JP6466549B2

JP6466549B2 - 着色感光性樹脂組成物

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Publication number: JP6466549B2
Application number: JP2017227382A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　信之; 信之佐藤; 長谷川　慎一; 慎一長谷川; 誠田井
Original assignee: Arisawa Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Arisawa Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: JP2018062662A

Description

本発明は、光学系部品用の遮光性部材等に用いられる着色感光性樹脂組成物に関する。

近年、電気・電子機器の小型化および高精度化に伴い、様々な機能や性能を有する電気・電子機器用の部材が開発されており、特に、光学系部品を用いた装置においては、優れた解像度や高いコントラストを得るための遮光性樹脂部材が用いられている。例えば、インクジェットプリンタやスキャナの分野では、高画質化に伴ってスキャン部のスクリーニング機能の高解像度化が求められており、その要求特性を満たすための一手段として、ロッドレンズ周辺部を遮光性の樹脂部材で覆うことでレンズの光透過性を向上させる方法が採用されている。また、液晶表示装置の分野では、より高いコントラストを得るために、カラーフィルタの画素間に、遮光性樹脂からなるブラックマトリクスを形成させる方法が用いられている。
このような用途で用いられる遮光性樹脂としては、これまで、フォトレジスト用の感光性樹脂が用いられており、例えば、特許文献１には、ペリレン系黒色顔料を遮光性色素として含む感光性樹脂組成物を、カラーフィルタの遮光層として用いる技術が開示されている。また、特許文献２には、カルボキシル基を含有する感光性プレポリマーと、黒色顔料を含む遮光隔壁形成用のアルカリ現像型黒色感光性樹脂組成物が開示されている。

特許第４７９４８７０号公報特開２００７−３２２４８５号公報

しかしながら、上記特許文献に記載された樹脂組成物は、いずれもカルボキシル基を含有する感光性ポリマーを用いているため、硬化物中にカルボキシル基が残存し、耐アルカリ性に劣るという問題がある。アルカリ系の溶剤は、例えば、ロッドレンズ周辺部にブラックマトリックスを形成した後の工程で頻繁に用いられている。具体的には、レンズ切断面の洗浄工程、周辺部にフォトレジストパターンを形成する際の現像工程、または周辺部に導電性パターンを形成するためのめっき前処理等に用いられている。このとき樹脂組成物の耐アルカリ性が十分でないと、硬化物がアルカリによって溶出してしまうという問題がある。
この問題を解決する方法として、硬化物中のカルボキシル基を、エポキシ等を用いて熱硬化反応させることによって失活させる方法が挙げられる。しかしながら、例えば、ロッドレンズ周辺部の遮光性部材として樹脂組成物を用いる場合、熱硬化反応のための加熱（アフターベーク）によってレンズが歪み、その結果、解像度が低下してしまうという問題がある。即ち、従来のカルボキシル基を有する感光性ポリマーを含む樹脂組成物は、耐熱性に劣る部材に適用することが困難であるという課題が存在している。

上記事情に鑑み、本発明は、耐アルカリ性に優れ、耐熱性に劣る部材にも適用可能な、着色性感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、感光性プレポリマーと、光重合開始剤と、有色顔料と、を含有する着色感光性樹脂組成物であって、樹脂組成物の固形分が実質的にカルボキシル基を含まない着色感光性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
感光性プレポリマーと、光重合開始剤と、黒色顔料と、を含有する着色感光性樹脂組成物であって、
前記着色感光性樹脂組成物の固形分がカルボキシル基を実質的に含まない、着色感光性樹脂組成物。
［２］
前記固形分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記［１］記載の着色感光性樹脂組成物。
［３］
前記感光性プレポリマーは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する感光性プレポリマーを含む、上記［１］又は［２］記載の着色感光性樹脂組成物。
［４］
前記分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する感光性プレポリマーは、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である、上記［３］記載の着色感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が５００〜５０００である、上記［４］記載の着色感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が１００００〜５０００００である、上記［４］又は［５］記載の着色感光性樹脂組成物。
［７］
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を含み、その重量比率（（Ａ）：（Ｂ））が９０：１０〜１０：９０である、上記［４］〜［６］のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
［８］
前記光重合開始剤は２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）である、上記［１］〜［７］のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
［９］
前記光重合開始剤の含有量が、前記感光性プレポリマー１００質量部に対して３〜１０質量部である、上記［１］〜［８］のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
［１０］
前記黒色顔料はペリレンブラックである、上記［１］〜［９］のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
［１１］
前記ペリレンブラックが鱗片形状である、上記［１０］記載の着色感光性樹脂組成物。
［１２］
前記黒色顔料の含有量が、前記感光性プレポリマー１００質量部に対して１〜１５質量部である、上記［１］〜［１１］のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物。
［１３］
上記［１］〜［１２］のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物を含むドライフィルム。
［１４］
膜厚が２０μｍ以上である、上記［１３］記載のドライフィルム。
［１５］
上記［１３］又は［１４］記載のドライフィルムを硬化して得られる光学部品用遮光部材。

本発明により、耐アルカリ性に優れ、耐熱性に劣る部材にも適用可能な、着色性感光性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書中「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート、またはそれらの混合物を総称する用語であり、本明細書における他の類似の表現についても同様である。

本実施形態おける着色感光性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも言う。）は、感光性プレポリマーと、光重合開始剤と、有色顔料と、を含有する着色感光性樹脂組成物であって、前記着色感光性樹脂組成物の固形分が実質的にカルボキシル基を含まない。

本実施形態における着色感光性樹脂組成物の固形分は、カルボキシル基を実質的に含まないため、カルボキシル基を失活させるエポキシ等の熱硬化剤を添加する必要がない。その結果、常温での硬化反応が進まず、保存安定性に優れる傾向にある。

ここで、「固形分」とは、樹脂組成物に含まれる溶剤を除く成分全体を示す。また、「実質的に含まない」とは、本発明の課題を解決できる範囲であれば特に限定されず、また樹脂組成物の用途によっても異なるが、通常、固形分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを示す。固形分の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂組成物の固形分の酸価は、中和滴定法により測定した値を言う。

［感光性プレポリマー］
本実施形態における感光性プレポリマーとしては、特に限定されず、（メタ）アクリル基、チオール基、オキセタニル基を有する感光性プレポリマー等が挙げられるが、着色感光性樹脂組成物をドライフィルムに成形加工し、それをフルキュア（完全硬化）させる際の露光による硬化が容易となる傾向にあるため、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する感光性プレポリマーが好ましい。分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する感光性プレポリマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアクリレートを用いることで、被着体との密着性が良好となり、紫外線のみで硬化を行うことができる傾向にある。感光性プレポリマー中の（メタ）アクリル基の数は、完全硬化の際の硬化が容易となる傾向にあるため、分子内に２つ以上であることが好まししい。
感光性プレポリマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

感光性プレポリマーとしては、完全硬化の際の硬化が容易となる観点から、（Ａ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート（以下、単に「Ａ成分」とも言う。）と、（Ｂ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレート（以下、単に「Ｂ成分」とも言う。）からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することがさらに好ましい。

上記（Ａ）成分は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物のカルボキシル基とを、熱重合法により反応させることにより得ることができる。

２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特に限定されず、例えば、脂肪族、脂環式脂肪族、芳香族系のエポキシ化合物を用いることができるが、中でも、耐溶剤性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物が好ましく、被着体との密着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が特に好ましい。

分子内にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。

上記（Ａ）成分の重量平均分子量は、通常５００〜５０００であり、好ましくは１０００〜３０００である。（Ａ）成分の重量平均分子量が５００以上であると、製膜性が良好となり、はじき等がなく均一にドライフィルムを作製できる傾向にあり、５０００以下であると、完全硬化の際の硬化が容易となり、また、被着体との密着性が向上する傾向にある。

上記（Ｂ）成分は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートである。

（Ｂ）成分の構成成分としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。中でも、密着性の観点から、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを構成成分とすることが特に好ましい。

上記（Ｂ）成分の重量平均分子量は、通常１００００〜５０００００であり、好ましくは３００００〜３０００００、より好ましくは５００００〜１０００００である。（Ｂ）成分の重量平均分子量が１００００以上であると、製膜性が良好となり、ドライフィルムの作製が容易となる傾向にあり、５０００００以下であると、完全硬化の際の硬化が容易となり、密着性も向上する傾向にある。

上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量平均分子量は、平均分子量が約５００〜約１００万の標準ポリスチレンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値を言う。

また、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用する場合、その比率は、（Ａ）：（Ｂ）（重量比）として、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜３０：７０であり、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。（Ａ）成分は通常液状であるため、（Ａ）成分の比率が多過ぎると、作業性が悪化する傾向にある。また（Ｂ）成分は単位分子量当たりの（メタ）アクリル基の数が少ないため、（Ｂ）成分の比率が多過ぎると、硬化性や密着性が劣る傾向にある。

［光重合開始剤］
本実施形態における着色感光性樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤としては、紫外線または可視光線によりラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、中でも、露光の際のラジカル発生効率が高く、深部硬化性が良好となる傾向にあるため、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましく、ＴＰＯが特に好ましい。

光重合開始剤の含有量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、３〜１０質量部であることが好ましく、４〜８質量部であることがより好ましく、５〜７質量部であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が３質量部以上であると、硬化性が良好となる傾向にあり、１０質量部以下であると、硬化物が脆弱化することなく、密着性が良好となる傾向にある。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［黒色顔料］
黒色顔料としては、十分な遮光性を有するものであれば特に限定されず、例えば、チタンブラック、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、硫化ビスマス、ペリレンブラック、硫化モリブデン、シアニンブラック、アニリンブラック等を用いることができる。これらの中でも、ペリレンブラックは、樹脂組成物中における分散性に優れ、樹脂組成物からフィルムへの加工が容易であり、フィルムにした際のフィルム表面が平滑となりやすい。その結果、ペリレンブラックを含む樹脂組成物からなるフィルムは被着体との密着性が良好となる傾向にある。以上の理由から、ペリレンブラックが特に好ましい。
黒色顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ペリレンブラックとしては、特に限定されず、例えば、下記一般式（１）及び（２）で表される構造を有するものが挙げられる。

ペリレンブラックの形状としては、特に限定されないが、鱗片形状であることが特に好ましい。ペリレンブラックが鱗片形状である場合、球形状等の他の形状のものに比べて、特異性を有する。具体的には、鱗片形状のペリレンブラックは、真上からの光（紫外線）に対して高い透過率を示す。これは樹脂組成物の厚み方向の奥深くまで、露光の際の活性エネルギー（紫外線）が届くことを意味する（奥深くまで届くのを阻害し難い）。これは、ゲル分率の高さからも裏付けられる。
また、鱗片形状のペリレンブラックは、樹脂組成物をドライフィルムにした際のフィルムの厚み方向（ドライフィルムの面方向をＸＹ平面としたときのＺ軸方向）とペリレンブラックの長手方向が平行である。即ち、厚さ方向に粒子が立っていると推測される。結果として、鱗片形状のペリレンブラックは斜め方向から入射する外部からの光を吸収することができるため、それを含む樹脂組成物はより良好な遮光性を発揮し、且つ、遮光性と相反する深部硬化性にも優れるという効果を発揮する。

ペリレンブラックは、公知の方法により製造してもよく、ＢＡＳＦ社製ＬＵＭＯＧＥＮＢＬＡＣＫ等の市販品を用いてもよい。

黒色顔料の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。黒色顔料の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、粒径が入射光の波長よりも大きくなるため遮光性が良好となる傾向にあり、５μｍ以下であると、ドライフィルムの表面にフィラーの形状が表れ難くなるため、表面がより平滑になり、密着性が良好となる傾向にある。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定した値を言う。

黒色顔料の含有量は、その種類や大きさ等によって異なるが、着色感光性樹脂組成物１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。黒色顔料の含有量が１質量部以上であると、遮光性が良好となる傾向にあり、１５質量部以下であると、深部硬化性や密着性が良好となる傾向にある。
黒色顔料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［その他成分］
本実施形態における着色感光性樹脂組成物には、粘度調整等のために、溶剤がさらに含まれていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メトキシプロパノールアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。

溶剤の含有量としては、樹脂組成物の用途等に応じて適宜変更することができるが、感光性プレポリマー１００質量部に対して、５０〜１５０質量部であることが好ましく、８０〜１２０質量部であることがより好ましい。

本実施形態における着色感光性樹脂組成物には、上述した成分に加えて、酸化防止剤、分散剤、重合防止剤、フィラー、増粘剤、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤等のその他の成分がさらに含まれていてもよい。

［製造方法］
本実施形態における着色感光性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、感光性プレポリマー、光重合開始剤、黒色顔料、及び必要に応じて有機溶剤等を加えて、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）することにより得ることができる。

［用途］

本実施形態における着色感光性樹脂組成物は、直接対象物に塗布した後、露光することにより硬化させて遮光部を形成してもよいが、膜厚均一性やハンドリング性の観点から、一旦ドライフィルム（Ｂステージ、未完全硬化状態）の形態まで硬化させた後、得られたドライフィルムを対象物にラミネート等により貼り合わせ、露光することによりＣステージ（略完全硬化状態）まで硬化させて遮光部を形成することが好ましい。ラミネートとしては、例えば、ロールラミネートを用いて、温度３０〜５０℃、線圧１．０〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ、速度０．３〜２．０ｍ／ｍｉｎで実施することができる。

ドライフィルムは、例えば、支持体上に、着色感光性樹脂組成物をスクリーン印刷等を用いて塗布した後、８０〜１５０℃で、３〜５分乾燥させることにより得ることができる。このとき用いられる支持体としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。

ドライフィルムの膜厚としては、用途によって異なるため特に限定されないが、好ましくは２０〜６０μｍであり、より好ましくは２０〜４０μｍであり、さらに好ましくは２５〜３５μｍである。ドライフィルムの膜厚が２０μｍ以上であると、遮光性が良好となる傾向にあり、４０μｍ以下であると、深部硬化性が良好となる傾向にある。

また、ドライフィルムには、表面に塵が付着するのを防ぐこと等を目的として、フィルムの表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、特に限定されず、例えば、上記支持体として列挙したもの等を用いることができる。

露光の際に用いられる光源としては、紫外線や可視光線等の活性エネルギーを発生するものであれば特に限定されず、例えば、ケミカルランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ、太陽光等を用いることができる。

本実施形態における着色感光性樹脂組成物の用途としては、特に限定されず、例えば、インクジェットプリンタ、スキャナ、コピー機等の光学系装置に使用される光学部品の遮光部材や、液晶表示装置、プラズマディプレイ表示装置等のブラックマトリクスを形成するために用いることができる。光学部品としては、例えば、レンズ、プリズム、カラーフィルタ、ＣＣＤ等が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例において、各物性の測定及び評価は以下の方法により行った。

［寸法変化率］
（１）サンプル作製
ドライフィルムの両面に設けられたＰＥＴフィルムの一方を剥離し、ＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー２５μｍ）へラミネートにより貼り合わせ、ＵＶ露光のみで硬化反応を完了させた場合と、ＵＶ露光と１６０℃で１時間の熱硬化反応を併用した場合とでサンプルを作製した。このときラミネートは、ロールラミネートを用いて、温度３０〜５０℃、線圧１．０〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ、速度０．３〜２．０ｍ／ｍｉｎにて実施し、ＵＶ露光は、超高圧水銀ランプ光源を用いてλ＝３６５ｎｍにおける積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²となるように実施した。
（２）評価
ドライフィルムをＰＥＴフィルムにラミネートした後の試験片の長さをＬｏとする。その後、ＵＶ露光のみで反応を完了させた場合の試験片の長さをＬ１、ＵＶ露光と熱硬化反応を併用した場合の試験片の長さをＬ２とする。ＵＶ露光のみで反応を完了させた場合の寸法変化率をＸ１（％）、ＵＶ露光と熱硬化反応を併用した場合の寸法変化率をＸ２（％）とし、下式で各々の寸法変化率を算出した。
Ｘ１（％）＝１００×（Ｌ_O−Ｌ１）／Ｌ_O、Ｘ２（％）＝１００×（Ｌ_O−Ｌ２）／Ｌ_O
○：寸法変化率１．０％未満
×：寸法変化率１．０％以上

［密着性］
（１）サンプル作製
ドライフィルムの両面に設けられたＰＥＴフィルムの一方を剥離し、ＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー１００μｍ）へラミネートにより貼り合わせ、ＵＶ露光を行った後、もう一方のＰＥＴフィルムを剥離することにより試験サンプルを得た。ラミネートは、ロールラミネートを用いて、温度３０〜５０℃、線圧１．０〜２．０ｋｇｆ／ｃｍ、速度０．３〜２．０ｍ／ｍｉｎにて実施した。ＵＶ露光は、超高圧水銀ランプ光源を用いてλ＝３６５ｎｍにおける積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²となるように実施した。
（２）評価
上記で得られたサンプルに、カッターを用いて切れ目を入れ、１ｍｍ〜２ｍｍ四方の碁盤目を１００個（１０×１０個）作製した。作製した碁盤目上にセロハン粘着テープを密着させ、テープの一端をドライフィルム面に垂直に保ち瞬間的に引き剥がした。残った碁盤目の数をカウントし、１００個全て残っていたら合格とした。なお、上記試験方法はＪＩＳＤ０２０２に準拠したものである。
○：１００個全て残っていた。
×：０〜９９個残っていた。

［耐溶剤性］
（１）サンプル作製
ドライフィルムの両面にＰＥＴフィルムが設けられたまま、ドライフィルムにＵＶ露光を実施し、試験サンプルを得た。ＵＶ露光は、超高圧水銀ランプ光源を用いてλ＝３６５ｎｍにおける積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²となるように実施した。
（２）評価
ドライフィルムの両面に設けられたＰＥＴフィルムを剥離し、初期重量Ｗ₀を測定した。その後、エタノール溶剤中に２ｈ浸漬した後、ドライフィルムを取出し、乾燥後に浸漬後重量₁測定し、ゲル分率を下記計算式により算出した。
ゲル分率＝Ｗ₁／Ｗ₀×１００［％］
◎：ゲル分率８５％以上
○：ゲル分率５０％以上８５％未満
×：ゲル分率５０％未満

［耐アルカリ性］
（１）サンプル作製
ドライフィルムの両面にＰＥＴフィルムが設けられたまま、ドライフィルムにＵＶ露光を実施し、試験サンプルを得た。ＵＶ露光は、超高圧水銀ランプ光源を用いてλ＝３６５ｎｍにおける積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²となるように実施した。
（２）評価
ドライフィルムの両面に設けられたＰＥＴフィルムを剥離し、初期重量Ｘ₀を測定した。その後、１０％ＮａＯＨ水溶液中に４ｈ浸漬した後、ドライフィルムを取出し、乾燥後に浸漬後重量Ｘ₁測定し、重量残存率を下記計算式により算出した。
重量残存率＝Ｘ₁／Ｘ₀×１００［％］
◎：重量残存率９０％以上
○：重量残存率５０％以上９０％未満
×：重量残存率５０％未満

［保存安定性］
２３℃で３０日間暗所保管したドライフィルムを用いた。サンプル作製と測定方法については密着性と同様の方法を用い、以下の基準により保存安定性を評価した。
○：１００個全て残っていた。
×：１〜９９個残っていた。

［遮光性］
（１）サンプル作製
ドライフィルムの両面にＰＥＴフィルムが設けられたまま、ドライフィルムにＵＶ露光を実施し、試験サンプルを得た。ＵＶ露光は、超高圧水銀ランプ光源を用いてλ＝３６５ｎｍにおける積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²となるように実施した。
（２）評価
分光光度計（日立ハイテクノロジー社製、商品名：Ｕ−４１００）を用いて透過率Ｔｔ（％）を測定した。測定条件は、光源をＣ光源、測定方式を透過方式、波長をλ＝５２５ｎｍとした。
◎：透過率Ｔｔ１０％未満
○：透過率Ｔｔ１０％以上３０％未満
×：透過率Ｔｔ３０％以上

実施例及び比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
［感光性プレポリマー］
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
（Ａ）成分は２つのエポキシ基を有する分子量９５０のビスフェノールＡ型エポキシのエポキシ基と、アクリル酸のカルボキシル基を反応させることにより得た。このときビスフェノールＡ型エポキシ９３質量部、アクリル酸７質量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩系化合物１．０質量部を反応容器に入れ、９０℃に加熱させて６時間反応させることにより（Ａ）成分を得た。得られた（Ａ）成分の重量平均分子量は１０００、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（Ｂ）アクリルアクリレート
（Ｂ）成分はアクリル酸メチル５０質量部、アクリル酸ブチル４１質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル４質量部、トルエン２００質量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を反応容器に入れ、反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌下に窒素雰囲気中で、反応容器を９０℃に昇温させて６時間反応させた。さらに２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート５質量部を加え、９０℃で４時間反応させた。反応後、トルエンで希釈し、固形分約３０重量％、粘度約１０００ｍＰａ・ｓのアクリル重合体を得た。得られた（Ｂ）成分の重量平均分子量は８００００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（Ｃ）ウレタンアクリレート（日本化薬社製、商品名：ＵＸ−０９３７、重量平均分子量３０００、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｙ）カルボキシル基含有ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＺＡＲ―１０３５、重量平均分子量１００００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

［エポキシ化合物］
（Ｚ）ビスフェノールＡ型エポキシ（三菱化学社製、商品名：ｊＥＲ８２８、重量平均分子量３９０）

［光重合開始剤］
（Ｄ）２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）
（Ｅ）２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）
（Ｆ）１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）
（Ｇ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）

［黒色顔料］
（Ｈ）ペリレンブラック（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＬＵＭＯＧＥＮＢＬＡＣＫＦＫ４２８０、鱗片形状、平均粒子径５００ｎｍ）

各材料の物性の測定は以下のとおりに行った。
（酸価測定方法）
樹脂組成物の固形分１ｇを秤量し、混合溶剤（質量比：トルエン／メタノール＝５０／５０）を加えて溶解後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を適量添加し、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定し、下記式（α）より酸価を測定した。
ｘ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）…（α）
式（α）中、ｘは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液
中の不揮発分の割合（質量％）を示す。

［重量平均分子量］
装置：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭ−Ｍを１本とＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−２０００を２本の計３本を直列接続
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ（ＢＨＴ有）
流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器
測定温度：４０℃

［平均粒子径］
マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ３３００を用いて平均粒子径を測定した。

［実施例１］
（１）樹脂組成物の製造
反応容器中に、感光性プレポリマー（Ａ）５０質量部と、感光性プレポリマー（Ｂ）５０質量部を加え、さらに、光重合開始剤（Ｄ）５質量部、黒色顔料（Ｈ）３質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン４０質量部、トルエン５０質量部を加えてミキサーにより撹拌し、樹脂組成物を得た。
（２）ドライフィルムの製造
得られた樹脂組成物を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上にダイコーターにより塗布し、１３０℃で５分間乾燥させた後、もう一方の面にもＰＥＴフィルムを設けることによりＰＥＴフィルム付ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを用いて各評価を行い、結果を表１に示した。

［実施例２〜１９、比較例１〜４］
表１に記載された材料及び配合量に代えたこと以外は実施例１と同様の方法によりドライフィルムを作製して各評価を行い、結果を表１〜４に示した。

上記表１及び２に示した結果から、本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、耐アルカリ性に優れることが分かる。また、表４に示した結果から、本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、ＵＶ露光による硬化のみで良好な密着性、耐アルカリ性が得られており、熱による硬化を必要としない。また、本実施形態の着色感光性樹脂組成物は、ＵＶ露光による硬化のみで反応を完了させた場合の寸法変化率Ｘ１（％）が１．０％未満であり、優れている。従って、耐熱性に劣る部材にも適用可能であることが分かる。

［実施例２０］
黒色顔料（Ｈ）の含有量を６質量部に代えたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＰＥＴフィルム付ドライフィルムを得た。
上記と同様の方法により透過率及び耐溶剤性を測定したところ、Ｔｔ０．５９３％、ゲル分率６８．６％であった。また、上記と同様の方法により密着性の評価を行ったところ、評価結果は〇であった。

［実施例２１］
黒色顔料（Ｈ）６質量部を、カーボンブラック（デンカ社製、商品名：デンカブラック、球形状、平均粒子径１００ｎｍ）６質量部に代えたこと以外は、実施例１と同様の方法によりＰＥＴフィルム付ドライフィルムを得た。
上記と同様の方法により透過率及び耐溶剤性を測定したところ、Ｔｔ０．００６％、ゲル分率６６．４％であった。また、上記と同様の方法により密着性の評価を行ったところ、評価結果は×であった。

本発明により、耐アルカリ性に優れ、耐熱性に劣る部材にも適用可能な着色感光性樹脂組成物を提供することができる。

Claims

感光性プレポリマーと、光重合開始剤と、黒色顔料と、を含有する着色感光性樹脂組成物を含むドライフィルムであって、
前記着色感光性樹脂組成物の固形分がカルボキシル基を実質的に含まず、
前記黒色顔料が、鱗片形状のペリレンブラックであり、
前記ドライフィルムの膜厚が２０〜４０μｍである、ドライフィルム。
前記固形分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１記載のドライフィルム。
前記感光性プレポリマーは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する感光性プレポリマーを含む、請求項１又は２記載のドライフィルム。
前記分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する感光性プレポリマーは、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレート、（Ｂ）（メタ）アクリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上である、請求項３記載のドライフィルム。
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が５００〜５０００である、請求項４記載のドライフィルム。
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が１００００〜５０００００である、請求項４又は５記載のドライフィルム。
前記分子内に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する感光性プレポリマーは、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を含み、その重量比率（（Ａ）：（Ｂ））が９０：１０〜１０：９０である、請求項４〜６のいずれか１項記載のドライフィルム。
前記光重合開始剤は２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）である、請求項１〜７のいずれか１項記載のドライフィルム。
前記光重合開始剤の含有量が、前記感光性プレポリマー１００質量部に対して３〜１０質量部である、請求項１〜８のいずれか１項記載のドライフィルム。
前記黒色顔料の含有量が、前記感光性プレポリマー１００質量部に対して１〜１５質量部である、請求項１〜９のいずれか１項記載のドライフィルム。
請求項１〜１０のいずれか１項記載のドライフィルムを硬化して得られる光学部品用遮光部材。