JP6459700B2 - アモルファス含有Ｓｉ粉末を含む負極及び二次電池、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アモルファス含有Ｓｉ粉末を含む負極及び二次電池、並びにこれらの製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。

近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ珪素や珪素化合物などの珪素系材料、錫や錫化合物のような錫系材料が検討されている。しかし、珪素系材料や錫系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵及び放出に伴って、負極活物質が膨張及び収縮することが知られている。

負極活物質が膨張及び収縮することで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たすバインダーに負荷がかかる。それにより、負極活物質と集電体との密着性の低下や、電極内の導電パスが破壊されることによる電極の抵抗増大に伴う容量低下が生じる。また、膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて起こる負極活物質の微細化に伴う活物質の電極からの脱離、などが発生する。このように負極活物質の膨張及び収縮は、電池のサイクル特性低下に影響する。このサイクル特性の低下を抑制するために、様々な検討が行われている。

例えば、結晶性のＳｉをアモルファス構造とすることで、Ｓｉの膨張、収縮による応力集中が緩和される傾向にある。そのため、アモルファス構造を少なくとも一部は有するアモルファス含有Ｓｉが検討されている。

例えば特許文献１には、シリコンを主成分とする薄膜を蒸着法で集電体上に形成した電極が提案されている。薄膜は非晶質シリコン薄膜であることが開示されている。

しかしながら、蒸着法は成膜速度が遅く、厚みのある薄膜を形成するには時間もエネルギーも多大にかかる。

そのためアモルファス含有Ｓｉを具備する電極の新たな製造方法が要望されている。

特開２００９−２３１０７２号公報

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たなアモルファス含有Ｓｉ粉末を含む負極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、従来の製造方法とは全く異なる条件下でアモルファス含有Ｓｉ粉末を得ることを想起した。具体的には、温度１０，０００℃〜１５，０００℃程度となるプラズマ内に原料Ｓｉ粉末を投入し、原料Ｓｉ粉末を気体又は液体状態にすること、プラズマ外を冷却し、プラズマ内外の極端な温度差を利用して、生成物を急冷しアモルファス含有Ｓｉ粉末を得ることを想起した。そして、本発明者が、試行錯誤を繰り返して鋭意検討したところ、上記製造方法にて、アモルファス化度をコントロールされた任意な微粒径のアモルファス含有Ｓｉ粉末が得られたことを確認した。また冷却時にＳｉに炭素源ガスを接触させることによって上記アモルファス含有Ｓｉ粉末にカーボンコートさせることができることを確認した。そして、本発明者はかかる知見に基づき、新たな製造方法にて製造されたアモルファス含有Ｓｉ粉末又はカーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末を具備する負極を作製し、これが正常に動作することを確認して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の負極は、平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるアモルファス含有Ｓｉ粉末を具備することを特徴とする。

また、本発明の負極の製造方法は、原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ内に導入する工程と、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を冷却する冷却工程と、を含むアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造工程と、アモルファス含有Ｓｉ粉末を用いる工程と、を含むことを特徴とする。

本発明は、新たな製造方法にて製造されたアモルファス含有Ｓｉ粉末を具備する負極及び二次電池を提供できる。

プラズマ発生装置の模式図である。 製造例１の粉末及び製造例２の粉末の粒度分布図である。 製造例２の粉末の透過型電子顕微鏡像である。 比較製造例１の粉末及び製造例１，２，１１の粉末のＸ線回折チャートである。 製造例１４の粉末のエネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、ＥＤＸと称す。）による分析結果である。 製造例１４の粉末のＥＤＸによる分析結果である。 実施例１〜実施例４、比較例１の負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率の関係を示すグラフである。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

以下、本発明の負極の製造方法に沿って、本発明を説明する。

本発明の負極の製造方法は、原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ内に導入する工程と、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を冷却する冷却工程と、を含むアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造工程と、アモルファス含有Ｓｉ粉末を用いる工程と、を含むことを特徴とする。

まず原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ内に導入する工程と、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を冷却する冷却工程と、を含むアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造工程について説明する。なお、以下、当該アモルファス含有Ｓｉ粉末の製造工程を単に「粉末製造工程」ということがあり、当該アモルファス含有Ｓｉ粉末の製造工程で製造されたアモルファス含有Ｓｉ粉末を「本発明の粉末」ということがあり、また当該アモルファス含有Ｓｉ粉末の製造工程で製造されたカーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末を「本発明のカーボンコート粉末」ということがある。

原料Ｓｉ粉末は市販のＳｉ粉末を使用すればよい。原料Ｓｉ粉末の構造は、特に限定されない。原料Ｓｉ粉末の平均粒径Ｄ_５０は特に限定されないが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜４０μｍがより好ましく、２μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。原料Ｓｉ粉末の平均粒径Ｄ_５０が小さすぎると、静電気などにより原料Ｓｉ粉末を移動させにくいおそれがあり、原料Ｓｉ粉末の平均粒径Ｄ_５０が大きすぎると、原料Ｓｉ粉末を均一に移動させにくいおそれがあるし、またプラズマ内で原料Ｓｉ粉末の導入量全量を気化または液体状態にするのが困難になるおそれがある。

平均粒径Ｄ_５０は粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、平均粒径Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。

粉末製造工程は、プラズマ発生装置を用いて実施される。プラズマは、アーク放電、高周波電磁誘導、マイクロ波加熱放電などで発生させればよい。

高周波電磁誘導式のプラズマ発生装置の場合、その周波数は、例えば０．５ＭＨｚ〜４００ＭＨｚの範囲内、好ましくは１ＭＨｚ〜８０ＭＨｚの範囲内とすればよい。

プラズマ出力は、例えば３ｋＷ〜３００ｋＷの範囲内、好ましくは５ｋＷ〜５０ｋＷの範囲内とすればよい。でプラズマ出力を増加することで、本発明の粉末のアモルファス化度を大きくすることができる。またプラズマ出力を大きくすれば、原料Ｓｉ粉末の供給量を多くすることができる。

プラズマ発生装置内の圧力は適宜設定すればよく、例えば１０ｋＰａ〜大気圧の範囲内を例示できる。プラズマ出力やプラズマ発生装置内の圧力を変動させることで、本発明の粉末のアモルファス化度や平均粒子径を変化させることができる。例えば、プラズマ発生装置内の圧力を大気圧に近づけることで、本発明の粉末の平均粒子径を小さくすることができる。

導入流としては、プラズマの安定性を考慮して、プラズマ下で使用し得る気体を主流とするのが好ましい。上記気体としては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスや水素が好ましい。導入ガス流量としては、２０Ｌ／ｍｉｎ．〜１２０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。

プラズマ発生装置の種類によるが、粉末製造工程においては、導入流として、原料Ｓｉ粉末を運搬するキャリヤーガス、キャリヤーガスとは別にコイル内に導入されるインナーガス、及び、プラズマ発生部位を不活性雰囲気下にするためのプロセスガスを採用するのが好ましい。

キャリヤーガスの流量としては、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。キャリヤーガスの流量が多いほど本発明の粉末のアモルファス化度が高くなる。これはキャリヤーガス流量を多くすることで、Ｓｉの核生成から低温部に達するまでの時間が短くなるためと推測される。

インナーガスの流量としては、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。

プロセスガスの流量としては、１５Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。プロセスガスの流量としては、３０Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．が好ましい。またプロセスガスには、アルゴンとヘリウムとの混合ガスを用いることが好ましい。プロセスガスとしてアルゴンとヘリウムとの混合ガスを用いるとアルゴンのみをプロセスガスとして用いる場合に比べてプラズマ内の温度を高めることができる。ヘリウムとアルゴンとの比率にもよるが、実施例の装置を用いる場合には、アルゴンのみをプロセスガスとして用いる場合のプラズマ内の温度は１０，０００℃程度であり、アルゴンとヘリウムとの混合ガスをプロセスガスとして用いる場合のプラズマ内の温度は１５，０００℃程度である。プラズマ内の温度を高めると、冷却工程における冷却速度が速くなり、本発明の粉末のアモルファス化度を高くできる。

原料Ｓｉ粉末の供給速度は、５０ｍｇ／ｍｉｎ〜１０００ｍｇ／ｍｉｎが好ましい。原料Ｓｉ粉末の供給速度が速くなりすぎると多くのＳｉ粒子の気化によりプラズマの熱が奪われプラズマ内の温度が低下する場合がある。

プラズマ内の温度は、８，０００℃〜２０，０００℃程度である。Ｓｉはプラズマ内で気化状態となり、気化されたＳｉを含む通過流が冷却されて２，０００℃〜２，３００℃程度でＳｉの核が生成される。そして核生成後のＳｉはさらに室温程度まで急速に冷却される。高温状態から室温付近にまで、急激に冷却されるため、Ｓｉは結晶成長する期間がほとんどなく、アモルファス含有Ｓｉ粉末が製造される。

冷却工程では、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流が冷却される。プラズマ内は高温状態であり、プラズマ外の雰囲気温度は室温であるので、通過流がプラズマ内からプラズマ外にでるだけで通過流は急激に冷却されることになる。またプラズマ発生装置の全体を冷却水などで冷却することによりプラズマ外の雰囲気温度をさらに下げて、冷却速度をさらに速くすることもできる。

また冷却ガスを通過流に接触させることで通過流の冷却速度を更に速くすることもできる。冷却速度をより速めるには通過流に対向する冷却ガス流を通過流に向かって噴射させることが好ましい。通過流に対向する冷却ガス流を通過流に向かって噴射させることによって、冷却ガス流と通過流とが良好に接触し、通過流がまんべんなく冷却されて、より急速に通過流を冷却することができる。

粉末製造工程において、通過流の冷却速度が速くなれば、より微細であり、かつアモルファス化度の高い本発明の粉末が得られる。

冷却ガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスが好ましい。冷却ガスの温度は室温でもよいし、室温以下でもよい。冷却ガスの流量としては、導入流よりも小さい流量であればよく、例えば１Ｌ／ｍｉｎ．〜３０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内を例示できる。冷却ガスの流量が大きいほど、本発明の粉末のアモルファス化度が高くなる。

粉末製造工程では、粉末の平均粒子径を任意に調節できる。粉末製造工程によれば、平均粒子径がナノサイズの本発明の粉末を簡便に作製できる。本発明の粉末の平均粒子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であるのが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がより好ましい。ここでの平均粒子径とは、本発明の粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、粒子の最長径の算術平均値を意味する。

アモルファス含有Ｓｉ粉末の平均粒子径が小さいと、アモルファス含有Ｓｉ粉末が電池の負極活物質として使用された場合、例えば、電池の充放電時のＳｉの膨張収縮による応力集中が緩和でき、電極及び電池の寿命が向上するなどの効果が奏される。

本発明の粉末は、そのアモルファス化度が５０％以上であることが好ましい。アモルファス化度の高いアモルファス含有Ｓｉ粉末が電池の負極活物質として使用された場合、Ｓｉの膨張収縮の程度が緩和され、電極及び電池の寿命が向上するなどの効果が奏される。

ここでアモルファス化度は、本発明の粉末におけるアモルファス構造の含有量を指す。本発明においてアモルファス化度は、粉末Ｘ線回折法（以下、ＸＲＤと称す。）の測定データを用い、さらに下記の算出法１及び算出法２を行って得たものである。

本発明におけるアモルファス化度は下記に説明するアモルファス化度＝Ｓｉ（ａ）／（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ））の式より求める。

（算出法１：内部標準法）
内部標準物質として酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと称す。）を用いる。

結晶Ｓｉ粉末とＺｎＯとをいくつかの質量比で混合して各混合物を作製する。各混合物のＸ線回折パターンを測定する。各混合物のＸ線回折パターンから結晶Ｓｉの最大強度ピークとＺｎＯの最大強度ピークとの比を求める。横軸に結晶Ｓｉ質量／ＺｎＯ質量となる質量比、縦軸に結晶Ｓｉピーク強度／ＺｎＯピーク強度となるピーク強度比をとり、検量線を作製する。

アモルファス化度を測定したい試料とＺｎＯとを所定の質量比Ｘで混合して混合物を作製し、その混合物のＸ線回折パターンを測定する。Ｘ線回折パターンから試料の最大ピーク強度とＺｎＯの最大ピーク強度の比を求める。得られたピーク比を上記検量線に当てはめて検量線上における質量比Ｘ’を求める。

（算出法２：試料に含有されるＳｉＯ_２の質量による影響の削除）
本発明のアモルファス含有Ｓｉ粉末は、表面に酸化被膜つまりＳｉＯ_２層がついていることがある。本発明のアモルファス含有Ｓｉ粉末は平均粒子径がナノサイズであるため、ＳｉＯ_２層の含有割合によっては、アモルファス化度に誤差がでる可能性がある。より精度良い数値とするため、ＳｉＯ_２の質量を以下のように求め、その質量をアモルファス化度に影響する因子として削除する補正を施す。手順は以下の通りである。

１．試料の透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称す。）観察を行い、試料の平均粒子径を求める。試料の平均粒子径は粒子２００個分の算術平均値とする。

２．試料の走査透過型電子顕微鏡（以下ＳＴＥＭと称す。）観察を行い、Ｏ元素マッピングして、ＳｉＯ_２層の厚みを算出する。厚みの値は粒子２００個分の算術平均値とする。

３．試料の平均粒子径とＳｉＯ_２層の厚みからＳｉ：ＳｉＯ_２の体積比を求める。

４．Ｓｉの密度２．３３ｇ／ｃｍ^３及びＳｉＯ_２の密度２．２１ｇ／ｃｍ^３と、上記体積比から、Ｓｉ：ＳｉＯ_２の質量比を求める。

５．質量比と、試料の質量からＳｉＯ_２の質量を求める。

６．結晶Ｓｉの質量をＳｉ（ｃ）、アモルファスＳｉの質量をＳｉ（ａ）、ＳｉＯ_２の質量をＳｉＯ_２とすると、試料の質量＝Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ）＋ＳｉＯ_２となる。従ってＳｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ）＝（試料の質量）−（ＳｉＯ_２の質量）となる。

実際には、Ｘ＝（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ）＋ＳｉＯ_２）／（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ）＋ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ）であり、Ｘ’＝Ｓｉ（ｃ）／（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ）＋ＳｉＯ_２＋ＺｎＯ）であるので、（Ｘ−Ｘ’）／Ｘ＝（Ｓｉ（ａ）＋ＳｉＯ_２）／（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ）＋ＳｉＯ_２）となる。この式に、Ｘの値、Ｘ’の値、ＳｉＯ_２の質量、試料の質量の数値をそれぞれ代入することでＳｉ（ａ）／（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ））を算出する。

本発明の粉末は好ましいアモルファス化度と平均粒子径とを兼ね備えることにより、お互いの相乗効果が期待できる。

また本発明の粉末は、真球度が高い。本発明において、真球度は、本発明の粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した結果から以下の式１又は式２によって算出する。観察する粒子数は２００個とし、真球度はその２００個の平均値とする。
真球度＝（粒子の最短径）／（粒子の最長径）・・・（式１）
真球度＝４πＳ／ｌ^２（Ｓ：粒子の面積、ｌ：粒子の周囲長）・・（式２）
式１及び式２のどちらを用いて真球度を求めても、真球度の値はほとんど同じである。

真球度は０．８以上１以下が好ましい。真球度は１に近い方が真球に近い。真球度がこの範囲であれば、アモルファス含有Ｓｉ粉末が電池の負極活物質として使用された場合、例えば、電極ごとのアモルファス含有Ｓｉ粉末の充填率の変動が抑制され、電極の品質が安定するなどの効果が奏される。従来技術に記載された回転ディスク法で製造される粉末は、製造時に遠心力がかかる。そのため、製造された粉末は、偏った形状となることもあり、従来技術では均一な形状の粉末を簡便に作製するのが難しい。

本発明の粉末の比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましく、４０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、６０ｍ^２／ｇ〜１６０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積は窒素吸着を用いたＢＥＴ法によって測定したものである。

比表面積が大きすぎると、本発明の粉末の表面に形成される酸化被膜が増大するおそれがある。比表面積が小さすぎると、本発明の粉末が電池の負極活物質として使用された場合、電池の充放電容量が小さくなるおそれがある。

（カーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末）
上記した冷却工程において、通過流内のＳｉを炭素源ガスと接触させてＳｉにカーボンコートさせることができる。通過流内のＳｉを炭素源ガスと接触させるには、冷却ガスに炭素源ガスを含ませることによって簡便に行うことができる。通過流に対向する炭素源ガス流を通過流に向かって噴射することが好ましい。

炭素源ガス流を通過流に向かって噴射させる場合、プラズマ内に炭素源ガスが混入されないようにすることが好ましい。プラズマ内に炭素源ガスが混入されるとＳｉとＣが反応してＳｉＣが生成するおそれがある。

Ｓｉにカーボンコートさせるためには、冷却ガスとして炭素源ガスのみを用いてもよいし、炭素源ガスと希ガスとを併用してもよい。冷却ガスにおける炭素源ガスの割合は、希ガス：炭素源ガス＝０：１００〜９９：１が好ましく、希ガス：炭素源ガス＝８０：２０〜９８：２がより好ましく、希ガス：炭素源ガス＝９０：１０〜９７：３がさらに好ましい。

炭素源ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、アセチレン、メチルアセチレン、ブチン、ペンチン、へキチン、ヘプチン、オクチン等のアルキン類、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキテン、ヘプテン、オクテン等のアルケン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のグリコール類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等位のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、フラン等の芳香族類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。炭素源ガスとしては、アルカン類、アルキン類、アルケン類が好ましい。

本発明のカーボンコート粉末は、その平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であるのが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内がより好ましい。ここでの平均粒子径とは、本発明の粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、粒子の最長径の算術平均値を意味する。

また本発明のカーボンコート粉末は上記した本発明の粉末に、カーボンコートされている。Ｓｉは導電性が低いため、カーボンコートされることによって導電性を向上できる。なお、本発明のカーボンコート粉末が電池の負極活物質として使用された場合、例えば、電池の反応抵抗を低減する効果が奏され、高速の充放電でも十分な容量を示す効果が奏され、また電池及び電池の寿命が向上する効果が奏される。

本発明のカーボンコート粉末は、本発明の粉末の表面にカーボン層が形成されている。このカーボン層におけるカーボンは結晶カーボンであっても、アモルファスカーボンであっても、両者の混合物であってもよい。本発明のカーボンコート粉末において、カーボンの少なくとも一部はアモルファスであることが好ましい。カーボン層のカーボンがアモルファス構造を有することにより、Ｓｉの膨張、収縮がおこっても、カーボン層がＳｉ粒子の表面からはがれにくく、カーボンコートによる効果を維持しやすい。

カーボン層の厚みは、特に限定されない。カーボン層の厚みは２０ｎｍ以下が好ましい。

また上記冷却工程において、通過流内のＳｉを炭素源ガスと接触させてＳｉにカーボンを被覆させることができるので、大気中の酸素にさらされることなく、Ｓｉにカーボンがコートされる。そのため、カーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末におけるＳｉの表面は酸化されにくい。従ってこのように作製されたカーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末は、酸素含有量が小さい。

カーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末の酸素含有量は１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがさらに好ましい。カーボンコートアモルファス含有Ｓｉ粉末の酸素含有量が小さいと、電池の負極活物質として使用された場合、電池の不可逆容量を低減する効果が奏される。

本発明のカーボンコート粉末の比表面積は１ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、５０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積は窒素吸着を用いたＢＥＴ法によって測定したものである。

次に、本発明の粉末を用いる工程について説明する。当該工程は、具体的には、負極活物質として機能するアモルファス含有Ｓｉ粉末を溶剤と混合し負極活物質層用組成物とする工程である。

溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンを例示できる。溶剤の使用量は、負極活物質層用組成物がスラリー状になる程度の量が好ましい。

負極活物質層用組成物には、アモルファス含有Ｓｉ粉末及び溶剤以外に、他の公知の負極活物質、結着剤、導電助剤を加えてもよい。

結着剤は、活物質を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すればよい。

他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。

負極活物質層用組成物における結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３の範囲内とするのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２の範囲内とするのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５の範囲内とするのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて負極活物質層に添加することができる。

負極活物質層用組成物における導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５の範囲内とするのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２の範囲内とするのがより好ましく、１：０．０２〜１：０．１の範囲内とするのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極活物質層用組成物を集電体に塗布する工程、乾燥工程、必要に応じ圧縮工程を経て、本発明の負極が製造される。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていてもよい。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いてもよい。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

負極活物質層用組成物を集電体に塗布するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。

本発明の負極は、二次電池の負極として使用し得る。以下、本発明の負極を具備する二次電池を本発明の二次電池という。本発明の二次電池の一態様は、本発明の負極、正極、電解液及びセパレータを具備する。本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。

正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤とを含み、さらには導電助剤及びその他の添加剤を含んでもよい。正極活物質、導電助剤及び結着剤は、特に限定はない。

正極活物質としては、Ｌｉ等の電荷担体を吸蔵及び放出可能なものを使用すればよい。正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属又は当該イオンを含む化合物を用いればよい。

正極に用いる集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、それ以外は負極で説明した集電体と同様である。

正極に用いる導電助剤については、負極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すればよい。

正極に用いる結着剤については、負極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すればよい。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

次に、本発明の二次電池の製造方法についてリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。本発明の二次電池の製造方法は、本発明の負極の製造方法で得られた負極を配設する工程を含む。具体的には、以下のとおりである。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明の二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明の二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明の二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、製造例、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（製造例１）
図１に示すプラズマ発生装置を用いて、製造例１の粉末を製造した。図１におけるプラズマ発生装置において、粉体供給器１より原料粉体が供給され、キャリヤーガス経路６を通して原料粉体がプラズマ発生装置内に導入される。キャリヤーガスはキャリヤーガス経路６を通じてプラズマ発生装置内に導入され、プロセスガスはプロセスガス経路７を通じてプラズマ発生装置内に導入され、インナーガスはインナーガス経路８を通じてプラズマ発生装置内に導入される。電力供給装置２によって電力が供給され、プラズマ発生装置内にプラズマが発生する。冷却ガス経路９を通じて運ばれた冷却ガスはプラズマ内を通過した後の通過流に対向する方向に噴射される。また各ガスは排気部３を通じて装置外に排気される。製造物は自重で落下し、内部チャンバー５の下部に収容される。図１に示すプラズマ発生装置において、白抜き矢印は冷却水を表す。

原料Ｓｉ粉末として、平均粒径Ｄ_５０の実測値が３μｍのＳｉ粉末（株式会社高純度化学研究所製、品番ＳＩＥ２３ＰＢ）を準備した。

原料Ｓｉ粉末を粉体供給器に配置した。

プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、インナーガスとしてアルゴンガスを５Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２０ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。

プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、原料Ｓｉ粉体を１００ｍｇ／ｍｉｎ．の速度で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、製造例１の粉末とした。製造例１の粉末は黄土色であった。なお、製造例１においては、冷却ガスを使用しなかった。

（製造例２）
冷却ガスとしてアルゴンガスを２０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例２の粉末を製造した。製造例２の粉末は黄土色であった。

（製造例３）
プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンガスを５５Ｌ／ｍｉｎ．、ヘリウムガスを５Ｌ／ｍｉｎ．の混合ガスで供給し、出力２７ｋＷのプラズマを発生させ、原料供給速度を６００ｍｇ／ｍｉｎ．とした以外は製造例１と同様にして製造例３の粉末を製造した。製造例３の粉末は黄土色であった。

（製造例４）
出力３０ｋＷのプラズマを発生させた以外は製造例３と同様の方法で、製造例４の粉末を製造した。製造例４の粉末は黄土色であった。

（製造例５）
出力３３ｋＷのプラズマを発生させた以外は製造例３と同様の方法で、製造例５の粉末を製造した。製造例５の粉末は黄土色であった。

（製造例６）
キャリヤーガスとしてアルゴンを４．５Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は製造例４と同様の方法で、製造例６の粉末を製造した。製造例６の粉末は黄土色であった。

（製造例７）
キャリヤーガスとしてアルゴンを６．０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は製造例４と同様の方法で、製造例７の粉末を製造した。製造例７の粉末は黄土色であった。

（製造例８）
原料供給速度を３５０ｍｇ／ｍｉｎ．とした以外は製造例４と同様の方法で、製造例８の粉末を製造した。製造例８の粉末は黄土色であった。

（製造例９）
冷却ガスとしてアルゴンガスを１０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例４と同様の方法で、製造例９の粉末を製造した。製造例９の粉末は黄土色であった。

（製造例１０）
冷却ガスとしてアルゴンガスを２０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例４と同様の方法で、製造例１０の粉末を製造した。製造例１０の粉末は黄土色であった。

（製造例１１）
冷却ガスとしてアルゴンガスを１０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例１と同様の方法で、製造例１１の粉末を製造した。製造例１１の粉末は黄土色であった。

（比較製造例１）
原料Ｓｉ粉末を比較製造例１の粉末とした。

＜平均粒子径及びアモルファス化度の測定＞
製造例１〜製造例１１の粉末のアモルファス化度及び平均粒子径を測定した。

アモルファス化度は上記で説明した通りにアモルファス化度＝Ｓｉ（ａ）／（Ｓｉ（ｃ）＋Ｓｉ（ａ））の式より求めた。ＸＲＤは粉末Ｘ線回折装置（二軸Ｘ線回折装置（理学電気製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）を用いて計測した。結晶Ｓｉ粉末として原料Ｓｉ粉末を用い、原料Ｓｉ粉末とＺｎＯとを用いて検量線を作製した。ＳＴＥＭで観察された各粉末のＳｉＯ_２層の厚みは１ｎｍ〜４ｎｍであった。

平均粒子径はＴＥＭを用いて計測した。得られた各ＴＥＭ像から、各粒子の最長径を粒子２００個につき測定し、その最長径の算術平均値である平均粒子径を算出した。

例えば、製造例１の粉末の平均粒子径は３０ｎｍであり、製造例２の粉末の平均粒子径は２２ｎｍであった。製造例１の粉末及び製造例２の粉末の粒度分布図を図２に示す。また、製造例２の粉末のＴＥＭ像を図３に示す。

この結果から、粉末製造工程で、ナノサイズのアモルファス含有Ｓｉ粉末が製造できることがわかった。

製造例１〜製造例１１の粉末及び比較製造例１の粉末の製造条件及びアモルファス化度と平均粒子径の値を表１に示す。ただし、比較製造例１の粉末の平均粒子径は、平均粒径Ｄ_５０の値であり、比較製造例１の粉末のアモルファス化度は０％とした。

＜真球度の測定＞
真球度は、本発明の粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、真球度＝（粒子の最短径）／（粒子の最長径）・・・（式１）で算出した。観察する粒子数は２００個とし、真球度はその２００個の平均値とした。製造例２〜５及び製造例１０の粉末の真球度を表１に示す。各粉末の真球度は０．８〜１の範囲内であり、本発明の粉末は真球に近いことが確認できた。

また各粉末の真球度を、真球度＝４πＳ／ｌ^２（Ｓ：粒子の面積、ｌ：粒子の周囲長）・・（式２）を用いても求めたが、その値は（式１）で求めた値とほとんど変わらなかったので、表１には式（１）で求めた真球度の値のみを示す。

＜比表面積の測定＞
製造例１、２及び１１と比較製造例１の粉末の比表面積を、窒素吸着を用いたＢＥＴ法によって測定した。結果を表１に示す。製造例１、２及び１１の粉末の比表面積は比較製造例１の粉末の比表面積に比べて極端に大きかった。製造例１、２及び１１の粉末の比表面積は４０ｍ^２／ｇ〜１６０ｍ^２／ｇであることが確認できた。

＜平均粒子径の検討＞
（冷却ガスの影響）
製造例１及び２の粉末の平均粒子径を比較すると、通過流に対向する冷却ガス流を通過流に向かって噴射することによって、平均粒子径を小さくすることができることがわかった。

（プラズマ出力の検討）
製造例３〜５の粉末の平均粒子径を比較すると、プラズマ出力が大きくなるにつれて平均粒子径が小さくなることがわかった。

（キャリヤーガス流量の検討）
製造例４及び７の粉末の平均粒子径を比較すると、キャリヤーガス流量が増加すると平均粒子径が小さくなることがわかった。

＜アモルファス化度の検討＞
（プラズマ出力の検討）
製造例３〜５の粉末のアモルファス化度を比較すると、プラズマ出力が大きくなるにつれてアモルファス化度が高くなることがわかった。

プラズマ出力が大きくなるとプラズマ内の最高温度が上がり、冷却速度がさらに速くなると考えられる。そのため原料が蒸発してから低温部に達するまでの時間も短くなると考えられる。これによっても冷却速度が速くなる。冷却速度が速くなることによってアモルファス化度が高くなったと推測される。

（キャリヤーガス流量の検討）
製造例４、６、７の粉末のアモルファス化度を比較すると、キャリヤーガス流量が増加するとアモルファス化度が大きくなることがわかった。

キャリヤーガス流量が大きくなることで、原料粉末の流速が増加する。そのため粒子の核生成から低温部に達するまでの時間が短くなると推測される。キャリヤーガス流量が大きくなることで、冷却速度が速くなる。冷却速度が速くなることによって、アモルファス化度が高くなったと推測される。

（原料供給速度の検討）
製造例４及び８の粉末のアモルファス化度を比較すると、原料供給速度を小さくするとアモルファス化度が高くなることがわかった。

原料Ｓｉ粉末の供給速度が速くなると多くのＳｉ粒子の気化によりプラズマの熱が奪われプラズマ内の温度が低下すると考えられる。プラズマ内の温度が下がるとアモルファス化度は小さくなると考えられる。

（冷却ガス流量の検討）
製造例１、製造例２、製造例４、製造例９〜１１の粉末のアモルファス化度を比較すると、冷却ガスを用いること及びその冷却ガスの流量を高くすることでアモルファス化度が高くなることがわかった。また併せて原料供給速度を小さくすることによってさらにアモルファス化度を高められることがわかった。

製造例２及び製造例１１の粉末のアモルファス化度の結果から、アモルファス化度が１００％に近いアモルファス含有Ｓｉ粉末が得られることがわかった。

冷却ガス流量を増加させると、プラズマ内を通過した通過流がプラズマ外でより急速に冷却される。冷却速度が速くなることによりアモルファス化度が高くなったと推測される。

（ＸＲＤのチャートとアモルファス化度の比較）
製造例１、製造例２、製造例１１及び比較製造例１の粉末のＸＲＤチャートを図４に示す。比較製造例１の粉末のアモルファス化度は０％、製造例１の粉末のアモルファス化度は、１８％であり、製造例１１の粉末のアモルファス化度は９４％であり、製造例２の粉末のアモルファス化度は９３％であった。図４に見られるように、アモルファス化度が高くなるとＸＲＤの各ピークが小さくなることが明瞭にわかった。

＜カーボンコートの検討＞
（製造例１２）
原料Ｓｉ粉末を粉体供給器に配置した。

プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンガスを６０Ｌ／ｍｉｎで供給し、インナーガスとしてアルゴンガスを５Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンガスを３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２０ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。

プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、原料Ｓｉ粉体を６００ｍｇ／ｍｉｎ．の速度で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。冷却ガスとしてメタンガスを１Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、製造例１２の粉末とした。製造例１２の粉末は黒色であった。製造例１２の粉末はカーボンがコートされることによって粉末の色が黒色になったと推測される。

（製造例１３）
原料Ｓｉ粉体を６００ｍｇ／ｍｉｎ．の速度で供給し、冷却ガスとしてアルゴンガスを９Ｌ／ｍｉｎ．、メタンガスを１Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例１２と同様の方法で、製造例１３の粉末を製造した。製造例１３の粉末は黒色であった。

（製造例１４）
原料Ｓｉ粉体を６００ｍｇ／ｍｉｎ．の速度で供給し、冷却ガスとしてアルゴンガスを１９Ｌ／ｍｉｎ．、メタンガスを１Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、製造例１２と同様の方法で、製造例１４の粉末を製造した。製造例１４の粉末は黒色であった。

＜カーボンコートの観察＞
（ＴＥＭ観察）
製造例１２〜１４の粉末をＭｏメッシュ上に分散させ、ＴＥＭで観察した。製造例１２〜１４の粉末のＴＥＭ像によれば、Ｓｉ粒子の表面にカーボンが１ｎｍ〜５ｎｍの厚みでコートされていることがわかった。

（ＥＤＸによる組成分析）
ＴＥＭ像における各粉末の組成分析をＥＤＸで行った。製造例１４の粉末のＥＤＸ測定結果を図５〜図６に示す。なお、図５は製造例１４の粉末の一つの粒子の（Ｉ）中心部のＥＤＸ測定結果であり、図６は図５に示した粒子の（ＩＩ）周縁部のＥＤＸ測定結果である。

図５に示すように、粒子の中心部においてはＳｉに由来するピークの強度が高く検出され、Ｓｉに由来するピークより少なくＣに由来するピークが観察された。また、図６に示すように、粒子の周縁部においてはＣに由来するピークの強度が高く検出され、Ｓｉに由来するピークの強度は非常に低く検出された。図５及び図６より、粒子の中心部においてはＳｉ粒子のＳｉのピークと、Ｓｉ粒子の表面にある炭素層のＣのピークとが観察され、粒子の周縁部は、炭素層のＣのピークが観察されているといえる。なお図５〜図６に示されるＭｏのピークは試料粉体を担持するためのＭｏメッシュに由来する。

（ラマン分光法測定）
製造例１２〜１４の粉末をラマン分光装置（株式会社堀場製作所 ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ）を用いて、ラマンスペクトルを測定した。測定条件は波長５３２ｎｍ、測定範囲４５０ｃｍ^−１−１７００ｃｍ^−１、測定時間３０秒、積算回数５０回とした。得られた製造例１２〜１４の粉末のラマンスペクトルには、ＧバンドとＤバンドの両方のピークが観察された。このことから、カーボン層にはアモルファスカーボンが含まれることが確認できた。

（平均粒子径の測定）
製造例１２〜１４の粉末の平均粒子径をＴＥＭを用いて計測した。得られた各ＴＥＭ像から、各粒子の最長径を粒子２００個につき測定し、その最長径の算術平均値である平均粒子径を算出した。

（酸素含有量の測定）
製造例１２〜１４、製造例２、製造例３及び製造例５の粉末の酸素含有量を株式会社堀場製作所、酸素分析装置ＥＭＧＡ−８２０を用いて測定した。

測定結果を表２に示す。

＜比表面積の測定＞
製造例１２、１３及び１４の粉末の比表面積を、窒素吸着を用いたＢＥＴ法によって測定した。比表面積の結果を表２に示す。製造例１２、１３及び１４の粉末の比表面積は５０ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであることが確認できた。

アモルファス含有Ｓｉ粒子の表面は、製造装置から大気中に取り出された際に表面が酸化される。そのためアモルファス含有Ｓｉ粉末の酸素含有量は、アモルファス含有Ｓｉ粒子の表面酸化された量を指すと考えられる。表２の製造例２、製造例３及び製造例５の粉末のアモルファス化度と酸素含有量から、アモルファス化度の高い方が酸素含有量が多いことがわかった。アモルファス化度が高いと粒子の表面積が大きくなるため、表面酸化されやすいと推測される。

カーボンコートされている製造例１２〜１４の粉末の酸素含有量は、カーボンコートされていない製造例２、製造例３、製造例５の粉末の酸素含有量に比べて、大幅に小さかった。このことから、カーボンコートされたアモルファス含有Ｓｉ粒子は、製造装置から大気中に取り出された際にすでに表面にカーボンコートされているため大気中でのＳｉ粒子の表面酸化が抑制されたことが推測される。

製造例１２〜１４の粉末の酸素含有量は２質量％〜４質量％と小さかった。このことから製造例１２〜１４の粉末は、カーボンコートされ、酸素含有量が５％以下のアモルファス含有Ｓｉ粉末であることがわかった。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（実施例１）
以下のとおり、実施例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

負極活物質として製造例１の粉末４０質量部、平均粒径Ｄ_５０が１０μｍの天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリアミドイミド樹脂１５質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリー状の負極活物質層用組成物を作製した。

集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。上記銅箔の表面に負極活物質層用組成物をのせ、ドクターブレードを用いて負極活物質層用組成物が膜状になるように塗布した。負極活物質層用組成物を塗布した銅箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、銅箔表面に負極活物質層を形成させた。表面に負極活物質層が形成された銅箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、銅箔と負極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切断して、実施例１の負極とした。

上記の手順で作製した実施例１の負極を作用極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は金属リチウム箔とした。

作用極及び対極、並びに両極の間に介装させるセパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を配設して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２）
負極活物質として製造例２の粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極及びリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例３）
負極活物質として製造例１２の粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極及びリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例４）
負極活物質として製造例１３の粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極及びリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例１）
負極活物質として、結晶Ｓｉ粉末（平均粒径Ｄ_５０５μｍ（レーザー回折式粒度分布測定におけるＤ_５０の値））を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極及びリチウムイオン二次電池を得た。

（評価例Ａ）
各リチウムイオン二次電池に対し、室温で、０．０１Ｖから１．０Ｖまでの充電及び１．０Ｖから０．０１Ｖまでの放電を、０．５ｍＡで５０回行う充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を初期容量とし、サイクル毎の放電容量を測定して、容量維持率を下記式から算出した。
容量維持率（％）＝（各サイクル後の放電容量／初期容量）×１００
実施例１〜実施例４、比較例１の負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率の関係を示すグラフを図７に示す。また各リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の容量維持率を表３に記載する。

表３に見られるように、アモルファス含有Ｓｉ粉末を用いた実施例１〜４のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、結晶Ｓｉ粉末を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率に比べて高くなった。

実施例１と実施例２の容量維持率を比べると、アモルファス化度が高いアモルファス含有Ｓｉ粉末を用いた実施例２の容量維持率のほうが高かった。実施例１及び実施例２と実施例３及び実施例４の容量維持率の比較から、アモルファス含有Ｓｉ粉末はカーボンコートされるとさらに容量維持率が高くなることがわかった。

また図７に見られるように、平均粒径Ｄ_５０が５μｍの結晶Ｓｉ粉末を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池は、１０サイクルを過ぎると急激に容量維持率が低下した。それに対してナノサイズのアモルファス含有Ｓｉ粉末を用いている実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は、５０サイクルのサイクル試験中に急激に容量維持率が落ちることはなく、５０サイクル後でも８０％以上の高い容量維持率を示した。

１：粉体供給器、２：電力供給装置、３：排気部、４：フィルター、５：内部チャンバー、６：キャリヤーガス経路、７：プロセスガス経路、８：インナーガス経路、９：冷却ガス経路。

Claims (6)

1. 原料Ｓｉ粉末を導入流にて、プラズマ内に導入する工程と、
   前記導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を冷却する冷却工程と、
   を含むアモルファス含有Ｓｉ粉末の製造工程と、
   前記アモルファス含有Ｓｉ粉末を用いる工程と、
   を含み、
   前記冷却工程において、前記通過流を該通過流に対向する冷却ガス流で冷却することを特徴とする負極の製造方法。
2. 前記アモルファス含有Ｓｉ粉末は、その平均粒子径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１に記載の負極の製造方法。
3. 前記アモルファス含有Ｓｉ粉末はアモルファス化度が５０％以上である請求項１又は２に記載の負極の製造方法。
4. 前記アモルファス含有Ｓｉ粉末を用いる工程が、
   前記アモルファス含有Ｓｉ粉末と溶剤とを混合し負極活物質層用組成物とする工程と、
   前記負極活物質層用組成物を負極集電体に塗布する工程と、
   を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極の製造方法。
5. 前記冷却工程において、前記通過流内のＳｉを炭素源ガスと接触させてＳｉにカーボンコートさせる請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で得られた負極を配設する工程を含む二次電池の製造方法。