JP6457834B2 - 伝導性フィラー及びその製造方法並びに伝導性ペースト - Google Patents

Description

本発明は、電気伝導性（導電性）フィラーや熱伝導性フィラーなどの伝導性フィラー及びその製造方法に関する。また、本発明は、上記伝導性フィラーを含む伝導性ペーストに関する。

銅粉とバインダー樹脂とを含む様々な伝導性ペーストが知られている。このような伝導性ペーストとしては、回路や導電性接着剤として用いられる導電性ペーストや、熱伝導性ペーストなどが挙げられる。

しかし、銅は酸化し易く、銅粉がフィラーとして使用されている導電性ペーストを塗布し大気中で加熱硬化すると、酸素との反応により銅の酸化被膜を生じやすい。その酸化皮膜の影響の為に、電気抵抗が大きくなるという問題があった。

他方、従来、銅粉などの金属粉とバインダー樹脂とに加えて、高い導電性を示すカーボンファイバーを混合してなる複合材料も種々提案されている。

しかしながら、カーボンファイバーを含む材料では、カーボンファイバーを分散させる際や、塗工に際してカーボンファイバーが凝集しがちであった。

なお、下記の特許文献１には、金属表面に金属触媒を配置し、該金属触媒によりカーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。金属表面にカーボンナノチューブが接合されているので、カーボンナノチューブの凝集が生じ難い。

特開２００８−７４６４７号公報

特許文献１に記載の方法は、金属表面上においてカーボンナノチューブを製造するものにすぎなかった。

従来、導電性ペーストや熱伝導性ペーストのような金属粉とバインダー樹脂とを含む組成において、カーボンナノチューブやカーボンファイバーのような炭素材料を均一に分散させることは困難であった。そのため、高い導電性や高い熱伝導性を発現させることが困難であった。

本発明の目的は、伝導性ペーストの導電性や熱伝導性を効果的に高め得る伝導性フィラー及びその製造方法を提供することにある。また、上記伝導性フィラーを含む伝導性ペーストを提供することにある。

本発明に係る伝導性フィラーの製造方法は、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉を用意する工程と、ＣＶＤ法により、前記銅合金粉の表面に炭素源を接触させる工程と、前記炭素源を接触させた銅合金粉に、加熱下で酸素を放出するガスを接触させる工程とを備える。

本発明に係る伝導性フィラーの製造方法のある特定の局面では、前記加熱下で酸素を放出するガスが、二酸化炭素である。この場合、前記加熱下で酸素を放出するガスを接触させる工程が、５００℃〜８５０℃の温度雰囲気下で行われることが好ましい。

本発明に係る伝導性フィラーの製造方法の他の特定の局面では、前記銅合金粉を用意する工程において、アトマイズ法により、球状の銅合金粉を用意する。

本発明に係る伝導性フィラーは、上記の本発明の伝導性フィラーの製造方法に従って得られる。

本発明に係る伝導性フィラーの他の広い局面では、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面を覆っている炭素同素体とを含み、酸素濃度が、０．４重量％以下である。

本発明に係る伝導性フィラーは、好ましくは、前記炭素同素体の含有量が、前記銅合金粉１００重量％に対し、１．０重量％以下の範囲である。

本発明に係る伝導性フィラーは、好ましくは、前記銅合金粉中の遷移金属の含有量が、前記銅合金粉１００重量％に対し、０．３重量％〜５．０重量％の範囲である。

本発明に係る伝導性フィラーは、好ましくは、前記遷移金属が、コバルトである。

本発明に係る伝導性フィラーは、好ましくは、前記炭素同素体が、カーボンナノファイバーである。前記カーボンナノファイバーは、前記コバルトから生長していることが好ましい。前記カーボンナノファイバーの繊維径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る伝導性ペーストは、本発明に従って構成される伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを含む。前記バインダー樹脂は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。

本発明に係る伝導性ペーストは、好ましくは、前記伝導性フィラー１００質量部に対し、前記バインダー樹脂を１０質量部〜３５質量部含む。

本発明の伝導性ペーストは、電気伝導性ペースト、すなわち導電性ペーストであってもよく、熱伝導性ペーストであってもよい。

本発明に係る伝導性フィラー及び伝導性ペーストでは、銅合金粉の表面が炭素同素体で覆われているため、高い導電性及び高い熱伝導性を発現する伝導性ペーストを提供することが可能となる。

伝導性フィラーの製造方法の一例としてのヒートプロファイルを示す図である。 実施例で得られた複合粒子のスケールバーが１μｍのＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。 実施例で得られた複合粒子のスケールバーが５００ｎｍのＴＥＭ写真を示す図である。 実施例で得られた複合粒子のスケールバーが２００ｎｍのＴＥＭ写真を示す図である。 実施例及び比較例１〜３で用意した導電性ペーストの比抵抗を示す図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る伝導性フィラーの製造方法は、以下の各工程を備える。

周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉を用意する工程。

ＣＶＤ法により、上記銅合金粉の表面に炭素源を接触させる工程。

上記炭素源を接触させた銅合金粉に、加熱下で酸素を放出するガスを接触させる工程。

以下、本発明に係る伝導性フィラーの詳細を先に説明し、次に本発明の伝導性フィラーの製造方法及び伝導性ペーストの詳細を説明する。

（伝導性フィラー）
本発明に係る伝導性フィラーは、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面を覆っている炭素同素体とを含む、複合粒子からなる充填材である。複合粒子は、フレーク状の上記銅合金粉を炭素同素体が覆った複合フレーク粒子であってもよい。

本明細書において、炭素同素体が銅合金粉の表面を覆っているとは、走査型電子顕微鏡により炭素同素体が銅合金粉の表面を完全に覆っていることを観察できる場合だけではなく、走査型電子顕微鏡によっては、銅合金粉の表面を部分的にしか覆っていることを確認できないが、実際にはナノレベルで炭素同素体が銅合金粉の表面を覆っている場合も含む意味で用いられるものとする。なお、炭素同素体がナノレベルで銅合金粉の表面を覆っていることは、オージェ電子分光装置によって確認することができる。

上記周期表第８族〜第１０族に属する遷移金属としては、特に限定されないが、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト又はパラジウムが挙げられる。なかでも、触媒活性が高いため、鉄、ニッケル又はコバルトが望ましく、鉄又はコバルトがより好ましい。さらに好ましくは、コバルトである。もっとも、複数の遷移金属を併用して用いてもよい。

上記銅合金粉は、例えばアトマイズ法により粉体化することにより得られる。この銅合金粉の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは、０．２μｍ〜５μｍである。

銅合金粉の平均粒子径が上記好ましい範囲内であれば、本発明に従って、電気伝導性及び熱伝導性に優れた伝導性ペーストをより確実に提供することができる。

銅合金粉が球状でない場合には、アスペクト比が２より大きいフレーク状を有することが望ましい。この場合、アトマイズ後に、ボールミル処理や、コールドスプレー法やエアロゾルデポジション法を粉体加工に応用した処理などにより、銅合金粉を扁平化処理することが好ましい。

また、ボールミル等でフレーク状に加工した場合は、長辺が５μｍ〜５０μｍのフレーク粉を混合していることが好ましい。これらのフレーク粉は、１μｍ〜５μｍ程度のアトマイズ粉をボールミル処理することによっても得られる。

また、銅合金粉は、後述のＣＶＤ処理により炭素同素体を表面に付着させる前に、エッチング液などにより清浄化しておくことが望ましい。

銅合金粉において、上記遷移金属の総含有割合は、銅合金粉１００重量％中、０．１重量％〜１０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３重量％〜５．０重量％、さらに好ましくは０．３重量％〜１．０重量％である。

遷移金属の含有割合が上記範囲内であれば、本発明に従って、電気伝導性及び熱伝導性に優れた伝導性フィラー及び伝導性ペーストをより一層確実に提供することができる。

本発明の伝導性フィラーの酸素濃度は、０．４重量％以下である。そのため、本発明の伝導性フィラーは、伝導性ペースト中に均一に分散され、伝導性ペーストの電気伝導性及び熱伝導性を効果的に高めることができる。

伝導性ペーストの電気伝導性及び熱伝導性をより一層効果的に高める観点から、上記酸素濃度は、０．２重量％以下であることがより好ましい。なお、酸素濃度は、水素ガスによる還元減量や真空融解法により測定することができる。

本発明に係る伝導性フィラーは、銅合金粉の表面を覆うように、炭素同素体が付着されている複合粒子である。このような複合粒子は、例えば、銅合金粉表面に、炭素源を４００℃〜７５０℃で接触させるＣＶＤ法により形成することができる。本発明においては、ＣＶＤ法により銅合金粉表面に炭素同素体を生成することが望ましい。

上記炭素同素体としては、１または２以上のグラフェン積層体、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。カーボンナノファイバーとしては、繊維径が小さいカーボンナノファイバーがより好ましい。なお、カーボンナノファイバーとは、繊維径が５ｎｍ〜２００ｎｍ程度のカーボンファイバーをいうものをいい、その繊維径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。

上記銅合金粉表面に、多数のカーボンナノファイバーの一端が結合している、ウニ状の形状を有することが望ましい。このようなウニ状の形状の複合粒子は、スピニーパーティクル（ｓｐｉｎｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）と称されている。スピニーパーティクル形状の場合、カーボンナノファイバーの密度が高いことがより一層望ましい。上記スピニーパーティクル形状の複合粒子の場合、驚くべきことに、隣り合う複合粒子を接触させた場合、銅合金粒子自体が接触している場合に比べて導電性がより一層高くなっていることが確かめられている。

すなわち、複合粒子を構成している銅合金粉及びカーボンナノファイバーのそれぞれの導電性よりも、上記スピニーパーティクル形状の複合粒子同士を接触させた場合には、導電性がより一層高められている。これは、以下の理由によると考えられる。複合粒子同士が接触すると、隣り合う複合粒子間でスピニーパーティクルのトゲを構成しているカーボンナノファイバー同士が絡み合うことになる。そのため、接触点が増加し、接触抵抗が低くなり、導電性が飛躍的に高められていると考えられる。

また、上記カーボンナノファイバーは、ｓｐ２構造を有し、導電性を有することが確認されているが、ＳＷＣＮＴのような非常に高い導電性を示すかどうかは確認されていない。本発明の複合粒子（伝導性フィラー）では、ＣＮＴカーボンナノ粒子の長さ方向の導電性よりも低い場合には、より短い繊維を銅合金粉表面に形成したほうが好ましいと考えられる。この場合においても、隣り合う複合粒子間において、カーボンナノファイバー同士が絡み合い、導電性を効果的に高めることができる。

従って、本発明においては、銅合金粉の粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ程度である場合、カーボンナノファイバーの長さは、好ましくは０．０１μｍ〜５．０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍ程度であることが望ましい。それによって、隣り合う複合粒子間におけるカーボンナノファイバー同士の絡み合いにより、接触抵抗を効果的に低めることができる。

また、高分解能透過型電子顕微鏡やオージェ電子分光装置による観察結果によると、銅合金粉の表面には、炭素同素体や酸化コバルトなどの化合物が付着していることが確認されている。また、銅合金粉の表面は、コバルト又は酸化コバルトの濃度が高く、炭素同素体が銅合金粉の表面から生長していることが確認されている。従って、これらの影響により、導電性が高められているとも考えられる。

本発明においては、銅合金粉への炭素同素体の付着量についても一定の範囲にあることが望ましい。上記炭素同素体は、銅よりも伝導性が劣るものの、銅粒子間の接触抵抗を低減させるために使用しているからである。

本発明における炭素同素体の銅合金粉への付着量は、特に限定されないが、銅合金粉１００重量％に対し、２．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましい。炭素同素体の銅合金粉への付着量が多すぎると、銅合金粒子よりも伝導性が劣る炭素同素体が伝導性を低下させることがあるためである。

上記カーボンファイバーを銅合金粉表面において生成させるのに用いられる炭素源としては、さまざまな炭素材料を用いることができる。例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である炭素含有化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、一酸化炭素、炭化水素またはアルコールなどを挙げることができる。

上記炭化水素としては、メタン、エタンまたはプロパンなどの飽和炭化水素や、エチレンもしくはアセチレンなどの不飽和炭化水素を適宜用いることができる。上記アルコールについても、メタノールやエタノールなどを適宜用いることができる。なかでも、エチレンなどの炭化水素を用いることが、触媒から炭素繊維が低温で生成し易いため好ましい。

さらに上記炭素源は、３００℃以上程度の高温で気体である材料であることが望ましい。それによって、気相反応で炭素繊維を生成することが容易となる。

なお、上記伝導性フィラーの寸法は、目的とする伝導性ペーストの塗布方法や用途によって適宜調整すればよい。例えば、導電性接着剤などに使用する導電性ペーストでは、伝導性フィラーの粒径は１μｍ〜５０μｍ程度とすることが望ましい。

他方、ステンシルなどでペーストを印刷する場合には、伝導性フィラーの平均粒子径は２０μｍ以下であることが望ましい。さらに、スクリーン印刷に用いる伝導性ペーストでは、伝導性フィラーの平均粒子径は、０．５μｍ〜５μｍ程度とすることが望ましい。フレーク状粒子が混じる場合、フレーク状粒子は１μｍ〜５０μｍ程度とすることが望ましい。

このように、本発明における上記伝導性フィラーの平均粒子径は、使用する目的及び塗布方法などに応じて適宜選択すればよい。

本発明に係る伝導性フィラーは、以下に示す製造方法により製造することができる。なお、本発明の伝導性フィラーは、上記の構成を備える限り、他の方法により製造してもよい。

（伝導性フィラーの製造方法）
伝導性フィラーの製造に際しては、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉を用意する工程の後、銅合金粉表面にＣＶＤ法により炭素源を接触させる。しかる後、上記炭素源を接触させた銅合金粉に、加熱下で酸素を放出するガスを接触させる。それによって、本発明に係る伝導性フィラーを製造することができる。

好ましくは、上記銅合金粉は、前述したようにアトマイズ法により得られる。従って、平均粒子径のばらつきの少ない銅合金粉を得ることができる。上記銅合金粉は、球状粉であることが望ましい。

銅合金粉は、銅合金粒子中及び表面に触媒ナノ粒子が析出され分散された状態にするため、例えば、酸化防止雰囲気中で２００℃〜８００℃、数分〜数日間の熱処理をすることが望ましい（触媒析出工程）。なお、ＣＶＤ処理において粉体の凝集を防止する為にはロータリーキルン（回転炉）の様に粉体が流動し、均一に処理される装置の方が望ましい。

また、ＣＶＤ処理において粉体の凝集を防止する為には、あらかじめ銅合金粉に小さな微粒子を焼結阻害剤として添加することが望ましい。そのような粒子としてはアエロジル、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。粒子の添加量は銅合金粉に対し、０．０５重量％〜２．０重量％であることが望ましい。より好ましくは、０．１重量％〜１．０重量％である。

図１に、本発明に係る伝導性フィラーの製造方法の一例としてのヒートプロファイルを示す。

まず、用意した銅合金粉を、加熱する。具体的に、本ヒートプロファイルにおいては、上記のように用意した銅合金粉を、４５０℃まで加熱している。上記加熱は、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができる。

なお、本発明においては、不活性ガス雰囲気下に限定されず、上記加熱に際し、銅合金粉を、エチレンガスに接触させてもよい（凝集防止工程）。凝集防止工程を行うことにより、上記銅合金粉同士の凝集をより一層抑制することができる。凝集防止工程は、３００℃〜４００℃で行うことが望ましい。

また、上述したように、前処理として、ナノサイズの粉体であるアエロジルを添加、混合、必要に応じて混練し、スペーサとして使用することによっても、銅合金粉の高温での凝集を防止することができる。なお、上記アエロジルの分散性は良好であり、添加によって伝導性ペーストの導電性に影響を及ぼすこともない。

次に、不活性ガス雰囲気下で、温度を一定に保持（例えば４５０℃に保持）し、銅合金粉中及び銅合金粉表面にナノ触媒を析出させる（触媒析出工程）。本ヒートプロファイルに示すように、触媒析出工程は、不活性ガス雰囲気下で２００℃〜８００℃の温度に保持し行うことが望ましい。また、触媒析出工程は、設けなくともよい。

次に、ＣＶＤ法により、エチレンガス（炭素源）を銅合金粉に接触させる。それによって、上記ナノ触媒から炭素同素体が生成する（炭素生成工程）。ＣＶＤ法においては、４００℃〜７５０℃で炭素源を銅合金粉に接触させることが望ましい。なお、本ヒートプロファイルでは、温度を４５０℃に保持して接触させている。

次に、上記炭素源を接触させた銅合金粉に、加熱下で酸素を放出するガスを接触させる。なお、本ヒートプロファイルにおいては、上記炭素生成工程を除いて、５０℃から７２５℃まで不活性ガス中で昇温し、その後７２５℃で一定時間加熱下で酸素を放出するガスを接触させている。それによって、本発明の伝導性フィラー（複合粒子）を得ることができる。

なお、上記炭素生成工程と、加熱下で酸素を放出するガスを接触させる工程は、本ヒートプロファイルに示すように連続して行ってもよく、別工程で行ってもよい。

加熱下で酸素を放出するガスとしては、二酸化炭素、水蒸気等を用いることができる。好ましくは、加熱化でガスを放出するガスとして二酸化炭素を用いることが望ましい。

二酸化炭素は不活性ガスと混合して使用してもよいが、二酸化炭素の濃度が低い場合は保持時間を長くする必要がある。

二酸化炭素を銅合金粉に接触させる場合、５００℃〜８５０℃の温度雰囲気下で行うことが望ましい。上記温度雰囲気下で二酸化炭素を接触させることにより、伝導性フィラーの電気伝導性及び熱伝導性をより一層効果的に高めることができる。二酸化炭素を銅合金粉に接触させる時間としては、５分〜６０分とすることが望ましい。

二酸化炭素を高温加熱下で炭素同素体が生成した粒子に接触させると、炭素同素体に対しては酸化作用が有るが、銅に対しては酸化作用がない。そのため、銅粉を酸化させることなく炭素同素体を減少させることができる。また、結晶性が低い炭素同素体ほど、酸化しやすいため、導電性が低い炭素同素体がより減少しやすい。

なお、上記触媒析出工程の後に粉体を分散（ジェットミル、ボールミル等）し、別途、次の工程で上記炭素生成工程を行ってもよい。それによって、より一層銅合金粉の凝集を抑制することができる。

また、上記炭素生成工程の前には、銅合金粉を、ナイタール液（硝酸３重量％／エタノール液）等により洗浄した後、さらに、エタノールを用い洗浄し、乾燥する前工程を設けるのが望ましい。

また、上記炭素生成工程の前後に、ボールミル等でフレーク状に加工し、別途、次の工程で再度炭素生成工程を行ってもよい。このように、ＣＶＤ処理、フレーク化処理、再ＣＶＤ処理の順に処理を行ってもよい。

本発明においては、不活性ガス雰囲気下において、複合粒子に、さらに熱処理を施す工程を加えてもよい（熱処理工程）。このような熱処理工程を設けた場合、炭素同素体の結晶性が良くなり炭素同素体の導電性の向上や、炭素同素体が付着したナノ触媒がさらに成長することによる銅合金粒子表面の触媒の高濃度化等のため、得られる複合粒子をバインダー樹脂と混練しペーストした際の導電性をより一層高めることができる。

上記熱処理工程は、７５０℃〜１０００℃の温度範囲で行うことが望ましい。

（伝導性ペースト）
本発明に係る伝導性ペーストは、上記のようにして得られる伝導性フィラー（複合粒子）とバインダー樹脂とを混合後、混練することにより得られる。

バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来、導電性ペーストや熱伝導性ペーストに用いられている適宜のバインダー樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種を好適に用いることができる。

これらの樹脂や溶剤を用いた場合には、熱硬化型や熱乾燥型のペーストとすることができる。もっとも、上記バインダー樹脂は、導電性ペーストや熱伝導性ペースト等の利用目的に応じて適宜選択すればよい。

導電性ペーストに用いられるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂などを用いることができる。熱可塑性ポリイミドなどの熱可塑性樹脂も用いることができる。もっとも、耐熱性を確保するためには、熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。

すなわち、熱硬化性樹脂として様々なエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミドなどを用いることができ、硬化剤を含有させておいてもよい。

なお、熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂を硬化させる硬化剤を、伝導性ペーストに含有させておいてもよい。このような硬化剤としては、アミン系エポキシ硬化剤、酸無水物系エポキシ硬化剤、イソシアネート系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などを挙げることができる。これらの樹脂は溶剤を含んでいてもよい。

上記バインダー樹脂の配合割合は、特に限定されないが、上記伝導性フィラー１００質量部に対し、１０〜３５質量部含んでいることが好ましい。

なお、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いる場合、これらの樹脂の添加量は、ペーストを乾燥又は硬化させた後の重量比で、伝導性フィラー１００質量部に対し、１０〜３５質量部含むことが望ましい。伝導性フィラー１００質量部に対し、上記熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を１０質量部〜２０質量部含むことがより好ましい。

上記バインダー樹脂は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

また、本発明においては、上記伝導性ペーストに、チクソ性を調整するために、シリカ、炭酸カルシウムなどの炭素材料以外の無機充填剤を添加してもよい。さらに、密着性を高めるために各種カップリング剤が添加されていてもよい。上記伝導性ペーストの製造方法は特に限定されず、上記伝導性フィラーと、バインダー樹脂とに加え、必要に応じて上記添加物や溶剤や還元剤などの他の添加物を適宜の方法で混合すればよい。

この混合方法についても、伝導性フィラーと樹脂とその他の添加物とを混合後ディゾルバーや、３本ロールミルを用い混練することができる。３本ロールミルを用いる場合、ロールのギャップをフィラーの一次粒径より大きくし混練することが望ましい。それによって、より均一な伝導性ペーストを得ることができる。

なお、混練の際に繊維状の炭素同素体は折れて短くなっていてもよい。また、より短くなった状態で周期表第８族〜第１０族からなるナノ析出粒子に少量付着していてもよい。複合粒子間の接触は、短くなった状態にある炭素同素体部分において伝導の接触が行われるため、銅が直接接触している場合のような銅の酸化の悪影響を防止することができるからである。

本発明の伝導性ペーストは、導電性接着剤や導電パターンなどの形成に用いられる様々な電気伝導性ペースト、すなわち導電性ペーストとして好適に用いることができる。あるいは、上記複合粒子は、銅合金粉と炭素同素体とを含むものであるため、熱伝導性に優れており、従って、熱伝導性ペーストとしても好適に用いることができる。

本発明に係る伝導性ペーストは、上記特定の遷移金属を含む銅合金粉表面を炭素同素体が覆っている複合粒子（伝導性フィラー）と、バインダー樹脂とを含むため、優れた電気伝導性及び熱伝導性を発現する。

特に、炭素同素体がカーボンナノファイバーである場合、隣り合う複合粒子間においてカーボンナノファイバー同士が絡み合い、接触抵抗が著しく低くなる。そのため、元の銅合金粉よりも電気伝導性を高めることができる。

次に、本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
（１）銅合金粉の製造
高圧水アトマイズ法により、銅合金粉を製造し、風力分級機により平均粒径３μｍの銅合金粉に分級した。

具体的には、銅合金粉の成分として、銅が、９９．０重量％、コバルトが、１．０重量％含まれる銅合金粉を用意した。なお、銅合金粉の平均粒径は、２．９５μｍであった。

（２）銅合金粉のＣＶＤ処理；
上記のようにして得られた銅合金粉を用い、複合粒子を以下の要領で作成した。すなわち、幅２６ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの半円筒状の石英ボートに、２５ｇの銅合金粉を投入し、内径３２ｍｍ及び長さ７００ｍｍの石英管を用いたキルン内において、銅合金粉上に炭素源としてエチレンを接触させ、銅合金粉表面に炭素同素体としてのカーボンナノファイバーを生成させる。

具体的には、下記表１の工程１に示すように、窒素雰囲気下で４５０℃まで昇温した後、銅合金粉にエチレンガスを接触させ、４５０℃で１０分間保持した。しかる後、窒素雰囲気下で１０分間、４２５℃に保持し、銅合金粉表面に炭素同素体としてのカーボンナノファイバーを生成させた。

（３）加熱下で酸素を放出するガス（二酸化炭素）の接触；
さらに、次の工程として、下記表１の工程２−１に示すように、カーボンナノファイバーを生成させた銅合金粉２５ｇを、窒素雰囲気下で７２５℃まで加熱した。次に、その温度で１０分間二酸化炭素を銅合金粉に接触させ炭素同素体としてのカーボンナノファイバーを減少させた。しかる後、窒素雰囲気下で１０分間、７２５℃に保持し、伝導性フィラーである複合粒子を得た。

（４）酸素濃度；
実施例の複合粒子を酸素濃度真空溶融法で測定したところ酸素濃度は、０．１８重量％であった。

（比較例１）
下記表１の工程２−２に示すように、加熱下で酸素を放出するガス（二酸化炭素）の代わりに窒素を銅合金粉に７２５℃で２０分間接触させたこと、並びに窒素雰囲気下で１０分間、７２５℃に保持する工程を行わなかったこと以外は、実施例と同様にして、複合粒子を得た。

（比較例２）
下記表１の工程２−３に示すように、カーボンナノファイバーを生成させた銅合金粉を窒素雰囲気下で９２５℃まで加熱したこと、加熱下で酸素を放出するガス（二酸化炭素）の代わりに窒素を銅合金粉に９２５℃で３０分間接触させたこと、並びに窒素雰囲気下で１０分間、７２５℃に保持する工程を行わなかったこと以外は、実施例と同様にして、複合粒子を得た。

（比較例３）
工程２−１を行なわなかったこと以外は、実施例と同様にして、複合粒子を得た。

図２に、実施例で得られた複合粒子のスケールバーが１μｍのＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。また、図３及び図４に、順にスケールバーが５００ｎｍ及び２００ｎｍのＴＥＭ写真を示す。

図２〜図４より、銅合金粉から炭素同素体が生成したウニ状の形状の複合粒子であるスピニーパーティクル存在していることが確認できた。

なお、ＦＥ−ＳＥＭ写真は、ＪＥＭ−ＡＥＭ２００Ｆ（装置名）を用いて加速電圧２００ｋＶで測定した。ＴＥＭ写真は、接着剤を用いて粉末試料を基板上に固定した後に、試料表面にオスミウム蒸着およびカーボン蒸着を行った。その後、ＦＩＢ−ＳＥＭを用いて、マイクロサンプリング法により切片を作製し、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳにより観察・分析を行った。

（ペーストの調製）
上記のようにして得た実施例及び比較例１〜３の複合粒子のいずれかと、バインダー樹脂及び溶剤としてのフェノール樹脂「ＰＬ−５２０８」及びエトキシエタノールを下記の表２に示す割合で混合した。この混合物を混練分散し、導電性ペーストを得た。なお、フェノール樹脂「ＰＬ−５２０８」は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを３８重量％含んでいる。

（ペーストの評価）
上記のようにして得られた各導電性ペーストについて導電性を評価した。

比抵抗は、導電性ペーストをガラス板上に幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約４０μｍに塗布し、１７０℃３０分間熱硬化させた後、低抵抗デジタルマルチメーターで四端子法を用い測定した。比抵抗は、比抵抗＝Ｒ×Ｓ／Ｌ（Ω・ｃｍ）で求められる。Ｒはデジタルマルチメーターの抵抗値であり、Ｓは導電性ペーストからなる塗膜の断面積であり、Ｌは電極間の距離である。結果を図５に示す。

Claims (4)

1. 周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉を用意する工程と、
   ＣＶＤ法により、前記銅合金粉の表面に炭素源を接触させる工程と、
   前記炭素源を接触させた銅合金粉に、加熱下で酸素を放出するガスを接触させる工程とを備える、伝導性フィラーの製造方法。
2. 前記加熱下で酸素を放出するガスが、二酸化炭素である、請求項１に記載の伝導性フィラーの製造方法。
3. 前記加熱下で酸素を放出するガスを接触させる工程が、５００℃〜８５０℃の温度雰囲気下で行われる、請求項２に記載の伝導性フィラーの製造方法。
4. 前記銅合金粉を用意する工程において、アトマイズ法により、球状の銅合金粉を用意する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の伝導性フィラーの製造方法。