合を測定した。先のＧＰＣカラムの測定結果とＯＤＳカラムの組成割合結果から、エステル化度１〜８の各組成を算出した。

［実施例１］
蔗糖脂肪酸エステル混合物原料として、ＤＫエステルＦ−１０（ＨＬＢ＝１、第一工業製薬株式会社製）を準備した。Ｆ−１０蔗糖脂肪酸エステル混合物原料３０ｇと２−プロパノール３００ｇをセパラブルフラスコに加えた。セパラブルフラスコを６０℃の恒温槽内に浸し、スリーワンモーターを用いて、Ｆ−１０蔗糖脂肪酸エステル混合物原料が２−プロパノールに溶解するまで撹拌した。溶解後、恒温槽の温度を４０℃に設定し、継続して１時間３０分撹拌した。その後、４０℃の恒温機内で吸引濾過を行い、析出した蔗糖脂肪酸エステル混合物とろ液を得た。ろ液は、エバポレーター、凍結乾燥により２−プロパノールを取り除き、ろ液に分別された蔗糖脂肪酸エステル混合物を得た。
このようにして析出した蔗糖脂肪酸エステル混合物とろ液に分別された蔗糖脂肪酸エステル混合物におけるエステル化度の異なる蔗糖脂肪酸エステル含量（質量％）を表１及び図１に示す。

表１

この表の結果から、実施例１で得られた析出物（固体部）は、固液分離前に較べて、エステル化度の高い蔗糖脂肪酸エステルの含有割合が多くなっている。特に、エステル化度６及び７の蔗糖脂肪酸エステルの割合が向上し、エステル化度５〜７の蔗糖脂肪酸エステルの合計割合を、原料中の割合に比べて２０〜４０質量％増加させることができることがわかる。又、ろ液（液状部）については、エステル化度４及び５の蔗糖脂肪酸エステルの割合を向上させることができ、エステル化度７及び８の蔗糖脂肪酸エステルの合計割合を、原料中の割合に比べて６０質量％以下に減少させることができることがわかる。

［実施例２］
Ｆ−１０蔗糖脂肪酸エステル混合物原料を２−プロパノールに溶解後、恒温槽の温度を３０℃に設定した以外は、実施例１と同様の方法で析出した蔗糖脂肪酸エステル混合物とろ液に分別された蔗糖脂肪酸エステル混合物を得た。
このようにして析出した蔗糖脂肪酸エステル混合物とろ液に分別された蔗糖脂肪酸エステル混合物におけるエステル化度の異なる蔗糖脂肪酸エステル含量（質量％）を表２及び図２に示す。
表２

この表の結果から、この表の結果から、析出物（固体部）とろ液（液状部）を構成する蔗糖脂肪酸エステル混合物中のエステル化度の異なる成分の含有割合が大きく異なり、効率的な分別が行われていることがわかる。又、実施例２で得られた析出物は、固液分離前に較べて、エステル化度の低い蔗糖脂肪酸エステルの含有割合が多くなっている。特に、エステル化度５及び６の蔗糖脂肪酸エステルの割合を向上させることができることがわかる。又、ろ液については、エステル化度４及び５の蔗糖脂肪酸エステルの割合を向上させることができ、エステル化度３〜５の蔗糖脂肪酸エステルの合計割合を、原料中の割合に比べて４０質量％以上高めることができることがわかる。又、エステル化度６〜８の蔗糖脂肪酸エステルの合計割合を、原料中の割合に比べて１７質量％に減少させることができることがわかる。

［実施例３］
Ｆ−１０蔗糖脂肪酸エステル混合物原料を２−プロパノールに溶解後、恒温槽の温度を２０℃に設定した以外は、実施例１と同様の方法で析出した蔗糖脂肪酸エステル混合物とろ液に分別された蔗糖脂肪酸エステル混合物を得た。
このようにして析出した蔗糖脂肪酸エステル混合物とろ液に分別された蔗糖脂肪酸エステル混合物におけるエステル化度の異なる蔗糖脂肪酸エステル含量（質量％）を表３及び図３に示す。
表３

この表の結果から、析出物（固体部）とろ液（液状部）を構成する蔗糖脂肪酸エステル混合物中のエステル化度の異なる成分の含有割合が大きく異なり、効率的な分別が行われていることがわかる。又、実施例３で得られた析出物は、固液分離前に較べて、エステル化度の低い蔗糖脂肪酸エステルの含有割合が多くなっている。特に、エステル化度５及び６の蔗糖脂肪酸エステルの割合を向上させることができることがわかる。又、ろ液については、エステル化度４及び５の蔗糖脂肪酸エステルの割合を向上させることができ、エステル化度３〜５の蔗糖脂肪酸エステルの合計割合を、原料中の割合に比べて６０質量％以上高めることができることがわかる。又、エステル化度６〜８の蔗糖脂肪酸エステルの合計割合を、原料中の割合に比べて３１質量％に減少させることができることがわかる。

［比較例１］
２−プロパノールを酢酸エチルに変更し、また、溶解後の恒温槽の温度を４０℃に設定した以外は、実施例１と同様の方法で行ったが、蔗糖脂肪酸エステル混合物の析出はなかった。
［比較例２］
２−プロパノールを酢酸エチルに、また、溶解後の恒温槽の温度を３０℃に設定した以外は、実施例１と同様の方法で行い、析出した蔗糖脂肪酸エステル混合物とろ液に分別された蔗糖脂肪酸エステル混合物を得た。
このようにして析出した蔗糖脂肪酸エステル混合物とろ液に分別された蔗糖脂肪酸エステル混合物の結果を表４及び図４に示す。
表４

この表の結果から、析出物（固体部）とろ液（液状部）を構成する蔗糖脂肪酸エステル混合物中のエステル化度の異なる成分の含有割合は、ほぼ同じであり、分別溶媒として酢酸エチルを用いたのでは有効な分別を行うことができないことがわかる。

Claims

原料となるエステル化度の異なる複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物を５０℃以上の温度で２−プロピルアルコールに溶解させ、次いで３８〜４５℃に冷却することにより析出した高エステル成分に富む固形分を固液分離し、さらに０〜３３℃に冷却し、低エステル化度成分に富む液状分を分離採取すること、及び原料となるエステル化度の異なる複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物が、エステル化度４〜７の蔗糖脂肪酸エステルを５０質量％以上含有するものであることを特徴とする蔗糖脂肪酸エステルの分別製造方法。
原料となるエステル化度の異なる複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物を５０℃以上の温度で２−プロピルアルコールに溶解させ、次いで３８〜４５℃に冷却することにより析出した高エステル化度成分に富む固形分を分離採取すること、及び原料となるエステル化度の異なる複数の蔗糖脂肪酸エステルの混合物が、エステル化度４〜７の蔗糖脂肪酸エステルを５０質量％以上含有するものであることを特徴とする蔗糖脂肪酸エステルの分別製造方法。
蔗糖脂肪酸エステル１質量部に対して、２-プロピルアルコールを２〜１５質量部の割合で用いる請求項１又は２記載の方法。
固液分離を吸引ろ過又は圧搾濾過により行う請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。