JP6457301B2 - Photocatalyst structure, method for producing the same, and photocatalyst dispersion - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、光触媒構造体とその製造方法、光触媒分散液に関する。 Embodiments described herein relate generally to a photocatalyst structure, a method for producing the same, and a photocatalyst dispersion.
光触媒は、光によって励起された正孔を生じ、強い酸化力を有する。この酸化力は有害有機分子の分解除去や殺菌、基材の親水性維持等に利用される。このような光触媒を担持する方法として、例えば、酸化チタン粒子と熱可塑性樹脂とを有機溶剤に分散させた液を塗布・乾燥して酸化チタンを含有する被膜を形成する方法がある。また、光触媒がバインダー樹脂により基材上に固定されてなる光触媒構造体において、バインダー樹脂を塗布し、塗布された樹脂が粘着性を有する間に光触媒粉末を散布することにより光触媒を基材上に固定する方法がある。 The photocatalyst generates holes excited by light and has a strong oxidizing power. This oxidizing power is used for decomposing and removing toxic organic molecules, sterilizing, maintaining the hydrophilicity of the substrate, and the like. As a method of supporting such a photocatalyst, for example, there is a method of forming a film containing titanium oxide by applying and drying a liquid in which titanium oxide particles and a thermoplastic resin are dispersed in an organic solvent. Moreover, in the photocatalyst structure in which the photocatalyst is fixed on the base material by the binder resin, the photocatalyst is applied onto the base material by applying the binder resin and spreading the photocatalyst powder while the applied resin has adhesiveness. There is a way to fix.
しかし、これらの方法はバインダー樹脂が光触媒粒子を包みこみやすく光触媒粒子が外環境に接触できず、光触媒活性が阻害されやすい。また有機バインダーが光触媒作用によって酸化して光触媒粒子が担体から脱離しやすい。また種々の担体に対して簡便に光触媒構造体を作製する方法や分散液はなかった。 However, in these methods, the binder resin easily wraps the photocatalyst particles, and the photocatalyst particles cannot come into contact with the external environment, and the photocatalytic activity is easily inhibited. In addition, the organic binder is oxidized by the photocatalytic action, and the photocatalytic particles are easily detached from the carrier. In addition, there was no method or dispersion for easily producing a photocatalyst structure for various carriers.
本発明の実施形態は、光触媒作用が長期間安定であり、簡便に作製し得る光触媒構造体とその製造方法、光触媒分散液を提供する。 Embodiments of the present invention provide a photocatalyst structure, a method for producing the photocatalyst structure, and a photocatalyst dispersion that can be easily produced with a photocatalytic action that is stable for a long time.
実施形態によれば、第１の担体と、前記第１の担体上に酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくともいずれかを含有する第２の担体と、前記第１の担体及び前記第２担体のうち少なくともいずれかの上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択された第１の無機酸化物粒子とを含有し、
前記第２の担体は、さらに窒素原子を含有し、炭素原子と窒素原子の比率が１：０．００１から１：０．３までの範囲内である光触媒構造体が提供される。
According to the embodiment, the first carrier, the second carrier containing at least one of graphene oxide and graphite oxide on the first carrier, the first carrier, and the second carrier Containing at least one of the first inorganic oxide particles selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and niobium oxide ,
The second support further contains a nitrogen atom, and a photocatalytic structure is provided in which the ratio of carbon atom to nitrogen atom is in the range of 1: 0.001 to 1: 0.3 .
第１の実施形態に係る光触媒構造体は、第１の担体と、第１の担体上に設けられた第２の担体と、前記第１の担体及び前記第２担体のうち少なくともいずれかの上に担持された光触媒粒子を含む。第２の担体は、酸化グラフェン、及び酸化グラファイトのうち少なくとも１つを含有する。光触媒粒子は光触媒作用を有する第１の無機酸化物粒子を含み、第１の無機酸化物粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択される。 The photocatalyst structure according to the first embodiment includes a first carrier, a second carrier provided on the first carrier, and at least one of the first carrier and the second carrier. Photocatalyst particles supported on the substrate. The second carrier contains at least one of graphene oxide and graphite oxide. The photocatalyst particles include first inorganic oxide particles having a photocatalytic action, and the first inorganic oxide particles are selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and niobium oxide.
第２の実施形態に係る光触媒構造体の製造方法は、第１の実施形態に係る光触媒構造体を作成するための方法の一例であり、第１の極性溶媒、及び第１の極性溶媒中に分散された酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも一方を含有する第２の担体塗布液を調製し、第１の担体上に第２の担体塗布液を塗布して第２の担体を形成し、第１の極性溶媒とは異なる第２の極性溶媒、及び第２の極性溶媒と、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択された光触媒作用を有する第１の無機酸化物粒子とを含む光触媒分散液を調製し、第１の担体及び第２の担体上に塗布して光触媒構造体を形成することを含む。 The method for producing a photocatalyst structure according to the second embodiment is an example of a method for producing the photocatalyst structure according to the first embodiment. In the first polar solvent and the first polar solvent, Preparing a second carrier coating solution containing at least one of dispersed graphene oxide and graphite oxide, coating the second carrier coating solution on the first carrier to form a second carrier; A second polar solvent different from the first polar solvent, and a first inorganic oxide having a photocatalytic action selected from the group consisting of a second polar solvent, a titanium oxide, a zinc oxide, a tungsten oxide, and a niobium oxide Preparing a photocatalyst dispersion liquid containing particles and applying the dispersion onto a first carrier and a second carrier to form a photocatalyst structure.
実施形態によれば、少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを、極性溶媒に分散させて塗布するだけで、第１の担体への密着性が良好な第２の担体を、簡単に作製することができる。これにより第１の担体の親水性を向上させることができ、光触媒粒子を含む極性分散液を均一に塗布できる。酸化グラフェンや酸化グラファイトは部分的にまばらに第１の担体を覆うことによってもこの効果は発現する。それにより第１の担体上や第２の担体上に第１の無機酸化物粒子を形成することができる。しかしより好ましくは第１の担体全面を第２の担体が覆うことである。、酸化グラフェン及び酸化グラファイトは、第１の無機酸化物粒子に対する吸着性が良好であり、第１の無機酸化物粒子を安定に保持することができる。これにより、実施形態によれば、第２の担体として、酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも１つを使用して、第１の無機酸化物粒子を担持させることにより、光触媒作用が長期間安定となる。 According to the embodiment, the second carrier having good adhesion to the first carrier can be easily produced simply by dispersing and applying at least graphene oxide or graphite oxide in a polar solvent. As a result, the hydrophilicity of the first carrier can be improved, and the polar dispersion containing the photocatalyst particles can be uniformly applied. Graphene oxide and graphite oxide also exhibit this effect by partially covering the first carrier sparsely. Thereby, the first inorganic oxide particles can be formed on the first carrier or the second carrier. However, more preferably, the second carrier covers the entire surface of the first carrier. Graphene oxide and graphite oxide have good adsorptivity to the first inorganic oxide particles, and can stably hold the first inorganic oxide particles. Thereby, according to the embodiment, by using at least one of graphene oxide and graphite oxide as the second carrier and supporting the first inorganic oxide particles, the photocatalytic action is stable for a long period of time. Become.
また、第１及び第２の実施形態に使用される光触媒構造体は、第１の無機酸化物粒子の上に酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも一方をさらに含有することができる。 Moreover, the photocatalyst structure used in the first and second embodiments can further contain at least one of graphene oxide and graphite oxide on the first inorganic oxide particles.
第３の実施形態に係る光触媒分散液は、このような光触媒構造体を形成するために使用される光触媒分散液であって、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択された光触媒作用を有する第１の無機酸化物粒子と、酸化グラフェンと酸化グラファイトのうち少なくともいずれか一方と、第２の極性溶媒とを含む。 The photocatalyst dispersion according to the third embodiment is a photocatalyst dispersion used for forming such a photocatalyst structure, and is selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and niobium oxide. The first inorganic oxide particles having a photocatalytic action, at least one of graphene oxide and graphite oxide, and a second polar solvent are included.
以下、上記実施形態について、図面を参照してより詳細に説明する。 Hereinafter, the embodiment will be described in more detail with reference to the drawings.
なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。 In addition, the same code | symbol shall be attached | subjected to a common structure through embodiment, and the overlapping description is abbreviate | omitted. In addition, each drawing is a schematic diagram for promoting the embodiment and its understanding, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual device, but these are considered in consideration of the following description and known techniques. The design can be changed as appropriate.
（実施形態１）
図１に、第１の実施形態に係る光触媒構造体の一例を表す模式図を示す。
(Embodiment 1)
In FIG. 1, the schematic diagram showing an example of the photocatalyst structure which concerns on 1st Embodiment is shown.
図示するように、第１の実施形態に係る光触媒構造体１０は、第１の担体１１と、表面の少なくとも一部に形成された、少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイト１２を含む第２の担体１３との上に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択される第１の無機酸化物粒子１４が形成されている。
As shown in the drawing, the
酸化グラフェンの分子構造の一例を表す模式図を図２に示す。 A schematic diagram showing an example of the molecular structure of graphene oxide is shown in FIG.
酸化グラフェンのマクロ構造の一例を表す模式図を図３に示す。 FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of the macro structure of graphene oxide.
酸化グラフェンは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及びエポキシ基など、多数の親水性官能基を有する。酸化グラフェン粒子２０は、図３に示すように、一般に１００ｎｍから１０μｍ程度の大きさのシート形状を有する。酸化グラフェン粒子２０は、その内部に酸化度が小さくベンゼン縮合環からなるナノグラフェン部２１と酸化度の大きい酸化部２２からなる。酸化度の大きい酸化部２２には、図２で示す極性基が多く存在し、極性の大きい第１の無機酸化物粒子を強く吸着し、物理的に安定に保持する。ナノグラフェン部２１は疎水性であり、疎水性の表面や疎水性でかつπ電子系を有する表面と強く吸着する。酸化グラフェンはシート状であり、またその厚さは１ｎｍ程度と極めて薄く、ごくわずかな量で親水性や疎水性の担体表面を覆うことができる。酸化グラフェンは水に分散するだけでなく、表面張力の小さいアルコール類にも分散できることから種々の担体に薄く塗布することができる。さらに、酸化グラフェンは元々酸化されているので光触媒による酸化に対しても耐性が大きい。酸化グラフェンは単層であってもよいし、多層構造であってもよい。
Graphene oxide has a number of hydrophilic functional groups such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and an epoxy group. As shown in FIG. 3, the
酸化グラファイトはグラファイト構造を持ち、その表面およびエッジ部が主として酸化されている。表面にはやはり親水性の高い領域と疎水性の高い領域が存在し、上記酸化グラフェンと同様の効果がある。ただし酸化グラフェンと異なり、光吸収が大きいため透明性が必要な用途には不向きである。酸化グラファイトは密なグラファイト構造のため耐熱性が高い。 Graphite oxide has a graphite structure, and its surface and edge are mainly oxidized. The surface also has a highly hydrophilic region and a highly hydrophobic region, and has the same effect as the graphene oxide. However, unlike graphene oxide, it has a large light absorption and is not suitable for applications that require transparency. Graphite oxide has high heat resistance due to its dense graphite structure.
酸化されたグラフェン及び酸化されたグラファイトは、例えば、図２のようにカルボキシル基、フェノール性水酸基等の官能基を有し、基本的には、炭素、酸素、及び水素で構成される。第２の担体に用いられる酸化されたグラフェン及び酸化されたグラファイトのうち少なくとも１つにおける炭素に対する酸素の原子比は、１：０．１から１：０．７の範囲内にすることができる。この比が１：０．１より酸素原子が少ないと、第１の無機酸化物粒子に対して十分な吸着能を得ることができなくなる傾向がある。また、この比が１：０．７より酸素原子が多いと疎水性の担体に対する吸着性が低下する傾向がある。 Oxidized graphene and oxidized graphite have functional groups such as a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group as shown in FIG. 2, and are basically composed of carbon, oxygen, and hydrogen. The atomic ratio of oxygen to carbon in at least one of oxidized graphene and oxidized graphite used for the second support can be in the range of 1: 0.1 to 1: 0.7. When this ratio is less than 1: 0.1, there is a tendency that sufficient adsorption capacity cannot be obtained for the first inorganic oxide particles. Further, when this ratio is more than 1: 0.7, the adsorptivity to the hydrophobic carrier tends to be lowered.
酸化されたグラフェンは、単層であってもよいし、例えば２層から２０層の多層であってもよい。好ましくは３層から１５層である。さらに好ましくは４層から１０層である。 The oxidized graphene may be a single layer or a multilayer of 2 to 20 layers, for example. Preferably, there are 3 to 15 layers. More preferably, it is from 4 layers to 10 layers.
通常、グラフェンは単層構造であるが、ここでは、酸化されたグラフェンとは、単層構造のものが積層して多層構造となったものも含む。この多層構造の酸化されたグラフェンは、積層数が少なく、多層化された内部においても酸化部位を有する点で後述する酸化されたグラファイトと異なる。 Normally, graphene has a single-layer structure, but here, oxidized graphene includes a multilayer structure in which single-layer structures are stacked. The oxidized graphene having a multilayer structure is different from the oxidized graphite described later in that the number of stacked layers is small and an oxidation site is also provided in the multilayered interior.
酸化されたグラフェンの大きさとしては、酸化グラフェンシートの最も短い径を０．１μｍから５０μｍにすることができる。酸化グラフェンシートの分散性はもともと良いけれども、最も短い径が０．１μｍより小さいと凝集性が小さくなりすぎて担体等への担持が難しくなる傾向がある。また、５０μｍより大きいと分散性が低下するとともに質量当たりの活性なエッジが少なくなるため第１の無機酸化物粒子の吸着性能が低下する傾向がある。酸化グラフェンシートの最も短い径は、さらには０．５μｍから１０μｍにすることができる。さらにまた、酸化グラフェンシートの最も短い径は、０．７μｍから７μｍにすることができる。 As the size of oxidized graphene, the shortest diameter of the graphene oxide sheet can be changed from 0.1 μm to 50 μm. Although the dispersibility of the graphene oxide sheet is originally good, if the shortest diameter is smaller than 0.1 μm, the cohesiveness tends to be too small and it tends to be difficult to support the carrier. On the other hand, when it is larger than 50 μm, the dispersibility is lowered and the active edge per mass is reduced, so that the adsorption performance of the first inorganic oxide particles tends to be lowered. The shortest diameter of the graphene oxide sheet can be further set to 0.5 μm to 10 μm. Furthermore, the shortest diameter of the graphene oxide sheet can be from 0.7 μm to 7 μm.
酸化されたグラファイトは、グラファイト構造を有しており、エッジ部と表面が主に酸化されている。酸化されたグラファイトの大きさとしては最も長い径を０．５μｍから１００μｍにすることができる。酸化されたグラファイトの凝集性はもともと大きいが、最も長い径が０．５μｍより小さいと凝集性が低下する傾向がある。また、１００μｍより大きいと分散性が小さくなりすぎると共に質量当たりの活性なエッジが少なくなる傾向がある。酸化されたグラファイトの最も長い径はさらに１μｍから５０μｍにすることができる。さらにまた２μｍから２０μｍにすることができる。 Oxidized graphite has a graphite structure, and its edge and surface are mainly oxidized. As the size of oxidized graphite, the longest diameter can be changed from 0.5 μm to 100 μm. Oxidized graphite has a high cohesiveness from the beginning, but if the longest diameter is smaller than 0.5 μm, the cohesiveness tends to decrease. On the other hand, if it is larger than 100 μm, dispersibility tends to be too small and active edges per mass tend to be reduced. The longest diameter of oxidized graphite can be further reduced from 1 μm to 50 μm. Furthermore, it can be 2 μm to 20 μm.
酸化されたグラフェン及び酸化されたグラファイトの大きさは走査型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて直接測定することができる。その場合、凝集状態では測定が難しいので、酸化されたグラフェン及び酸化されたグラファイトを希薄溶液に分散させるか、あるいはその分散液のｐＨを調整することにより、凝集状態をなくしてから、基板上に塗布して測定することができる。担体を用いなければ、レーザー散乱で粒度を測定することもできる。 The sizes of oxidized graphene and oxidized graphite can be directly measured using a scanning electron microscope or an atomic force microscope. In that case, since measurement is difficult in the aggregated state, the oxidized graphene and the oxidized graphite are dispersed in a dilute solution, or the pH of the dispersion is adjusted to eliminate the aggregated state, and then on the substrate. It can be applied and measured. If no carrier is used, the particle size can also be measured by laser scattering.
また、第２の担体は、さらに窒素原子を含有することが可能であり、このとき、酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも一方における炭素原子に対する窒素原子の比率を、１：０．００１から１：０．３までの範囲内にすることができる。配位能に優れる窒素原子を含有することで、酸性の大きい第１の無機酸化物粒子に対する吸着能が増大する傾向がある。炭素原子に対する窒素原子の比が１：０．００１より少ないと吸着能が増大する効果がほとんどなくなる傾向があり、１：０．３より多いと光触媒活性が低下する傾向がある。さらには、この比は、１：０．０１から１：０．１の範囲内にすることができる。さらにまた、この比は、１：０．０２から１：０．０８の範囲内にすることができる。なお、窒素原子は、グラフェンまたはグラファイトを酸化する際に、硝酸ナトリウム等の窒素源となる薬液等を使用することで含有させることができる、あるいは酸化グラフェンや酸化グラファイトをアンモニアやヒドラジン等で処理して含有させることができる。 Further, the second carrier can further contain a nitrogen atom. At this time, the ratio of the nitrogen atom to the carbon atom in at least one of graphene oxide and graphite oxide is changed from 1: 0.001 to 1: It can be in the range up to 0.3. By containing the nitrogen atom which is excellent in coordination ability, there exists a tendency for the adsorption capacity with respect to the 1st inorganic oxide particle with a large acidity to increase. When the ratio of nitrogen atom to carbon atom is less than 1: 0.001, the effect of increasing the adsorption ability tends to be almost lost, and when it is more than 1: 0.3, the photocatalytic activity tends to decrease. Furthermore, this ratio can be in the range of 1: 0.01 to 1: 0.1. Furthermore, this ratio can be in the range of 1: 0.02 to 1: 0.08. Nitrogen atoms can be contained by using a chemical solution that becomes a nitrogen source such as sodium nitrate when graphene or graphite is oxidized, or graphene oxide or graphite oxide is treated with ammonia, hydrazine, or the like. Can be contained.
炭素量、窒素量、及び酸素量は、化学的な元素分析をすることにより求めることができる。もしくはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。 The amount of carbon, the amount of nitrogen, and the amount of oxygen can be determined by chemical elemental analysis. Alternatively, it can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを含む第２の担体は１ｎｍから１０μｍまでの膜厚を有する膜にすることができる。第２の担体の膜厚は１ｎｍより小さいと均一な膜が得難い傾向がある。１０μｍより大きいと吸水性が大きくなりすぎて湿度変化に対して第１の無機酸化物粒子の保持安定性が損なわれる傾向がある。第２の担体の膜厚は１ｎｍさらには５ｎｍから５μｍにすることができ、さらにまた１０ｎｍから１μｍにすることができる。 The second carrier containing at least graphene oxide or graphite oxide can be a film having a thickness of 1 nm to 10 μm. If the film thickness of the second carrier is smaller than 1 nm, it tends to be difficult to obtain a uniform film. When it is larger than 10 μm, the water absorption becomes too large, and the retention stability of the first inorganic oxide particles tends to be impaired with respect to a change in humidity. The film thickness of the second carrier can be 1 nm, further 5 nm to 5 μm, and further 10 nm to 1 μm.
実施形態に使用される酸化されたグラフェン及び酸化されたグラファイトは、例えば以下の方法で作製できる。 The oxidized graphene and oxidized graphite used in the embodiment can be produced, for example, by the following method.
まず、濃硫酸と硝酸ナトリウムの混合液を冷却し、５℃付近で該混合液中にグラファイト粉末を徐々に加える。次に、該混合液中に過マンガン酸カリウムの粉末を冷却しながら徐々に加える。混合液中で酸化反応が生じ、反応溶液は１０℃程度に上昇する。次に室温で４時間ほど攪拌した後、水を徐々に加え、加熱により３０分間還流させる。室温まで冷却後、過酸化水素水を滴下する。得られた反応混合物を遠心分離して沈殿を回収する。沈殿を希塩酸で数回洗浄、遠心分離した後、真空加熱乾燥することにより、酸化グラフェンを製造することができる。 First, a mixed solution of concentrated sulfuric acid and sodium nitrate is cooled, and graphite powder is gradually added to the mixed solution at around 5 ° C. Next, potassium permanganate powder is gradually added to the mixed solution while cooling. An oxidation reaction occurs in the mixed solution, and the reaction solution rises to about 10 ° C. Next, after stirring at room temperature for about 4 hours, water is gradually added and heated to reflux for 30 minutes. After cooling to room temperature, hydrogen peroxide is added dropwise. The resulting reaction mixture is centrifuged to recover the precipitate. Graphene oxide can be produced by washing the precipitate with dilute hydrochloric acid several times and centrifuging it, followed by vacuum heating and drying.
酸化されたグラファイトは上記より温和な条件で作製できる。すなわち、酸化されたグラフェンの製造では、酸化剤の存在下、加熱して還流させることで剥離してグラフェン化させているが、酸化されたグラファイトを得る場合には、酸化剤の量を少なくしたり、加熱還流させる工程を省略することができる。 Oxidized graphite can be produced under milder conditions. In other words, in the production of oxidized graphene, it is peeled off by heating and refluxing in the presence of an oxidizing agent to form graphene. However, when obtaining oxidized graphite, the amount of oxidizing agent is reduced. Or the step of heating to reflux can be omitted.
原料であるグラファイトおよび反応条件により、酸化されたグラフェンや酸化されたグラファイトの大きさや、層数、酸化度合い等を制御することができる。例えば、酸化度は用いる酸化剤の量を増やし反応温度を高く、時間を長くすることにより大きくすることができる。大きさは原料グラファイトの大きさにより制御することができる。酸化されたグラフェンの層数は、合成時に還流する時間を長くしたり、水分散時に超音波を照射する時間を長くすることにより、小さくすることができる。 The size, number of layers, degree of oxidation, etc. of oxidized graphene or oxidized graphite can be controlled by the raw material graphite and reaction conditions. For example, the degree of oxidation can be increased by increasing the amount of oxidizing agent used, increasing the reaction temperature, and increasing the time. The size can be controlled by the size of the raw graphite. The number of oxidized graphene layers can be reduced by increasing the reflux time during synthesis or by increasing the time during which ultrasonic waves are applied during water dispersion.
原料としてはグラファイトの代わりにカーボンファイバーやカーボンナノチューブを使用することができる。これらの場合には酸化物の形状はファイバー状であることもあり、詰まりにくいという利点がある。ミクロ的には酸化グラフェンまたは酸化グラファイトの集合体である。 As a raw material, carbon fiber or carbon nanotube can be used instead of graphite. In these cases, the oxide may be in the form of a fiber, which is advantageous in that it is difficult to clog. Microscopically, it is an aggregate of graphene oxide or graphite oxide.
実施形態おいて、「光触媒作用」とは、アンモニア、アルデヒド類等の有害物質の分解、タバコ、ペット臭の不快なにおいの分解消臭、黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する、抗菌作用、抗ウイルス作用、また汚れが付着しにくい防汚作用をいう。 In the embodiment, “photocatalytic action” means decomposition of harmful substances such as ammonia and aldehydes, antibacterial odor of tobacco, pet odor, antibacterial action, antiviral action against Staphylococcus aureus, Escherichia coli, etc. Also, it refers to the antifouling action that makes it difficult for dirt to adhere.
第１の無機酸化物粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化タングステン、二酸化ニオブなどからなる金属化合物が用いられる。 As the first inorganic oxide particles, a metal compound made of titanium oxide, zinc oxide, tungsten dioxide, niobium dioxide, or the like is used.
実施形態において、例えば「酸化チタン」とは、化合物としての酸化チタンを含み、さらに光触媒機能を広い波長の光に応答するように機能強化させるために種々の形態および他の化合物を担持させた材料をいう。 In the embodiment, for example, “titanium oxide” includes titanium oxide as a compound, and further supports various forms and other compounds to enhance the photocatalytic function so as to respond to light of a wide wavelength. Say.
第１の無機酸化物粒子の粒子径は、２ｎｍ〜１０μｍにすることができる。この範囲内であると担体に塗布する際の加工性、および光触媒機能が良好となる傾向がある。第１の無機酸化物粒子の粒子径は、さらには１０ｎｍから１μｍにすることができ、さらにまた２０ｎｍから２００ｎｍにすることができる。 The particle diameter of the first inorganic oxide particles can be 2 nm to 10 μm. Within this range, the processability and the photocatalytic function when applied to a carrier tend to be good. The particle diameter of the first inorganic oxide particles can be further changed from 10 nm to 1 μm, and further can be changed from 20 nm to 200 nm.
第１の無機酸化物粒子層には更に、キトサンを含むことができる。光触媒が光照射により光触媒効果を発揮するところ、キトサンは暗所においても、これらの効果を奏するので、光触媒の機能を補助し得る。 The first inorganic oxide particle layer can further contain chitosan. When the photocatalyst exhibits a photocatalytic effect by light irradiation, chitosan exhibits these effects even in a dark place, and thus can assist the function of the photocatalyst.
光触媒構造体は、更に、発泡剤を添加することができる。発泡剤は、シートに光触媒粒子が固着された後、加熱工程を経ることにより、発泡させることができる。発泡剤は、低温乾燥では気泡が発生し、高温乾燥では発生した気泡が破壊される。光触媒粒子、さらにはキトサン等の光触媒構造体に含まれる粒子を表層に集約させ、これら粒子表面を包含している酸化グラフェン層や他の不純物層を部分的に破壊することにより、第１の無機酸化物粒子が外界に露出される機会が増える。 A foaming agent can be further added to the photocatalyst structure. The foaming agent can be foamed by passing through a heating step after the photocatalyst particles are fixed to the sheet. The foaming agent generates bubbles when it is dried at a low temperature, and destroys the generated bubbles when it is dried at a high temperature. By collecting the photocatalyst particles and particles contained in the photocatalyst structure such as chitosan on the surface layer, and partially destroying the graphene oxide layer and other impurity layers including the particle surface, the first inorganic The opportunity for the oxide particles to be exposed to the outside world increases.
第１の無機酸化物粒子として可視光に対して触媒作用を有するものを使用することができる。 As the first inorganic oxide particles, those having a catalytic action with respect to visible light can be used.
このような第１の無機酸化物粒子として、例えば特に酸化タングステンやドーピングされた酸化チタンを使用することができる。酸化チタンのドープ剤として、例えば硫黄、炭素もしくは窒素原子があげられる。さらに、酸化タングステンは、表面電位が広いｐＨ領域で負であって安定であり、分散状態が良好となる傾向がある。 As such first inorganic oxide particles, for example, tungsten oxide or doped titanium oxide can be used. Examples of the titanium oxide dopant include sulfur, carbon, and nitrogen atoms. Furthermore, tungsten oxide tends to be stable in a negative state in a pH range where the surface potential is wide and stable.
第１の無機酸化物粒子としては、酸化タングステンの微粒子に限られるものではなく、酸化タングステン複合材の微粒子を使用することができる。酸化タングステン複合材とは、主成分としての酸化タングステンに、遷移金属元素や他の金属元素を含有させたものである。遷移金属元素とは原子番号２１〜２９、３９〜４７、５７〜７９、８９〜１０９の元素である。酸化タングステン複合材はＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、ＡｌおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことができる。Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素は有効であり、少量で性能を向上させることができる。酸化タングステン複合材における遷移金属元素等の金属元素の含有量は０．０１〜５０質量％の範囲とすることができる。金属元素の含有量が５０質量％を超えると、光触媒性の特性が低下する傾向がある。金属元素の含有量は１０質量％以下にすることができる。さらには２質量％以下にすることができる。金属元素の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、金属元素の添加効果をより有効に発現させる上で、その含有量は０．０１質量％以上とすることができる。Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属元素の含有量は、酸化タングステン微粒子が有する効果と金属元素の添加効果とを考慮して０．０１〜１質量％の範囲とすることができる。 The first inorganic oxide particles are not limited to tungsten oxide fine particles, and tungsten oxide composite fine particles can be used. The tungsten oxide composite is a tungsten oxide as a main component containing a transition metal element or another metal element. The transition metal element is an element having an atomic number of 21 to 29, 39 to 47, 57 to 79, or 89 to 109. The tungsten oxide composite can contain at least one metal element selected from Ti, Zr, Mn, Fe, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Al, and Ce. At least one metal element selected from Cu, Ag and Zn is effective, and the performance can be improved with a small amount. Content of metal elements, such as a transition metal element, in a tungsten oxide composite material can be made into the range of 0.01-50 mass%. When the content of the metal element exceeds 50% by mass, the photocatalytic property tends to be lowered. Content of a metal element can be 10 mass% or less. Furthermore, it can be made 2 mass% or less. The lower limit of the content of the metal element is not particularly limited, but the content can be 0.01% by mass or more in order to more effectively express the effect of adding the metal element. The content of at least one metal element selected from Cu, Ag and Zn can be in the range of 0.01 to 1% by mass in consideration of the effect of the tungsten oxide fine particles and the effect of adding the metal element. .
光触媒構造体には無機酸化物粒子とは異なる酸化物を含むことができる。酸化シリコンは親水性を増す機能がある。また、酸化スズは導電性を増して帯電を防止し汚れが付きにくくすることができる。 The photocatalyst structure can contain an oxide different from the inorganic oxide particles. Silicon oxide has a function of increasing hydrophilicity. Further, tin oxide can increase conductivity and prevent electrification and make it difficult to get dirt.
図４に、第１の実施形態に係る光触媒構造体の他の一例を表す模式図を示す。 FIG. 4 is a schematic view showing another example of the photocatalyst structure according to the first embodiment.
第１の実施形態に係る光触媒構造体３０は、図４に示すように、第１の無機酸化物粒子の上に少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイト３１がさらに含まれていること以外は、図１と同様の構成を有する。これにより、光触媒構造体３０では、第１の無機酸化物粒子１４同士の凝集を防ぎ、担体から剥離しにくくなり、安定性と光触媒活性を長期間保持できる。酸化グラフェンまたは酸化グラファイト３１として、第２の担体１３に含まれる酸化グラフェン膜もしくは酸化グラファイトとは組成が異なるものを使用することができる。
As shown in FIG. 4, the
光触媒構造体に含まれる、酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも一方と第１の無機酸化物粒子との重量比は、１：２０００００から１：１００までの範囲内にすることができる。酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも一方に対する第１の無機酸化物粒子の重量比が１：２０００００より大きいと安定性の効果が低下する傾向があり、１：１００より小さいと光触媒活性が低下する傾向がある。酸化グラフェン及び酸化グラファイトのうち少なくとも一方と第１の無機酸化物粒子との重量比は、さらには１：１０００００から１：１０００までの範囲内であり、さらにまた１：５００００から１：１００００までの範囲内にすることができる。 The weight ratio of at least one of graphene oxide and graphite oxide and the first inorganic oxide particles contained in the photocatalyst structure can be in the range of 1: 200000 to 1: 100. When the weight ratio of the first inorganic oxide particles to at least one of graphene oxide and graphite oxide is larger than 1: 200000, the effect of stability tends to decrease, and when it is smaller than 1: 100, the photocatalytic activity tends to decrease. There is. The weight ratio of at least one of graphene oxide and graphite oxide to the first inorganic oxide particles is further in the range from 1: 100,000 to 1: 1000, and also from 1: 50000 to 1: 10000. Can be within range.
少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを含む第２の担体と第１の無機酸化物粒子との間に光触媒活性が第１の無機酸化物より小さい第２の無機酸化物を含む第３の担体を形成することができる。これにより、第２の担体の光触媒による光分解をさらに抑制することができる。第２の無機酸化物として例えは酸化ケイ素を使用することができる。 A third carrier containing a second inorganic oxide having a photocatalytic activity smaller than that of the first inorganic oxide is formed between the second carrier containing at least graphene oxide or graphite oxide and the first inorganic oxide particles. be able to. Thereby, photolysis by the photocatalyst of the second carrier can be further suppressed. For example, silicon oxide can be used as the second inorganic oxide.
第１の担体としては、ポリマー、金属、及びセラミックスをあげることができる。 Examples of the first carrier include polymers, metals, and ceramics.
第１の担体としてポリマーを使用する場合、ポリマーとしてフレキシブルな透明フィルムを使用すると、光触媒の応用範囲を広げることができる。使用されるポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、およびアクリル樹脂など可視光透明性を高いポリマーがあげられる。第１の担体として例えばポリエチレンテレフタレートを用いると、フレキシブル性と良好な密着性が得られる。 When a polymer is used as the first carrier, the application range of the photocatalyst can be expanded by using a flexible transparent film as the polymer. Examples of the polymer used include polymers having high visible light transparency such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate, and acrylic resin. When, for example, polyethylene terephthalate is used as the first carrier, flexibility and good adhesion can be obtained.
第１の担体として金属を使用する場合、金属として親水性が高くないステンレスを選択することができる。第１の担体としてステンレスを用いると、第２の担体として酸化グラフェンを使用した場合に酸化グラフェンがステンレス表面を被覆し、光触媒粒子の安定性を良好にすることができる。 When a metal is used as the first carrier, stainless steel that is not highly hydrophilic can be selected as the metal. When stainless steel is used as the first carrier, when graphene oxide is used as the second carrier, graphene oxide covers the stainless steel surface, and the stability of the photocatalyst particles can be improved.
第１の担体としてセラミックスを使用する場合、第２の担体として例えば酸化グラフェンを用いると、セラミックスの凹凸および多孔質に対して表面コートが可能であり、第１の無機酸化物粒子を第２の担体表面に効率よく担持することができる。 In the case of using ceramics as the first carrier, for example, when graphene oxide is used as the second carrier, surface coating can be applied to the irregularities and the porosity of the ceramic, and the first inorganic oxide particles are used as the second carrier. It can be efficiently supported on the surface of the carrier.
（実施形態２）
第２の実施形態に係る光触媒構造体の製造方法は、酸化グラフェンまたは酸化グラファイトの第１の極性溶媒に分散させ、第２の担体塗布液として分散液を作成する工程と、上記分散液を第１の担体に塗布し、第２の担体を形成する工程と、第１の酸化物を含む第１の無機酸化物粒子を第２の極性溶媒中に分散させ、光触媒分散液を製造する工程と、上記第１及び第２の担体上に光触媒分散液を塗布して光触媒構造体を形成する工程を有する。
(Embodiment 2)
The method for producing a photocatalyst structure according to the second embodiment includes a step of dispersing a graphene oxide or a graphite oxide in a first polar solvent to prepare a dispersion as a second carrier coating liquid, Applying to one carrier to form a second carrier, and dispersing the first inorganic oxide particles containing the first oxide in a second polar solvent to produce a photocatalyst dispersion liquid; And a step of applying a photocatalyst dispersion on the first and second carriers to form a photocatalyst structure.
第１の極性溶媒は、１から３の炭素数を有する一価アルコールを主成分とすることができる。 The first polar solvent can be mainly composed of a monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
炭素数が１から３の一価アルコールは、水と比較して、表面張力が低く、かつ低沸点である。水やジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いて酸化グラフェンや酸化グラファイトをより高濃度で分散させた後、この分散液を炭素数が１から３の一価アルコールに少量添加して第２の担体塗布液を作成することができる。 A monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms has a lower surface tension and a lower boiling point than water. After dispersing graphene oxide or graphite oxide at a higher concentration using a solvent such as water or dimethylformamide, a small amount of this dispersion is added to a monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms to form a second carrier coating solution. Can be created.
第２の極性溶媒として、水、１から３の炭素数を有する一価アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合溶媒があげられる。さらには、第２の極性溶媒は、水を主成分とすることができる。水を主成分とする第２の極性溶媒に、１から３の炭素数を有する一価アルコールを添加することができる。 Examples of the second polar solvent include water, monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and mixed solvents thereof. Furthermore, the second polar solvent can contain water as a main component. A monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms can be added to the second polar solvent containing water as a main component.
また、第２の極性溶媒中には次亜塩素酸を含むことができる。 The second polar solvent can contain hypochlorous acid.
ここで、主成分とは、組成物を構成する成分の中で一番多い組成比で含まれる成分またはその成分を含む群をいう。 Here, the main component refers to a component included in a composition ratio which is the largest among the components constituting the composition or a group including the component.
実施形態に係る光触媒構造体の製造方法に用いられる光触媒粒子分散液に、少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを添加することができる。これにより、第１の無機酸化物粒子の特に乾燥時の凝集を低減することができる。 At least graphene oxide or graphite oxide can be added to the photocatalyst particle dispersion used in the method for producing a photocatalyst structure according to the embodiment. Thereby, the aggregation of the first inorganic oxide particles, particularly during drying, can be reduced.
実施形態に係る光触媒構造体の製造方法において、第１の担体の表面を予め光もしくはプラズマで処理することができる。これにより、酸化グラフェンまたは酸化グラファイトの均一塗布がさらに容易になる。 In the method for producing a photocatalyst structure according to the embodiment, the surface of the first carrier can be treated in advance with light or plasma. This further facilitates uniform application of graphene oxide or graphite oxide.
実施形態に係る光触媒構造体の製造方法において、少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを含む第２の担体の膜上に光触媒活性が第１の無機酸化物より小さい第２の無機酸化膜を含む第３の担体の膜を作製することができる。これにより、光触媒による酸化グラフェンまたは酸化グラファイトの光酸化をさらに低減でき、光触媒塗布後の乾燥を簡便なハロゲンランプを用いて行うことができる。 In the method for producing a photocatalyst structure according to the embodiment, a third inorganic oxide film including a second inorganic oxide film having a photocatalytic activity smaller than the first inorganic oxide is formed on the film of the second carrier containing at least graphene oxide or graphite oxide. A carrier film can be made. Thereby, photooxidation of graphene oxide or graphite oxide by the photocatalyst can be further reduced, and drying after the photocatalyst application can be performed using a simple halogen lamp.
第２の担体塗布液及び光触媒分散液の塗布方法としては、ドロップコート、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、アプリケータコート、ブレードコート、グラビア印刷、及びインクジェット印刷等の方法を適用することができる。 As the coating method of the second carrier coating liquid and the photocatalyst dispersion liquid, methods such as drop coating, spin coating, dip coating, spray coating, applicator coating, blade coating, gravure printing, and inkjet printing can be applied. .
（実施形態３）
第３の実施形態に係る光触媒分散液は、第１の無機酸化物粒子と、少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを含む第２の極性溶媒から成る。第３の実施形態に係る光触媒分散液を用いると、第１の無機酸化物粒子同士の凝集を防ぎ分散状態を長期間安定に保持できる。また基体に塗布した場合も基体と無機酸化物粒子の間に酸化グラフェンまたは酸化グラファイトが挿入され、乾燥時における第１の無機酸化物粒子同士の基体上での凝集を低減でき均一に塗布できる。
(Embodiment 3)
The photocatalyst dispersion liquid according to the third embodiment includes first inorganic oxide particles and a second polar solvent containing at least graphene oxide or graphite oxide. When the photocatalyst dispersion liquid according to the third embodiment is used, aggregation of the first inorganic oxide particles can be prevented and the dispersion state can be stably maintained for a long time. Also, when applied to the substrate, graphene oxide or graphite oxide is inserted between the substrate and the inorganic oxide particles, and the aggregation of the first inorganic oxide particles on the substrate during drying can be reduced and uniform application can be achieved.
第３の実施形態に係る光触媒分散液は、酸化グラフェンまたは酸化グラファイトと第１の無機酸化物粒子との重量比を１：２０００００から１：１００までの範囲内にすることができる。酸化グラフェンまたは酸化グラファイトに対する第１の無機酸化物粒子との重量比が１：２０００００より大きいと分散安定性の効果はほとんどなくなる傾向がある。１：１００より小さいと、光触媒としての活性が低くなると共に、酸化グラフェンまたは酸化グラファイト自身が凝集しや凝集しやすくなり分散液の安定性が低減する傾向がある。酸化グラフェンまたは酸化グラファイトと第１の無機酸化物粒子との重量比は、さらには１：１０００００から１：１０００までの範囲内にすることができ、さらにまた１：５００００から１：１００００までの範囲内にすることができる。 In the photocatalyst dispersion according to the third embodiment, the weight ratio of graphene oxide or graphite oxide to the first inorganic oxide particles can be in the range of 1: 200000 to 1: 100. When the weight ratio of the first inorganic oxide particles to graphene oxide or graphite oxide is larger than 1: 200000, the effect of dispersion stability tends to be almost lost. When the ratio is less than 1: 100, the activity as a photocatalyst is lowered, and graphene oxide or graphite oxide itself tends to aggregate or easily aggregate, thereby reducing the stability of the dispersion. The weight ratio of graphene oxide or graphite oxide to the first inorganic oxide particles can further be in the range from 1: 100,000 to 1: 1000, and also in the range from 1: 50000 to 1: 10000. Can be inside.
第３の実施形態に係る光触媒分散液は、第２の極性溶媒に次亜塩素酸を含有することができる。次亜塩素酸が含有されると暗中において分散液中の有機不純物を低減できるため、光触媒の初期活性を高くすることができる。酸化グラフェンの還元を防ぐため分散安定性も向上する。また親水性が高くなるために塗布性がよくなる。次亜塩素酸の濃度に相関する有効塩素濃度は好ましくは１０ｍｇ／Ｌから５００ｍｇ／Ｌであり、１０ｍｇ／Ｌより少ないと効果が少なく、５００ｍｇ／Ｌより多いと塩素ガスが出やすくなる。より好ましくは２０ｍｇ／Ｌから３００ｍｇ／Ｌであり、４０ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。 The photocatalyst dispersion liquid according to the third embodiment can contain hypochlorous acid in the second polar solvent. When hypochlorous acid is contained, organic impurities in the dispersion can be reduced in the dark, so that the initial activity of the photocatalyst can be increased. Dispersion stability is also improved to prevent reduction of graphene oxide. Moreover, since hydrophilicity becomes high, applicability | paintability becomes good. The effective chlorine concentration that correlates with the concentration of hypochlorous acid is preferably 10 mg / L to 500 mg / L. If it is less than 10 mg / L, the effect is small, and if it is more than 500 mg / L, chlorine gas tends to be emitted. More preferably, it is 20 mg / L to 300 mg / L, and 40 mg / L to 100 mg / L is still more preferable.
以下、実施例を示し、実施形態についてより具体的に説明する。 Hereinafter, an example is shown and an embodiment is described more concretely.
実施例に使用される各種測定は以下のようにして行う。 Various measurements used in the examples are performed as follows.
（ガス分解実験）
ＪＩＳ−Ｒ−１７０１−１（２００４）の窒素酸化物の除去性能（分解能力）評価に準じる流通式装置に試料を入れた状態で、初期濃度１０ｍｇ／Ｌのアセトアルデヒドガスを１４０ｍリットル／分で流して測定したガス濃度において、光照射前のガス濃度をＡ、光照射から１５分以上経過し、かつ安定したときのガス濃度をＢとし、前記ガス濃度Ａと前記ガス濃度Ｂから［式：（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００］に基づいて算出した値をガス分解率（％）としたとき、白色蛍光灯を使用し、紫外線カットフィルムを用い、波長が３８０ｎｍ以上のみの光で照度が６０００ルクスの可視光を照射する。
(Gas decomposition experiment)
In a state where a sample is put in a flow type apparatus conforming to the evaluation of nitrogen oxide removal performance (decomposition capability) of JIS-R-1701-1 (2004), an acetaldehyde gas with an initial concentration of 10 mg / L is flowed at 140 ml / min. In the gas concentration measured in this manner, the gas concentration before light irradiation is A, 15 minutes or more after light irradiation has passed, and the gas concentration when stable is B. When the value calculated based on (A−B) / A × 100] is the gas decomposition rate (%), a white fluorescent lamp is used, an ultraviolet cut film is used, and the illuminance is 6000 nm with light having a wavelength of only 380 nm or more. Irradiate lux visible light.
（大腸菌活性試験）
光触媒構造体サンプルを菌液４０ｍｌ（１×１０５／ｍｌ）に完全に浸漬された状態で浸し、２４時間光照射（および遮光下）を行う。
(Escherichia coli activity test)
The photocatalyst structure sample is immersed in 40 ml (1 × 10 5 / ml) of the bacterial solution, and light irradiation (and light shielding) is performed for 24 hours.
光源：白色蛍光灯を使用し、紫外線カットフィルを用い、波長が３８０ｎｍ以上のみの光で照度が６０００ルクスの可視光を照射する。終了後、段階希釈した上記菌液をコンパクトドライ「ニッスイＣＦ」（大腸菌数測定用）に接種し、３７℃で２４時間培養後に菌数を測定する。 Light source: A white fluorescent lamp is used, UV cut fill is used, and visible light having an illuminance of 6000 lux is irradiated with light having a wavelength of only 380 nm or more. After completion, the above-mentioned bacterial solution diluted serially is inoculated into a compact dry “Nissui CF” (for E. coli number measurement), and the number of bacteria is measured after culturing at 37 ° C. for 24 hours.
（実施例１）
（酸化グラフェン分散液の調整）
グラファイトとして伊藤黒鉛製のＺ−５Ｆ（商品名）を原料にして酸化グラフェンを合成する。Ｚ−５Ｆ ５０ｇと濃硫酸 １０００ｍＬと硝酸ナトリウム ２２ｇを混合し、４℃以下に冷却する。過マンガン酸カリウム １１０ｇを冷却しながら徐々に加え、６℃以下で１時間、室温で４時間撹拌する。その後、加熱して２０分間還流させた後、室温まで冷却する。過酸化水素水を添加した後、得られた反応混合物をろ過し、希塩酸でよく洗浄する。空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより酸化されたグラフェン６５ｇを得る。
Example 1
(Preparation of graphene oxide dispersion)
Graphene oxide is synthesized from Z-5F (trade name) made by Ito Graphite as a raw material. 50 g of Z-5F, 1000 mL of concentrated sulfuric acid, and 22 g of sodium nitrate are mixed and cooled to 4 ° C. or lower. 110 g of potassium permanganate is gradually added while cooling, and the mixture is stirred at 6 ° C. or lower for 1 hour and at room temperature for 4 hours. Thereafter, the mixture is heated to reflux for 20 minutes and then cooled to room temperature. After adding hydrogen peroxide, the resulting reaction mixture is filtered and washed thoroughly with dilute hydrochloric acid. After drying with an air stream, 65 g of oxidized graphene is obtained by vacuum drying at 60 ° C.
この酸化されたグラフェンのＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１対０．３であり、また炭素原子と窒素原子の比は１：０．０１である。 From the XPS analysis of this oxidized graphene, the ratio of carbon atoms to oxygen atoms is 1 to 0.3, and the ratio of carbon atoms to nitrogen atoms is 1: 0.01.
酸化グラフェン５００ｍｇを水５０ｇに超音波をかけて均一に分散させ、１０ｍｇ／ｇの水分散液を得る。次に、エタノール９９．５ｇ中に酸化グラフェンの水分散液０．５ｇを加えて０．０５ｍｇ／ｇの含水エタノール分散液を得る。 500 mg of graphene oxide is uniformly dispersed in 50 g of water by applying ultrasonic waves to obtain a 10 mg / g aqueous dispersion. Next, 0.5 g of an aqueous dispersion of graphene oxide is added to 99.5 g of ethanol to obtain a 0.05 mg / g aqueous ethanol dispersion.
（酸化タングステン微粒子の調製）
原料粉末として平均粒径０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意し、キャリアガスであるアルゴンとＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応性ガスとしてアルゴンを４０リットル／分、空気を４０リットル／分の流量で流し、反応容器内の圧力を４０ｋＰａにする。原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を経て酸化タングステン微粒子を得る。
(Preparation of tungsten oxide fine particles)
Tungsten trioxide powder with an average particle size of 0.5 μm is prepared as a raw material powder, sprayed onto the carrier gas argon and RF plasma, and argon as the reactive gas at a flow rate of 40 liters / minute and air at a flow rate of 40 liters / minute. The pressure in the reaction vessel is 40 kPa. Tungsten oxide fine particles are obtained through a sublimation process in which the raw material powder is subjected to an oxidation reaction while being sublimated.
（酸化タングステン分散液の調製）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ、１０ｗｔ％の酸化タングステン分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１に酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液０．５ｇを加えて酸化タングステン分散液２を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：２００００である。
(Preparation of tungsten oxide dispersion)
Tungsten oxide fine particles having a particle size of 20 nm to 100 nm are dispersed in water to obtain a 10 wt% tungsten
（ＰＥＴフィルム上への第１の無機酸化物粒子の塗布）
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。
(Application of first inorganic oxide particles on PET film)
After a 150 μm thick PET film (10 cm × 10 cm) was treated with a UV washer, 1 g of 0.05 mg / g aqueous ethanol dispersion of graphene oxide was added dropwise, spread over the entire surface, dried at room temperature, and then at 60 ° C. Dry for 10 minutes.
次に、酸化タングステン分散液２を１．５ｇ滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。 Next, 1.5 g of tungsten oxide dispersion 2 is dropped and spread over the entire surface, and then dried at room temperature and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to produce a photocatalyst structure.
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１５分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。
(Photocatalytic activity test)
With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 15 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、５×１０８／ｍｌである。 In the E. coli activity test, the initial bacterial concentration was 1 × 10 5 / ml, and after 2 hours, the number of bacteria was 0 when irradiated with a fluorescent lamp. The number of bacteria of the light-shielded one is 5 × 10 8 / ml.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例２）
酸化タングステン分散液２を１．５ｇ滴下する代わりに、酸化タングステン分散液１を用い、酸化グラフェン膜が形成されたＰＥＴフィルムを１２０℃のホットプレート上に置き、エアースプレーガンを用いて酸化タングステン分散液１をスプレーコートして光触媒構造体を作製する。可視光の拡散透過率測定から実施例１とほぼ同量の酸化タングステンがコートされている。
(Example 2)
Instead of dropping 1.5 g of the tungsten oxide dispersion 2, use the
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１８分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 18 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、４×１０８／ｍｌである。 In the E. coli activity test, the initial bacterial concentration was 1 × 10 5 / ml, and after 2 hours, the number of bacteria was 0 when irradiated with a fluorescent lamp. The number of bacteria of the light-shielded one is 4 × 10 8 / ml.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例３）
グラファイトＺ−５Ｆ ５０ｇと過マンガン酸カリウム １５０ｇを６０℃で３時間撹拌する。得られる反応混合物をろ過し、希塩酸でよく洗浄する。空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより酸化グラファイト６０ｇを得る。この酸化されたグラファイトのＸＰＳによる分析から炭素原子と酸素原子の比は１：０．１５であった。
(Example 3)
50 g of graphite Z-5F and 150 g of potassium permanganate are stirred at 60 ° C. for 3 hours. The resulting reaction mixture is filtered and washed well with dilute hydrochloric acid. After drying with an air stream, 60 g of graphite oxide is obtained by vacuum drying at 60 ° C. As a result of XPS analysis of the oxidized graphite, the ratio of carbon atoms to oxygen atoms was 1: 0.15.
酸化グラファイト５００ｍｇをメノウ乳鉢ですりつぶした後、水５０ｇに超音波をかけて均一に分散させ、１０ｍｇ／ｇの酸化グラファイト水分散液を得る。次に、エタノール９９．５ｇ中に酸化グラファイトの水分散液０．５ｇを加えて０．０５ｍｇ／ｇの酸化グラファイト含水エタノール分散液を得る。 After pulverizing 500 mg of graphite oxide in an agate mortar, 50 g of water is ultrasonically dispersed to obtain a 10 mg / g graphite oxide aqueous dispersion. Next, 0.5 g of graphite oxide in water dispersion is added to 99.5 g of ethanol to obtain a 0.05 mg / g graphite oxide water-containing ethanol dispersion.
実施例１と同様の５ｇの酸化タングステン分散液１に０．０５ｍｇ／ｇ酸化グラファイト含水エタノール分散液０．５ｇを加えて酸化タングステン分散液を得る。酸化グラファイトと酸化タングステンの重量比は１：２００００である。
A tungsten oxide dispersion is obtained by adding 0.5 g of 0.05 mg / g graphite oxide hydrous ethanol dispersion to 5 g of
０．０５ｍｇ／ｇの酸化グラファイト含水エタノール分散液を、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム上へ塗布、乾燥し、続いて、得られた酸化タングステン分散液を、実施例１と同様にして塗布、乾燥し、光触媒構造体を得る。 A 0.05 mg / g graphite oxide hydrous ethanol dispersion was applied onto a PET film and dried in the same manner as in Example 1. Subsequently, the obtained tungsten oxide dispersion was applied in the same manner as in Example 1. And drying to obtain a photocatalytic structure.
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射２０分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 20 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、５×１０８／ｍｌである。 In the E. coli activity test, the initial bacterial concentration was 1 × 10 5 / ml, and after 2 hours, the number of bacteria was 0 when irradiated with a fluorescent lamp. The number of bacteria of the light-shielded one is 5 × 10 8 / ml.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例４）
酸化タングステン分散液１をスプレーコートする前に、酸化ケイ素のコロイド水溶液をスプレーコートすることを除いては実施例２と同様にして光触媒構造体を得る。
(Example 4)
A photocatalyst structure is obtained in the same manner as in Example 2 except that a colloidal aqueous solution of silicon oxide is spray coated before the
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１８分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 18 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、５×１０８／ｍｌである。 In the E. coli activity test, the initial bacterial concentration was 1 × 10 5 / ml, and after 2 hours, the number of bacteria was 0 when irradiated with a fluorescent lamp. The number of bacteria of the light-shielded one is 5 × 10 8 / ml.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例５）
ルチル型酸化チタン微粒子３ｇとチオウレア１０ｇの混合物を４００℃で加熱する。得られる粉末をボールミルで微細化して硫黄ドープ酸化チタン微粒子を得る。酸化タングステンの代わりに硫黄ドープ酸化チタンを用いることを除いては実施例１と同様にして光触媒構造体を得る。
(Example 5)
A mixture of 3 g of rutile titanium oxide fine particles and 10 g of thiourea is heated at 400 ° C. The obtained powder is refined with a ball mill to obtain sulfur-doped titanium oxide fine particles. A photocatalyst structure is obtained in the same manner as in Example 1 except that sulfur-doped titanium oxide is used instead of tungsten oxide.
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射２０分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 20 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、４×１０８／ｍｌである。 In the E. coli activity test, the initial bacterial concentration was 1 × 10 5 / ml, and after 2 hours, the number of bacteria was 0 when irradiated with a fluorescent lamp. The number of bacteria of the light-shielded one is 4 × 10 8 / ml.
（実施例６）
ＳＵＳ３０４の１０ｃｍ×１０ｃｍ金属箔上に実施例１で得られる酸化グラフェンの含水エタノール分散液を塗布する。乾燥後、１２０℃のホットプレート上で実施例１で得られる酸化タングステン分散液２をエアースプレーガンを用いて塗布して光触媒構造体を作製する。アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射２０分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。
(Example 6)
A hydrous ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 is applied on a 10 cm × 10 cm metal foil of SUS304. After drying, the tungsten oxide dispersion 2 obtained in Example 1 is applied on a hot plate at 120 ° C. using an air spray gun to produce a photocatalyst structure. With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 20 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、５×１０８／ｍｌである。 In the E. coli activity test, the initial bacterial concentration was 1 × 10 5 / ml, and after 2 hours, the number of bacteria was 0 when irradiated with a fluorescent lamp. The number of bacteria of the light-shielded one is 5 × 10 8 / ml.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例７）
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に実施例１で得られる酸化グラフェンの含水エタノール分散液を塗布する。乾燥後、実施例１で得られる酸化タングステン分散液１を滴下して光触媒構造体を作製する。アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射２０分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。
(Example 7)
A water-containing ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 is applied onto a 10 cm × 10 cm glass substrate. After drying, the
大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、５×１０８／ｍｌである。 In the E. coli activity test, the initial bacterial concentration was 1 × 10 5 / ml, and after 2 hours, the number of bacteria was 0 when irradiated with a fluorescent lamp. The number of bacteria of the light-shielded one is 5 × 10 8 / ml.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例８）
１０ｃｍ×１０ｃｍの平均孔径０．２μｍのポリスチレンフィルターに実施例１で得られる酸化グラフェンの含水エタノール分散液を塗布する。大部分の酸化グラフェンは孔には入らず表面をコートする。乾燥後、実施例１で得られる酸化タングステン分散液１を滴下して光触媒構造体を作製する。アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射２０分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。
(Example 8)
A water-containing ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 is applied to a 10 cm × 10 cm polystyrene filter having an average pore diameter of 0.2 μm. Most graphene oxide does not enter the pores and coats the surface. After drying, the
大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、４×１０８／ｍｌである。 In the E. coli activity test, the initial bacterial concentration was 1 × 10 5 / ml, and after 2 hours, the number of bacteria was 0 when irradiated with a fluorescent lamp. The number of bacteria of the light-shielded one is 4 × 10 8 / ml.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例９）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子が２ｗｔ％、酸化ケイ素微粒子が１ｗｔ％、酸化スズ微粒子０．５ｗｔ％を含む水分散液を得る。５ｇの上記分散液に実施例１で得られる酸化グラフェンの１ｍｇ／ｇの水分散液０．５ｇを加えて酸化タングステン分散液３を得る。この酸化タングステン分散液３を光電池パネルの表面に刷毛で塗布する。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：２００である。
Example 9
An aqueous dispersion containing 2 wt% of tungsten oxide fine particles having a particle diameter of 20 nm to 100 nm, 1 wt% of silicon oxide fine particles, and 0.5 wt% of tin oxide fine particles is obtained. 0.5 g of a 1 mg / g aqueous dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 is added to 5 g of the above dispersion to obtain a tungsten oxide dispersion 3. The tungsten oxide dispersion 3 is applied to the surface of the photovoltaic panel with a brush. The weight ratio of graphene oxide to tungsten oxide is 1: 200.
このパネルを屋外の３か月間の暴露試験においても流水で軽く洗浄するだけでよごれが除去できる。 This panel can be removed by simply washing it with running water even in an outdoor 3-month exposure test.
（実施例１０）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ、１０ｗｔ％の酸化タングステン分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１に実施例１で得られる酸化グラフェンの５ｍｇ／ｇの水分散液１ｇを加えて酸化タングステン分散液４を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：１００である。
(Example 10)
Tungsten oxide fine particles having a particle size of 20 nm to 100 nm are dispersed in water to obtain a 10 wt% tungsten
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。 After processing a 150 μm thick PET film (10 cm × 10 cm) with a UV washer, 1 g of 0.05 mg / g aqueous ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 was added dropwise and spread over the entire surface, followed by drying at room temperature. Then, it is dried at 60 ° C. for 10 minutes.
次に、酸化タングステン分散液４を１．５ｇ滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。
Next, 1.5 g of
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射２５分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 25 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例１１）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１に実施例１で得られる酸化グラフェンの５ｍｇ／ｇの水分散液１．１ｇを加えて酸化タングステン分散液４を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：９１である。
(Example 11)
Tungsten oxide fine particles having a particle size of 20 nm to 100 nm are dispersed in water to obtain a
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。 After processing a 150 μm thick PET film (10 cm × 10 cm) with a UV washer, 1 g of 0.05 mg / g aqueous ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 was added dropwise and spread over the entire surface, followed by drying at room temperature. Then, it is dried at 60 ° C. for 10 minutes.
次に、酸化タングステン分散液４を１．５ｇ滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。
Next, 1.5 g of
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射３５分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 35 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例１２）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。１０ｇの酸化タングステン分散液１に実施例１で得られる酸化グラフェンの０．００５ｍｇ／ｇの含水エタノール分散液０．１ｇを加えて酸化タングステン分散液４を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：２０００００である。
(Example 12)
Tungsten oxide fine particles having a particle size of 20 nm to 100 nm are dispersed in water to obtain a
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。 After a 150 μm thick PET film (10 cm × 10 cm) was treated with a UV washer, 1 g of 0.05 mg / g water-containing ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 was added dropwise and spread over the entire surface, then at room temperature. Dry, then dry at 60 ° C. for 10 minutes.
次に、酸化タングステン分散液４を１．５ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。
Next, 1.5 g of
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１３分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 13 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例１３）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ、１０ｗｔ％の分散液１を得る。１０ｇの酸化タングステン分散液１に実施例１で得られる酸化グラフェンの０．００５ｍｇ／ｇの含水エタノール分散液０．８ｇを加えて酸化タングステン分散液４を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：２５００００である。
(Example 13)
Tungsten oxide fine particles having a particle size of 20 nm to 100 nm are dispersed in water to obtain a
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。 After a 150 μm thick PET film (10 cm × 10 cm) was treated with a UV washer, 1 g of 0.05 mg / g water-containing ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 was added dropwise and spread over the entire surface, then at room temperature. Dry, then dry at 60 ° C. for 10 minutes.
次に、酸化タングステン分散液４を全面に広げるために２．５ｇ滴下し、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。
Next, in order to spread the
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１３分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 13 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例１４）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。１０ｇの酸化タングステン分散液１に実施例１で得られる酸化グラフェンの０．００５ｍｇ／ｇの含水エタノール分散液４ｇを加えて酸化タングステン分散液４を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：５００００である。
(Example 14)
Tungsten oxide fine particles having a particle size of 20 nm to 100 nm are dispersed in water to obtain a
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。 After a 150 μm thick PET film (10 cm × 10 cm) was treated with a UV washer, 1 g of 0.05 mg / g water-containing ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 was added dropwise and spread over the entire surface, then at room temperature. Dry, then dry at 60 ° C. for 10 minutes.
次に、酸化タングステン分散液４を全面に広げるために１ｇ滴下し、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。
Next, in order to spread the
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１４分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 14 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例１５）
グラファイトとして伊藤黒鉛製のＺ−５Ｆを原料にして酸化グラフェンを合成する。Ｚ−５Ｆ ５０ｇと濃硫酸 １０００ｍＬと硝酸ナトリウム ３０ｇを混合し、４℃以下に冷却する。過マンガン酸カリウム １５０ｇを冷却しながら徐々に加え、６℃以下で１時間、室温で６時間撹拌する。その後加熱して６０分間還流させた後、室温まで冷却する。
(Example 15)
Graphene oxide is synthesized from Z-5F made by Ito Graphite as a raw material. Z-5F 50g, concentrated sulfuric acid 1000mL, and sodium nitrate 30g are mixed, and it cools to 4 degrees C or less. Slowly add 150 g of potassium permanganate while cooling, and stir at 6 ° C. or lower for 1 hour and at room temperature for 6 hours. The mixture is then heated to reflux for 60 minutes and then cooled to room temperature.
過酸化水素水を添加した後、得られた反応混合物をろ過し、希塩酸でよく洗浄する。空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより酸化されたグラフェン７２ｇを得る。 After adding hydrogen peroxide, the resulting reaction mixture is filtered and washed thoroughly with dilute hydrochloric acid. After drying with an air stream, 72 g of oxidized graphene is obtained by vacuum drying at 60 ° C.
この酸化されたグラフェンのＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１対０．７であり、また炭素原子と窒素原子の比は１：０．０１であった。 From the XPS analysis of this oxidized graphene, the ratio of carbon atoms to oxygen atoms was 1 to 0.7, and the ratio of carbon atoms to nitrogen atoms was 1: 0.01.
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１に上記酸化グラフェンの０．１ｍｇ／ｇ水分散液０．１ｇを加えて酸化タングステン分散液を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：５００００である。
Tungsten oxide fine particles having a particle size of 20 nm to 100 nm are dispersed in water to obtain a
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。 After a 150 μm thick PET film (10 cm × 10 cm) was treated with a UV washer, 1 g of 0.05 mg / g water-containing ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 was added dropwise and spread over the entire surface, then at room temperature. Dry, then dry at 60 ° C. for 10 minutes.
次に、上記酸化タングステン分散液を全面に広げるために１ｇ滴下し、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。 Next, 1 g of the tungsten oxide dispersion is dropped to spread over the entire surface, dried at room temperature, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to produce a photocatalyst structure.
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１３分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 13 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（実施例１６）
実施例１５で得られる酸化グラフェン０．５ｇをヒドラジン水和物１ｍＬ、水５０ｍＬ中で５０℃で１時間撹拌する。得られた反応混合物をろ過し、空気気流で乾燥させた後、６０℃で真空乾燥することにより一部が還元され窒素原子がさらに導入され酸化されたグラフェン０．４ｇを得る。この酸化されたグラフェンのＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１：０．２５であり、また炭素原子と窒素原子の比は１：０．０３である。
(Example 16)
0.5 g of graphene oxide obtained in Example 15 is stirred in 1 mL of hydrazine hydrate and 50 mL of water at 50 ° C. for 1 hour. The obtained reaction mixture is filtered, dried with an air stream, and then vacuum dried at 60 ° C. to obtain 0.4 g of graphene partially reduced and further introduced with nitrogen atoms and oxidized. From the XPS analysis of the oxidized graphene, the ratio of carbon atoms to oxygen atoms is 1: 0.25, and the ratio of carbon atoms to nitrogen atoms is 1: 0.03.
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１に上記酸化グラフェンの０．１ｍｇ／ｇ水分散液０．１ｇを加えて酸化タングステン分散液を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：５００００である。
Tungsten oxide fine particles having a particle size of 20 nm to 100 nm are dispersed in water to obtain a
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。 After a 150 μm thick PET film (10 cm × 10 cm) was treated with a UV washer, 1 g of 0.05 mg / g water-containing ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 was added dropwise and spread over the entire surface, then at room temperature. Dry, then dry at 60 ° C. for 10 minutes.
次に、上記酸化タングステン分散液を全面に広げるために１ｇ滴下し、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。 Next, 1 g of the tungsten oxide dispersion is dropped to spread over the entire surface, dried at room temperature, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to produce a photocatalyst structure.
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１４分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 14 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
上記光触媒活性は光照射４００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 400 hours of light irradiation.
（実施例１７）
直径１００〜４００ｎｍの鉄微粒子を触媒として熱ＣＶＤによりメタン、水素、アルゴン気流下で直径が１００〜４００ｎｍのカーボンナノファイバーを作製する。次にカーボンナノファイバーを硫酸１モルと硝酸０．１５モルの混合溶媒中、過マンガン酸カリウム０．０４モル存在下で反応させ、酸化させる。得られる酸化物はファイバー状の形状をしており、酸化されたグラファイトと酸化されたグラフェンのミクロ構造を有する。ＸＰＳによる分析から、炭素原子と酸素原子の比は１：０．４であり、また炭素原子と窒素原子の比は１：０．０１である。
(Example 17)
Carbon nanofibers having a diameter of 100 to 400 nm are produced by thermal CVD using iron fine particles having a diameter of 100 to 400 nm as a catalyst under a stream of methane, hydrogen, and argon. Next, the carbon nanofibers are reacted and oxidized in a mixed solvent of 1 mol of sulfuric acid and 0.15 mol of nitric acid in the presence of 0.04 mol of potassium permanganate. The resulting oxide has a fiber shape and has a microstructure of oxidized graphite and oxidized graphene. From the analysis by XPS, the ratio of carbon atom to oxygen atom is 1: 0.4, and the ratio of carbon atom to nitrogen atom is 1: 0.01.
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１に、上記酸化されたグラファイトと酸化グラフェンのミクロ構造０．１ｍｇ／ｇ水分散液０．１ｇを加えて酸化タングステン分散液を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：５００００である。
Tungsten oxide fine particles having a particle size of 20 nm to 100 nm are dispersed in water to obtain a
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。 After a 150 μm thick PET film (10 cm × 10 cm) was treated with a UV washer, 1 g of 0.05 mg / g water-containing ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 was added dropwise and spread over the entire surface, then at room temperature. Dry, then dry at 60 ° C. for 10 minutes.
次に、上記酸化タングステン分散液を全面に広げるために１ｇ滴下し、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。 Next, 1 g of the tungsten oxide dispersion is dropped to spread over the entire surface, dried at room temperature, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to produce a photocatalyst structure.
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１５分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 15 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
上記光触媒活性は光照射４００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 400 hours of light irradiation.
（実施例１８）
濃度６０ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸水溶液に粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液を得る。この１０ｇの酸化タングステン分散液に実施例１で得られる酸化グラフェンの０．００５ｍｇ／ｇの水分散液４ｇを加えて酸化タングステン分散液５を得る。酸化グラフェンと酸化タングステンの重量比は１：５００００である。
(Example 18)
A tungsten oxide fine particle having a particle diameter of 20 nm to 100 nm is dispersed in water in a hypochlorous acid aqueous solution having a concentration of 60 mg / L to obtain a 10 wt% dispersion. 4 g of a 0.005 mg / g aqueous dispersion of the graphene oxide obtained in Example 1 is added to 10 g of the tungsten oxide dispersion to obtain a tungsten oxide dispersion 5. The weight ratio of graphene oxide to tungsten oxide is 1: 50000.
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。 After a 150 μm thick PET film (10 cm × 10 cm) was treated with a UV washer, 1 g of 0.05 mg / g water-containing ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 was added dropwise and spread over the entire surface, then at room temperature. Dry, then dry at 60 ° C. for 10 minutes.
次に、酸化タングステン分散液５を全面に広げるために１ｇ滴下し、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥し、光触媒構造体を作製する。 Next, in order to spread the tungsten oxide dispersion 5 over the entire surface, 1 g is dropped, dried at room temperature, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to produce a photocatalyst structure.
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射１０分後には検出限界以下になり、初期活性が高い。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 10 minutes of light irradiation, and the initial activity is high. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。 The photocatalytic activity hardly changes even after 300 hours of light irradiation.
（比較例１）
ＰＥＴフィルムに酸化グラフェン膜の代わりに親水性のバインダポリマーとして１ｗｔ％のポリビニルピロリドン水溶液を塗布することを除いては実勢例２と同様にして光触媒構造体を作製する。光触媒には凝集が一部見られる。
(Comparative Example 1)
A photocatalyst structure is prepared in the same manner as in Example 2 except that a PET film is coated with a 1 wt% polyvinylpyrrolidone aqueous solution as a hydrophilic binder polymer instead of the graphene oxide film. Some aggregation is seen in the photocatalyst.
アセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して光照射15分後には検出限界以下になる。遮光したものの濃度は１０ｍｇ／Ｌである。 With respect to the initial concentration of acetaldehyde of 10 mg / L, it becomes below the detection limit after 15 minutes of light irradiation. The concentration of the light-shielded one is 10 mg / L.
大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０５／ｍｌ、２時間後、蛍光灯による光照射したものの菌数は０である。遮光したものの菌数は、５×１０８／ｍｌである。 In the E. coli activity test, the initial bacterial concentration was 1 × 10 5 / ml, and after 2 hours, the number of bacteria was 0 when irradiated with a fluorescent lamp. The number of bacteria of the light-shielded one is 5 × 10 8 / ml.
上記光触媒活性は光照射３００時間後にはアセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して検出限界以下になるのに光照射に１００分かかり、活性が低下する。顕微鏡で観測すると光触媒の一部脱離も見られる。 The photocatalytic activity takes less than the detection limit for an acetaldehyde initial concentration of 10 mg / L after 300 hours of light irradiation, but the light irradiation takes 100 minutes, and the activity decreases. When observed with a microscope, partial desorption of the photocatalyst is also observed.
（比較例２）
粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子を水に分散させ１０ｗｔ％の分散液１を得る。５ｇの酸化タングステン分散液１にドデシル硫酸ナトリウムの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液０．５ｇを加えて酸化タングステン分散液を得る。ドデシル硫酸ナトリウムと酸化タングステンの重量比は１：２００００である。
(Comparative Example 2)
Tungsten oxide fine particles having a particle size of 20 nm to 100 nm are dispersed in water to obtain a
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）をＵＶ洗浄機で処理した後、実施例１で得られる酸化グラフェンの０．０５ｍｇ／ｇ含水エタノール分散液１ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後６０℃で１０分乾燥する。 After processing a 150 μm thick PET film (10 cm × 10 cm) with a UV washer, 1 g of 0.05 mg / g aqueous ethanol dispersion of graphene oxide obtained in Example 1 was added dropwise and spread over the entire surface, followed by drying at room temperature. Then, it is dried at 60 ° C. for 10 minutes.
次に、ドデシル硫酸ナトリウムを含む酸化タングステン分散液を１．５ｇを滴下し、全面に広げた後、室温乾燥、その後１００℃で１０分乾燥したが、不均一な光触媒構造体が得られる。 Next, 1.5 g of a tungsten oxide dispersion containing sodium dodecyl sulfate was added dropwise and spread over the entire surface, followed by drying at room temperature and then at 100 ° C. for 10 minutes. A non-uniform photocatalyst structure was obtained.
上記光触媒活性は光照射３００時間後にはアセトアルデヒド初期濃度１０ｍｇ／Ｌに対して検出限界以下になるのに光照射に１００分かかり、初期活性が低下する。顕微鏡で観測すると光触媒の一部脱離が見られる。 The photocatalytic activity is less than the detection limit for an initial concentration of 10 mg / L after 300 hours of light irradiation, but it takes 100 minutes for light irradiation, and the initial activity is lowered. When observed with a microscope, partial desorption of the photocatalyst is observed.
上記実施例の結果に明らかであるように、実施形態に係る光触媒構造体は、顕著な光触媒性能を長期間、安定に発揮することができることがわかる。 As is clear from the results of the above examples, it can be seen that the photocatalyst structure according to the embodiment can stably exhibit remarkable photocatalytic performance for a long period of time.
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although several embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
１０，３０…光触媒構造体、１１…第１の担体、１２…酸化グラフェンまたは酸化グラファイト、１３…第２の担体、１４…第１の無機酸化物粒子、２０…酸化グラフェン粒子、２１…ナノグラフェン部、２２…酸化部、３１…酸化グラフェンまたは酸化グラファイト
DESCRIPTION OF
Claims (18)
前記第２の担体は、さらに窒素原子を含有し、炭素原子と窒素原子の比率が１：０．００１から１：０．３までの範囲内である光触媒構造体。 A first carrier; a second carrier containing at least one of graphene oxide and graphite oxide on the first carrier; and at least one of the first carrier and the second carrier. Containing a first inorganic oxide particle selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and niobium oxide ;
The second support further contains a nitrogen atom, and the ratio of carbon atom to nitrogen atom is in the range of 1: 0.001 to 1: 0.3 .
前記第１の極性溶媒とは異なる第２の極性溶媒、前記第２の極性溶媒に分散された、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブからなる群から選択される第１の無機酸化物粒子、前記酸化グラフェン及び前記酸化グラファイトの少なくとも一方、及び窒素を含有し、前記酸化グラフェン及び前記酸化グラファイトのうち少なくとも一方における炭素原子と窒素原子との比率は、１：０．００１から１：０．３までの範囲内である光触媒分散液を、前記第１の担体及び前記第２の担体上に塗布する光触媒構造体の製造方法。 A second carrier coating solution comprising a first carrier and a second carrier coating liquid containing at least one of graphene oxide and graphite oxide dispersed in the first polar solvent. Form the
A first inorganic oxide selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and niobium oxide dispersed in a second polar solvent different from the first polar solvent, and the second polar solvent. At least one of the object particles, the graphene oxide and the graphite oxide, and nitrogen, and the ratio of carbon atoms to nitrogen atoms in at least one of the graphene oxide and the graphite oxide is from 1: 0.001 to 1: A method for producing a photocatalyst structure , wherein a photocatalyst dispersion within a range of up to 0.3 is applied onto the first carrier and the second carrier .
Said ratio of carbon atoms to oxygen atoms at least one of the graphene oxide and the graphite oxide, 1: 0.1 to 1: any one of a range of up to 0.7 from claims 14 to 17 The photocatalyst dispersion liquid described in 1.
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