JP6463195B2 - ニッケル粒子組成物、接合材及びそれを用いた接合方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品の製造に利用可能なニッケル粒子組成物、接合材及びそれを用いた接合方法に関する。

近年、省電力化の取り組みの中で、インバータなどの電力変換器の高効率化が進められている。その中でも、低損失化が期待できる次世代のパワーデバイス半導体材料として、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）の実用化が検討されている。しかしながら、現行のＳｉ（シリコン）パワーデバイスの駆動温度が１２５℃程度に対して、ＳｉＣは２５０℃以上が想定されるため、パワー半導体チップと実装基板を接合する接合材料には高温駆動時の信頼性が必要となる。

また、２００６年にＥＵにおいて施行されたＲｏＨＳ指令により、鉛フリーのはんだ材料が求められているが、高温領域の鉛はんだ代替材料については、いまだ満足するものは得られていない。

はんだに代わる接合材料として、微小なサイズの金属がバルク金属よりも低い温度で焼結する物性を利用し、銀ナノ微粒子を中心に広く検討が行われてきた。一方で、微小な金属粒子は、その表面活性の高さゆえに粒子同士の凝集が生じやすく、分散安定性確保のために有機物などで粒子を被覆する必要がある。粒子被覆物の炭素数が大きい場合、それを揮発させるための温度は当然高温化するため、半導体実装温度としては不適であった。

このような問題に対し、特許文献１では１００ｎｍ以下の金属粒子の被覆に炭素数２以上８以下の有機物を用いることで、有機物の低温揮発させることが提案され、ヘキシルアミンやオクチルアミンで被覆された銀粒子を用いた接合材料は２５０℃の加熱で高い接合強度を発揮すると例示されている。同様に低炭素数表面被覆材の試みとして、特許文献２では、炭素数１〜９又は１１のアルコール分子残基、アルコール分子誘導体（ここで、アルコール分子誘導体とは、カルボン酸、アルデヒド又はＣ_ｎ−１Ｈ_２ｎ−１ＣＯＯの一種以上に限定される）又はアルコール分子の一種以上からなる有機被覆層を形成した複合銀ナノ粒子を含有する金属ペーストが提案されている。

また、接合材料として適した金属粒子を規定する方法も提案されている。例えば、特許文献３では、金属粒子有機被覆の熱分解を熱示差・熱重量同時測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、粒子の焼結性良否を判定する方法が示されている。具体的には、金属の触媒作用により有機物の熱分解温度が本来その有機物が持つ熱分解温度よりも低下し、かつ熱分解における活性化エネルギーが９５ｋＪ／モル未満である場合に優れた焼結性であるとされる。さらに、特許文献４においては、優れた電気・熱伝導性を有する銀焼結体を与える銀粒子について、炭素量が１．０重量％以下の非球状銀粒子と規定しており、その炭素量は、酸素気流中で加熱することにより銀粒子に付着していた有機化合物中の炭素を炭酸ガスに変え、その炭酸ガス量を赤外線吸収スペクトル法により測定し,炭酸ガス量を炭素量に換算することにより求めるものとしている。

上記特許文献１、２および４は銀微粒子を例にした良好な低温焼結の例示であり、ニッケルのように、銀と比較して安価な金属を粒子焼結する例は示されていない。さらに特許文献３おいては、フレーク状のニッケル粒子を空気気流下で熱示差天秤を測定し、有機物の熱分解温度や活性化エネルギーから焼結性が銀粒子よりも劣ると判定しており、１０％水素を含む還元雰囲気での焼成による接合試験では、接合強度測定不可と例示されている。

特許第４８７２６６３号公報 特許第５３０６３２２号公報 特許第４６３３８５７号公報 特許第４３５３３８０号公報

本発明の目的は、貴金属と比較して安価なニッケル粒子を用い、例えば２５０〜３５０℃の範囲内の温度にて良好な焼結状態を達成することで、十分な接合強度が得られる接合層を形成することである。

本発明者は上記課題に対し、平均一次粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲内であり、粒子表面が有機化合物で被覆され、比表面積当りの炭素含有量が０．１００〜０．１６０の範囲内にあるニッケル微粒子を用いることで、２５０℃から３５０℃の間においても良好な粒子焼結状態を達成できることを見出した。

本発明のニッケル粒子組成物は、次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、ニッケル元素を９９重量％以上含有するニッケル粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲内であり、粒子表面が有機化合物で被覆され、さらに次式；
比表面積当りの炭素含有量＝［ニッケル微粒子の元素分析による炭素量（重量％）］
／［平均一次粒径を元に計算して得られる比表面積（ｍ^２／ｇ）］
で求められる比表面積当りの炭素含有量が０．１００〜０．１６０の範囲内にあるニッケル微粒子、
を含有し、
さらに、前記成分Ａ及び成分Ｂに含まれる炭素量の合計が０．３０〜１．４０重量％の範囲内である。

本発明のニッケル微粒子は、３％の体積割合で水素ガスを含有する水素ガス及び窒素ガスの混合ガスからなる雰囲気中で、５℃／分の昇温速度の示差熱・熱重量同時測定によって、２６５℃までの温度で重量減少速度が０．０５％／分未満となるものであってもよい。

本発明のニッケル組成物は、前記成分Ａ及び成分Ｂの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が３０：７０〜７０：３０の範囲内であってもよい。

本発明の接合材は、上記のいずれかのニッケル粒子組成物を含有する接合材であって、前記ニッケル組成物の含有量が７０〜９６重量％の範囲内であってもよい。

本発明の接合材は、沸点が１００〜３００℃の範囲内にある有機溶媒を含有し、前記有機溶媒の含有量が４〜３０重量％の範囲内であってもよい。

本発明の接合材は、有機バインダー成分を含有してもよい。

本発明の接合方法は、上記いずれかの接合材を、被接合部材の間に介在させて還元性ガスを含有する還元性ガス雰囲気下で２５０〜３５０℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成してもよい。

本発明のニッケル微粒子、ニッケル粒子組成物、接合材、接合方法によれば、銀などの貴金属を用いず、例えば２５０〜３５０℃の温度にて良好な焼結状態が達成でき、十分な接合強度が得られる接合層を形成することができる。

実施例における接合材作成工程、分析および評価工程を示す図面である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

［ニッケル粒子組成物］
本発明のニッケル粒子組成物は、次の成分Ａ及びＢ；
Ａ）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、ニッケル元素を９９重量％以上含有するニッケル粒子、
Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲内であり、粒子表面が有機化合物で被覆され、さらに次式；
比表面積当りの炭素含有量＝［ニッケル微粒子の元素分析による炭素量（重量％）］
／［平均一次粒径を元に計算して得られる比表面積（ｍ^２／ｇ）］
で求められる比表面積当りの炭素含有量が０．１００〜０．１６０の範囲内にあるニッケル微粒子、
を含有し、
さらに前記成分Ａ及び成分Ｂに含まれる炭素量の合計が０．３０〜１．４０重量％の範囲内であるニッケル組成物である。

（成分Ａ：ニッケル粒子）
成分Ａのニッケル粒子は、加熱よる接合層形成時の体積収縮を抑制する観点から、レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内とする。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、加熱による接合層形成時において体積収縮が大きくなり、被接合体同士が十分に接合しない。一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、被接合体上に塗布性の悪化や、接合層厚みの調整が困難となる。

また、成分Ａのニッケル粒子は、その使用目的に応じて、ニッケル元素の含有量を適宜選択すればよく、全金属元素の１００重量部に対し、本発明の効果を発現するために、ニッケル元素を９９重量％以上含有することが最も好ましい。例えばニッケル元素含有量を９９．０重量％以上とするのは、一般的に市販されているニッケル粒子に含有されるニッケル元素量を目安としたものである。その他の含有成分としては、酸素や炭素の他、不純物金属を含んでもよい。また、ニッケル粒子の焼結性は、ニッケル粒子の表面又は表層部の性状に影響されるので、このような観点から、ニッケル粒子は、ニッケル元素を含有するシェル（殻部）と異種金属によるコア（中心部）からなるコア−シェル構造などの多層構造を有していてもよく、あるいは、ニッケル粒子の表層部におけるニッケル元素の濃度が中心部より高く、異種金属の濃度が中心部で高い構造を有していてもよい。このような構造を有する場合には、表層部における全金属元素に対して、ニッケル元素を好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有することがよい。従って、ニッケル元素の濃度をニッケル粒子の表層部に傾斜させることができるので、ニッケル元素の含有量は、全金属元素の１００重量部に対し、１０重量部程度とすることもできる。

成分Ａのニッケル粒子は、その製造方法を問わず利用できる。成分Ａのニッケル粒子としては、例えば、関東化学工業社製［製品名：ニッケル（粉末）］、シグマアルドリッチジャパン合同会社製［製品名：Ｎｉｃｋｅｌ］などの市販品を好ましく利用できる。

（成分Ｂ：ニッケル微粒子）
成分Ｂのニッケル微粒子は、走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲内である。ニッケル微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ未満であると、ニッケル微粒子が凝集しやすくなり、成分Ａのニッケル粒子との均一な混合が困難となる。一方、ニッケル微粒子の平均一次粒子径が１５０ｎｍを超えると、３５０℃以下の低温焼成において、ニッケル微粒子間もしくはニッケル微粒子とニッケル粒子との焼結能力が不十分であり、接合強度の低下を招く。なお、本明細書において、ニッケル微粒子の一次粒子の平均粒子径は、実施例で用いた値を含めて、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として算出した値である。

また、成分Ｂのニッケル微粒子は、その使用目的に応じて、ニッケル元素の含有量を適宜選択すればよく、全金属元素の１００重量部に対し、ニッケル元素の量を、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは７５重量部以上、更に好ましくは９０〜９９．０重量％の範囲内で含有することがよい。例えば、成分Ｂとして、湿式還元法で製造したニッケル微粒子や分散処理を行ったニッケル微粒子を使用する場合は、それらの平均一次粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲内であると、表面被覆の炭素や不動態酸素の存在で、ニッケル元素の含有量は上記の値となる。また、ニッケル微粒子の焼結性は、ニッケル微粒子の表面又は表層部の性状に影響されるので、このような観点から、ニッケル微粒子は、ニッケル元素を含有するシェル（殻部）と異種金属によるコア（中心部）からなるコア−シェル構造などの多層構造を有していてもよく、あるいは、ニッケル微粒子の表層部におけるニッケル元素の濃度が中心部より高く、異種金属の濃度が中心部で高い構造を有していてもよい。このような構造を有する場合には、表層部における全金属元素に対して、ニッケル元素を好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有することがよい。従って、ニッケル元素の濃度をニッケル微粒子の表層部に傾斜させることができるので、ニッケル元素の含有量は、全金属元素の１００重量部に対し、１０重量部程度とすることもできる。

また、成分Ｂのニッケル微粒子は、ニッケル以外の金属を含有していてもよいが、その含有量は１〜１０重量％の範囲内の量とすることが最も好ましい。ニッケル以外の金属としては、例えば、スズ、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム等の貴金属などの金属元素を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよい。

（ニッケル微粒子の比表面積当りの炭素量）
成分Ｂのニッケル微粒子は溶媒中での分散性を確保するため、有機分子で粒子表面が被覆されていなければならない。同時に、粒子表面有機物は焼成によって揮発し、粒子表面から除去されなければならない。この有機物の揮発が不十分である場合、ニッケル微粒子同士、もしくはニッケル微粒子とニッケル粒子の焼結が阻害されるため好ましくない。通常、粒子径が小さくなるほど（比表面積が大きくなるほど）、ニッケル微粒子における表面有機成分の重量含有率は大きくなる。したがって、本発明では、比表面積当りの炭素含有量によって、分散性と粒子焼結性を両立する好適な炭素含有量を規定する。すなわち、次式；
比表面積当りの炭素含有量＝［ニッケル微粒子の元素分析による炭素量（重量％）］
／［平均一次粒径を元に計算して得られる比表面積（ｍ^２／ｇ）］
で与えられる、比表面積当りの炭素含有量が０．１００〜０．１６０の範囲内にすることが好ましい。比表面積当りの炭素含有量が０．１００未満の場合、溶媒中でのニッケル微粒子分散性が確保されず、微粒子凝集体が発生し、後述する工程において、ペーストの被接合部材への塗布性悪化や、接合不良が発生し使用できない。また、比表面積当りの炭素含有量が０．１６０よりも大きい場合、先述したように粒子焼結が阻害され適さない。

（ニッケル微粒子の示差熱・熱重量同時測定）
ニッケル微粒子表面の被覆有機物やニッケル酸化物が焼成によって除去されることで、ニッケル金属表面が露出され、目的とするニッケル微粒子同士の焼結、もしくはニッケル粒子との焼結が進行する。上記成分が除去される熱挙動は、熱示差・熱重量同時測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ）によって調べることが可能であり、測定結果よりニッケル微粒子の焼結に必要最低限の温度も把握することができる。

ＴＧ−ＤＴＡ測定雰囲気は、実際の接合試験時と同様に、数体積％以上の還元性ガスと不活性ガスの混合ガスでなければならない。ここで、還元性ガスとしては、水素ガスを用いることが好ましく、例えば１〜４％の体積割合で水素ガスを含有することが好ましく、３％の体積割合で水素ガスを含有する水素ガス及び窒素ガスの混合ガスが特に好ましく用いられる。還元性ガスを全く含まない不活性ガスのみの場合、ニッケル微粒子上での還元反応が発生しないため、正確な熱挙動を調べることができない。さらに炭素成分が除去される温度も、不活性ガスのみでは１０℃以上高温で検出される場合がある。また、酸素などの酸化性ガスが含まれる場合も、ニッケル微粒子の酸化反応が進行による重量上昇が発生し、熱挙動をみるに適さない。

ＴＧ−ＤＴＡ測定時の昇温速度は５℃／分以下が好ましく、５℃／分がより好ましい。昇温速度が速いほど、炭素成分、酸素成分の除去される際の重量減が高温化、もしくは広い温度域で観察されるため、正確な挙動が分からない場合が多い。

２５０℃〜３５０℃の間でニッケル微粒子同士の焼結、もしくはニッケル微粒子とニッケル粒子の良好な焼結状態を実現するには、ニッケル微粒子を上記条件でＴＧ−ＤＴＡを測定したときに、２６５℃までの温度で重量減少速度が０．０５％／分未満となることが好ましい。重量減少速度が０．０５％／分以上である場合、表面有機物の除去が２６５℃より高温でも進行中であることを示すため、そのようなニッケル微粒子は低温焼結には適さない。

（ニッケル微粒子の合成方法）
成分Ｂのニッケル微粒子は、その製造方法を問わず利用できるが、ニッケル塩及び有機アミンを含む混合物から、湿式還元法によりニッケルイオンを加熱還元して析出させる公知の方法によって得られたものが好ましい（例えば、特許文献１を参照）。ここでは、湿式還元法によるニッケル微粒子の製造方法の一例について説明する。

湿式還元法によるニッケル微粒子の製造は、次の工程１及び工程２；
工程１）カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して錯化反応液を得る錯化反応液生成工程、
及び、
工程２）該錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱して該錯化反応液中のニッケルイオンを還元し、１級アミンで被覆されたニッケル微粒子のスラリーを得るニッケル微粒子スラリー生成工程、を含むことができる。

工程１）錯化反応液生成工程：
（カルボン酸ニッケル）
カルボン酸ニッケル（カルボン酸のニッケル塩）は、カルボン酸の種類を限定するものではなく、例えば、カルボキシル基が１つのモノカルボン酸であってもよく、また、カルボキシル基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。このようなカルボン酸ニッケルとして、非環式モノカルボン酸ニッケルを好適に用いることができ、非環式モノカルボン酸ニッケルのなかでも、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、安息香酸ニッケル等を用いることがより好ましい。これらの非環式モノカルボン酸ニッケルを用いることによって、例えば、得られるニッケル微粒子は、その形状のばらつきが抑制され、均一な形状として形成されやすくなる。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。

（１級アミン）
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成するニッケル微粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。

１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するニッケル微粒子の粒径を制御することができ、特に平均一次粒子径が３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあるニッケル微粒子を製造する場合において有利である。ニッケル微粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるニッケル微粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ニッケル微粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できる。

１級アミンは、ニッケル微粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後の生成したニッケル微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元してニッケル微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が９以上のものが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミンのＣ_９Ｈ_２１Ｎ（ノニルアミン）の沸点は２０１℃である。１級アミンの量は、ニッケル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られるニッケル微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

（有機溶媒）
工程１では、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をカルボン酸ニッケル及び１級アミンと同時に混合してもよいが、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。

錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行う。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応における熱処理は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記の上限温度以下とし、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下とすることがよい。

加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を完結させるという観点から、１０分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。

カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと１級アミンとを有機溶媒中で混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えばギ酸ニッケル２水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍであり、酢酸ニッケル４水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフト（極大吸収波長が６００ｎｍにシフト）を観測することによって確認することができる。

カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、次に説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケルを含有するニッケル微粒子が生成する。一般にカルボン酸ニッケルは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、カルボン酸ニッケルを含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつ、それがニッケルイオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。

工程２）ニッケル微粒子スラリー生成工程：
本工程では、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって１７０℃以上の温度に加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して１級アミンで被覆されたニッケル微粒子スラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるニッケル微粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。なお、加熱温度は、例えばカルボン酸ニッケルの種類やニッケル微粒子の核発生を促進させる添加剤の使用などによって、適宜調整することができる。

本工程では、マイクロ波が反応液内に浸透するため、均一加熱が行われ、かつ、エネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行うことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。

均一な粒径を有するニッケル微粒子を生成させるには、工程１の錯化反応液生成工程（ニッケル錯体の生成が行われる工程）でニッケル錯体を均一にかつ十分に生成させることと、本工程２のニッケル微粒子スラリー生成工程で、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元により生成するニッケル（０価）の核の同時発生・成長を行う必要がある。すなわち、錯化反応液生成工程の加熱温度を上記の特定の範囲内で調整し、ニッケル微粒子スラリー生成工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル（０価）への還元反応が同時に進行し、新たな核が発生することで、ニッケル微粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、ニッケル微粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎるとニッケル（０価）への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、ニッケル微粒子の収率の点からも好ましくはない。

マイクロ波照射によって加熱して得られるニッケル微粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、ニッケル微粒子が得られる。ニッケル微粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることが好ましい。

以上のようにして、平均一次粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲内のニッケル微粒子を調製することができる。

（ニッケル粒子組成物における配合比）
ニッケル粒子組成物中の成分Ａ及び成分Ｂに含まれる炭素量の合計は、０．３０〜１．４０重量％の範囲内でなければならない。ニッケル粒子組成物における炭素量は成分Ｂのニッケル微粒子における表面有機物がほとんどを占めるため、成分Ａと成分Ｂの配合比を炭素量によって表現することができる。炭素量が０．３０重量％未満の場合、粒子焼結を担う成分Ｂのニッケル微粒子の配合比が不十分であるため、焼結されていない成分Ａのニッケル粒子の割合が増え、接合層の強度不足が生じる。また、炭素量が１．４０重量％よりも高い場合、ニッケル微粒子による焼結部位が増え、接合層全体の体積収縮が過剰となるため、十分な接合強度が得られない。

ニッケル粒子組成物は、成分Ａ及び成分Ｂの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が３０：７０〜７０：３０の範囲内であることがより好ましく、前記範囲内においては良好な接合強度が達成される。

（ニッケル微粒子被覆有機成分）
ニッケル微粒子を被覆している有機化合物は、ニッケル微粒子と相互作用が生じるような官能基を含有することが好ましい。そのような官能基としては、例えば、アルコール基、アミノ基、スルファニル基、カルボキシル基、カルボニル基などが挙げられる。

低温揮発性とニッケル微粒子の分散性とを両立させるという観点から、ニッケル微粒子を被覆する有機化合物は、好ましくは炭素数が６〜１７の範囲内、より好ましくは炭素数が６〜１２の範囲内にある脂肪酸がよい。脂肪酸の炭素数が５以下の場合は、ニッケル微粒子同士のニッケル金属表面の距離が近くなり、凝集が起こりやすくなる。また、脂肪酸の炭素数が１８以上の場合は、２５０℃を超える温度でも有機化合物は十分に揮発せず、粒子表面で炭化することで焼結を阻害することが懸念される。

（有機化合物による被覆処理）
ニッケル微粒子の有機化合物による被覆処理は、例えばニッケル微粒子を有機溶媒でスラリーの状態にして表面処理することができる。スラリーは、例えばニッケル微粒子と有機溶媒とを混合し、撹拌することにより製造することができる。撹拌方法は、特に限定されず、超音波による方法や、メカニカルスターラーやペイントシェーカーなどによる方法が挙げられるが、有機化合物の添加後にも、これらの撹拌手段を適用することができる。また、必要に応じてジェットミルやボールミルなどの解砕処理をしてもよい。

有機化合物の被覆処理で使用する有機溶媒としては、ニッケル微粒子の凝集を抑制し、被覆する有機化合物が有機溶媒に相溶するものを用いる。このようなものとしては、水と混和しない有機溶媒であり、その具体例として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、デカン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、α−テルピネオール、ブチルカルビトール等の長鎖アルコール系溶媒、長鎖アルコールとカルボン酸とのエステル等が挙げられる。また、ニッケル微粒子が凝集しないものであれば、上記の有機溶媒以外の有機溶媒も使用可能である。

有機化合物の添加量は、ニッケル微粒子に被覆可能な量に対して過剰に添加することが好ましく、ニッケル微粒子スラリー中のニッケル量に対し、例えば２〜１００重量％程度添加することが好ましい。また、ニッケル微粒子の表面に被覆されなかった余剰の有機化合物は、有機溶媒によって洗浄することが好ましい。その有機溶媒は、被覆有機成分との相溶するものが好ましく、上記の有機溶媒が使用可能であり、例えばオクタンなどの炭化水素溶媒やトルエンやキシレンなどの非極性芳香族溶媒が特に好ましく挙げられる。

（接合材）
本実施の形態の接合材は、上記ニッケル粒子組成物を含有する。本実施の形態の接合材は、さらに、沸点が１００〜３００℃の範囲内にある有機溶媒を含有することができる。接合材は、高沸点の有機溶媒を添加後、濃縮し、ペーストの形態とすることが好ましい。接合材に含有される溶媒の沸点は、実使用上の観点から、１５０〜２６０℃の範囲内が好ましい。使用する有機溶媒の沸点が１００℃未満であると、長期安定性に欠ける傾向があり、３００℃を超えると、加熱時に揮発せずに、接合層中に残炭が生じ、粒子同士の焼結や金属間化合物の形成を阻害する傾向がある。

沸点が１００〜３００℃の範囲内にある溶媒として、例えば、アルコール系、芳香族系、炭化水素系、エステル系、ケトン系、エーテル系等の溶媒が使用できる。アルコール系溶媒の例としては、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノールなどの炭素数７以上の脂肪族アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、メチルトリグリコール等の多価アルコール類、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール等のテルピネオール類、さらにエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール等のエーテル基を有するアルコール類を挙げることができる。また、炭化水素系の溶媒として、例えば、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンなどを挙げることができる。これらの中でも、１−ウンデカノール、テトラデカンが好ましく、全有機溶媒に対して１−ウンデカノール及び／又はテトラデカンを１５重量％〜５０重量％の範囲内で含むことがより好ましい。１−ウンデカノール及び／又はテトラデカンを使用する場合、全有機溶媒に対してテルピネオールを３０重量％〜８５重量％の範囲内で併用することが更に好ましい。

接合材におけるニッケル粒子組成物の含有量は、例えば７０〜９６重量％の範囲内であり、８５〜９５重量％の範囲内が好ましい。ニッケル粒子組成物の含有量が７０重量％未満であると、接合層の厚みが薄くなる場合があり、例えば塗布などを複数回繰り返す必要が生じてムラの原因となり、また十分な接合強度が得られない場合がある。一方、ニッケル粒子組成物の含有量が９６重量％を超えると、ペーストとしての流動性が失われ、塗布が困難になるなど使用性が低下する場合がある。

本実施の形態の接合材における有機溶媒の含有量は、例えば、４〜３０重量％の範囲内であり、５〜１５重量％の範囲内が好ましい。接合材における有機溶媒の含有量が４重量％未満であると、流動性が低下して接合材としての使用性が低下する場合がある。一方、有機溶媒の含有量が３０重量％を超えると、例えば塗布などを複数回繰り返す必要が生じてムラの原因となり、また十分な接合強度が得られない場合がある。

本実施の形態の接合材は、有機バインダーを含有することが好ましい。有機バインダーは、成分Ａのニッケル粒子と成分Ｂのニッケル微粒子とを連結させ、両者を近接した状態に置くことによって、接合層を塊状にする作用を有する。本実施の形態のニッケル粒子組成物では、マイクロメートルサイズの粒子とナノメートルサイズの微粒子を含むことから、粒子サイズの相違によって、均一粒子に比べて凝集が生じにくく、粒子どうしの接点が少ない。そこに有機バインダーを添加すると、粒子どうしの連結が広範囲にわたって形成される。そして、有機バインダーによって成分Ａのニッケル粒子と成分Ｂのニッケル微粒子との広範囲の連結状態を維持したまま、焼成を行うことによって、高い接合強度を有する塊状の接合層が得られる。

有機バインダーとしては、有機溶媒に溶解可能なバインダーであれば特に制限なく使用できるが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ナイロン樹脂、アセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの中でも、ポリビニルアセタール樹脂が好ましく、特に、分子内に、アセタール基のユニットと、アセチル基のユニットと、水酸基のユニットとを有するポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。

有機バインダーは、成分Ａのニッケル粒子及び成分Ｂのニッケル微粒子の沈降を抑制し、十分な分散状態に維持するため、例えば、分子量が３００００以上のものが好ましく、１０００００以上のものがより好ましい。

有機バインダーとしては、例えば、積水化学工業社製ポリビニルアセタール樹脂（エスレックＢＨ−Ａ；商品名）などの市販品を好ましく用いることができる。

本実施の形態の接合材は、上記成分以外に、任意成分として、例えば増粘剤、チキソ剤、レベリング剤、界面活性剤などを含むことができる。

（接合方法）
本実施の形態の接合方法は、上記接合材を、被接合部材の間に介在させて還元性ガスを含有する還元性ガス雰囲気下で２５０〜３５０℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成する。ニッケル微粒子どうし、ニッケル微粒子とニッケル粒子との間に焼結を進行させるためには、ニッケル微粒子およびニッケル粒子の金属表面を露出させることが必要であると考えられる。ニッケル微粒子表面に存在する有機物を揮発又は分解させる加熱温度は２５０℃以上が好ましく、さらには、還元性ガス雰囲気下で加熱を行うことにより、ニッケル微粒子、ニッケル粒子の両粒子表面の不動態層を除去することができる。一方、加熱温度が３５０℃を超えると、被接合部材としての半導体デバイス周辺にダメージを与える場合がある。還元性ガスとしては、水素ガスを用いることが好ましく、例えば１〜４％の体積割合で水素ガスを含有することが好ましく、３％の体積割合で水素ガスを含有する水素ガス及び窒素ガスの混合ガスが特に好ましく用いられる。

本実施の形態の接合方法は、例えば、ペースト状の接合材を一対の被接合部材の片方又は両方の被接合面に塗布する工程（塗布工程）、被接合面どうしを貼り合せ、例えば温度２５０〜３５０℃の範囲内で加熱することにより、接合材を焼結させる工程（焼成工程）を含むことができる。

接合材を塗布する塗布工程では、例えばスプレー塗布、インクジェット塗布、印刷等の方法を採用できる。接合材は、目的に応じて、例えばパターン状、アイランド状、メッシュ状、格子状、ストライプ状など任意の形状に塗布することができる。塗布工程では、塗布膜の厚みが５０〜２００μｍの範囲内となるように、接合材を塗布することが好ましい。このような厚みで塗布をすることで、接合部分の欠陥を少なくできるため、電気抵抗の上昇や接合強度の低下を防止できる。

また、焼成工程は、被接合部材どうしを、例えば１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下で加圧するか、より好ましくは無加圧状態で行うことができる。無加圧状態で行うことによって、焼成工程での作業を簡略化でき、さらには被接合部材の加圧によるダメージを減らすことができる。

本実施の形態の接合方法は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣの半導体材料の接合や、電子部品の製造過程で利用できる。ここで、電子部品としては、主に半導体装置、エネルギー変換モジュール部品などを例示できる。電子部品が半導体装置である場合、例えば、半導体素子の裏面と基板との間、半導体電極と基板電極との間、半導体電極と半導体電極との間、パワーデバイス若しくはパワーモジュールと放熱部材との間などの接合に適用できる。

電子部品を接合させる際は、接合強度を高めるため、予め被接合面の片方又は両方に、例えば、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｔｉあるいはそれらの合金などの材質の接触金属層を設けておくことが好ましい。また、被接合面の材質が、ＳｉＣもしくはＳｉあるいはそれらの表面の酸化膜である場合は、例えばＴｉ，ＴｉＷ，ＴｉＮ，Ｃｒ，Ｎｉ、Ｐｄ，Ｖあるいはそれらの合金などの材質の接触金属層を設けておくことが好ましい。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例によって制約されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［成分Ａの平均粒子径の測定］
成分Ａとして使用されるニッケル粒子の平均粒子径の測定は、レーザー回折／散乱法によって行った。装置は株式会社セイシン企業製ＬＭＳ−３０を用い、水を分散媒としてフローセル中で測定した。

［成分Ｂの平均粒子径の測定］
成分Ｂ（ニッケル微粒子）の平均粒子径の測定は、電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径を算出した。

［成分Ｂのニッケル微粒子の比表面積の計算］
比表面積は下記の式にて算出した。
ニッケル微粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）＝３／ｄ・ｒ
［ここで、ｄはニッケルの比重８．９１（ｇ／ｃｍ^３）を意味し、ｒはＦＥ−ＳＥＭにより求めたニッケル微粒子の半径（ｎｍ）を意味する。］

［成分Ｂのニッケル微粒子の熱分析］
示差熱・熱重量同時測定装置（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ−ＤＴＡ、株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名；ＴＧ／ＤＴＡ７２２０）を用いて確認した。測定条件は、昇温条件：５℃／分、ガスフロー：窒素／水素＝９７／３体積比 混合ガス ２００ｍｌ／分にて実施した。

［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］
ニッケル微粒子またはニッケル組成物２００ｍｇを用い、炭素量を燃焼−赤外線吸収装置（ＬＥＣＯ社製、商品名；ＣＳ−４４４）により測定した。

［焼成方法］
焼結性試験用サンプルの焼成は、小型イナートガスオーブン（光洋サーモシステム社製、商品名；ＫＬＯ−３０ＮＨ）を使用し、３％水素及び９７％窒素の混合ガスを流量５Ｌ／分でフローしながら、昇温速度５℃／分で、常温から３００℃まで昇温した後、１時間保持した。次いで、４００分間かけて５０℃まで降温した後、常温まで放置した。

［せん断強度（シェア強度）の評価］
ステンレス製マスク（マスク幅；２．０ｍｍ×長さ；２．０ｍｍ×厚さ；０．１ｍｍ）を用いて、試料を金めっき銅基板（幅；１０ｍｍ×長さ；１０ｍｍ×厚さ；１．０ｍｍ）上に塗布して塗布膜を形成した後、その塗布膜の上に、シリコンダイ（幅；２．０ｍｍ×長さ；２．０ｍｍ×厚さ；０．４０ｍｍ）を搭載し、焼成を行った。得られた接合サンプル（接合層の厚さ；５０μｍ程度）を接合強度試験機（デイジ・ジャパン社製、商品名；ボンドテスター４０００）により、せん断強度を測定した。ダイ側面からボンドテスターツールを、基板からの高さ５０μｍ、ツール速度１００μｍ／秒で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をせん断強度（シェア強度）とした。なお、金めっき銅基板は、Ｃｕ基板（厚さ；１．０ｍｍ）の表面に、Ｎｉ／Ａｕをそれぞれ４μｍ／４０〜５０ｎｍの厚みでめっきしたものであり、シリコンダイは、Ｓｉ基板（厚さ；０．４０ｍｍ）の接合面に、Ａｕをスパッタしたものである。

（合成例１）
６４２重量部のオレイルアミンに１００重量部の酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下、１５０℃で２０分加熱することによって酢酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、４９２重量部のオレイルアミンを加え、マイクロ波を用いて２５０℃で５分加熱することによって、ニッケル微粒子スラリー１を得た。

合成例１で得られたニッケル微粒子スラリー１を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して得られたニッケル微粒子の平均一次粒子径は９０ｎｍ、［成分Ｂのニッケル微粒子の比表面積の計算］に従い計算した比表面積は７．４８ｍ^２／ｇであった。

（合成例２）
１８２重量部のオレイルアミンに１８．５重量部のギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下、１２０℃で１０分間加熱することによって、ギ酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、１２１重量部のオレイルアミンを加え、マイクロ波を用いて１８０℃で１０分間加熱することによって、ニッケル微粒子スラリー２を得た。

合成例２で得られたニッケル微粒子スラリー２を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して得られたニッケル微粒子の平均一次粒子径は４０ｎｍ、［成分Ｂのニッケル微粒子の比表面積の計算］に従い計算した比表面積は１６．８ｍ^２／ｇであった。

（合成例３）
６４２重量部のオレイルアミンに２６４重量部の酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下、１４０℃で２０分間加熱することによって酢酸ニッケルを溶解させて錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に、４９２重量部のオレイルアミンを加え、マイクロ波を用いて２５０℃で１２分間加熱することによって、ニッケル微粒子スラリー３を得た。

合成例３で得られたニッケル微粒子スラリー３を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して得られたニッケル微粒子の平均一次粒子径は１７０ｎｍ、［成分Ｂのニッケル微粒子の比表面積の計算］に従い計算した比表面積は３．９６ｍ^２／ｇであった。

（実施例１）
＜ニッケル微粒子１、ニッケル組成物１、ペースト１の調製と熱分析、炭素量分析、接合評価＞
合成例１で得られたニッケル微粒子スラリー１を１００重量部分取し、これに２０重量部のオクタン酸（和光純薬工業株式会社製）、１００重量部のトルエンを加え、１５分間超音波処理をした後、トルエンで洗浄し、ニッケル分散液１（固形分濃度６８．１重量％）を調製した。さらに、この一部を６０℃に維持される真空乾燥機で１時間乾燥し、ニッケル微粒子１を得た。得られたニッケル微粒子１について、［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い炭素量を測定した。炭素量は１．１２重量％で、比表面積当りの炭素量は０．１５０であった。

ニッケル分散液１の１９３重量部を分取し、これに、１３１重量部のニッケル粒子１（関東化学工業株式会社製、商品名；ニッケル（粉末）、レーザー回折／散乱法による平均粒子径；９．８μｍ、ニッケル元素の含有量；ニッケル粒子全体に対して９９重量％以上）、６．９１重量部のα−テルピネオール（和光純薬工業株式会社製、沸点；２２０℃）、６．９１重量部の１−ウンデカノール（和光純薬工業株式会社製、沸点；２４３℃）、１．３８重量部のバインダー樹脂１（積水化学工業株式会社製、商品名；エスレックＢＨ−Ａ）を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、２７８重量部のペースト１（固形分濃度９４．５重量％）を調製した。

ニッケル微粒子１を用いて上記［成分Ｂのニッケル微粒子の熱分析］に従い、ＴＧ−ＤＴＡを実施した。２３０．２℃以上の領域において重量減速度は０．０５％／分未満であった。結果を表１に示す。

ニッケル微粒子１とニッケル粒子１を５０重量部ずつそれぞれ分取し、ニッケル組成物１を得た。このニッケル組成物１を［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い測定を行った。炭素量は０．５８重量％であった。結果を表１に示す。

ペースト１を用いて上記［焼成方法］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを作製し、せん断強度を評価した結果、３９．２ＭＰａと良好な強度が得られた。結果を表１に示す。

実施例１における接合材作成工程、分析および評価工程の概略を図１に示した。

（実施例２）
＜ニッケル組成物２、ペースト２の調製と熱分析、炭素量分析および接合評価＞
ニッケル分散液１の１２７重量部を分取し、これに、６５．０重量部のニッケル粒子１、６５．０重量部のニッケル粒子２（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、商品名；Ｎｉｃｋｅｌ、レーザー回折／散乱法による平均粒子径；１．９μｍ、ニッケル元素の含有量；ニッケル粒子全体に対して９９．８重量％以上）、５．７１重量部のα−テルピネオール、５．７１重量部の１−ウンデカノール、１．１５重量部のバインダー樹脂１を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、２２９重量部のペースト２（固形分濃度９４．５重量％）を調製した。

ニッケル微粒子１を４０重量部、ニッケル粒子１およびニッケル粒子２を３０重量部ずつそれぞれ分取し、ニッケル組成物２を得た。このニッケル組成物２を［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い測定を行った。炭素量は０．４６重量％であった。結果を表１に示す。

ペースト２を用いて上記［焼成方法］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを作製し、せん断強度を評価した結果、３２．７ＭＰａと良好な強度が得られた。結果を表１に示す。

（実施例３）
＜ニッケル微粒子２、ニッケル組成物３、ペースト３の調製と熱分析、炭素量分析、接合評価＞
合成例２で得られたニッケル微粒子スラリー２を１００重量部分取し、これに２０重量部のオクタン酸、１００重量部のトルエンを加え、１５分間超音波処理をした後、トルエンで洗浄し、ニッケル分散液２（固形分濃度７０．０重量％）を調製した。さらに、この一部を６０℃に維持される真空乾燥機で１時間乾燥し、ニッケル微粒子２を得た。得られたニッケル微粒子２について、［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い炭素量を測定した。炭素量は１．８８重量％で、比表面積当りの炭素量は０．１１２であった。

ニッケル分散液２の２１６重量部を分取し、これに、１５１重量部のニッケル粒子１、８．００重量部のα−テルピネオール、８．００重量部の１−ウンデカノール、１．６１重量部のバインダー樹脂１を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、３２０重量部のペースト３（固形分濃度９４．５重量％）を調製した。

ニッケル微粒子２を用いて上記［成分Ｂのニッケル微粒子の熱分析］に従い、ＴＧ−ＤＴＡを実施した。２６２．９℃以上の領域において重量減速度は０．０５％／分未満であった。結果を表１に示す。

ニッケル微粒子２とニッケル粒子１を５０重量部ずつそれぞれ分取し、ニッケル組成物３を得た。このニッケル組成物３を［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い測定を行った。炭素量は０．９２重量％であった。結果を表１に示す。

ペースト３を用いて上記［焼成方法］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを作製し、せん断強度を評価した結果、３０．２ＭＰａと良好な強度が得られた。結果を表１に示す。

（実施例４）
＜ニッケル微粒子３、ニッケル組成物４、ペースト４の調製と熱分析、炭素量分析、接合評価＞
合成例１で得られたニッケル微粒子スラリー１を１００重量部分取し、これに２０重量部の２−エチルヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製）、１００重量部のトルエンを加え、１５分間超音波処理をした後、トルエンで洗浄し、ニッケル分散液３（固形分濃度５８．５重量％）を調製した。さらに、この一部を６０℃に維持される真空乾燥機で１時間乾燥し、ニッケル微粒子３を得た。得られたニッケル微粒子３について、［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い炭素量を測定した。炭素量は０．９５重量％で、比表面積当りの炭素量は０．１２７であった。

ニッケル分散液３の１４１重量部を分取し、これに、８２．４重量部のニッケル粒子１、４．３８重量部のα−テルピネオール、４．３８重量部の１−ウンデカノール、０．８８重量部のバインダー樹脂１を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７４重量部のペースト４（固形分濃度９４．５重量％）を調製した。

ニッケル微粒子３を用いて上記［成分Ｂのニッケル微粒子の熱分析］に従い、ＴＧ−ＤＴＡを実施した。２２２．５℃以上の領域において重量減速度は０．０５％／分未満であった。結果を表１に示す。

ニッケル微粒子３とニッケル粒子１を５０重量部ずつそれぞれ分取し、ニッケル組成物４を得た。このニッケル組成物４を［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い測定を行った。炭素量は０．５０重量％であった。結果を表１に示す。

ペースト４を用いて上記［焼成方法］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを作製し、せん断強度を評価した結果、２２．１ＭＰａと良好な強度が得られた。結果を表１に示す。

（実施例５）
＜ニッケル微粒子４、ニッケル組成物５、ペースト５の調製と熱分析、炭素量分析、接合評価＞
合成例１で得られたニッケル微粒子スラリー１を１００重量部分取し、これに２０重量部のオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）、１００重量部のトルエンを加え、１５分間超音波処理をした後、トルエンで洗浄し、ニッケル分散液４（固形分濃度７３．５重量％）を調製した。さらに、この一部を６０℃に維持される真空乾燥機で１時間乾燥し、ニッケル微粒子４を得た。得られたニッケル微粒子４について、［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い炭素量を測定した。炭素量は０．９３重量％で、比表面積当りの炭素量は０．１２４であった。

ニッケル分散液４の７０．５重量部を分取し、これに、５１．８重量部のニッケル粒子１、２．７３重量部のα−テルピネオール、２．７３重量部の１−ウンデカノール、０．５５重量部のバインダー樹脂１を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１０９重量部のペースト５（固形分濃度９４．５重量％）を調製した。

ニッケル微粒子４を用いて上記［成分Ｂのニッケル微粒子の熱分析］に従い、ＴＧ−ＤＴＡを実施した。２３９．５℃以上の領域において重量減速度は０．０５％／分未満であった。結果を表１に示す。

ニッケル微粒子４とニッケル粒子１を５０重量部ずつそれぞれ分取し、ニッケル組成物５を得た。このニッケル組成物５を［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い測定を行った。炭素量は０．４７重量％であった。結果を表１に示す。

ペースト５を用いて上記［焼成方法］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを作製し、せん断強度を評価した結果、２０．６ＭＰａと良好な強度が得られた。結果を表１に示す。

（比較例１）
＜ニッケル微粒子５、ニッケル組成物６、ペースト６の調製と熱分析、炭素量分析、接合評価＞
合成例１で得られたニッケル微粒子スラリー１を１００重量部分取し、これに２０重量部のカルボキシル基を有する液状ポリマー（綜研化学株式会社製、商品名；アクトフロー、品番；３０６０、分子量；３０００）、１００重量部のトルエンを加え、１５分間超音波処理をした後、トルエンで洗浄し、ニッケル分散液５（固形分濃度６８．２重量％）を調製した。さらに、この一部を６０℃に維持される真空乾燥機で１時間乾燥し、ニッケル微粒子５を得た。得られたニッケル微粒子５について、［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い炭素量を測定した。炭素量は１．７９重量％で、比表面積当りの炭素量は０．２３９であった。

ニッケル分散液５の１０５重量部を分取し、これに、７１．８重量部のニッケル粒子１、３．８０重量部のα−テルピネオール、３．８０重量部の１−ウンデカノール、０．７６重量部のバインダー樹脂１を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１５２重量部のペースト６（固形分濃度９４．５重量％）を調製した。

ニッケル微粒子５を用いて上記［成分Ｂのニッケル微粒子の熱分析］に従い、ＴＧ−ＤＴＡを実施した。３５４．６℃以上の領域において重量減速度は０．０５％／分未満であった。結果を表１に示す。

ニッケル微粒子５とニッケル粒子１を５０重量部ずつそれぞれ分取し、ニッケル組成物６を得た。このニッケル組成物６を［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い測定を行った。炭素量は０．８９重量％であった。結果を表１に示す。

ペースト６を用いて上記［焼成方法］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを作製し、せん断強度を評価した結果、５．２ＭＰａと十分な接合強度は得られなかった。結果を表１に示す。

（比較例２）
＜ニッケル微粒子６、ニッケル組成物７、ペースト７の調製と熱分析、炭素量分析、接合評価＞
合成例３で得られたニッケル微粒子スラリー３を１００重量部分取し、これに２０重量部のオクタン酸、１００重量部のトルエンを加え、１５分間超音波処理をした後、トルエンで洗浄し、ニッケル分散液６（固形分濃度７２．６重量％）を調製した。さらに、この一部を６０℃に維持される真空乾燥機で１時間乾燥し、ニッケル微粒子６を得た。得られたニッケル微粒子６について、［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い炭素量を測定した。炭素量は０．４５重量％で、比表面積当りの炭素量は０．１１４であった。

ニッケル分散液６の１３１重量部を分取し、これに、９５．１重量部のニッケル粒子１、５．１０重量部のα−テルピネオール、５．１０重量部の１−ウンデカノール、１．０２重量部のバインダー樹脂１を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、２０１重量部のペースト７（固形分濃度９４．５重量％）を調製した。

ニッケル微粒子６を用いて上記［成分Ｂのニッケル微粒子の熱分析］に従い、ＴＧ−ＤＴＡを実施した。２０７．４℃以上の領域において重量減速度は０．０５％／分未満であった。結果を表１に示す。

ニッケル微粒子６とニッケル粒子１を５０重量部ずつそれぞれ分取し、ニッケル組成物７を得た。このニッケル組成物７を［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い測定を行った。炭素量は０．２４重量％であった。結果を表１に示す。

ペースト７を用いて上記［焼成方法］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを作製し、せん断強度を評価した結果、０．５ＭＰａと、ほとんど接合強度は得られなかった。結果を表１に示す。

（比較例３）
＜ニッケル組成物８、ペースト８の調製と熱分析および接合評価＞
ニッケル分散液１の４５．９重量部を分取し、これに、１２５重量部のニッケル粒子１、４．１３重量部のα−テルピネオール、４．１３重量部の１−ウンデカノール、０．８３重量部のバインダー樹脂１を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１６５重量部のペースト８（固形分濃度９４．５重量％）を調製した。

ニッケル微粒子１を２０重量部、ニッケル粒子１を８０重量部分取し、ニッケル組成物８を得た。このニッケル組成物８を［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い測定を行った。炭素量は０．２３重量％であった。結果を表１に示す。

ペースト８を用いて上記［焼成方法］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを作製し、せん断強度を評価した結果、３．６ＭＰａと十分な接合強度は得られなかった。結果を表１に示す。

（比較例４）
＜ニッケル組成物９、ペースト９の調製と熱分析および接合評価＞
ニッケル分散液２の１７６重量部を分取し、これに、４１重量部のニッケル粒子１、４．３４重量部のα−テルピネオール、４．３４重量部の１−ウンデカノール、０．８７重量部のバインダー樹脂１を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、１７４重量部のペースト９（固形分濃度９４．５重量％）を調製した。

ニッケル微粒子２を７５重量部、ニッケル粒子１を２５重量部分取し、ニッケル組成物９を得た。このニッケル組成物９を［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い測定を行った。炭素量は１．４３重量％であった。結果を表１に示す。

ペースト９を用いて上記［焼成方法］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを作製し、せん断強度を評価した結果、１．９ＭＰａと十分な接合強度は得られなかった。結果を表１に示す。

（比較例５）
＜ニッケル微粒子７、ニッケル組成物１０、ペースト１０の調製と熱分析、炭素量分析、接合評価＞
合成例１で得られたニッケル微粒子スラリー１を１００重量部分取し、これに２０重量部のアジピン酸モノエチルエーテル（東京化成工業株式会社製）、１００重量部のトルエンを加え、１５分間超音波処理をした後、トルエンで洗浄し、ニッケル分散液７（固形分濃度７７．１重量％）を調製した。さらに、この一部を６０℃に維持される真空乾燥機で１時間乾燥し、ニッケル微粒子７を得た。得られたニッケル微粒子７について、［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い炭素量を測定した。炭素量は１．０２重量％で、比表面積当りの炭素量は０．１３６であった。

ニッケル分散液７の１２４重量部を分取し、これに、９５．３重量部のニッケル粒子１、５．０６重量部のα−テルピネオール、５．０６重量部の１−ウンデカノール、１．０１重量部のバインダー樹脂１を混合し、エバポレータにて６０℃、１００ｈＰａで濃縮を行い、２０１重量部のペースト１０（固形分濃度９４．５重量％）を調製した。

ニッケル微粒子７を用いて上記［成分Ｂのニッケル微粒子の熱分析］に従い、ＴＧ−ＤＴＡを実施した。２７８．６℃以上の領域において重量減速度は０．０５％／分未満であった。結果を表１に示す。

ニッケル微粒子７とニッケル粒子１を５０重量部ずつそれぞれ分取し、ニッケル組成物１０を得た。このニッケル組成物１０を［ニッケル微粒子、ニッケル組成物に含まれる炭素量の測定］に従い測定を行った。炭素量は０．５０重量％であった。結果を表１に示す。

ペースト１０を用いて上記［焼成方法］、［せん断強度の評価］に従い、接合試験サンプルを作製し、せん断強度を評価した結果、０．０ＭＰａと、全く接合強度は得られなかった。結果を表１に示す。

Claims (6)

1. 次の成分Ａ及びＢ；
   Ａ）レーザー回折／散乱法による平均粒子径が０．５〜２０μｍの範囲内であり、ニッケル元素を９９重量％以上含有するニッケル粒子、
   Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲内であり、粒子表面が有機化合物で被覆され、次式；
   比表面積当りの炭素含有量＝［ニッケル微粒子の元素分析による炭素量（重量％）］
   ／［平均一次粒径を元に計算して得られる比表面積（ｍ^２／ｇ）］
   で求められる比表面積当りの炭素含有量が０．１００〜０．１６０の範囲内にあり、３％の体積割合で水素ガスを含有する水素ガス及び窒素ガスの混合ガスからなる雰囲気中で、５℃／分の昇温速度の示差熱・熱重量同時測定によって、２６５℃までの温度で重量減少速度が０．０５％／分未満となるものであるニッケル微粒子、
   を含有し、
   さらに、前記成分Ａ及び成分Ｂに含まれる炭素量の合計が０．３０〜１．４０重量％の範囲内であるニッケル粒子組成物。
2. 前記成分Ａ及び成分Ｂの重量比（成分Ａ：成分Ｂ）が３０：７０〜７０：３０の範囲内である請求項１のニッケル粒子組成物。
3. 請求項１又は２に記載のニッケル粒子組成物を含有する接合材であって、前記ニッケル粒子組成物の含有量が７０〜９６重量％の範囲内である接合材。
4. 沸点が１００〜３００℃の範囲内にある有機溶媒を含有し、前記有機溶媒の含有量が４〜３０重量％の範囲内である請求項３に記載の接合材。
5. 更に、有機バインダーを含有する請求項３又は４に記載の接合材。
6. 請求項３から５のいずれか１項に記載の接合材を、被接合部材の間に介在させて還元性ガスを含有する還元性ガス雰囲気下で、２５０〜３５０℃の範囲内の温度で加熱することにより、被接合部材の間に接合層を形成する接合方法。
   

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