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JP6454891B2 - Support for ethylene epoxidation catalyst, ethylene epoxidation catalyst, and method for vapor phase conversion of ethylene to ethylene oxide - Google Patents

Support for ethylene epoxidation catalyst, ethylene epoxidation catalyst, and method for vapor phase conversion of ethylene to ethylene oxide Download PDF

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JP6454891B2 JP2014542289A JP2014542289A JP6454891B2 JP 6454891 B2 JP6454891 B2 JP 6454891B2 JP 2014542289 A JP2014542289 A JP 2014542289A JP 2014542289 A JP2014542289 A JP 2014542289A JP 6454891 B2 JP6454891 B2 JP 6454891B2
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隆行 大橋
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Description

本発明は概してオレフィンから酸化オレフィンへのエポキシ化に有用な触媒に関し、より詳細には、かかる触媒のための担体に関する。また、本発明は、エチレンをエチレンオキシドへ気相変換する方法に関する。
The present invention relates generally to catalysts useful for the epoxidation of olefins to olefin oxides, and more particularly to supports for such catalysts. The present invention also relates to a method for gas phase conversion of ethylene to ethylene oxide.

本分野において公知のように、エチレンのエポキシ化用の高選択性触媒(high selectivity catalyst:HSC)とは、同じ目的で使用される高活性触媒(high activity catalyst:HAC)よりも高い選択値を有する触媒のことを言う。いずれのタイプの触媒も、耐熱性支持体(即ち、担体)上に、活性触媒成分としての銀を含む。通常、1種類以上の助触媒が触媒に含まれており、選択性などの触媒性質を改善或いは調整する。   As is known in the art, a high selectivity catalyst (HSC) for ethylene epoxidation has a higher selection value than a high activity catalyst (HAC) used for the same purpose. The catalyst which has. Both types of catalysts contain silver as the active catalyst component on a refractory support (ie, support). Usually, one or more types of cocatalysts are included in the catalyst to improve or adjust catalytic properties such as selectivity.

一般的に、HSCは、助触媒(promoter)としてレニウムを混合することにより、より高選択性(通常、87モル%以上)を実現している。通常、アルカリ金属(例えば、セシウム)、アルカリ土類金属、遷移金属(例えば、タングステン化合物)及び主族金属(例えば、硫黄及び/又はハロゲン化物化合物)から選択された1種類以上の付加的助触媒も含まれる。   In general, HSC achieves higher selectivity (usually 87 mol% or more) by mixing rhenium as a promoter. One or more additional promoters typically selected from alkali metals (eg cesium), alkaline earth metals, transition metals (eg tungsten compounds) and main group metals (eg sulfur and / or halide compounds) Is also included.

選択値はHACを上回ってはいるが、通常HSCに関連付けられた選択値を有し得ないエチレンエポキシ化用触媒も存在する。この種の触媒は、HSCの部類に入ると考えることもできるか、或いは、別の部類、例えば、「中間選択性触媒」又は「MSC(Medium Selectivity Catalyst)」に属すると考えることができる。この種の触媒は、通常、83モル%以上87モル%以下の選択性を示す。   There are also catalysts for ethylene epoxidation that have a selection value that exceeds HAC, but that typically cannot have a selection value associated with HSC. This type of catalyst can be considered to be in the class of HSCs, or it can be considered to belong to another class, for example, “intermediate selective catalyst” or “Medium Selectivity Catalyst”. This type of catalyst usually exhibits a selectivity of 83 mol% or more and 87 mol% or less.

HSCやMSCとは対照的に、HACは、一般にレニウムを含まないエチレンのエポキシ化用触媒であり、このため、HSCやMSCのような選択値を提供しない。通常、HACは、唯一の助触媒としてセシウム(Cs)を含んでいる。   In contrast to HSC and MSC, HAC is generally a catalyst for epoxidation of ethylene that does not contain rhenium and therefore does not provide a selection value like HSC and MSC. Normally, HAC contains cesium (Cs) as the only promoter.

エチレン酸化触媒の活性及び選択性を改善するための努力が、長年なされてきている。これらの努力の大部分は、担体(通常、アルミナ)の組成的及び物理的特性、特に、担体の表面積又は孔径分布に対する改良に重点が置かれている。例えば、米国特許第4,226,782号、米国特許第4,242,235号、米国特許第5,266,548号、米国特許第5,380,697号、米国特許第5,395,812号、米国特許第5,597,773号、米国特許第5,831,037号、及び米国特許第6,831,037号、並びに、米国特許出願公開第2004/0110973A1号及び米国特許出願公開第2005/0096219A1号参照。
[先行技術文献]
[特許文献]
米国特許第4,226,782号 米国特許第4,242,235号 米国特許第5,266,548号 米国特許第5,380,697号 米国特許第5,395,812号 米国特許第5,597,773号 米国特許第5,831,037号 米国特許第6,831,037号 米国特許出願公開第2004/0110973A1号 米国特許出願公開第2005/0096219A1号
Efforts have been made for many years to improve the activity and selectivity of ethylene oxidation catalysts. Most of these efforts are focused on improving the composition and physical properties of the support (usually alumina), particularly the surface area or pore size distribution of the support. For example, US Pat. No. 4,226,782, US Pat. No. 4,242,235, US Pat. No. 5,266,548, US Pat. No. 5,380,697, US Pat. No. 5,395,812 , US Pat. No. 5,597,773, US Pat. No. 5,831,037, and US Pat. No. 6,831,037, and US Patent Application Publication No. 2004 / 0110973A1 and US Patent Application Publication No. See 2005 / 0096219A1.
[Prior art documents]
[Patent Literature]
U.S. Pat. No. 4,226,782 U.S. Pat. No. 4,242,235 US Pat. No. 5,266,548 US Pat. No. 5,380,697 US Pat. No. 5,395,812 US Pat. No. 5,597,773 US Pat. No. 5,831,037 US Pat. No. 6,831,037 US Patent Application Publication No. 2004 / 0110973A1 US Patent Application Publication No. 2005 / 0096219A1

担体の表面積が大きいと触媒の活性が改善されることが知られているが、通常、小さい細孔(即ち、通常1ミクロン以下のサイズ)の細孔容積分布の同時増加により、高表面積は実現する。一方、小さい細孔の量の増加は、触媒の最大達成可能選択性に悪影響を及ぼす。同様に、小さい細孔の容積分布を低くすることで選択性を改善しようとする試みは、触媒の表面積を小さくしてしまうという作用があり、その結果、触媒活性の低下が生じてしまう。このように、触媒の活性の改善が触媒の選択性に悪影響を及ぼし、同様に、選択性の改善が活性に悪影響を及ぼすという、エチレンオキシド用触媒の分野に見られる長期にわたる問題は、未解決のままとなっている。   Larger support surface areas are known to improve catalyst activity, but high surface areas are usually achieved by simultaneously increasing the pore volume distribution of small pores (ie, sizes typically less than 1 micron). To do. On the other hand, increasing the amount of small pores adversely affects the maximum achievable selectivity of the catalyst. Similarly, attempts to improve selectivity by reducing the volume distribution of small pores have the effect of reducing the surface area of the catalyst, resulting in a decrease in catalyst activity. Thus, the long-standing problem found in the field of catalysts for ethylene oxide, where improved catalyst activity adversely affects catalyst selectivity, as well as improved selectivity adversely affects activity, is an unresolved issue. It remains.

従って、本分野においては、触媒の選択性に悪影響を与えることなく、更には、同時に改善させつつ触媒活性を改善する必要性が残っている。既存のプロセス設計に容易に組み込むことができ、且つ、簡易で費用効率の高い手段でこれを実現することには、大きな利点がある。   Accordingly, there remains a need in the art to improve catalyst activity without adversely affecting catalyst selectivity, and at the same time improving. There are significant advantages to achieving this in a simple and cost effective manner that can be easily incorporated into existing process designs.

一実施形態において、本発明は、エチレンのエポキシ化触媒用の担体に関する。担体は、粒径が2μm以上6μm以下であるアルミナ粒子の第1の部分と、粒径が2μm未満であるアルミナ粒子の第2の部分を含有するアルミナ成分を含む。
前記一実施形態の変形として、平均一次粒径(D50)が2μm以上6μm以下であるアルミナ粒子の第1の部分と、平均一次粒径(D50)が1μm以下であるアルミナ粒子の第2の部分と、を含有するアルミナを含み、前記第1の部分と前記第2の部分との質量比は、90:10〜75:25であり、安定性を強化する量のムライトを更に含む。
In one embodiment, the present invention relates to a support for an ethylene epoxidation catalyst. The carrier includes an alumina component containing a first portion of alumina particles having a particle size of 2 μm or more and 6 μm or less and a second portion of alumina particles having a particle size of less than 2 μm.
As a modification of the one embodiment, a first portion of alumina particles having an average primary particle size (D50) of 2 μm or more and 6 μm or less and a second portion of alumina particles having an average primary particle size (D50) of 1 μm or less. The mass ratio of the first part and the second part is 90:10 to 75:25, and further includes an amount of mullite that enhances the stability.

特定の実施形態において、担体は、粒径が3μm以上6μm以下であるアルミナ粒子の第1の部分と、粒径が2μm以下であるアルミナ粒子の第2の部分を含有するアルミナ成分を含む。   In a specific embodiment, the support includes an alumina component containing a first portion of alumina particles having a particle size of 3 μm or more and 6 μm or less and a second portion of alumina particles having a particle size of 2 μm or less.

前述の大きい担体粒子と小さい担体粒子の組み合わせを含むことにより、担体の表面積は、担体粒子の孔径分布に起因する表面積の変化とは独立的に調節することができる。このため、小さい細孔径(一般に、1ミクロン以下)の細孔容積分布を選択性に悪影響を及ぼす点まで増大させることなく、担体の十分に大きな表面積(即ち、触媒活性を適切に増大させるのに十分な表面積)を達成することができる。したがって、本発明は、高められた触媒活性及び維持又は改善された選択性を有するエチレン酸化触媒の作製に使用することができる担体を有利に提供する。   By including a combination of the aforementioned large and small carrier particles, the surface area of the carrier can be adjusted independently of the change in surface area due to the pore size distribution of the carrier particles. For this reason, a sufficiently large surface area of the support (ie, adequately increasing the catalytic activity) without increasing the pore volume distribution of small pore sizes (generally less than 1 micron) to the point where it adversely affects selectivity. Sufficient surface area) can be achieved. Accordingly, the present invention advantageously provides a support that can be used to make an ethylene oxidation catalyst having increased catalytic activity and maintenance or improved selectivity.

また、本発明は、担体上に及び/又は内部に沈着(析着)された触媒量(catalytic amount)の銀及び、好ましくは、助触媒量(助触媒としての量)(promoting amount)のレニウムと共に、上述の担体を含むエチレン酸化(即ち、エポキシ化)触媒にも向けられている。   The present invention also provides a catalytic amount of silver deposited on and / or within the support, and preferably a promoter amount of rhenium. In addition, it is directed to an ethylene oxidation (ie, epoxidation) catalyst comprising the above-described support.

また、本発明は、酸素の存在下でエチレンからエチレンオキシド(ethylene oxide:EO)へ蒸気相変換する方法にも向けられている。この方法は、上述のエチレンのエポキシ化触媒の存在下でエチレンと酸素を含む反応混合物を反応させることを含む。   The present invention is also directed to a method for vapor phase conversion from ethylene to ethylene oxide (EO) in the presence of oxygen. The method includes reacting a reaction mixture comprising ethylene and oxygen in the presence of the ethylene epoxidation catalyst described above.

一態様において、本発明は、エチレンのエポキシ化触媒用の改良担体(即ち、支持体)に向けられている。担体は、以下に更に説明するように、適切に調整された大粒径成分(即ち、粗大成分)及び小粒径成分(即ち、微小成分)を含むアルミナ成分を含み、得られたエポキシ化触媒に、選択率を維持又は改善しながら高められた活性を、或いは逆に、活性を維持又は改善しながら改善された選択性を提供する。   In one aspect, the present invention is directed to an improved support (ie, support) for ethylene epoxidation catalysts. The support comprises an alumina component comprising a suitably adjusted large particle size component (ie coarse component) and a small particle size component (ie micro component), as further described below, and the resulting epoxidation catalyst In addition, it provides enhanced activity while maintaining or improving selectivity, or conversely, improved selectivity while maintaining or improving activity.

アルミナ成分は、粒径が2μm以上6μm以下であるアルミナ粒子の第1の部分(粗大成分)と、粒径が2μm未満であるアルミナ粒子の第2の部分(微小成分)を含むことが好ましい。異なる実施形態においては、アルミナ粒子の第1の部分の粒径は、例えば、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.4μm、5.5μm、5.6μm、5.7μm、5.8μm、5.9μm若しくは6μm、又は、これらのうちいずれか2つの数値によって画定された特定の範囲(例えば、2〜3μm、2〜4μm、2〜5μm、3〜5μm、3〜5.5μm、3〜4μm、4〜6μm若しくは5〜6μm)とすることができる。異なる実施形態においては、アルミナ粒子の第2の部分の粒径は、例えば、1.9μm、1.8μm、1.7μm、1.6μm、1.5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm若しくは0.1μm以下、又は、これらのうちいずれか2つの数値によって画定された特定の範囲(例えば、0.1〜1.8μm、0.1〜1.5μm、0.1〜1μm、0.1〜0.8μm、0.1〜0.6μm、0.2〜1.8μm、0.2〜1.5μm、0.2〜1μm、0.2〜0.8μm、0.2〜0.6μm、0.3〜1.8μm、0.3〜1.5μm、0.3〜1μm、0.3〜0.8μm、0.3〜0.6μm、0.4〜1.8μm、0.4〜1.5μm、0.4〜1μm、0.4〜0.8μm、0.4〜0.6μm、0.5〜1.8μm、0.5〜1.5μm、0.5〜1μm、0.5〜0.8μm、0.6〜1.8μm、0.6〜1.5μm、0.6〜1μm、0.6〜0.8μm、0.7〜1.8μm、0.7〜1.5μm、0.7〜1μm、0.8〜1.8μm、0.8〜1.5μm、0.8〜1μm、0.9〜1.8μm、0.9〜1.5μm、1〜1.8μm及び1〜1.5μm)とすることができる。   The alumina component preferably includes a first portion (coarse component) of alumina particles having a particle size of 2 μm or more and 6 μm or less and a second portion (microcomponent) of alumina particles having a particle size of less than 2 μm. In different embodiments, the particle size of the first portion of alumina particles is, for example, 2 μm, 2.1 μm, 2.2 μm, 2.3 μm, 2.4 μm, 2.5 μm, 2.6 μm, 2.7 μm, 2.8 μm, 2.9 μm, 3 μm, 3.1 μm, 3.2 μm, 3.3 μm, 3.4 μm, 3.5 μm, 3.6 μm, 3.7 μm, 3.8 μm, 3.9 μm, 4 μm, 4. 1 μm, 4.2 μm, 4.3 μm, 4.4 μm, 4.5 μm, 4.6 μm, 4.7 μm, 4.8 μm, 4.9 μm, 5 μm, 5.1 μm, 5.2 μm, 5.3 μm, 5. 4 μm, 5.5 μm, 5.6 μm, 5.7 μm, 5.8 μm, 5.9 μm or 6 μm, or a specific range defined by any two of these numbers (eg, 2-3 μm, 2-2 4 μm, 2-5 μm, 3-5 μm, 3-5.5 μm, 3-4 μm, 4 ˜6 μm or 5-6 μm). In different embodiments, the particle size of the second portion of alumina particles is, for example, 1.9 μm, 1.8 μm, 1.7 μm, 1.6 μm, 1.5 μm, 1.4 μm, 1.3 μm, 1. 2 μm, 1.1 μm, 1 μm, 0.9 μm, 0.8 μm, 0.7 μm, 0.6 μm, 0.5 μm, 0.4 μm, 0.3 μm, 0.2 μm or 0.1 μm or less, or of these A specific range defined by any two numerical values (for example, 0.1 to 1.8 μm, 0.1 to 1.5 μm, 0.1 to 1 μm, 0.1 to 0.8 μm, 0.1 to 0) .6 μm, 0.2 to 1.8 μm, 0.2 to 1.5 μm, 0.2 to 1 μm, 0.2 to 0.8 μm, 0.2 to 0.6 μm, 0.3 to 1.8 μm, 0 .3 to 1.5 μm, 0.3 to 1 μm, 0.3 to 0.8 μm, 0.3 to 0.6 μm, 0.4 to 1.8 μm, 0.4 -1.5 μm, 0.4-1 μm, 0.4-0.8 μm, 0.4-0.6 μm, 0.5-1.8 μm, 0.5-1.5 μm, 0.5-1 μm, 0 .5 to 0.8 μm, 0.6 to 1.8 μm, 0.6 to 1.5 μm, 0.6 to 1 μm, 0.6 to 0.8 μm, 0.7 to 1.8 μm, 0.7 to 1 .5 μm, 0.7-1 μm, 0.8-1.8 μm, 0.8-1.5 μm, 0.8-1 μm, 0.9-1.8 μm, 0.9-1.5 μm, 1-1 .8 μm and 1 to 1.5 μm).

幾つかの実施形態において、粒径が3μm以上6μm以下であるアルミナ粒子の第1の部分と、粒径が2μm以下であるアルミナ粒子の第2の部分を含む。異なる実施形態においては、アルミナ粒子の第1の部分の粒径は、例えば、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.4μm、5.5μm、5.6μm、5.7μm、5.8μm、5.9μm若しくは6μm、又は、これらのうちいずれか2つの数値によって画定された特定の範囲(例えば、3〜5μm、3〜5.5μm、3〜4μm、4〜6μm若しくは5〜6μm)とすることができる。異なる実施形態においては、アルミナ粒子の第2の部分の粒径は、例えば、2μm、1.9μm、1.8μm、1.7μm、1.6μm、1.5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1μm、0.9μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm若しくは0.1μm以下、又は、これらのうちいずれか2つの数値によって画定された特定の範囲(例えば、0.1〜2μm、0.1〜1.5μm、0.1〜1μm、0.1〜0.8μm、0.1〜0.6μm、0.2〜2μm、0.2〜1.5μm、0.2〜1μm、0.2〜0.8μm、0.2〜0.6μm、0.3〜2μm、0.3〜1.5μm、0.3〜1μm、0.3〜0.8μm、0.3〜0.6μm、0.4〜2μm、0.4〜1.5μm、0.4〜1μm、0.4〜0.8μm若しくは0.4〜0.6μm)とすることができる。   In some embodiments, a first portion of alumina particles having a particle size of 3 μm or more and 6 μm or less and a second portion of alumina particles having a particle size of 2 μm or less are included. In different embodiments, the particle size of the first portion of alumina particles is, for example, 3 μm, 3.1 μm, 3.2 μm, 3.3 μm, 3.4 μm, 3.5 μm, 3.6 μm, 3.7 μm, 3.8 μm, 3.9 μm, 4 μm, 4.1 μm, 4.2 μm, 4.3 μm, 4.4 μm, 4.5 μm, 4.6 μm, 4.7 μm, 4.8 μm, 4.9 μm, 5 μm, 5. 1 μm, 5.2 μm, 5.3 μm, 5.4 μm, 5.5 μm, 5.6 μm, 5.7 μm, 5.8 μm, 5.9 μm or 6 μm, or defined by any two of these numbers A specific range (for example, 3 to 5 μm, 3 to 5.5 μm, 3 to 4 μm, 4 to 6 μm, or 5 to 6 μm) can be set. In different embodiments, the particle size of the second portion of alumina particles is, for example, 2 μm, 1.9 μm, 1.8 μm, 1.7 μm, 1.6 μm, 1.5 μm, 1.4 μm, 1.3 μm, 1.2 μm, 1.1 μm, 1 μm, 0.9 μm, 0.8 μm, 0.7 μm, 0.6 μm, 0.5 μm, 0.4 μm, 0.3 μm, 0.2 μm or 0.1 μm or less, or these Specific ranges defined by any two numerical values (e.g., 0.1 to 2 [mu] m, 0.1 to 1.5 [mu] m, 0.1 to 1 [mu] m, 0.1 to 0.8 [mu] m, 0.1 to 0) .6 μm, 0.2-2 μm, 0.2-1.5 μm, 0.2-1 μm, 0.2-0.8 μm, 0.2-0.6 μm, 0.3-2 μm, 0.3-1 0.5 μm, 0.3-1 μm, 0.3-0.8 μm, 0.3-0.6 μm, 0.4-2 μm, 0.4-1.5 m, 0.4~1μm, it can be 0.4~0.8μm or 0.4-0.6).

上記の粒径は、粒子が球状又は略球状である場合の直径と言うことができる。粒子が実質的に球形状から逸脱する場合、上記の粒径は、粒子の等価直径に基づくものとする。本分野で公知のように、「等価直径」という用語は、不規則形状の物体と同じ体積を有する球体の直径に換算して物体の大きさを表わすことにより不規則形状の物体の大きさを表わすために用いられる。ここに「D50」と呼ばれる平均粒径は、粒径分析器(日機装株式会社製、レーザー回折/散乱型、MT3300又はHRA(X100))を使用して測定されるように、確定された平均粒子径よりも大きな粒子および小さな粒子の等しい球形相当体積がある粒径を表わす。   Said particle size can be said to be the diameter when the particles are spherical or nearly spherical. If the particles depart from a substantially spherical shape, the above particle size should be based on the equivalent diameter of the particles. As known in the art, the term “equivalent diameter” refers to the size of an irregularly shaped object by expressing the size of the object in terms of the diameter of a sphere having the same volume as the irregularly shaped object. Used to represent. The average particle size, referred to herein as “D50”, was determined as measured using a particle size analyzer (Nikkiso Co., Ltd., laser diffraction / scattering type, MT3300 or HRA (X100)). It represents the particle size with an equal spherical equivalent volume of particles larger and smaller than the diameter.

幾つかの実施形態において、アルミナ粒子は結晶性(crystalline)である。結晶性粒子は、単結晶又は多結晶粒子を含むことができる。別の実施形態において、アルミナ粒子は非結晶性(ないし非晶質amorphous)である、つまり、非晶質である。   In some embodiments, the alumina particles are crystalline. Crystalline particles can include single crystal or polycrystalline particles. In another embodiment, the alumina particles are amorphous, i.e. amorphous.

粗大アルミナ粒子は、典型的には、バイヤー法により水酸化アルミニウムを焼成することによって生成される。一般に、バイヤー法は、造粒されたアルミナ粒子を結果物として生成する。バイヤー法の包括的な検討は、例えば、Kirk−Othmer Encycloedia of Chemical Technology,Fourth Edition,Vol.2,John Wiley&Sons,(c)1992,pp.252−261に見つけることができる。造粒に起因して、粗大アルミナ粒子は、一般的に、一次粒径(即ち、造粒物に含有される個々の粒子又は結晶粒)を有し、同様に、造粒物のサイズを示す二次粒径を有する。例えば、粗大アルミナ粒子は、40μmの平均(二次)粒径(例えば、D50)を有する造粒物から構成することができ、ここで、各造粒物は3〜5μmの平均(一次)粒径を有する一次粒子から構成される。異なる実施形態においては、粗大アルミナ粒子は、例えば、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、又は、120μmの二次粒径を有することができる。 Coarse alumina particles are typically produced by firing aluminum hydroxide by the Bayer process. Generally, the Bayer process produces granulated alumina particles as a result. A comprehensive review of the buyer method can be found, for example, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 2, John Wiley & Sons, (c) 1992, pp. 252-261. Due to granulation, coarse alumina particles generally have a primary particle size (ie, individual particles or crystal grains contained in the granulation), as well as exhibiting the size of the granulation. Has a secondary particle size. For example, coarse alumina particles can be composed of granulates having an average (secondary) particle size (eg, D 50 ) of 40 μm, where each granule is an average (primary) of 3-5 μm. It is composed of primary particles having a particle size. In different embodiments, the coarse alumina particles can have a secondary particle size of, for example, 10 μm, 20 μm, 30 μm, 40 μm, 50 μm, 60 μm, 70 μm, 80 μm, 90 μm, 100 μm, 110 μm, or 120 μm.

一般的に、微小アルミナ粒子は、大きい、典型的には、造粒された粒子の粉砕(例えば、破砕)により生成される。したがって、微小アルミナ粒子は、典型的には、非造粒形態である。   In general, fine alumina particles are produced by grinding (eg, crushing) large, typically granulated particles. Thus, the fine alumina particles are typically in a non-granulated form.

少なくともアルミナ粒子の第1の部分(即ち、2〜6μmの大きい粒子)とアルミナ粒子の第2の部分(即ち、2μm以下の小さい粒子)が、担体内に存在する必要がある、即ち、アルミナ粒子の第1の部分が100質量パーセント(wt%)の量となることはなく、アルミナ粒子の第2の部分が100wt%の量となることはない(前述のwt%は、担体中のアルミナ成分の質量に対する割合である)。異なる実施形態においては、アルミナ粒子の第1の部分又は第2の部分は、少なくとも1wt%、2wt%、5wt%、10wt%、20wt%、25wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、98wt%若しくは99wt%、又は上記のうちいずれかの数値によって画定された質量パーセント(wt%)範囲内の量である。一実施形態において、アルミナ成分は、アルミナ粒子の第1の部分及び第2の部分のみを含み、アルミナ粒子の一方の部分のwt%がAであれば、もう一方の部分のwt%は必然的に100−Aとなる。別の実施形態において、アルミナ成分は、上述のように、アルミナ粒子の第1及び第2の部分について記載した広い範囲内にある粒径を有さないアルミナ粒子の他の部分(例えば、第3の部分)を1つ以上含む。アルミナ粒子の1つ以上の他の部分(即ち、アルミナ粒子の第1及び第2の部分の粒径範囲外のもの)は、50wt%、40wt%、30wt%、25wt%、20wt%、15wt%、10wt%、5wt%、2wt%、1wt%、0.5wt%、0.2wt%又は0.1wt%未満のwt%を有すると好ましい。   At least a first portion of alumina particles (ie large particles of 2-6 μm) and a second portion of alumina particles (ie small particles of 2 μm or less) need to be present in the support, ie alumina particles. The first portion of the alumina particles does not have an amount of 100 mass percent (wt%), and the second portion of the alumina particles does not have an amount of 100 wt% (the aforementioned wt% represents the alumina component in the support). The ratio of the mass to the mass). In different embodiments, the first or second portion of alumina particles is at least 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%. , 70 wt%, 80 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 98 wt% or 99 wt%, or an amount within the mass percent (wt%) range defined by any of the above numbers. In one embodiment, the alumina component includes only a first portion and a second portion of alumina particles, and if the wt% of one portion of the alumina particles is A, the wt% of the other portion is necessarily 100-A. In another embodiment, the alumina component may comprise other portions of alumina particles that do not have a particle size that falls within the broad range described for the first and second portions of alumina particles, as described above (e.g., third 1) or more. One or more other parts of the alumina particles (ie, outside the particle size range of the first and second parts of the alumina particles) are 50 wt%, 40 wt%, 30 wt%, 25 wt%, 20 wt%, 15 wt% Preferably, it has a wt% of less than 10 wt%, 5 wt%, 2 wt%, 1 wt%, 0.5 wt%, 0.2 wt% or 0.1 wt%.

粗大及び微小のアルミナ粒子は、任意の適切な質量比とすることができる。例えば、異なる実施形態においては、支持体は、95:5、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、35:65、30:70、25:75、20:80、15:85、10:90若しくは5:95の粗大対微小アルミナ質量比を有することができ、又はその代わりに、上記のうちいずれか2つの比率によって画定された範囲内の質量比とすることができる。   The coarse and fine alumina particles can be in any suitable mass ratio. For example, in different embodiments, the support is 95: 5, 90:10, 85:15, 80:20, 75:25, 70:30, 65:35, 60:40, 55:45, 50: Having a coarse to fine alumina mass ratio of 50, 45:55, 40:60, 35:65, 30:70, 25:75, 20:80, 15:85, 10:90 or 5:95; Alternatively, it can be a mass ratio within the range defined by any two of the above ratios.

幾つかの実施形態において、微量成分(例えば、1wt%、0.5wt%、0.1wt%、又は0.05wt%以下の量)が支持体のwt%に対する影響を考慮することなく含まれてもよいことを除けば、担体はアルミナのみから構成され、特に、粗大アルミナ成分及び微小アルミナ成分のみから構成される。別の実施形態においては、アルミナ以外の成分が微量でなく、典型的には少なくとも1wt%以上含まれる。かかる実施形態においては、追加成分の量(X)は、アルミナ粒子の比率(粗大対微小質量比)において、粗大アルミナ成分及び/又は微小アルミナ成分のいずれかからXを引くことにより、前述の例示的な粗大対微小質量比のうちのいずれかの比に含まれることができるが、但し、Xは粗大アルミナ成分及び/又は微小アルミナ成分のいずれかと置き換わることはなく(即ち、粗大アルミナ成分と微小アルミナ成分の両成分は存在する)、典型的には、Xの量は支持体内のアルミナの総量若しくは個々のアルミナの量を超えない(より一般的には、それらの量より少ない)ことを除く。例えば、追加成分Xの量は、下記の式:(80−X):20:X、80:(20−X):X、又は、(80−X):(20−X):X、ここで、XとXの合計がX、のうちのいずれかによって、80:20のアルミナ粒子の粗大対微小質量比に組み込むことができる。上記の例示的な粗大アルミナ成分:微小アルミナ成分:X成分の比率のいずれかにおいて、Xの量は、例えば、1、2、3、4、5、10、15、20、25、若しくは、30、又は、これらの数値のうちのいずれか2つの数値によって画定された範囲内とすることができる。 In some embodiments, a minor component (eg, an amount of 1 wt%, 0.5 wt%, 0.1 wt%, or 0.05 wt% or less) is included without considering the effect on the wt% of the support. Except for this, the support is composed only of alumina, in particular composed only of coarse alumina components and fine alumina components. In another embodiment, components other than alumina are not present in trace amounts, typically at least 1 wt%. In such an embodiment, the amount of additional component (X) is determined by subtracting X from either the coarse alumina component and / or the fine alumina component in the alumina particle ratio (coarse to fine mass ratio). Can be included in any ratio of the general coarse to fine mass ratio, provided that X does not replace either the coarse alumina component and / or the fine alumina component (ie, the coarse alumina component and the fine alumina component Both components of the alumina component are present), typically except that the amount of X does not exceed the total amount of alumina in the support or the amount of individual alumina (more generally less than those amounts). . For example, the amount of the additional component X is represented by the following formula: (80-X): 20: X, 80: (20-X): X, or (80-X 1 ) :( 20-X 2 ): X Here, the sum of X 1 and X 2 can be incorporated into the coarse to minute mass ratio of 80:20 alumina particles by any of X. In any of the above exemplary coarse alumina component: fine alumina component: X component ratios, the amount of X is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, or 30. Or within a range defined by any two of these numbers.

アルミナ粒子は、エチレン酸化触媒での使用が本分野で知られる耐熱アルミナ成分のうちのいずれかから構成されることが好ましい。好ましくは、アルミナはα−アルミナである。本発明の担体に使用されるα−アルミナは、非常に高純度、即ち、約95wt%以上であることが好ましく、98wt%以上のα−アルミナであることがより好ましい。好ましくは、α−アルミナは、低ソーダアルミナ又は低ソーダ反応性アルミナである。本明細書で使用される「反応性アルミナ」という用語は、一般に、焼結性が良好で、粒径が非常に微細、即ち、一般に2ミクロン以下のα−アルミナを意味する。一般に、「低ソーダアルミナ」材料は、0.1%以下の量のナトリウムを含有する。代替的に、又は追加的に、「低ソーダアルミナ」は、ナトリウムが0.1mg以下のアルミナ材料を意味することもある。良好な焼結性は、一般に、2ミクロン以下の粒径で得られる。   The alumina particles are preferably composed of any of the heat resistant alumina components known in the art for use in ethylene oxidation catalysts. Preferably, the alumina is α-alumina. The α-alumina used in the carrier of the present invention is very high in purity, that is, preferably about 95 wt% or more, and more preferably 98 wt% or more α-alumina. Preferably, the α-alumina is low soda alumina or low soda reactive alumina. As used herein, the term “reactive alumina” generally refers to α-alumina that has good sinterability and a very fine particle size, ie, generally 2 microns or less. In general, “low soda alumina” materials contain less than 0.1% sodium. Alternatively, or in addition, “low soda alumina” may mean an alumina material with 0.1 mg or less sodium. Good sinterability is generally obtained with a particle size of 2 microns or less.

残余成分は、アルミナ、シリカ、アルカリ金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム)の他の相(複数)、並びに、微量のその他の金属含有及び/又は非金属含有添加剤若しくは不純物であってもよい。適切なアルミナ成分は、例えば、ノリタケカンパニーリミテド(日本、名古屋)やNorPro社(オハイオ州アクロン)が製造及び/又は市販している。   The remaining components may be alumina, silica, other phases (s) of alkali metal oxides (eg, sodium oxide), and trace amounts of other metal-containing and / or non-metal-containing additives or impurities. Suitable alumina components are, for example, manufactured and / or marketed by Noritake Company Limited (Nagoya, Japan) and NorPro (Akron, Ohio).

担体は、安定性及び/又は選択性が改善されたエポキシ化触媒を提供するため、安定性を強化する量のムライト(追加成分Xの一例)を任意で含むことができる。本明細書で使用される「ムライト」(「ポルセライナイト(porcelainite)」としても知られる)とは、SiO相と固溶体として混合された、少なくとも約40モル%、通常は約80モル%以下の濃度で存在するAl成分を有するケイ酸アルミニウム鉱物のことをいう。更に一般的には、ムライトは、60±5モル%の濃度のAl成分を含み、このため3Al・2SiO(即ちAlSi13)の式で概ね表わすことができる。 The support can optionally include an amount of mullite (an example of additional component X) that enhances stability to provide an epoxidation catalyst with improved stability and / or selectivity. As used herein, “mullite” (also known as “porcelainite”) is at least about 40 mol%, usually about 80 mol% or less, mixed as a solid solution with the SiO 2 phase. Refers to an aluminum silicate mineral having an Al 2 O 3 component present at a concentration of. More generally, mullite contains an Al 2 O 3 component at a concentration of 60 ± 5 mol%, and is therefore generally represented by the formula 3Al 2 O 3 · 2SiO 2 (ie, Al 6 Si 2 O 13 ). it can.

ムライトの天然資源が乏しいことから、ムライトの商業的供給源の殆どは合成物質である。本分野においては、ムライト製造のための様々な合成方法が知られている。一実施形態において、使用されるムライトは、微量(例えば、0.1モル%又は質量%未満)で存在し得る1種類以上の成分を別にすれば、上述のアルミナ及びシリカ成分以外の成分を含有していない。別の実施形態において、使用されるムライトは、1種類以上の追加成分を含むことができる。例えば、少量(通常、約1.0モル%又は質量%以下)の酸化ナトリウム(NaO)を含むことができる。ジルコニア(ZrO)や炭化ケイ素(SiC)などのその他の成分も、例えば、破壊靱性を高めるために含むことができる。ムライトの性質を変えるため、その他数多くの金属酸化物を含むこともできる。 Because of the scarce natural resources of mullite, most commercial sources of mullite are synthetic materials. Various synthetic methods for mullite production are known in the art. In one embodiment, the mullite used contains components other than the alumina and silica components described above, apart from one or more components that may be present in trace amounts (eg, less than 0.1 mol% or less than mass%). Not done. In another embodiment, the mullite used can include one or more additional ingredients. For example, a small amount (usually about 1.0 mol% or less by mass) of sodium oxide (Na 2 O) can be included. Other components such as zirconia (Zr 2 O) and silicon carbide (SiC) can also be included, for example, to increase fracture toughness. Many other metal oxides can also be included to alter the properties of mullite.

安定性を強化する量のムライトは、通常、担体の総質量に対して少なくとも約0.5wt%〜約20wt%のムライトである。一実施形態においては、ムライトは、担体の総質量に対して少なくとも約1wt%から最大約20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、8wt%、6wt%、5wt%、4wt%、3wt%又は2wt%以下の濃度で担体中に存在する。別の実施形態において、ムライトは、担体の総質量に対して少なくとも約3wt%から最大約20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、8wt%、6wt%、5wt%又は4wt%以下の濃度で担体中に存在する。更に別の実施形態において、ムライトは、担体の総質量に対して少なくとも約5wt%から最大約20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、8wt%、7wt%又は6wt%以下の濃度で担体中に存在する。また更に別の実施形態において、ムライトは、担体の総質量に対して少なくとも約7wt%から最大約20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、9wt%又は8wt%以下の濃度で担体中に存在する。更に別の実施形態において、ムライトは、担体の総質量に対して約0.5〜15wt%、0.5〜12wt%、0.5〜10wt%、0.5〜8wt%、0.5〜6wt%、0.5〜5wt%、0.5〜3wt%、0.5〜2wt%、8〜20wt%、9〜20wt%、10〜20wt%、8〜15wt%、9〜15wt%又は10〜15wt%の濃度範囲内で担体中に存在することができる。   The amount of mullite that enhances stability is typically at least about 0.5 wt% to about 20 wt% mullite relative to the total mass of the support. In one embodiment, the mullite is at least about 1 wt% up to about 20 wt%, 15 wt%, 12 wt%, 10 wt%, 8 wt%, 6 wt%, 5 wt%, 4 wt%, 3 wt%, or the total mass of the support. Present in the carrier at a concentration of 2 wt% or less. In another embodiment, the mullite is at a concentration of at least about 3 wt% up to about 20 wt%, 15 wt%, 12 wt%, 10 wt%, 8 wt%, 6 wt%, 5 wt% or 4 wt% relative to the total mass of the support. Present in the carrier. In yet another embodiment, mullite is present in the support at a concentration of at least about 5 wt% up to about 20 wt%, 15 wt%, 12 wt%, 10 wt%, 8 wt%, 7 wt% or 6 wt% relative to the total mass of the support. Exists. In yet another embodiment, mullite is present in the support at a concentration of at least about 7 wt% up to about 20 wt%, 15 wt%, 12 wt%, 10 wt%, 9 wt%, or 8 wt% relative to the total weight of the support. To do. In yet another embodiment, the mullite is about 0.5-15 wt%, 0.5-12 wt%, 0.5-10 wt%, 0.5-8 wt%, 0.5- 0.5% relative to the total mass of the support. 6 wt%, 0.5-5 wt%, 0.5-3 wt%, 0.5-2 wt%, 8-20 wt%, 9-20 wt%, 10-20 wt%, 8-15 wt%, 9-15 wt% or 10 It can be present in the support within a concentration range of ˜15 wt%.

一実施形態において、バルクアルミナ担体又はアルミナ粒子自体の外面は、ムライトで覆われている。ムライトも含有する担体の表面下又は内部と併せて、外面が覆われていてもよく、或いは、ムライトを含有する表面下又は内部のいずれかが無くてもよい。別の実施形態において、アルミナ担体又はアルミナ粒子自体の外面はムライトで覆われていないが、担体の表面下又は内部領域のいずれかがムライトを含んでいる。   In one embodiment, the outer surface of the bulk alumina support or the alumina particles themselves is covered with mullite. The outer surface may be covered together with or under the surface of the carrier that also contains mullite, or there may be either no surface or inside that contains mullite. In another embodiment, the outer surface of the alumina support or the alumina particles themselves are not covered with mullite, but either below the surface of the support or the inner region contains mullite.

一般に、適切な触媒担体は、様々な粒径のアルミナと任意のムライト粒子を結合剤で結合させる方法により調製される。例えば、適切な触媒担体は、アルミナ成分、ムライト成分、水などの溶媒、一時的結合剤若しくは燃焼材料と、持続性結合剤及び/又は細孔率制御剤を混合し、その後、その混合物を本分野で周知の方法で焼成(firing)(即ち、か焼(calcining))して調製することができる。   In general, suitable catalyst supports are prepared by a method in which alumina of various particle sizes and any mullite particles are combined with a binder. For example, a suitable catalyst support may be a mixture of an alumina component, a mullite component, a solvent such as water, a temporary binder or a combustion material, a persistent binder and / or a porosity control agent, and the mixture is It can be prepared by firing (ie, calcining) by methods well known in the art.

一時的結合剤又は燃焼材料は、セルロース、例えばメチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシエチルセルロースなどの置換セルロース類、ステアリン酸類(例えばステアリン酸メチル又はエチルといった有機ステアリン酸エステル類など)、ワックス類、粒状ポリオレフィン類(例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン)、クルミ殻粉などの、使用される温度で分解可能なものを含む。結合剤は、担体材料の細孔率の付与に関与する。燃焼材料は、成形又は押出過程により混合物を粒子に成形することができる未熟期間(即ち、未焼成段階)中に多孔質構造を確実に維持するため、主に使用される。燃焼材料は、担体の完成品を生成するための焼成の際、基本的に全て除去される。   Temporary binders or combustion materials include cellulose, for example substituted celluloses such as methylcellulose, ethylcellulose and carboxyethylcellulose, stearic acids (such as organic stearates such as methyl stearate or ethyl), waxes, granular polyolefins (for example , Polyethylene and polypropylene), and walnut shell powder, which can be decomposed at the temperature used. The binder is responsible for imparting the porosity of the support material. Combustion materials are primarily used to ensure that the porous structure is maintained during the premature period (ie, the green stage) during which the mixture can be formed into particles by a forming or extrusion process. Combustion material is essentially all removed during calcination to produce the finished carrier.

本発明の担体は、結晶性シリカ化合物の形成を実質的に防止するのに十分な量の結合材料を含んで調製されるのが好ましい。持続性結合剤類は、例えば、シリカやアルカリ金属化合物などの粘土状無機物を含む。アルミナ粒子に含まれてもよい便利な結合材料として、ベーマイト、アンモニア安定化シリカゾル及び可溶性ナトリウム塩の混合物がある。   The carrier of the present invention is preferably prepared with a sufficient amount of binding material to substantially prevent the formation of crystalline silica compounds. Persistent binders include, for example, clay-like inorganic materials such as silica and alkali metal compounds. A convenient binder that may be included in the alumina particles is a mixture of boehmite, ammonia stabilized silica sol and soluble sodium salt.

形成されたペーストを、所望の形状に押出又は成形し、通常約1200℃〜約1600℃の温度で焼成(か焼)して担体を形成する。異なる実施形態において、焼成温度は、例えば、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃若しくは1650℃、又は、上記の温度うちいずれか2つの温度によって画定された範囲内であってよい。粒子が押出で形成される実施形態においては、従来の押出助剤を含むことが望ましい場合がある。一般に、米国特許出願公開第2006/0252643 A1号に記載されるように、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性水酸化物、又は、HNOなどの酸の溶液に担体を浸して処理をすると、担体の性能は高まる。処理後、担体を水などで洗浄して未反応の溶解物質及び処理溶液を除去し、任意で乾燥することが好ましい。 The formed paste is extruded or molded into a desired shape, and is usually fired (calcined) at a temperature of about 1200 ° C. to about 1600 ° C. to form a carrier. In different embodiments, the firing temperature is, for example, 1200 ° C., 1250 ° C., 1300 ° C., 1350 ° C., 1400 ° C., 1450 ° C., 1500 ° C., 1550 ° C., 1600 ° C. or 1650 ° C., or any two of the above temperatures It may be within a range defined by two temperatures. In embodiments where the particles are formed by extrusion, it may be desirable to include a conventional extrusion aid. Generally, as described in U.S. Patent Application Publication No. 2006/0252643 A1, the treatment is performed by immersing the support in an alkaline hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an acid solution such as HNO 3. The performance of the carrier is increased. After the treatment, it is preferable that the carrier is washed with water or the like to remove unreacted dissolved substances and the treatment solution, and optionally dried.

本発明の担体は、好ましくは多孔質であり、通常は最大20m/gのBET表面積を有する。BET表面積の範囲は、更に一般的には約0.1〜約10m/gであり、より一般的には1〜5m/gである。別の実施形態において、本発明の担体は、約0.3m/g〜約3m/g、好ましくは約0.6m/g〜約2.5m/g、より好ましくは約0.7m/g〜約2.0m/gのBET表面積を有することを特徴としている。本明細書に記載されるBET表面積は、いずれの適切な方法でも測定できるが、Brunauer, S., et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938) に記載の方法により得ることがより好ましい。完成した支持体の吸水値は、一般的には約0.2cc/g〜約0.8cc/g、更に一般的には約0.25cc/g〜約0.6cc/gの範囲にある。 The carrier according to the invention is preferably porous and usually has a BET surface area of at most 20 m 2 / g. Range of BET surface area is more typically from about 0.1 to about 10 m 2 / g, and more typically 1 to 5 m 2 / g. In another embodiment, the carrier of the present invention is from about 0.3 m 2 / g to about 3m 2 / g, preferably from about 0.6 m 2 / g to about 2.5 m 2 / g, more preferably from about 0. It is characterized by having a BET surface area of 7m 2 / g to about 2.0 m 2 / g. The BET surface area described herein can be measured by any suitable method, as described in Brunauer, S., et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938). More preferably, it is obtained by a method. The water absorption value of the finished support is generally in the range of about 0.2 cc / g to about 0.8 cc / g, more typically about 0.25 cc / g to about 0.6 cc / g.

担体は、表面積が意図した有用性によって機能する担体の能力を実質的に低下させない限り、いずれかの好適な表面積を有することができる。表面積は、例えば、少なくとも、約0.7m/g、0.75m/g、0.8m/g、0.85m/g、0.9m/g、0.95m/g、1.0m/g、1.05m/g、1.1m/g、1.2m/g、1.3m/g、1.4m/g、1.5m/g、1.6m/g、1.7m/g、1.8m/g、1.9m/g、2.0m/g、2.5m/g、3.0m/g、3.5m/g、4.0m/g、4.5m/g、5.0m/g、5.5m/g、6.0m/g、6.5m/g、7.0m/g、7.5m/g、8.0m/g、8.5m/g、9.0m/g、9.5m/g、10m/g、11m/g、12m/g、15m/g、若しくは、20m/g以下、又は、上記の数値のうちいずれか2つの数値によって画定される範囲内とすることができる。 The carrier can have any suitable surface area as long as the surface area does not substantially reduce the ability of the carrier to function with the intended utility. Surface area, for example, at least about 0.7m 2 /g,0.75m 2 /g,0.8m 2 /g,0.85m 2 /g,0.9m 2 /g,0.95m 2 / g, 1.0m 2 /g,1.05m 2 /g,1.1m 2 /g,1.2m 2 /g,1.3m 2 /g,1.4m 2 /g,1.5m 2 / g, 1 .6m 2 /g,1.7m 2 /g,1.8m 2 /g,1.9m 2 /g,2.0m 2 /g,2.5m 2 /g,3.0m 2 / g, 3. 5m 2 /g,4.0m 2 /g,4.5m 2 /g,5.0m 2 /g,5.5m 2 /g,6.0m 2 /g,6.5m 2 /g,7.0m 2 /g,7.5m 2 /g,8.0m 2 /g,8.5m 2 /g,9.0m 2 /g,9.5m 2 / g, 10m 2 / g, 11m 2 / g, 12m 2 / g, 15m 2 / g , or, 20 m 2 / g or less, or the number of the It can be in a range defined by any two numbers of the.

担体は、適切であればどのような細孔直径分布を有してもよい。本明細書で使用される「細孔直径」とは、「細孔径」と同じ意味で使われる。本明細書に記載される細孔容積(及び細孔径分布)は、あらゆる適切な方法で測定することができるが、例えば、Drake and Ritter, Ind. Eng.Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945) に記載されているような、従来の水銀ポロシメータ法により得ることがより好ましい。   The support may have any pore diameter distribution where appropriate. As used herein, “pore diameter” is used interchangeably with “pore diameter”. The pore volume (and pore size distribution) described herein can be measured by any suitable method, for example, Drake and Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787 More preferably, it is obtained by a conventional mercury porosimeter method as described in (1945).

好ましくは、細孔直径は、少なくとも約0.01ミクロン(0.01μm)、更に一般的には少なくとも約0.1μmである。更に異なる実施形態において、細孔直径は、少なくとも約0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm又は1.8μmである。異なる実施形態において、細孔直径は、約2.0μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm又は10.5μm以下である。前述の最小及び最大の例示値から得られるいずれかの範囲も、本明細書において適切である。特定の実施形態において、支持体の平均細孔直径は、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、若しくは2.0、又は、上記の数値のうちのいずれか2つの数値によって画定された範囲内の平均細孔直径である。   Preferably, the pore diameter is at least about 0.01 micron (0.01 μm), more typically at least about 0.1 μm. In yet another embodiment, the pore diameter is at least about 0.2 μm, 0.3 μm, 0.4 μm, 0.5 μm, 0.6 μm, 0.7 μm, 0.8 μm, 0.9 μm, 1.0 μm, 1 μm, .2 μm, 1.4 μm, 1.6 μm or 1.8 μm. In different embodiments, the pore diameter is about 2.0 μm, 2.5 μm, 3 μm, 3.5 μm, 4 μm, 4.5 μm, 5 μm, 5.5 μm, 6 μm, 6.5 μm, 7 μm, 7.5 μm, 8 μm. 8.5 μm, 9 μm, 9.5 μm, 10 μm, or 10.5 μm or less. Any range derived from the foregoing minimum and maximum exemplary values is also appropriate herein. In certain embodiments, the average pore diameter of the support is 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8. 1.9 or 2.0, or the average pore diameter within the range defined by any two of the above numbers.

異なる実施形態において、0.5μm、1μm、1.5μm又は2μm以下の、又は、それらの範囲内(例えば、1〜2μm)の大きさの細孔の割合(例えば、細孔容積に対して)は、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%、2%又は1%以下、又はこれらの数値のうちのいずれか2つの数値によって画定された範囲内である。別の実施形態において、細孔のうち20%、15%、10%、5%、2%又は1%以下は、2μmを超える大きさである。特定の実施形態において、細孔の少なくとも50%、60%、70%、80%、90%、95%、98%、99%又は100%は、0.1〜6μm、0.5〜6μm、1〜6μm、1.5〜6μm、2〜6μm、3〜6μm、0.1〜5μm、0.5〜5μm、1〜5μm、1.5〜5μm、2〜5μm、3〜5μm、0.1〜4μm、0.5〜4μm、1〜4μm、1.5〜4μm、2〜4μm、0.1〜3μm、0.5〜3μm、1〜3μm、1.5〜3μm、0.1〜2.5μm、0.5〜2.5μm、1〜2.5μm、0.1〜2μm、0.5〜2μm、又は、1〜2μmの大きさである。   In different embodiments, the proportion of pores (e.g. relative to the pore volume) with a size of 0.5 [mu] m, 1 [mu] m, 1.5 [mu] m or 2 [mu] m or less, or within those ranges (e.g. 1-2 [mu] m). Is 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 2% or 1% or less, or It is within the range defined by any two of the numerical values. In another embodiment, no more than 20%, 15%, 10%, 5%, 2% or 1% of the pores are larger than 2 μm. In certain embodiments, at least 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 98%, 99% or 100% of the pores are 0.1-6 μm, 0.5-6 μm, 1-6 μm, 1.5-6 μm, 2-6 μm, 3-6 μm, 0.1-5 μm, 0.5-5 μm, 1-5 μm, 1.5-5 μm, 2-5 μm, 3-5 μm,. 1-4 μm, 0.5-4 μm, 1-4 μm, 1.5-4 μm, 2-4 μm, 0.1-3 μm, 0.5-3 μm, 1-3 μm, 1.5-3 μm, 0.1 The size is 2.5 μm, 0.5 to 2.5 μm, 1 to 2.5 μm, 0.1 to 2 μm, 0.5 to 2 μm, or 1 to 2 μm.

通常担体は、細孔分布プロット数に対する1つ以上の細孔径のピークの集中の存在、即ち、細孔径の1つ以上の最大値(傾きが概ねゼロ)の存在によって特徴付けられる細孔径分布(例えば、上記に記載した範囲内)を有している。細孔径の最大の集中は、本明細書においては、ピーク細孔径、ピーク細孔容積又はピーク細孔濃度とも呼ぶ。好適な一実施形態において、細孔径分布は、2μm以下のピーク細孔径の存在により特徴付けられる。異なる実施形態において、細孔径分布は、約2μm、1.8μm、1.6μm、1.4μm、1.2μm、1.0μm、0.8μm、0.7μm、0.6μm、0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm若しくは0.1μm、又は上記数値のうちのいずれか2つの数値によって画定された特定の範囲内のピーク細孔径を含む。   Usually the support has a pore size distribution (characterized by the presence of one or more pore size peak concentrations relative to the number of pore distribution plots, ie, the presence of one or more maximum pore size values (with a slope of approximately zero). For example, it is within the range described above. The maximum concentration of pore diameter is also referred to herein as peak pore diameter, peak pore volume or peak pore concentration. In a preferred embodiment, the pore size distribution is characterized by the presence of a peak pore size of 2 μm or less. In different embodiments, the pore size distribution is about 2 μm, 1.8 μm, 1.6 μm, 1.4 μm, 1.2 μm, 1.0 μm, 0.8 μm, 0.7 μm, 0.6 μm, 0.5 μm, 0 4 μm, 0.3 μm, 0.2 μm or 0.1 μm, or a peak pore diameter within a specific range defined by any two of the above numbers.

更に、各細孔径分布は、単一の平均細孔径(平均細孔直径)値により特徴付けることができる。したがって、細孔径分布の平均細孔径値は、示された平均細孔径値となる細孔径の範囲に必然的に対応する。上記に例示した細孔径はいずれも、代替的に平均(即ち、標準又は加重平均)細孔径を意味することが理解される。   Furthermore, each pore size distribution can be characterized by a single average pore size (average pore diameter) value. Therefore, the average pore size value of the pore size distribution inevitably corresponds to the pore size range that results in the indicated average pore size value. Any of the pore sizes exemplified above are understood to mean alternatively average (ie, standard or weighted average) pore sizes.

担体は、全細孔容積が意図した有用性によって機能する担体の能力を実質的に低下させない限り、いずれかの適切な全細孔容積を有することができる。全細孔容積は、例えば、およそ少なくとも0.2mL/g、0.25mL/g、0.3mL/g、0.35mL/g、0.40mL/g、若しくは、0.45mL/g以下、又は、上記の数値のうちのいずれか2つの数値によって画定された範囲内とすることができる。気孔率(例えば、見掛け気孔率)は全細孔容積に関係する。気孔率は、例えば、およそ少なくとも35、40、45、50、55若しくは60%以下、又は、前述の数値のうちのいずれか2つの数値によって画定された範囲内とすることができる。   The support can have any suitable total pore volume as long as the total pore volume does not substantially reduce the ability of the support to function with the intended utility. The total pore volume is, for example, at least about 0.2 mL / g, 0.25 mL / g, 0.3 mL / g, 0.35 mL / g, 0.40 mL / g, or 0.45 mL / g or less, or , Can be within a range defined by any two of the above numbers. The porosity (eg, apparent porosity) is related to the total pore volume. The porosity can be, for example, approximately at least 35, 40, 45, 50, 55, or 60% or less, or within a range defined by any two of the aforementioned numerical values.

特定の実施形態において、担体は、上記のいずれかの細孔径範囲内の多峰性細孔径分布を有する。多峰性細孔径分布は、細孔分布プロット数に対する細孔径の異なるピークの集中(即ち、異なるピーク細孔径)の存在によって特徴付けられる。異なるピーク細孔径は、上記の細孔径の範囲内にあることが好ましい。各ピーク細孔径は、自身の細孔径分布(最頻値)内にある、即ち、分布の両側の細孔径の集中が概ねゼロである(現実に又は理論的に)と考えることができる。多峰性細孔径分布は、例えば、二峰性、三峰性又はそれ以上の多峰性であってもよい。一実施形態において、それぞれがピーク細孔径を有する異なる細孔径分布は、細孔集中が概ねゼロ(即ち、ベースライン)の部分により分離されることにより、重なっていない。別の実施形態において、それぞれがピーク細孔径を有する異なる細孔径分布は、細孔集中が概ねゼロの部分により分離されることがないため、重なっている。   In certain embodiments, the support has a multimodal pore size distribution within any of the pore size ranges described above. Multimodal pore size distribution is characterized by the presence of different peak concentrations of pore size (ie, different peak pore sizes) versus the number of pore distribution plots. The different peak pore diameters are preferably within the above pore diameter range. Each peak pore size can be considered to be within its own pore size distribution (mode), ie, the concentration of pore sizes on both sides of the distribution is generally zero (actually or theoretically). The multimodal pore size distribution may be, for example, bimodal, trimodal or higher multimodal. In one embodiment, the different pore size distributions, each having a peak pore size, do not overlap by being separated by portions where the pore concentration is approximately zero (ie, baseline). In another embodiment, the different pore size distributions, each having a peak pore size, overlap because they are not separated by portions where the pore concentration is generally zero.

特定の実施形態において、多峰性細孔径分布における細孔の第1の最頻値の平均細孔直径と細孔の第2の最頻値の平均細孔直径の差(即ち、「平均細孔直径の差」)は、少なくとも約0.1μmである。異なる実施形態において、平均細孔径の差は、少なくとも、例えば、0.2μm、又は0.3μm、又は0.4μm、又は0.5μm、又は0.6μm、又は0.7μm、又は0.8μm、又は0.9μm、又は1.0μm、又は1.2μm、又は1.4μm、又は1.5μm、又は1.6μm、又は1.8μm、又は2.0μmであってもよい。   In certain embodiments, the difference between the average pore diameter of the first mode of pores and the average pore diameter of the second mode of pores in the multimodal pore size distribution (ie, “average fine The difference in pore diameters ”) is at least about 0.1 μm. In different embodiments, the average pore size difference is at least, for example, 0.2 μm, or 0.3 μm, or 0.4 μm, or 0.5 μm, or 0.6 μm, or 0.7 μm, or 0.8 μm, Or 0.9 μm, or 1.0 μm, or 1.2 μm, or 1.4 μm, or 1.5 μm, or 1.6 μm, or 1.8 μm, or 2.0 μm.

本発明の担体は、適切な形状又は形態であればどのようなものでもよい。例えば、担体は、好ましくは固定床反応器での使用に適した寸法の粒子、塊、小粒、輪、球体、三つ穴状、ワゴン車輪状、十字分割された中空円筒などの形状とすることができる。   The carrier of the present invention may have any suitable shape or form. For example, the support is preferably in the form of particles, lumps, granules, rings, spheres, three holes, wagon wheels, cruciform hollow cylinders, etc., of dimensions suitable for use in a fixed bed reactor. Can do.

担体は、吸水(率)が意図した有用性によって機能する担体の能力を実質的に低下させない限り、いずれかの適切な吸水(率)を有することができる。吸水(率)は、例えば、およそ少なくとも20、25、30、35、40、若しくは45%以下、又は、前述の数値のうちのいずれか2つの数値によって画定された範囲内とすることができる。   The carrier can have any suitable water absorption (rate) as long as the water absorption (rate) does not substantially reduce the ability of the carrier to function with the intended utility. The water absorption (rate) can be, for example, approximately at least 20, 25, 30, 35, 40, or 45% or less, or within a range defined by any two of the aforementioned numerical values.

担体は、粉砕強度値が、意図した有用性によって機能する担体の能力を実質的に低下させない限り、いずれかの適切な粉砕強度値を有することができる。破砕強度は、例えば、およそ又は少なくとも 40ニュートン(40N)、45N、50N、55N、60N、65N、70N、75N、80N、85N、90N、95N、100N、105N、110N、115N若しくは120N、又は、前述の数値のうちのいずれか2つの数値によって画定された範囲内とすることができる。   The carrier can have any suitable crush strength value as long as the crush strength value does not substantially reduce the ability of the carrier to function with the intended utility. The crushing strength is, for example, approximately or at least 40 Newton (40N), 45N, 50N, 55N, 60N, 65N, 70N, 75N, 80N, 85N, 90N, 95N, 100N, 105N, 110N, 115N or 120N, or Can be within a range defined by any two of the numbers.

一実施形態において、本発明の担体は、微量のその他の金属又は化合物が存在してもよいことを除いては、基本的にアルミナ、又はアルミナ及びムライト成分のみを含み、他の金属又は化学物質を含んでいない。微量とは、微量種が触媒の機能又は能力に著しく影響を及ぼすことのない十分に少ない量のことである。   In one embodiment, the support of the present invention basically comprises only alumina or alumina and mullite components, except that trace amounts of other metals or compounds may be present, and other metals or chemicals. Is not included. A trace amount is a sufficiently small amount that the trace species do not significantly affect the function or performance of the catalyst.

別の実施形態において、本発明の担体は、1種類以上の助触媒種を含む。本明細書で使用されるように、触媒の特定の成分の「助触媒量」(promoting amount)とは、その成分を含まない触媒と比較した場合に、触媒の1つ以上の触媒特性を向上させるために効果的に作用する成分の量を言う(即ち、助触媒としての有効量)。触媒特性の例は、とりわけ、操作性(耐暴走性)、選択性、活性、変換率、安定性及び収率を含む。1つ以上の個々の触媒特性が「助触媒量」によって改善される一方で、他の触媒特性が改善される場合、若しくは改善されない場合があり、又はさらに低下する場合もあることは、当業者であれば理解する。更に、異なる触媒特性が異なる処理条件により高められることも理解される。例えば、ある処理条件で選択性が高まる触媒を異なる条件で処理してもよく、この場合選択性よりは活性において向上が見られる。   In another embodiment, the support of the present invention comprises one or more cocatalyst species. As used herein, a “promoting amount” of a particular component of a catalyst improves one or more catalytic properties of the catalyst when compared to a catalyst that does not contain that component. Refers to the amount of a component that acts effectively to achieve (ie, an effective amount as a promoter). Examples of catalytic properties include operability (runaway resistance), selectivity, activity, conversion, stability and yield, among others. It will be appreciated by those skilled in the art that one or more individual catalytic properties may be improved by “amount of cocatalyst” while other catalytic properties may be improved, may not be improved, or may be further reduced. If so, understand. It is further understood that different catalyst properties are enhanced by different processing conditions. For example, a catalyst that increases selectivity under certain processing conditions may be processed under different conditions, in which case there is an improvement in activity over selectivity.

例えば、本発明の担体は、助触媒量のアルカリ金属又は2種類以上のアルカリ金属の混合物を含んでもよい。適切なアルカリ金属助触媒は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はこれらの組み合わせを含む。多くの場合セシウムが好ましく、セシウムと他のアルカリ金属の組み合わせも好ましい。アルカリ金属の量は、アルカリ金属に換算して表わされる場合の全触媒の質量に対して一般的に約10ppm〜約3000ppmの範囲であり、より一般的には約15ppm〜約2000ppmであり、より一般的には約20ppm〜約1500ppmであり、更により一般的には約50ppm〜約1000ppmである。   For example, the support of the present invention may contain a promoter amount of alkali metal or a mixture of two or more alkali metals. Suitable alkali metal promoters include, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium or combinations thereof. In many cases, cesium is preferred, and combinations of cesium and other alkali metals are also preferred. The amount of alkali metal is generally in the range of about 10 ppm to about 3000 ppm, more typically about 15 ppm to about 2000 ppm, and more generally, based on the total catalyst mass when expressed in terms of alkali metal. Generally from about 20 ppm to about 1500 ppm, and even more typically from about 50 ppm to about 1000 ppm.

本発明の担体は、助触媒量のIIA族アルカリ土類金属又は2種類以上のIIA族アルカリ土類金属の混合物を含んでもよい。適切なアルカリ土類金属助触媒は、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム又はこれらの組み合わせを含む。アルカリ土類金属助触媒の量としては、上述のアルカリ金属助触媒と同様の量が用いられる。   The support of the present invention may comprise a promoter amount of a Group IIA alkaline earth metal or a mixture of two or more Group IIA alkaline earth metals. Suitable alkaline earth metal promoters include, for example, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium or combinations thereof. As the amount of the alkaline earth metal promoter, the same amount as that of the alkali metal promoter described above is used.

本発明の担体は、助触媒量の主族元素又は2つ種類以上の主族元素の混合物も含んでよい。適切な主族元素としては、元素周期表のIIIA族(ホウ素族)からVIIA族(ハロゲン族)までの元素のうちのいずれかを含む。例えば、触媒は、それぞれ助触媒量の1種類以上の硫黄化合物、1種類以上のリン化合物、1種類以上のホウ素化合物、1種類以上のハロゲン含有化合物又はこれらの組み合わせを含むことができる。また触媒は、ハロゲンの他に、主族元素もその元素形態に含むことができる。   The support of the present invention may also contain a promoter amount of a main group element or a mixture of two or more main group elements. Suitable main group elements include any of the elements from group IIIA (boron group) to group VIIA (halogen group) of the periodic table. For example, the catalyst can each include a cocatalyst amount of one or more sulfur compounds, one or more phosphorus compounds, one or more boron compounds, one or more halogen-containing compounds, or a combination thereof. In addition to halogen, the catalyst can also contain main group elements in its elemental form.

本発明の担体は、助触媒量の遷移金属又は2種類以上の遷移金属の混合物を含んでもよい。適切な遷移金属は、例えば、元素周期表のIIIB族(スカンジウム族)、IVB族(チタン族)、VB(バナジウム族)、VIB族(クロム族)、VIIB族(マンガン族)、VIIIB族(鉄、コバルト、ニッケル族)、IB族(銅族)及びIIB族(亜鉛族)の元素、並びに、これらの組み合わせを含むことができる。更に一般的には、遷移金属は、前周期遷移金属、即ち、IIIB、IVB、VB又はVIB族からのものであり、例えば、ハフニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、レニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル及びニオブなど、又はこれらの組み合わせである。   The support of the present invention may contain a cocatalytic amount of a transition metal or a mixture of two or more transition metals. Suitable transition metals are, for example, group IIIB (scandium group), group IVB (titanium group), group VB (vanadium group), group VIB (chromium group), group VIIB (manganese group), group VIIIB (iron). , Cobalt, nickel group), group IB (copper group) and group IIB (zinc group) elements, and combinations thereof. More generally, the transition metal is an early transition metal, i.e. from the IIIB, IVB, VB or VIB group, e.g. hafnium, yttrium, molybdenum, tungsten, rhenium, chromium, titanium, zirconium, vanadium. Tantalum and niobium, or a combination thereof.

本発明の担体は、助触媒量の希土類金属又は2種類以上の希土類金属の混合物も含んでよい。希土類金属は、原子番号57〜103のいずれかの元素を含む。これら元素の例の一部として、ランタン(La)、セリウム(Ce)及びサマリウム(Sm)が挙げられる。   The support of the present invention may also contain a promoter amount of a rare earth metal or a mixture of two or more rare earth metals. The rare earth metal contains any element having an atomic number of 57 to 103. Some examples of these elements include lanthanum (La), cerium (Ce), and samarium (Sm).

遷移金属又は希土類金属助触媒は、金属に換算して表わされた場合、一般的に全触媒のグラム当たり約0.1マイクロモル〜グラム当たり約10マイクロモルの量で存在し、より一般的にはグラム当たり約0.2マイクロモル〜グラム当たり約5マイクロモルであり、更に一般的にはグラム当たり約0.5マイクロモル〜グラム当たり約4マイクロモルである。   Transition metal or rare earth metal promoters, when expressed in terms of metals, are generally present in an amount of from about 0.1 micromole per gram of total catalyst to about 10 micromole per gram, more commonly From about 0.2 micromole per gram to about 5 micromole per gram, more typically from about 0.5 micromole per gram to about 4 micromole per gram.

アルカリ金属は別として、これら助触媒は全て、例えば、ゼロ価金属や高原子価金属イオンを含む適切な形態のいずれであってもよい。   Apart from alkali metals, all of these cocatalysts can be in any suitable form including, for example, zero-valent metals or high-valent metal ions.

記載した助触媒のうち、レニウム(Re)が、エチレンのエポキシ化用高選択性触媒に特に効果的な助触媒として好ましい。触媒中のレニウム成分は適切であればいずれの形態でもよいが、1種類以上のレニウム含有化合物(例えば、酸化レニウム)又は錯体がより一般的である。レニウムは、例えば、約0.001wt%〜約1wt%の量で存在することができる。より一般的には、レニウムは、レニウム金属として表わされた場合、支持体を含む全触媒の質量に対し、例えば、約0.005wt%〜約0.5wt%、更により一般的には約0.01wt%〜約0.05wt%の量で存在している。   Of the promoters described, rhenium (Re) is preferred as a particularly effective promoter for highly selective catalysts for ethylene epoxidation. The rhenium component in the catalyst may be in any form as appropriate, but one or more rhenium-containing compounds (eg, rhenium oxide) or complexes are more common. Rhenium can be present, for example, in an amount from about 0.001 wt% to about 1 wt%. More generally, rhenium, when expressed as rhenium metal, is, for example, from about 0.005 wt% to about 0.5 wt%, and even more typically about wt%, based on the total catalyst weight including the support. It is present in an amount of 0.01 wt% to about 0.05 wt%.

別の態様において、本発明は、上述の担体から生成されるエチレンのエポキシ化触媒に向けられている。触媒を生成するため、上記の特性を有する担体は、その上及び/又はその中に触媒有効量の銀を備えている。触媒は、担体上及び/又は内部に銀前駆体化合物を沈着させるのに十分で適切な溶媒に溶解した銀のイオン、化合物、錯体及び/又は塩を担体にしみ込ませることで調製される。例えば、過剰溶液含浸法、初期湿潤含浸法、吹き付け塗装等の、本分野で周知のいずれかの従来の方法で、所望のいずれかの助触媒と供にレニウム及び銀を担体に含浸させ、取り込むことができる。通常、担体材料は、十分な量の溶液が担体に吸収されるまで、銀含有溶液に接触させて留置される。好ましくは、担体を含浸するのに使用される銀含有溶液の量は、担体の細孔容積を充填するのに必要な量のみである。真空を適用して補助することで、銀含有溶液を担体内に浸透させることができる。溶液中の銀成分の濃度に部分的に応じて、途中の乾燥の有無に関わらず、1回の含浸又は一連の含浸を行うことができる。含浸工程は、例えば、その全てが参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,761,394号、米国特許第4,766,105号、米国特許第4,908,343号、米国特許第5,057,481号、米国特許第5,187,140号、米国特許第5,102,848号、米国特許第5,011,807号、米国特許第5,099,041号及び米国特許第5,407,888号に記載されている。様々な助触媒の前蒸着、共蒸着及び後蒸着といった公知の工程もまた利用することができる。   In another aspect, the present invention is directed to an ethylene epoxidation catalyst produced from the support described above. In order to produce a catalyst, a support having the above properties comprises a catalytically effective amount of silver thereon and / or therein. The catalyst is prepared by impregnating the support with silver ions, compounds, complexes and / or salts dissolved in a suitable solvent sufficient to deposit the silver precursor compound on and / or within the support. For example, rhenium and silver are impregnated and incorporated into the support together with any desired cocatalyst by any conventional method known in the art, such as excess solution impregnation, initial wet impregnation, spray coating, etc. be able to. Usually, the support material is left in contact with the silver-containing solution until a sufficient amount of solution is absorbed by the support. Preferably, the amount of silver-containing solution used to impregnate the support is only that amount necessary to fill the pore volume of the support. By assisting with the application of a vacuum, the silver-containing solution can penetrate into the carrier. Depending on the concentration of the silver component in the solution, a single impregnation or a series of impregnations can be performed with or without intermediate drying. The impregnation process is described, for example, in US Pat. No. 4,761,394, US Pat. No. 4,766,105, US Pat. No. 4,908,343, US Pat. No. 4,908,343, all of which are incorporated herein by reference. US Pat. No. 5,057,481, US Pat. No. 5,187,140, US Pat. No. 5,102,848, US Pat. No. 5,011,807, US Pat. No. 5,099,041 and US Pat. No. 5,407,888. Known processes such as pre-deposition, co-deposition and post-deposition of various promoters can also be utilized.

含浸に有用な銀化合物としては、例えば、シュウ酸銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀、カルボン酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀及び高脂肪酸塩並びにそれらの組み合わせを含む。担体の含浸に使用される銀溶液は、適切な溶媒であればいずれを含んでもよい。溶媒は、例えば、水性、有機系又はその組み合わせとすることができる。溶媒は、適切なレベルであれば、高極性、中程度の極性若しくは非極性、又は、実質的若しくは完全な非極性を含むいずれの極性を有してもよい。通常、溶媒は、溶液成分を可溶化するのに十分な溶媒和力を有する。一部の水性溶媒の例には、水及び水/アルコール混合物が含まれる。一部の有機系溶媒の例には、アルコール(例えば、アルカノール類)、グリコール(例えば、アルキルグリコール類)、ケトン類、アルデヒド類、アミン類、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、グリム類(例えば、グリム、ジグリム及びテトラグリム)など、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これに限定されない。分子あたり1〜約8個の炭素原子を有する有機系溶媒が好ましい。   Silver compounds useful for impregnation include, for example, silver oxalate, silver nitrate, silver oxide, silver carbonate, silver carboxylate, silver citrate, silver phthalate, silver lactate, silver propionate, silver butyrate and high fatty acid salts and the like Including a combination of The silver solution used for impregnation of the support may contain any suitable solvent. The solvent can be, for example, aqueous, organic, or a combination thereof. The solvent may have any polarity including high polarity, moderate polarity or non-polarity, or substantial or complete non-polarity, as appropriate. Usually, the solvent has sufficient solvating power to solubilize the solution components. Examples of some aqueous solvents include water and water / alcohol mixtures. Examples of some organic solvents include alcohols (eg, alkanols), glycols (eg, alkyl glycols), ketones, aldehydes, amines, tetrahydrofuran, nitrobenzene, nitrotoluene, glymes (eg, glyme, Diglyme and tetraglyme), and combinations thereof, but are not limited thereto. Organic solvents having 1 to about 8 carbon atoms per molecule are preferred.

多種多様な錯化又は可溶化剤を、銀を含浸媒体中で所望の濃度になるように可溶化するために用いることができる。有用な錯化又は可溶化剤は、アミン類、アンモニア、乳酸及びそれらの組み合わせを含む。例えば、アミンは、1〜5個の炭素原子を有するアルキレンジアミンとすることができる。好適な一実施形態において、溶液はシュウ酸銀及びエチレンジアミンの水溶液を含む。錯化/可溶化剤は、含浸溶液中に銀1モルにつき約0.1〜約5.0モルのエチレンジアミンの量で存在してもよく、好ましくは約0.2〜約4.0モル、より好ましくは銀1モルにつき約0.3〜約3.0モルのエチレンジアミンである。   A wide variety of complexing or solubilizing agents can be used to solubilize the silver to the desired concentration in the impregnation medium. Useful complexing or solubilizing agents include amines, ammonia, lactic acid and combinations thereof. For example, the amine can be an alkylene diamine having 1 to 5 carbon atoms. In one preferred embodiment, the solution comprises an aqueous solution of silver oxalate and ethylenediamine. The complexing / solubilizing agent may be present in the impregnation solution in an amount of about 0.1 to about 5.0 moles of ethylenediamine per mole of silver, preferably about 0.2 to about 4.0 moles, More preferably from about 0.3 to about 3.0 moles of ethylenediamine per mole of silver.

溶液中の銀塩の濃度は、通常約0.1質量%から、使用される可溶化剤中に特定の銀塩が溶解可能な最大限までの範囲内である。より一般的には、銀塩の濃度は約0.5%〜45質量%の銀であり、更により一般的には、約5〜35質量%である。   The concentration of the silver salt in the solution is usually in the range from about 0.1% by mass to the maximum at which the specific silver salt can be dissolved in the solubilizer used. More typically, the silver salt concentration is about 0.5% to 45% by weight silver, and even more typically about 5 to 35% by weight.

エチレンオキシド(EO)触媒は、触媒有効量の金属銀を含んでおり、エチレンと酸素からエチレンオキシドへの合成を触媒する。銀は、耐熱支持体の表面及び細孔全体にわたって存在することができる。触媒有効量の銀は、支持体を含む触媒の全質量に対して、例えば、金属として表わされる銀を最大約45質量%以下とすることができる。金属として表わされる銀の含有量は、触媒の総質量に対して約1%〜約40%であることが、より一般的である。別の実施形態においては、銀含有量は、例えば、約1〜35%、5〜35%、1〜30%、5〜30%、1〜25%、5〜25%、1〜20%、5〜20%、8〜40%、8〜35%、8〜30%、10〜40%、10〜35%、10〜25%、12〜40%、12〜35%、12〜30%又は12〜25%とすることができる。   An ethylene oxide (EO) catalyst contains a catalytically effective amount of metallic silver and catalyzes the synthesis of ethylene and oxygen to ethylene oxide. Silver can be present across the surface and pores of the refractory support. The catalytically effective amount of silver can be, for example, up to about 45% by weight or less of silver expressed as a metal with respect to the total mass of the catalyst including the support. More commonly, the silver content expressed as metal is from about 1% to about 40% based on the total mass of the catalyst. In another embodiment, the silver content is, for example, about 1-35%, 5-35%, 1-30%, 5-30%, 1-25%, 5-25%, 1-20%, 5-20%, 8-40%, 8-35%, 8-30%, 10-40%, 10-35%, 10-25%, 12-40%, 12-35%, 12-30% or It can be 12 to 25%.

高選択性触媒とするため、銀含有触媒にレニウムも含ませることも好ましい。レニウムは、銀の沈着の前に(即ち、担体への事前組み込み)、同時に、又はその後に、上述の助触媒量で組み込まれる。   In order to obtain a highly selective catalyst, it is also preferable to include rhenium in the silver-containing catalyst. The rhenium is incorporated in the amount of promoter described above prior to silver deposition (ie, pre-incorporation into the support), simultaneously or after.

銀の沈着(析着)の前に、同時に、又はその後に、1種類以上の別のいずれかの助触媒種を担体に組み込むこともできる。好適な一実施形態においては、追加される助触媒は、Cs、Li、W、F、P、Ga及びSから選択された1種類以上の種を含む。別の好適な実施形態においては、追加される助触媒は、Cs、Li及びSから選択された1種類以上の種を含む。   One or more other co-catalyst species can be incorporated into the support prior to, simultaneously with, or after silver deposition (deposition). In a preferred embodiment, the added cocatalyst comprises one or more species selected from Cs, Li, W, F, P, Ga and S. In another preferred embodiment, the added cocatalyst comprises one or more species selected from Cs, Li and S.

銀及びいずれかの助触媒を取り込ませた後、含浸担体を溶液から取り出し、銀化合物を金属銀に還元すると共に、銀含有支持体から揮発性分解生成物を除去するのに十分な時間で焼成する。焼成は、通常、約0.5〜約35バールの範囲の反応圧力で、好ましくは段階的な変化率で約200℃〜約600℃、より一般的には約200℃〜約500℃、更に一般的には約250℃〜約500℃、更に一般的には約200℃又は300℃〜約450℃の範囲の温度まで含浸担体を加熱することにより行われる。一般に、温度が高いほど、必要な焼成時間は短くなる。本分野では、含浸支持体の熱処理に関し、広範囲の加熱時間が記載されている。例えば、300秒未満の加熱を開示する米国特許第3,563,914号、及び、100℃〜375℃の温度で2〜8時間加熱して触媒中の銀塩を還元することを開示する米国特許第3,702,259号参照。ここでは、連続的又は段階的加熱を使用してもよい。   After incorporating silver and any cocatalyst, the impregnated support is removed from the solution and the silver compound is reduced to metallic silver and calcined for a time sufficient to remove volatile decomposition products from the silver-containing support. To do. Calcination is usually carried out at a reaction pressure in the range of about 0.5 to about 35 bar, preferably at a step rate of about 200 ° C. to about 600 ° C., more typically about 200 ° C. to about 500 ° C. It is generally carried out by heating the impregnated support to a temperature in the range of about 250 ° C to about 500 ° C, more typically about 200 ° C or 300 ° C to about 450 ° C. In general, the higher the temperature, the shorter the required firing time. In this field, a wide range of heating times is described for heat treatment of impregnated supports. For example, U.S. Pat. No. 3,563,914, which discloses heating for less than 300 seconds, and U.S. Pat., Which discloses heating for 2-8 hours at a temperature of 100-375 [deg.] C. to reduce the silver salt in the catalyst. See Japanese Patent No. 3,702,259. Here, continuous or stepwise heating may be used.

焼成の間、通常、窒素などの不活性ガスを含むガス雰囲気に含浸担体を曝露する。不活性ガスは、還元剤も含んでよい。   During firing, the impregnated support is typically exposed to a gas atmosphere containing an inert gas such as nitrogen. The inert gas may also contain a reducing agent.

別の態様において、本発明は、上述の触媒を用いて酸素の存在下でエチレンをエチレンオキシドに変換することによるエチレンオキシドの気相製造法に向けられている。一般に、エチレンオキシド生成工程は、触媒の存在下で、約180℃〜約330℃、より一般的には約200℃〜約325℃、更に一般的には約225℃〜約270℃の範囲の温度で、所望の質量速度及び生産性によりおよそ大気圧から約30気圧まで変化してもよい圧力で、酸素含有ガスとエチレンを連続的に接触させることにより行われる。およそ大気圧から約500psiの範囲の圧力が一般的に用いられる。しかし、本発明の範囲内では、より高圧が用いられてもよい。大規模な反応器内の滞留時間は、通常約0.1〜約5秒のオーダーである。エチレンからエチレンオキシドへ酸化する通常の工程は、本発明の触媒の存在下の固定床管型反応器内におけるエチレンと分子酸素の気相酸化を含む。従来の市販されている固定床エチレン酸化反応器は、通常、複数の平行な細長い管(適切な外殻構造内)の形状を有する。一実施形態においては、管は、外径約0.7〜2.7インチ、内径0.5〜2.5インチ、長さ15〜45フィートであり、触媒が充填されている。   In another aspect, the present invention is directed to a process for the vapor phase production of ethylene oxide by converting ethylene to ethylene oxide in the presence of oxygen using the catalyst described above. Generally, the ethylene oxide production step is carried out in the presence of a catalyst at a temperature ranging from about 180 ° C to about 330 ° C, more typically from about 200 ° C to about 325 ° C, and more typically from about 225 ° C to about 270 ° C. The oxygen-containing gas and ethylene are continuously contacted at a pressure that may vary from approximately atmospheric pressure to approximately 30 atmospheres depending on the desired mass rate and productivity. A pressure in the range of about atmospheric to about 500 psi is commonly used. However, higher pressures may be used within the scope of the present invention. Residence times in large reactors are usually on the order of about 0.1 to about 5 seconds. The usual process for oxidizing ethylene to ethylene oxide involves the gas phase oxidation of ethylene and molecular oxygen in a fixed bed tubular reactor in the presence of the catalyst of the present invention. Conventional commercially available fixed bed ethylene oxidation reactors typically have the shape of a plurality of parallel elongated tubes (within a suitable shell structure). In one embodiment, the tube has an outer diameter of about 0.7-2.7 inches, an inner diameter of 0.5-2.5 inches, a length of 15-45 feet, and is packed with catalyst.

本明細書に記載の触媒が、エチレンと分子酸素からエチレンオキシドへの酸化に特に選択的な触媒であることを示してきた。本明細書に記載の触媒の存在下でかかる酸化反応を行う条件は、先行技術に記載されたものを広く含む。例えば、適切な温度、圧力、滞留時間、希釈材(例えば、窒素、二酸化炭素、蒸気、アルゴン、メタン又は他の飽和炭化水素類)、触媒作用を制御する緩和剤(例えば、1,2‐ジクロロエタン、塩化ビニル又は塩化エチル)の有無、エチレンオキシドの収率を増大させるべくリサイクル操作を用いる又は異なる反応器で順次に変換を行う場合の所望性、並びにエチレンオキシドの調製工程に選択され得るその他の特殊条件がこれに当たる。反応体として使用する分子酸素は、慣用の供給源から得ることができる。充填される適切な酸素は、比較的純粋な酸素、窒素若しくはアルゴンなどの少量の1種以上の希釈剤と共に多量の酸素を含む濃縮酸素気流、又は空気であってもよい。   The catalysts described herein have been shown to be particularly selective catalysts for the oxidation of ethylene and molecular oxygen to ethylene oxide. Conditions for conducting such oxidation reactions in the presence of the catalysts described herein broadly include those described in the prior art. For example, appropriate temperature, pressure, residence time, diluent (eg, nitrogen, carbon dioxide, steam, argon, methane or other saturated hydrocarbons), mitigating agents that control catalysis (eg, 1,2-dichloroethane) , Vinyl chloride or ethyl chloride), the desirability of using a recycle operation to increase the yield of ethylene oxide or sequential conversion in different reactors, and other special conditions that can be selected for the ethylene oxide preparation process Is this. The molecular oxygen used as the reactant can be obtained from conventional sources. Suitable oxygen to be filled may be relatively pure oxygen, a concentrated oxygen stream containing a large amount of oxygen with a small amount of one or more diluents such as nitrogen or argon, or air.

エチレンオキシドの生産においては、反応体供給混合物は、通常、約0.5〜約45%のエチレンと約3〜約15%の酸素を含み、残部が窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴン等の物質を含む比較的不活性な材料を含む。通常、エチレンの一部のみが触媒上を通過するごとに反応する。通常、不活性生成物及び/又は副生成物の無制御な形成を防止するために所望のエチレンオキシド生成物を分離し、適切なパージ流と二酸化炭素を除去した後、未反応の材料が酸化反応器に戻される。単なる例示として、以下に、現在市販されているエチレンオキシド反応器ユニットで多く用いられる条件を示す。気体時空間速度(GHSV)1500〜10000h−1、反応器入口圧力150〜400psig、冷却液温度180〜315℃、酸素変換レベル10〜60%、及びエチレンオキシド生成率(作業速度)が触媒1立方メートルにつき毎時100〜300kgのエチレンオキシドである。反応器入口での供給組成物は、通常、1〜40%のエチレン、3〜12%の酸素、0.3〜40%のCO、0〜3%のエタン、全濃度0.3〜20ppmvの有機塩化物減速材、及び、供給物の残部としてのアルゴン、メタン、窒素又はその混合物を含む。 In the production of ethylene oxide, the reactant feed mixture typically contains about 0.5 to about 45% ethylene and about 3 to about 15% oxygen with the balance being nitrogen, carbon dioxide, methane, ethane, argon, and the like. Includes relatively inert materials, including substances. Usually, only a part of ethylene reacts each time it passes over the catalyst. Usually, the unreacted material is subjected to an oxidation reaction after separating the desired ethylene oxide product and removing the appropriate purge stream and carbon dioxide to prevent uncontrolled formation of inert products and / or by-products. Returned to the vessel. By way of example only, the following are conditions that are frequently used in commercially available ethylene oxide reactor units. Gas hourly space velocity (GHSV) 1500-10000 h −1 , reactor inlet pressure 150-400 psig, coolant temperature 180-315 ° C., oxygen conversion level 10-60%, and ethylene oxide production rate (working speed) per cubic meter of catalyst 100-300 kg of ethylene oxide per hour. Feed composition at the reactor inlet is typically 1-40% ethylene, 3-12% oxygen, 0.3 to 40% of CO 2, 0 to 3% of the ethane, total concentration 0.3~20ppmv Organic chloride moderator and argon, methane, nitrogen or mixtures thereof as the balance of the feed.

別の実施形態において、エチレンオキシド製造方法は、酸化ガスの供給材料への添加を含み、工程の効率を高めている。例えば、米国特許第5,112,795号では、以下の一般組成を有するガス供給物に対する5ppmの酸化窒素の添加を開示している:8体積%の酸素、30体積%のエチレン、約5ppmwの塩化エチル及び残部が窒素。   In another embodiment, the ethylene oxide production method includes the addition of oxidizing gas to the feedstock to increase process efficiency. For example, US Pat. No. 5,112,795 discloses the addition of 5 ppm nitric oxide to a gas feed having the following general composition: 8% oxygen, 30% ethylene, about 5 ppmw. Ethyl chloride and the balance nitrogen.

生成されたエチレンオキシドは、本分野で知られる方法を用いて反応生成物から分離され、回収される。エチレンオキシド工程はガスのリサイクル工程を含んでもよく、エチレンオキシド生成物と副生成物を十分に又は部分的に除去した後、一部又はほぼ全ての反応器排気が反応器入口から再び導入される。リサイクルモードでは、反応器のガス注入口における二酸化炭素濃度は、例えば、約0.3〜約6体積%であってもよい。   The produced ethylene oxide is separated from the reaction product and recovered using methods known in the art. The ethylene oxide process may include a gas recycling process, and after fully or partially removing the ethylene oxide product and by-products, some or nearly all of the reactor exhaust is reintroduced from the reactor inlet. In the recycle mode, the carbon dioxide concentration at the gas inlet of the reactor may be, for example, about 0.3 to about 6% by volume.

本発明を更に説明するため、以下に実施例を記載する。本発明の範囲は、本明細書に記載される実施例に何ら限定されない。   In order to further illustrate the present invention, the following examples are set forth. The scope of the invention is not limited to the examples described herein.

アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径(D50)が3.2μm(平均凝集粒子(二次粒子)径(D50)40μm、表面積0.5〜1.0m/g)の低ソーダアルミナ(NaO含有量0.08%未満)粗大粒子72質量部、平均粒径(D50)が0.6μm(表面積5〜10m/g)の微小アルミナ粒子18質量部、及び平均粒径(D50)が10μm以上12μm以下のムライト系無機結合剤10質量部を混合し、アルミナ原料を得た。粒子の粒度分布は、粒径分析器(日機装株式会社製、レーザー回折散乱型、MT3300又はHRA(X100))を使用して測定された。
Synthesis of Alumina-Based Porous Support Low Soda Alumina having an average particle size (D50) of 3.2 μm (average aggregated particle (secondary particle) size (D50) of 40 μm, surface area of 0.5 to 1.0 m 2 / g) Na 2 O content less than 0.08%) 72 parts by mass of coarse particles, 18 parts by mass of fine alumina particles having an average particle size (D50) of 0.6 μm (surface area of 5 to 10 m 2 / g), and an average particle size (D50) ) Was mixed with 10 parts by mass of a mullite inorganic binder having a size of 10 μm or more and 12 μm or less to obtain an alumina raw material. The particle size distribution of the particles was measured using a particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., laser diffraction scattering type, MT3300 or HRA (X100)).

100質量部のアルミナ原料に対し、20質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての2質量部のくるみ粉末と共に、8質量部の有機成形助剤(有機結合剤を含む)を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径8mm、内径4mm及び長さ8mmの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、60℃〜100℃で2時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠(フレーム)が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を1400℃以上の上昇温度に2時間晒し、0.5時間この温度で保持した。   20 parts by mass of water is added to 100 parts by mass of the alumina raw material, and 8 parts by mass of an organic forming aid (including an organic binder) together with 2 parts by mass of walnut powder as a pore forming agent. Added. Cellulose aids and wax aids were used as molding aids. The amount of molding aid and water can be adjusted to allow the mixture to be extruded. The resulting mixture was mixed by a kneader and then extruded to obtain a hollow tube molded body having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 4 mm and a length of 8 mm. The extruded mixture was dried at 60 ° C. to 100 ° C. for 2 hours and placed in a refractory mortar. The mortar consists of a sintered setter fitted with a sintered frame (frame). And the baking process was performed to the extruded mixture using roller hearth kiln. In the firing step, the mortar was exposed to an elevated temperature of 1400 ° C. or higher for 2 hours and held at this temperature for 0.5 hour.

得られた担体は、表面積が0.89m/g、吸水率が31.6%、及び見掛け気孔率が55%であった。微小細孔の全容積は、0.32mL/gとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約1.2μmとなることがわかった。直径が1μm以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、33.1%であった。直径が1μmより大きく2μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は45.5%であり、直径が2μmより大きく10μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は15.2%であり、そして直径が10μm超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は6.2%であった。 The obtained carrier had a surface area of 0.89 m 2 / g, a water absorption of 31.6%, and an apparent porosity of 55%. The total volume of the micropores was found to be 0.32 mL / g. The peak of the pore volume distribution was found to be about 1.2 μm. The pore volume ratio with respect to the total pore volume of pores having a diameter of 1 μm or less was 33.1%. For pores with a diameter greater than 1 μm and less than or equal to 2 μm, the pore volume ratio relative to the total pore volume is 45.5%, and for pores with a diameter greater than 2 μm and less than or equal to 10 μm, the pore volume ratio relative to the total pore volume Was 15.2%, and for pores with a diameter greater than 10 μm, the pore volume ratio to the total pore volume was 6.2%.

アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径(D50)が3.2μm(平均凝集粒子径(D50)40μm、表面積0.5〜1.0m/g)の低ソーダアルミナ(NaO含有量0.08%未満)粗大粒子68質量部、平均粒径(D50)が0.6μm(表面積5〜10m/g)の微小アルミナ粒子22質量部、及び平均粒径(D50)が10μm以上12μm以下のムライト系無機結合剤10質量部を混合し、アルミナ原料を得た。
Synthesis of alumina-based porous support Low soda alumina (Na 2 O content) having an average particle diameter (D50) of 3.2 μm (average aggregated particle diameter (D50) of 40 μm, surface area of 0.5 to 1.0 m 2 / g) (Less than 0.08%) 68 parts by mass of coarse particles, 22 parts by mass of fine alumina particles having an average particle size (D50) of 0.6 μm (surface area of 5 to 10 m 2 / g), and an average particle size (D50) of 10 μm to 12 μm The following mullite inorganic binder (10 parts by mass) was mixed to obtain an alumina raw material.

100質量部のアルミナ原料に対し、22質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての7.0質量部のくるみ粉末と共に、3.0質量部の有機成形助剤(有機結合剤を含む)を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径8mm、内径4mm及び長さ8mmの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、60℃〜100℃で2時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を1400℃以上の上昇温度に2時間晒し、0.5時間この温度で保持した。   22 parts by mass of water is added to 100 parts by mass of alumina raw material, and 3.0 parts by mass of an organic forming aid (organic binder) together with 7.0 parts by mass of walnut powder as a pore forming agent. Was added). Cellulose aids and wax aids were used as molding aids. The amount of molding aid and water can be adjusted to allow the mixture to be extruded. The resulting mixture was mixed by a kneader and then extruded to obtain a hollow tube molded body having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 4 mm and a length of 8 mm. The extruded mixture was dried at 60 ° C. to 100 ° C. for 2 hours and placed in a refractory mortar. The mortar consists of a sintered setter fitted with a sintered frame. And the baking process was performed to the extruded mixture using roller hearth kiln. In the firing step, the mortar was exposed to an elevated temperature of 1400 ° C. or higher for 2 hours and held at this temperature for 0.5 hour.

得られた担体は、表面積が0.93m/g、吸水率が31.7%、及び見掛け気孔率が57%であった。微小細孔の全容積は、0.32mL/gとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約1.1μmとなることがわかった。直径が1μm以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、35.1%であった。直径が1μmより大きく2μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は30.8%であり、直径が2μmより大きく10μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は26.7%であり、そして直径が10μm超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は7.4%であった。 The obtained carrier had a surface area of 0.93 m 2 / g, a water absorption of 31.7%, and an apparent porosity of 57%. The total volume of the micropores was found to be 0.32 mL / g. The peak of the pore volume distribution was found to be about 1.1 μm. The pore volume ratio with respect to the total pore volume of pores having a diameter of 1 μm or less was 35.1%. The pore volume ratio with respect to the total pore volume is 30.8% in the pores having a diameter of more than 1 μm and not more than 2 μm, and the pore volume ratio with respect to the total pore volume in the pores having a diameter of more than 2 μm and not more than 10 μm. Was 26.7%, and for pores with a diameter greater than 10 μm, the pore volume ratio to the total pore volume was 7.4%.

アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径(D50)が3.2μm(平均凝集粒子径(D50)40μm、表面積0.5〜1.0m/g)の低ソーダアルミナ(NaO含有量0.08%未満)粗大粒子77質量部、平均粒径(D50)が0.6μm(表面積5〜10m/g)の微小アルミナ粒子13質量部、及び平均粒径(D50)が10μm以上12μm以下のムライト系無機結合剤10質量部を混合し、アルミナ原料を得た。
Synthesis of alumina-based porous support Low soda alumina (Na 2 O content) having an average particle diameter (D50) of 3.2 μm (average aggregated particle diameter (D50) of 40 μm, surface area of 0.5 to 1.0 m 2 / g) (Less than 0.08%) 77 parts by mass of coarse particles, 13 parts by mass of fine alumina particles having an average particle diameter (D50) of 0.6 μm (surface area of 5 to 10 m 2 / g), and an average particle diameter (D50) of 10 μm or more and 12 μm The following mullite inorganic binder (10 parts by mass) was mixed to obtain an alumina raw material.

100質量部のアルミナ原料に対し、22.5質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての7.0質量部のくるみ粉末と共に、3.0質量部の有機成形助剤(有機結合剤を含む)を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径8mm、内径4mm及び長さ8mmの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、60℃〜100℃で2時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を1400℃以上の上昇温度に2時間晒し、0.5時間この温度で保持した。   With respect to 100 parts by mass of alumina raw material, 22.5 parts by mass of water is added, and 3.0 parts by mass of an organic molding aid (organic) with 7.0 parts by mass of walnut powder as a pore forming agent. Containing binder). Cellulose aids and wax aids were used as molding aids. The amount of molding aid and water can be adjusted to allow the mixture to be extruded. The resulting mixture was mixed by a kneader and then extruded to obtain a hollow tube molded body having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 4 mm and a length of 8 mm. The extruded mixture was dried at 60 ° C. to 100 ° C. for 2 hours and placed in a refractory mortar. The mortar consists of a sintered setter fitted with a sintered frame. And the baking process was performed to the extruded mixture using roller hearth kiln. In the firing step, the mortar was exposed to an elevated temperature of 1400 ° C. or higher for 2 hours and held at this temperature for 0.5 hour.

得られた担体は、表面積が0.82m/g、吸水率が36.5%、及び見掛け気孔率が58%であった。微小細孔の全容積は、0.35mL/gとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約1.3μmとなることがわかった。直径が1μm以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、21.1%であった。直径が1μmより大きく2μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は42.7%であり、直径が2μmより大きく10μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は28.6%であり、そして直径が10μm超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は7.6%であった。 The obtained carrier had a surface area of 0.82 m 2 / g, a water absorption of 36.5%, and an apparent porosity of 58%. The total volume of the micropores was found to be 0.35 mL / g. The peak of the pore volume distribution was found to be about 1.3 μm. The pore volume ratio with respect to the total pore volume of pores having a diameter of 1 μm or less was 21.1%. For pores with a diameter greater than 1 μm and less than or equal to 2 μm, the pore volume ratio relative to the total pore volume is 42.7%, and for pores with a diameter greater than 2 μm and less than or equal to 10 μm, the pore volume ratio relative to the total pore volume Was 28.6%, and for pores with a diameter greater than 10 μm, the pore volume ratio to the total pore volume was 7.6%.

アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径(D50)が2.0μm(平均凝集粒子径(D50)70μm、表面積0.5〜1.0m/g)の低ソーダアルミナ(NaO含有量0.08%未満)粗大粒子72質量部、平均粒径が0.6μm(表面積5〜10m/g)の微小アルミナ粒子18質量部、及び平均粒径(D50)が10μm以上12μm以下のムライト系無機結合剤10質量部を混合し、アルミナ原料を得た。
Synthesis of alumina porous support Low soda alumina (Na 2 O content) having an average particle diameter (D50) of 2.0 μm (average aggregated particle diameter (D50) of 70 μm, surface area of 0.5 to 1.0 m 2 / g) (Less than 0.08%) 72 parts by mass of coarse particles, 18 parts by mass of fine alumina particles having an average particle diameter of 0.6 μm (surface area of 5 to 10 m 2 / g), and mullite having an average particle diameter (D50) of 10 μm to 12 μm 10 parts by mass of an inorganic inorganic binder was mixed to obtain an alumina raw material.

100質量部のアルミナ原料に対し、22質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての5.0質量部のくるみ粉末と共に、3.0質量部の有機成形助剤(有機結合剤を含む)を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径8mm、内径4mm及び長さ8mmの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、60℃〜100℃で2時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を1400℃以上の上昇温度に2時間晒し、0.5時間この温度で保持した。   22 parts by mass of water is added to 100 parts by mass of the alumina raw material, and 3.0 parts by mass of an organic molding aid (organic binder) together with 5.0 parts by mass of walnut powder as a pore forming agent. Was added). Cellulose aids and wax aids were used as molding aids. The amount of molding aid and water can be adjusted to allow the mixture to be extruded. The resulting mixture was mixed by a kneader and then extruded to obtain a hollow tube molded body having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 4 mm and a length of 8 mm. The extruded mixture was dried at 60 ° C. to 100 ° C. for 2 hours and placed in a refractory mortar. The mortar consists of a sintered setter fitted with a sintered frame. And the baking process was performed to the extruded mixture using roller hearth kiln. In the firing step, the mortar was exposed to an elevated temperature of 1400 ° C. or higher for 2 hours and held at this temperature for 0.5 hour.

得られた担体は、表面積が1.04m/g、吸水率が33.5%、及び見掛け気孔率が56%であった。微小細孔の全容積は、0.34mL/gとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約1.3μmとなることがわかった。直径が1μm以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、43.4%であった。直径が1μmより大きく2μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は47.5%であり、直径が2μmより大きく10μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は4.4%であり、そして直径が10μm超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は4.7%であった。 The obtained carrier had a surface area of 1.04 m 2 / g, a water absorption rate of 33.5%, and an apparent porosity of 56%. The total volume of the micropores was found to be 0.34 mL / g. The peak of the pore volume distribution was found to be about 1.3 μm. The pore volume ratio with respect to the total pore volume of pores having a diameter of 1 μm or less was 43.4%. For pores with a diameter greater than 1 μm and less than or equal to 2 μm, the pore volume ratio relative to the total pore volume is 47.5%, and for pores with a diameter greater than 2 μm and less than or equal to 10 μm, the pore volume ratio relative to the total pore volume Was 4.4%, and for pores with a diameter greater than 10 μm, the pore volume ratio to the total pore volume was 4.7%.

アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径(D50)が2.0μm(平均凝集粒子径(D50)70μm、表面積0.5〜1.0m/g)の低ソーダアルミナ(NaO含有量0.08%未満)粗大粒子72質量部、平均粒径(D50)が0.5μm(表面積5〜10m/g)の微小アルミナ粒子18質量部、及び平均粒径(D50)が10μm以上12μm以下のムライト系無機結合剤10質量部を混合し、アルミナ原料を得た。
Synthesis of alumina porous support Low soda alumina (Na 2 O content) having an average particle diameter (D50) of 2.0 μm (average aggregated particle diameter (D50) of 70 μm, surface area of 0.5 to 1.0 m 2 / g) (Less than 0.08%) 72 parts by mass of coarse particles, 18 parts by mass of fine alumina particles having an average particle size (D50) of 0.5 μm (surface area of 5 to 10 m 2 / g), and an average particle size (D50) of 10 μm to 12 μm The following mullite inorganic binder (10 parts by mass) was mixed to obtain an alumina raw material.

100質量部のアルミナ原料に対し、22質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての5.0質量部のくるみ粉末と共に、3.0質量部の有機成形助剤(有機結合剤を含む)を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径8mm、内径4mm及び長さ8mmの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、60℃〜100℃で2時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を1400℃以上の上昇温度に2時間晒し、0.5時間この温度で保持した。   22 parts by mass of water is added to 100 parts by mass of the alumina raw material, and 3.0 parts by mass of an organic molding aid (organic binder) together with 5.0 parts by mass of walnut powder as a pore forming agent. Was added). Cellulose aids and wax aids were used as molding aids. The amount of molding aid and water can be adjusted to allow the mixture to be extruded. The resulting mixture was mixed by a kneader and then extruded to obtain a hollow tube molded body having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 4 mm and a length of 8 mm. The extruded mixture was dried at 60 ° C. to 100 ° C. for 2 hours and placed in a refractory mortar. The mortar consists of a sintered setter fitted with a sintered frame. And the baking process was performed to the extruded mixture using roller hearth kiln. In the firing step, the mortar was exposed to an elevated temperature of 1400 ° C. or higher for 2 hours and held at this temperature for 0.5 hour.

得られた担体は、表面積が1.01m/g、吸水率が32.6%、及び見掛け気孔率が55%であった。微小細孔の全容積は、0.33mL/gとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約1.3μmとなることがわかった。直径が1μm以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、41.8%であった。直径が1μmより大きく2μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は48%であり、直径が2μmより大きく10μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は4.5%であり、そして直径が10μm超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は5.7%であった。 The obtained carrier had a surface area of 1.01 m 2 / g, a water absorption of 32.6%, and an apparent porosity of 55%. The total volume of the micropores was found to be 0.33 mL / g. The peak of the pore volume distribution was found to be about 1.3 μm. The pore volume ratio with respect to the total pore volume of pores having a diameter of 1 μm or less was 41.8%. In the pores having a diameter larger than 1 μm and not larger than 2 μm, the pore volume ratio relative to the total pore volume is 48%, and in the pores having a diameter larger than 2 μm and not larger than 10 μm, the pore volume ratio relative to the total pore volume is 4%. In the pores having a diameter of more than 10 μm, the pore volume ratio with respect to the total pore volume was 5.7%.

アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径(D50)が2.0μm(平均凝集粒子径(D50)70μm、表面積0.5〜1.0m/g)の低ソーダアルミナ(NaO含有量0.08%未満)粗大粒子72質量部、平均粒径(D50)が0.4μm(表面積5〜10m/g)の微小アルミナ粒子18質量部、及び平均粒径(D50)が10μm以上12μm以下のムライト系無機結合剤10質量部を混合し、アルミナ原料を得た。
Synthesis of alumina porous support Low soda alumina (Na 2 O content) having an average particle diameter (D50) of 2.0 μm (average aggregated particle diameter (D50) of 70 μm, surface area of 0.5 to 1.0 m 2 / g) (Less than 0.08%) 72 parts by mass of coarse particles, 18 parts by mass of fine alumina particles having an average particle size (D50) of 0.4 μm (surface area of 5 to 10 m 2 / g), and an average particle size (D50) of 10 μm to 12 μm The following mullite inorganic binder (10 parts by mass) was mixed to obtain an alumina raw material.

100質量部のアルミナ原料に対し、22質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての5.0質量部のくるみ粉末と共に、3.0質量部の有機成形助剤(有機結合剤を含む)を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径8mm、内径4mm及び長さ8mmの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、60℃〜100℃で2時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を1400℃以上の上昇温度に2時間晒し、0.5時間この温度で保持した。   22 parts by mass of water is added to 100 parts by mass of the alumina raw material, and 3.0 parts by mass of an organic molding aid (organic binder) together with 5.0 parts by mass of walnut powder as a pore forming agent. Was added). Cellulose aids and wax aids were used as molding aids. The amount of molding aid and water can be adjusted to allow the mixture to be extruded. The resulting mixture was mixed by a kneader and then extruded to obtain a hollow tube molded body having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 4 mm and a length of 8 mm. The extruded mixture was dried at 60 ° C. to 100 ° C. for 2 hours and placed in a refractory mortar. The mortar consists of a sintered setter fitted with a sintered frame. And the baking process was performed to the extruded mixture using roller hearth kiln. In the firing step, the mortar was exposed to an elevated temperature of 1400 ° C. or higher for 2 hours and held at this temperature for 0.5 hour.

得られた担体は、表面積が0.99m/g、吸水率が31.8%、及び見掛け気孔率が55%であった。微小細孔の全容積は、0.32mL/gとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約1.3μmとなることがわかった。直径が1μm以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、41.7%であった。直径が1μmより大きく2μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は49.5%であり、直径が2μmより大きく10μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は4.2%であり、そして直径が10μm超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は4.6%であった。 The obtained carrier had a surface area of 0.99 m 2 / g, a water absorption of 31.8%, and an apparent porosity of 55%. The total volume of the micropores was found to be 0.32 mL / g. The peak of the pore volume distribution was found to be about 1.3 μm. The pore volume ratio with respect to the total pore volume of pores having a diameter of 1 μm or less was 41.7%. For pores with a diameter greater than 1 μm and less than or equal to 2 μm, the pore volume ratio relative to the total pore volume is 49.5%, and for pores with a diameter greater than 2 μm and less than or equal to 10 μm, the pore volume ratio relative to the total pore volume Was 4.2%, and for pores with a diameter greater than 10 μm, the pore volume ratio to the total pore volume was 4.6%.

アルミナ系多孔質支持体の合成
平均粒径(D50)が2.2μm(平均凝集粒子径(D50)90μm、表面積0.5〜1.0m/g)の低ソーダアルミナ(NaO含有量0.08%未満)粗大粒子72質量部、平均粒径(D50)が0.4μm(表面積5〜10m/g)の微小アルミナ粒子18質量部、及び平均粒径が10μm以上12μm以下のムライト系無機結合剤10質量部を混合し、アルミナ原料を得た。
Synthesis of alumina-based porous support Low soda alumina (Na 2 O content) having an average particle diameter (D50) of 2.2 μm (average aggregated particle diameter (D50) of 90 μm, surface area of 0.5 to 1.0 m 2 / g) (Less than 0.08%) 72 parts by mass of coarse particles, 18 parts by mass of fine alumina particles having an average particle diameter (D50) of 0.4 μm (surface area of 5 to 10 m 2 / g), and mullite having an average particle diameter of 10 μm to 12 μm 10 parts by mass of an inorganic inorganic binder was mixed to obtain an alumina raw material.

100質量部のアルミナ原料に対し、22質量部の水が添加されると共に、細孔形成剤としての5.0質量部のくるみ粉末と共に、3.0質量部の有機成形助剤(有機結合剤を含む)を添加した。セルロース助剤及びワックス助剤を成形助剤として使用した。成形助剤及び水の量は、混合物が押し出されることを可能にするように調節することができる。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径8mm、内径4mm及び長さ8mmの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、60℃〜100℃で2時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、匣鉢を1400℃以上の上昇温度に2時間晒し、0.5時間この温度で保持した。   22 parts by mass of water is added to 100 parts by mass of the alumina raw material, and 3.0 parts by mass of an organic molding aid (organic binder) together with 5.0 parts by mass of walnut powder as a pore forming agent. Was added). Cellulose aids and wax aids were used as molding aids. The amount of molding aid and water can be adjusted to allow the mixture to be extruded. The resulting mixture was mixed by a kneader and then extruded to obtain a hollow tube molded body having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 4 mm and a length of 8 mm. The extruded mixture was dried at 60 ° C. to 100 ° C. for 2 hours and placed in a refractory mortar. The mortar consists of a sintered setter fitted with a sintered frame. And the baking process was performed to the extruded mixture using roller hearth kiln. In the firing step, the mortar was exposed to an elevated temperature of 1400 ° C. or higher for 2 hours and held at this temperature for 0.5 hour.

得られた担体は、表面積が0.98m/g、吸水率が35.0%、及び見掛け気孔率が57%であった。微小細孔の全容積は、0.35mL/gとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約1.3μmとなることがわかった。直径が1μm以下の細孔の全細孔容積に対する細孔容積率は、38.4%であった。直径が1μmより大きく2μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は53.7%であり、直径が2μmより大きく10μm以下の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は3.6%であり、そして直径が10μm超の細孔において、全細孔容積に対する細孔容積率は4.3%であった。 The obtained carrier had a surface area of 0.98 m 2 / g, a water absorption rate of 35.0%, and an apparent porosity of 57%. The total volume of the micropores was found to be 0.35 mL / g. The peak of the pore volume distribution was found to be about 1.3 μm. The pore volume ratio with respect to the total pore volume of pores having a diameter of 1 μm or less was 38.4%. For pores with a diameter greater than 1 μm and less than or equal to 2 μm, the pore volume ratio relative to the total pore volume is 53.7%, and for pores with a diameter greater than 2 μm and less than or equal to 10 μm, the pore volume ratio relative to the total pore volume Was 3.6%, and for pores with a diameter greater than 10 μm, the pore volume ratio to the total pore volume was 4.3%.

実施例1乃至7により合成した支持体の分析及び特徴
下記の表1及び表2は、実施例1乃至7により調製したアルミナ支持体の幾つかの特徴の概要である。記録された主要な特徴は、表面積、吸水率、見掛け気孔率、破砕強度、細孔容積分布、全細孔容積及びピーク細孔直径である。下記の表3は、実施例1乃至7で用いられる、各粗大アルミナA、B及びCの特徴の概要である。下記の表4は、実施例1乃至7で用いられる、各微小アルミナa、b及びcの特徴の概要である。
Analysis and characteristics of the supports synthesized according to examples 1 to 7 Tables 1 and 2 below summarize some characteristics of the alumina supports prepared according to examples 1 to 7. The main features recorded are surface area, water absorption, apparent porosity, crushing strength, pore volume distribution, total pore volume and peak pore diameter. Table 3 below summarizes the characteristics of each coarse alumina A, B, and C used in Examples 1-7. Table 4 below summarizes the characteristics of each of the micro aluminas a, b, and c used in Examples 1-7.

実施例1乃至3の結果を比較することによって示されるように、微小粒子の量が増加すると表面積と及び破砕強度は増加傾向にある一方、一般的に、吸水率は低下する。実施例4乃至7は、粗大及び微小粒子の組合せを示し、それらは、実施例1乃至3に記載の支持体と比較して、同一の、実質的に同一の、または、さらに改良された特徴を提供し、また、それらは全て、40μm粗大アルミナと3〜5μm微小アルミナの組合せを用いている。例えば、実施例4乃至6は、0.6μm、0.5μm、又は0.4μm微小アルミナとの夫々の組合せで70μm粗大アルミナを用い、一方、実施例7では微小アルミナ0.4μmとの組合せで90μm粗大アルミナを用いる。これらの支持体でみられる異なる特徴は、支持体のうちの幾つかを、別の支持体よりも適切又は不適切にし得る。支持体が使用される、異なる最終用途及び条件があってもよいように、上記に記載のいかなる例示的な支持体も最終用途(end-application)、考慮される条件又は所望の結果に依存して別の支持体よりも有利又は不利になり得る。   As shown by comparing the results of Examples 1 to 3, as the amount of fine particles increases, the surface area and crushing strength tend to increase, while the water absorption generally decreases. Examples 4-7 show a combination of coarse and fine particles, which are identical, substantially identical, or further improved features compared to the supports described in Examples 1-3. And they all use a combination of 40 μm coarse alumina and 3-5 μm fine alumina. For example, Examples 4-6 use 70 μm coarse alumina in each combination with 0.6 μm, 0.5 μm, or 0.4 μm microalumina, while Example 7 uses in combination with 0.4 μm microalumina. 90 μm coarse alumina is used. The different characteristics found in these supports may make some of the supports more suitable or inappropriate than another support. As there may be different end uses and conditions in which the support is used, any exemplary support described above depends on the end-application, the conditions considered, or the desired result. Can be advantageous or disadvantageous over other supports.

表1.実施例1乃至7により調製されたアルミナ担体の様々な特徴

Figure 0006454891

表2.実施例1乃至7により調製されたアルミナ担体の様々な特徴
Figure 0006454891

表3.粗大アルミナA、B及びCの幾つかの物理的特徴
Figure 0006454891

表4.微小アルミナa、b及びcの幾つかの物理的特徴
Figure 0006454891
Table 1. Various features of the alumina support prepared according to Examples 1-7
Figure 0006454891

Table 2. Various features of the alumina support prepared according to Examples 1-7
Figure 0006454891

Table 3. Some physical characteristics of coarse alumina A, B and C
Figure 0006454891

Table 4. Some physical characteristics of micro alumina a, b and c
Figure 0006454891

別のアルミナ系多孔質担体の合成
低ソーダアルミナ二次粒子70質量部、微小アルミナ粒子20質量部及びムライト系無機結合剤10質量部を混合し、アルミナ原料を得た。低ソーダアルミナ二次粒子は、99.0%以上のAlを含有し、平均凝集粒径(D50)が40μmである(平均粒径(D50)3.2μm、表面積0.5〜1.0m/g、NaO含有量0.1%以下)。微小アルミナ粒子は99.0%以上のAlを含有し、平均粒径(D50)が0.5μmである(表面積5〜10m/g、NaO含有量0.1%以下)。ムライト系無機結合剤は、平均粒径(D50)が10μm以下であり、全質量の10%の量で存在する。
Synthesis of Another Alumina-Based Porous Support 70 parts by mass of low soda alumina secondary particles, 20 parts by mass of fine alumina particles, and 10 parts by mass of a mullite-based inorganic binder were mixed to obtain an alumina raw material. The low soda alumina secondary particles contain 99.0% or more of Al 2 O 3 and have an average aggregate particle diameter (D50) of 40 μm (average particle diameter (D50) of 3.2 μm, surface area of 0.5 to 1). 0.0 m 2 / g, Na 2 O content of 0.1% or less). The fine alumina particles contain 99.0% or more of Al 2 O 3 and have an average particle diameter (D50) of 0.5 μm (surface area 5 to 10 m 2 / g, Na 2 O content 0.1% or less). . The mullite inorganic binder has an average particle diameter (D50) of 10 μm or less and is present in an amount of 10% of the total mass.

100質量部のアルミナ原料に対し、28質量部の水と細孔形成剤としての5質量部のくるみ粉末と共に、1.0質量部の微結晶性セルロース及び10質量部のワックス乳剤を成形助剤及び無機結合剤として添加した。生成された混合物を、混練機により混ぜ合わせた後押し出し、外径8mm、内径4mm及び長さ8mmの中空管の成形体を得た。押し出された混合物を、60℃〜100℃で2時間かけて乾燥し、耐火匣鉢内に設置した。匣鉢は、焼結枠が装着された焼結セッターからなる。そして、ローラーハースキルンを用いて、押し出された混合物に焼成工程を行った。焼成工程では、押し出された混合物を2時間の間最大焼結温度(例えば、特定の実施形態では、最大1600℃)に晒し、その後0.5時間1400℃で保持した。   100 parts by mass of alumina raw material, 28 parts by mass of water and 5 parts by mass of walnut powder as a pore-forming agent, 1.0 part by mass of microcrystalline cellulose and 10 parts by mass of wax emulsion as a molding aid And added as an inorganic binder. The resulting mixture was mixed by a kneader and then extruded to obtain a hollow tube molded body having an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 4 mm and a length of 8 mm. The extruded mixture was dried at 60 ° C. to 100 ° C. for 2 hours and placed in a refractory mortar. The mortar consists of a sintered setter fitted with a sintered frame. And the baking process was performed to the extruded mixture using roller hearth kiln. In the firing step, the extruded mixture was exposed to a maximum sintering temperature (eg, up to 1600 ° C. in certain embodiments) for 2 hours and then held at 1400 ° C. for 0.5 hours.

得られた担体は、表面積が0.9m/g、吸水率が32%、及び見掛け気孔率が55%であった。微小細孔の全容積は、0.35mL/gとなることがわかった。細孔容積分布のピークは、約1.5μmとなることがわかった。1〜2μmの範囲の細孔の量は47%であり、一方、1μm未満の範囲の細孔の量は35%未満であった。 The obtained carrier had a surface area of 0.9 m 2 / g, a water absorption rate of 32%, and an apparent porosity of 55%. The total volume of the micropores was found to be 0.35 mL / g. The peak of the pore volume distribution was found to be about 1.5 μm. The amount of pores in the range of 1-2 μm was 47%, while the amount of pores in the range of less than 1 μm was less than 35%.

本発明の好適な実施形態であると現在考えられるものを示し、説明してきたが、本願に記載する本発明の精神と範囲から逸脱することなく別の、及び、更なる実施形態が可能であり、本願が、ここに記載する請求項の目的範囲内であらゆる改良を含むことは、当業者に理解されるであろう。   While what has been presently considered to be a preferred embodiment of the invention has been illustrated and described, other and further embodiments are possible without departing from the spirit and scope of the invention as described herein. Those skilled in the art will appreciate that this application includes all modifications within the scope of the claims set forth herein.

Claims (28)

平均一次粒径(D50)が2μm以上6μm以下であるアルミナ粒子の第1の部分と、
平均一次粒径(D50)が1μm以下であるアルミナ粒子の第2の部分と、
を含有するアルミナを含み、
前記第1の部分と前記第2の部分との質量比は、90:10〜75:25であり、
安定性を強化する量のムライトを更に含むエチレンのエポキシ化触媒用の担体。
A first portion of alumina particles having an average primary particle size (D50) of 2 μm or more and 6 μm or less;
A second portion of alumina particles having an average primary particle size (D50) of 1 μm or less ;
Look including an alumina containing,
The mass ratio of the first part to the second part is 90:10 to 75:25,
A support for an ethylene epoxidation catalyst further comprising an amount of mullite to enhance stability .
前記アルミナ粒子の第1の部分の平均一次粒径(D50)が、2μm以上5μm以下である請求項1記載の担体。   The carrier according to claim 1, wherein an average primary particle size (D50) of the first portion of the alumina particles is 2 µm or more and 5 µm or less. 前記アルミナ粒子の第1の部分の平均一次粒径(D50)が、3μm以上5μm以下であり、
前記アルミナ粒子の第2の部分の平均一次粒径(D50)が、1μm以下である請求項1記載の担体。
The average primary particle size (D50) of the first portion of the alumina particles is 3 μm or more and 5 μm or less,
The carrier according to claim 1, wherein the average primary particle size (D50) of the second portion of the alumina particles is 1 µm or less.
前記アルミナ粒子の第1の部分の平均一次粒径(D50)が、2μm以上4μm以下であり、
前記アルミナ粒子の第2の部分の平均一次粒径(D50)が、1μm以下である請求項1記載の担体。
The average primary particle size (D50) of the first portion of the alumina particles is 2 μm or more and 4 μm or less,
The carrier according to claim 1, wherein the average primary particle size (D50) of the second portion of the alumina particles is 1 µm or less.
前記アルミナ粒子の第1の部分の平均一次粒径(D50)が、2μm以上3μm以下であり、
前記アルミナ粒子の第2の部分の平均一次粒径(D50)が、1.0μm以下である請求項1記載の担体。
The average primary particle size (D50) of the first portion of the alumina particles is 2 μm or more and 3 μm or less,
The carrier according to claim 1, wherein an average primary particle size (D50) of the second portion of the alumina particles is 1.0 µm or less.
前記アルミナ成分はα‐アルミナである請求項1記載の担体。   The carrier according to claim 1, wherein the alumina component is α-alumina. 前記安定性を強化する量のムライトは、担体の総質量に対して0.5〜20wt%のムライトである請求項記載の担体。 Wherein the amount of mullite to enhance stability, carrier of claim 1, wherein the 0.5-20% mullite based on the total weight of the carrier. 前記安定性を強化する量のムライトは、担体の総質量に対して1〜15wt%のムライトである請求項記載の担体。 The carrier according to claim 1, wherein the amount of mullite that enhances the stability is 1 to 15 wt% of mullite based on the total mass of the carrier. 前記安定性を強化する量のムライトは、担体の総質量に対して3〜12wt%のムライトである請求項記載の担体。 Wherein the amount of mullite to enhance stability, carrier of claim 1, wherein the 3~12Wt% of mullite based on the total weight of the carrier. 助触媒量のレニウムを更に含む請求項1記載の担体。   The support of claim 1 further comprising a promoter amount of rhenium. 助触媒量のアルカリ又はアルカリ性土類金属を更に含む請求項1記載の担体。   The carrier of claim 1 further comprising a cocatalytic amount of an alkali or alkaline earth metal. 助触媒量のセシウムを更に含む請求項1記載の担体。   The support of claim 1 further comprising a cocatalytic amount of cesium. 前記担体は、ピーク細孔径が2μm以下であることを特徴とする細孔径分布を有する請求項1記載の担体。   The carrier according to claim 1, wherein the carrier has a pore size distribution having a peak pore size of 2 μm or less. 細孔の45%以下が1μm以下の細孔径を有する請求項1記載の担体。   The carrier according to claim 1, wherein 45% or less of the pores have a pore diameter of 1 µm or less. (a)平均一次粒径(D50)が2μm以上6μm以下であるアルミナ粒子の第1の部分、及び平均一次粒径(D50)が1μm以下であるアルミナ粒子の第2の部分を含有するアルミナを含む担体と、
(b)前記担体上に及び/又は内部に沈着された触媒量の銀と、
(c)前記担体上に及び/又は内部に沈着された助触媒量のレニウムと、
を含み、
前記第1の部分と前記第2の部分との質量比は、90:10〜75:25であり、
前記担体は、安定性を強化する量のムライトを更に含むエチレンのエポキシ化触媒。
(A) Alumina containing a first portion of alumina particles having an average primary particle size (D50) of 2 μm or more and 6 μm or less, and a second portion of alumina particles having an average primary particle size (D50) of 1 μm or less. A carrier comprising;
(B) a catalytic amount of silver deposited on and / or within the support;
(C) a promoter amount of rhenium deposited on and / or within the support;
Only including,
The mass ratio of the first part to the second part is 90:10 to 75:25,
The ethylene epoxidation catalyst wherein the support further comprises an amount of mullite to enhance stability .
前記アルミナ粒子の第1の部分の平均一次粒径(D50)が、2μm以上5μm以下である請求項15記載の触媒。 The catalyst according to claim 15, wherein an average primary particle size (D50) of the first portion of the alumina particles is 2 µm or more and 5 µm or less. 前記アルミナ粒子の第1の部分の平均一次粒径(D50)が、3μm以上5μm以下であり、前記アルミナ粒子の第2の部分の平均一次粒径(D50)が、1μm以下である請求項15記載の触媒。 The average primary particle diameter of the first portion of alumina particles (D50) is, is a 3μm or 5μm or less, the average primary particle diameter of the second portion of alumina particles (D50) is, according to claim 15 is 1μm or less The catalyst described. 前記アルミナ粒子の第1の部分の平均一次粒径(D50)が、2μm以上4μm以下であり、
前記アルミナ粒子の第2の部分の平均一次粒径(D50)が、1μm以下である請求項15記載の触媒。
The average primary particle size (D50) of the first portion of the alumina particles is 2 μm or more and 4 μm or less,
The catalyst according to claim 15, wherein an average primary particle size (D50) of the second portion of the alumina particles is 1 µm or less.
前記アルミナ粒子の第1の部分の平均一次粒径(D50)が、2μm以上3μm以下であり、
前記アルミナ粒子の第2の部分の平均一次粒径(D50)が、1.0μm以下である請求項15記載の触媒。
The average primary particle size (D50) of the first portion of the alumina particles is 2 μm or more and 3 μm or less,
The catalyst according to claim 15, wherein an average primary particle size (D50) of the second portion of the alumina particles is 1.0 µm or less.
前記担体は、ピーク細孔径が2μm以下であることを特徴とする細孔径分布を有する請求項15記載の触媒。 The catalyst according to claim 15 , wherein the support has a pore size distribution having a peak pore size of 2 μm or less. 前記担体は、細孔の45%以下が1μm以下の細孔径を有する請求項15記載の触媒。 The catalyst according to claim 15 , wherein 45% or less of the pores have a pore diameter of 1 μm or less. 酸素の存在下でエチレンをエチレンオキシドへ気相変換する方法であって、
前記方法は、
(a)平均一次粒径(D50)が2μm以上6μm以下であるアルミナ粒子の第1の部分、及び平均一次粒径(D50)が1μm以下であるアルミナ粒子の第2の部分を含有するアルミナを含む担体と、
(b)前記担体上に及び/又は内部に沈着された触媒量の銀と、
(c)前記担体上に及び/又は内部に沈着された助触媒量のレニウムと、
を含む触媒の存在下で、エチレン及び酸素を含む反応混合物を反応させることを含み、
前記第1の部分と前記第2の部分との質量比は、90:10〜75:25であり、
前記担体は、安定性を強化する量のムライトを更に含む方法。
A method for gas phase conversion of ethylene to ethylene oxide in the presence of oxygen, comprising:
The method
(A) Alumina containing a first portion of alumina particles having an average primary particle size (D50) of 2 μm or more and 6 μm or less, and a second portion of alumina particles having an average primary particle size (D50) of 1 μm or less. A carrier comprising;
(B) a catalytic amount of silver deposited on and / or within the support;
(C) a promoter amount of rhenium deposited on and / or within the support;
In the presence of a catalyst comprising, viewed including reacting a reaction mixture comprising ethylene and oxygen,
The mass ratio of the first part to the second part is 90:10 to 75:25,
The method wherein the carrier further comprises an amount of mullite that enhances stability .
前記アルミナ粒子の第1の部分の平均一次粒径(D50)が、2μm以上5μm以下である請求項22記載の方法。 The method according to claim 22 , wherein the average primary particle size (D50) of the first portion of the alumina particles is 2 µm or more and 5 µm or less. 前記アルミナ粒子の第1の部分の平均一次粒径(D50)が、3μm以上5μm以下であり、
前記アルミナ粒子の第2の部分の平均一次粒径(D50)が、1μm以下である請求項22記載の方法。
The average primary particle size (D50) of the first portion of the alumina particles is 3 μm or more and 5 μm or less,
The method according to claim 22 , wherein the average primary particle size (D50) of the second portion of the alumina particles is 1 µm or less.
前記アルミナ粒子の第1の部分の平均一次粒径(D50)が、2μm以上4μm以下であり、前記アルミナ粒子の第2の部分の平均一次粒径(D50)が、1μm以下である請求項22記載の方法。 The average primary particle diameter of the first portion of alumina particles (D50) is, and the 2μm or 4μm or less, the average primary particle diameter of the second portion of alumina particles (D50) is, claim is 1μm or less 22 The method described. 前記アルミナ粒子の第1の部分の平均一次粒径(D50)が、2μm以上3μm以下であり、前記アルミナ粒子の第2の部分の平均一次粒径(D50)が、1.0μm以下である請求項22記載の方法。 The average primary particle size (D50) of the first portion of the alumina particles is 2 μm or more and 3 μm or less, and the average primary particle size (D50) of the second portion of the alumina particles is 1.0 μm or less. Item 23. The method according to Item 22 . 前記担体は、ピーク細孔径が2μm以下であることを特徴とする細孔径分布を有する請求項22記載の方法。 The method according to claim 22 , wherein the carrier has a pore size distribution characterized by having a peak pore size of 2 µm or less. 前記担体は、細孔の45%以下が1μm以下の細孔径を有する請求項22記載の方法。 The method according to claim 22 , wherein 45% or less of the pores have a pore diameter of 1 µm or less.
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