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JP6453690B2 - Hard coat film - Google Patents

Hard coat film Download PDF

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JP6453690B2 JP2015067778A JP2015067778A JP6453690B2 JP 6453690 B2 JP6453690 B2 JP 6453690B2 JP 2015067778 A JP2015067778 A JP 2015067778A JP 2015067778 A JP2015067778 A JP 2015067778A JP 6453690 B2 JP6453690 B2 JP 6453690B2
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Description

本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは、液晶表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の表示装置部品、及び建築物、自動車、電車の窓ガラス等の保護フィルムとして使用することができるシクロオレフィンフィルム上に易接着層を介してハードコート層を設けたハードコートフィルムに関する。   The present invention relates to a hard coat film, and more specifically, flat panel displays such as liquid crystal display devices, plasma display devices and electroluminescence (EL) display devices, display device parts such as touch panels, and buildings, automobiles, and train windows. The present invention relates to a hard coat film in which a hard coat layer is provided via an easy-adhesion layer on a cycloolefin film that can be used as a protective film such as glass.

液晶表示装置(LCD)等のフラッドパネルディスプレイの表示面には、取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用して耐擦傷性を付与することが一般的に行われている。近年、表示画面上で表示を見ながら指やペン等でタッチすることでデータや指示を入力できるタッチパネルの普及により、光学的視認性の維持と耐擦傷性を有するハードコートフィルムに対する機能的要求は高まっている。   A display surface of a flood panel display such as a liquid crystal display device (LCD) is required to be provided with scratch resistance so that the surface is not damaged due to scratches during handling. Therefore, it is generally performed to impart scratch resistance using a hard coat film in which a hard coat layer is provided on a base film. In recent years, with the spread of touch panels that can input data and instructions by touching with a finger, pen, etc. while viewing the display on the display screen, functional requirements for hard coat film having optical visibility maintenance and scratch resistance are It is growing.

そのため、基材フィルムとして透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、低複屈折性、及び光学的等方性に優れるシクロオレフィンフィルムは光学部材用途への利用が期待されており、このシクロオレフィンフィルム上にハードコート層を設けることが行われている。しかし、シクロオレフィンフィルムはアクリルフィルムやポリエステルフィルムと異なりフィルム表面に極性基の数が少ないため基材フィルムとハードコート層との密着性が劣る問題点があった。
そこで、従来、シクロオレフィンフィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法が特許文献1、特許文献2等に開示されている。
Therefore, a cycloolefin film excellent in transparency, heat resistance, dimensional stability, low hygroscopicity, low birefringence, and optical isotropy as a base film is expected to be used for optical member applications. A hard coat layer is provided on a cycloolefin film. However, unlike an acrylic film or a polyester film, the cycloolefin film has a problem in that the adhesion between the base film and the hard coat layer is poor because the number of polar groups on the film surface is small.
Therefore, conventionally, methods for imparting easy adhesion with a hard coat layer to a cycloolefin film are disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like.

特開2001−147304号公報JP 2001-147304 A 特開2006−110875号公報JP 2006-110875 A

従来、シクロオレフィンフィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法として、特許文献1では、コロナ処理、プラズマ処理、UV処理等が開示されているが、これ等の方法ではシクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性は不十分であり特に経時的な密着不良が発生し易い問題点があった。   Conventionally, Patent Document 1 discloses corona treatment, plasma treatment, UV treatment, and the like as methods for imparting easy adhesion with a hard coat layer to a cycloolefin film. Adhesion with the hard coat layer is insufficient, and there is a problem that adhesion failure with time tends to occur.

また、特許文献2では、シクロオレフィンフィルム上にオレフィン系樹脂からなるアンカーコート剤を塗設することが開示されている。このアンカーコート処理により、シクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性はある程度改善されるが、アンカーコート層の耐溶剤性が劣るためアンカーコート層上にハードコート層を形成する際、アンカーコート層がハードコート剤中の溶剤で侵食されハードコート層の密着性が劣る問題点があった。また、塗膜が柔軟で伸びのあるアンカーコート層と塗膜が硬く伸びのないハードコート層では、耐熱条件下(例えば、温度100℃の乾燥機に5分間保存)における双方の塗膜の収縮差により、ハードコート層表面にクラック(膜割れ、ヒビなど)が発生し易い問題点があった。   Patent Document 2 discloses that an anchor coating agent made of an olefin resin is coated on a cycloolefin film. This anchor coat treatment improves the adhesion between the cycloolefin film and the hard coat layer to some extent, but the anchor coat layer is inferior in solvent resistance, so when forming the hard coat layer on the anchor coat layer, the anchor coat layer However, there is a problem in that the adhesion of the hard coat layer is inferior due to erosion by the solvent in the hard coat agent. In addition, in the anchor coat layer where the coating film is flexible and stretched and the hard coat layer where the coating film is hard and does not stretch, both coating films shrink under heat resistant conditions (for example, stored in a dryer at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes). Due to the difference, there was a problem that cracks (film cracks, cracks, etc.) were likely to occur on the hard coat layer surface.

そのため、従来のハードコートフィルムでは、シクロオレフィンフィルムを基材として使用した場合のハードコート層との密着性(特に経時密着性)、及び耐熱条件下におけるクラック発生防止を両立できず、課題となっていた。   Therefore, in the conventional hard coat film, it is difficult to achieve both adhesion (particularly adhesion over time) with the hard coat layer when using a cycloolefin film as a base material and prevention of crack generation under heat resistant conditions, which is a problem. It was.

そこで、本発明は、シクロオレフィンフィルムの少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、通常条件下、及び耐湿熱条件下における経時密着性に優れ、且つ耐熱条件下においてクラック発生のない、ハードコートフィルムを提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention is a hard coat film in which a hard coat layer is provided on at least one surface of a cycloolefin film via an easy-adhesion layer, and has excellent temporal adhesion under normal conditions and moist heat resistance, and is heat resistant. An object is to provide a hard coat film free from cracking under conditions.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、以下の構成を有することにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
第1の発明は、シクロオレフィンフィルムの少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層が設けられたハードコートフィルムであって、前記易接着層は、ポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との混合物を含有し、前記ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂を含有することを特徴とするハードコートフィルムである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by having the following configuration.
That is, the present invention has the following configuration.
A first invention is a hard coat film in which a hard coat layer is provided on at least one surface of a cycloolefin film via an easy adhesion layer, and the easy adhesion layer is a mixture of a polyolefin resin and a methyl methacrylate resin. And the hard coat layer contains an ionizing radiation curable resin.

また、第2の発明は、上記第1の発明において、前記易接着層における前記ポリオレフィン系樹脂と前記メチルメタクリレート系樹脂との配合比率(重量部)が、90/10〜40/60の範囲であることを特徴とするハードコートフィルムである。   Moreover, 2nd invention is the said 1st invention. WHEREIN: The compounding ratio (weight part) of the said polyolefin resin and the said methylmethacrylate resin in the said easily bonding layer is in the range of 90 / 10-40 / 60. It is a hard coat film characterized by being.

また、第3の発明は、上記第1又は第2の発明において、前記メチルメタクリレート系樹脂は、ガラス転移点が90度以上であることを特徴とするハードコートフィルムである。   The third invention is the hard coat film according to the first or second invention, wherein the methyl methacrylate resin has a glass transition point of 90 degrees or more.

また、第4の発明は、上記第1乃至第3のいずれかの発明において、前記電離放射線硬化型樹脂は、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートを含有することを特徴とするハードコートフィルムである。   Moreover, 4th invention contains the polyfunctional acrylate which has 3 or more (meth) acryloyloxy groups in 1 molecule in said 1st thru | or 3rd invention in said invention. It is a hard coat film characterized by doing.

また、第5の発明は、上記第1乃至第4のいずれかの発明において、前記易接着層の厚みは、0.1μm〜1.0μmの範囲であることを特徴とするハードコートフィルムである。   The fifth invention is the hard coat film according to any one of the first to fourth inventions, wherein the easy-adhesion layer has a thickness in the range of 0.1 μm to 1.0 μm. .

本発明によれば、シクロオレフィンフィルムの少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、通常条件下、及び耐湿熱条件下における経時密着性に優れ、且つ耐熱条件下におけるクラック発生のない、ハードコートフィルムを得ることができる。   According to the present invention, there is provided a hard coat film in which a hard coat layer is provided on at least one surface of a cycloolefin film via an easy-adhesion layer, which has excellent adhesion over time under normal conditions and moist heat resistance, and is heat resistant. A hard coat film free from cracking under conditions can be obtained.

本発明に係るハードコートフィルムの一実施の形態の層構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the layer structure of one Embodiment of the hard coat film which concerns on this invention.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるわけではない。
図1に示すように、本発明の一実施の形態のハードコートフィルム10の層構成は、基材フィルムであるシクロオレフィンフィルム1の少なくとも片面に易接着層2を介して、ハードコート層3が設けられている。上記易接着層2は、ポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との混合物を含有し、その易接着層2の上に電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層3を形成したものである。
Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated in detail, this invention is not necessarily limited to the following embodiment.
As shown in FIG. 1, the layer constitution of the hard coat film 10 of one embodiment of the present invention is such that the hard coat layer 3 is provided on at least one surface of a cycloolefin film 1 as a base film via an easy adhesion layer 2. Is provided. The easy adhesion layer 2 contains a mixture of a polyolefin resin and a methyl methacrylate resin, and a hard coat layer 3 containing an ionizing radiation curable resin is formed on the easy adhesion layer 2.

[基材フィルム]
まず、ハードコートフィルムの基材フィルムについて説明する。
本発明において、ハードコートフィルム10の基材フィルムとしては、透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性、低複屈折性、及び光学的等方性等に優れるシクロオレフィンフィルムを用いることを特徴とする。具体的には、シクロオレフィン類単位がポリマー骨格中に交互に又はランダムに重合し分子構造中に脂環構造を有するものであり、ノルボルネン系化合物、単環の環状オレフィン、環状共役ジエンおよびビニル脂環式炭化水素から選択される少なくとも一種の化合物を含んでなる(共)重合体であるシクロオレフィンコポリマーフィルム又はシクロオレフィンポリマーフィルムが対象となり何れかを適宜選択し使用される。また、シクロオレフィンフィルムの選定において、シクロオレフィンコポリマーフィルムは、シクロオレフィンポリマーフィルムよりもやや吸湿性の点では劣る反面、基材の表面に極性基を持つため他成分樹脂との密着性に優れる性質があり、製品の目的に合わせ選定が必要である。
[Base film]
First, the base film of the hard coat film will be described.
In the present invention, as the base film of the hard coat film 10, a cycloolefin film excellent in transparency, heat resistance, dimensional stability, low hygroscopicity, low birefringence, optical isotropy, and the like is used. Features. Specifically, cycloolefin units are polymerized alternately or randomly in the polymer skeleton and have an alicyclic structure in the molecular structure, and include norbornene compounds, monocyclic cyclic olefins, cyclic conjugated dienes and vinyl fatty acids. A cycloolefin copolymer film or a cycloolefin polymer film, which is a (co) polymer comprising at least one compound selected from cyclic hydrocarbons, is selected and used as appropriate. Also, in selecting a cycloolefin film, the cycloolefin copolymer film is slightly inferior in hygroscopicity to the cycloolefin polymer film, but has excellent adhesion to other component resins because it has a polar group on the surface of the substrate. Therefore, it is necessary to select according to the purpose of the product.

また、本発明において、上記シクロオレフィンフィルム1の厚さは、ハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、10μm〜300μmの範囲であることが好ましく、更に好ましくは20μm〜200μmの範囲である。   Moreover, in this invention, although the thickness of the said cycloolefin film 1 is suitably selected according to the use for which a hard coat film is used, from the viewpoint of mechanical strength, handling property, etc., in the range of 10 micrometers-300 micrometers. It is preferable that it is in the range of 20 μm to 200 μm.

本発明において、上記シクロオレフィンフィルム1の耐熱性については、ハードコートフィルム用途に用いる場合には、試料に温度変化を与えた時にその熱変化を測定する熱重量測定(TG)法や示差走査熱量測定(DSC)法等で測定されるガラス転移温度が、120℃から170℃程度のフィルムの使用が好ましい。   In the present invention, when the heat resistance of the cycloolefin film 1 is used for a hard coat film, a thermogravimetry (TG) method for measuring a thermal change when a temperature change is applied to a sample or a differential scanning calorific value. The use of a film having a glass transition temperature measured by a measurement (DSC) method or the like of about 120 ° C. to 170 ° C. is preferred.

本発明において、上記シクロオレフィンフィルム1は、ハードコートフィルム用途に用いる場合には、紫外線による塗膜の劣化、密着不良を防止する目的で、シクロオレフィン樹脂と紫外線吸収剤を混練した樹脂をフィルム状に製膜、或いはシクロオレフィンフィルムの片面或いは両面に熱可塑性或いは熱硬化性樹脂と紫外線吸収剤とを混合した塗料を塗設したフィルムを使用してもよい。紫外線カット性については、分光光度計による380nm波長における透過率が10%以下であることが好ましい。更に好ましくは7%以下である。   In the present invention, when the cycloolefin film 1 is used for a hard coat film, a resin obtained by kneading a cycloolefin resin and an ultraviolet absorber is used in the form of a film for the purpose of preventing coating film deterioration and adhesion failure due to ultraviolet rays. Alternatively, a film or a film obtained by coating a cycloolefin film with one or both surfaces coated with a thermoplastic or thermosetting resin and an ultraviolet absorber may be used. As for the UV-cutting property, the transmittance at a wavelength of 380 nm as measured by a spectrophotometer is preferably 10% or less. More preferably, it is 7% or less.

[易接着層]
次に、上記易接着層2について説明する。
本発明において、上記易接着層2は、ポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との混合物を含有することが必要である。
[Easily adhesive layer]
Next, the said easily bonding layer 2 is demonstrated.
In the present invention, the easy-adhesion layer 2 needs to contain a mixture of a polyolefin resin and a methyl methacrylate resin.

本発明において、上記易接着層2を構成するポリオレフィン系樹脂は、シクロオレフィンフィルム1とハードコート層3との密着性の付与を目的に配合する樹脂である。本発明者らは、シクロオレフィンフィルム1とハードコート層3の双方に対し密着性の優れる易接着層用樹脂について鋭意検討を行った結果、柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂が適することを見出した。   In the present invention, the polyolefin resin constituting the easy-adhesion layer 2 is a resin blended for the purpose of imparting adhesion between the cycloolefin film 1 and the hard coat layer 3. As a result of intensive studies on the resin for an easy adhesion layer having excellent adhesion to both the cycloolefin film 1 and the hard coat layer 3, the present inventors have found that a polyolefin-based resin having excellent flexibility is suitable.

本発明における上記易接着層2に用いられるポリオレフィン系樹脂は特に限定されるものではないが、基材との密着性に優れるものとしてエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などの2種以上のモノマーで共重合体を構成するものが好ましく、特に共重合体中にプロピレンモノマーを含むものが好ましい。またその分子量についても特に限定されるものではないが、重量平均分子量10,000〜200,000の範囲にあるものが、柔軟性と密着性のバランスの点で好ましい。その様なポリオレフィン系樹脂としては、たとえば、市販されているユニストール(商品名:三井化学株式会社製)、サーフレン(商品名:三菱化学株式会社製)、アウローレン(商品名:日本製紙株式会社製)等が挙げられる。   The polyolefin resin used for the easy-adhesion layer 2 in the present invention is not particularly limited, but examples of the resin having excellent adhesion to the substrate include 2 such as ethylene-propylene copolymer and propylene-butene copolymer. Those constituting the copolymer with more than one type of monomer are preferred, and those containing a propylene monomer in the copolymer are particularly preferred. The molecular weight is not particularly limited, but those having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 200,000 are preferable from the viewpoint of the balance between flexibility and adhesion. Examples of such polyolefin resins include commercially available Unistor (trade name: manufactured by Mitsui Chemicals), Surflen (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical), and Auroren (trade name: Nippon Paper Industries Co., Ltd.). Manufactured) and the like.

なお、このポリオレフィン系樹脂は、柔軟性に優れる樹脂であるため易接着層を形成しフィルムを巻き取った際に圧着し易い問題点がある。そのため、フィルム同士のブロッキング防止の点から易接着層へ高硬度な樹脂や無機或いは有機微粒子の配合、或いはシクロオレフィンフィルムの裏面に保護フィルムの貼着等による圧着防止を施すことが好ましい。   In addition, since this polyolefin-type resin is resin excellent in a softness | flexibility, there exists a problem which is easy to crimp | bond when forming an easily bonding layer and winding up a film. Therefore, it is preferable to prevent pressure-bonding by adding a high hardness resin, inorganic or organic fine particles to the easy-adhesion layer, or attaching a protective film to the back surface of the cycloolefin film from the viewpoint of preventing blocking between films.

無機あるいは有機微粒子の配合においては、配合量(重量部)は、易接着層2を形成する樹脂/無機或いは有機微粒子=99.8/0.2〜95.0/5.0の範囲であることが好ましい。上記微粒子の配合量が5.0重量部を超えると透明性の低下やシクロオレフィンフィルムとの密着性が低下するため好ましくない。一方、上記微粒子の配合量が0.2重量部未満であると十分な効果が発現しない懸念がある。   In the blending of inorganic or organic fine particles, the blending amount (parts by weight) is in the range of resin / inorganic or organic fine particles forming the easy-adhesion layer 2 = 99.8 / 0.2 to 95.0 / 5.0. It is preferable. When the blending amount of the fine particles exceeds 5.0 parts by weight, it is not preferable because the transparency and the adhesion to the cycloolefin film are lowered. On the other hand, there is a concern that a sufficient effect is not exhibited when the amount of the fine particles is less than 0.2 parts by weight.

無機微粒子としては、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム等の微粒子を例示することができ、有機微粒子としては、アクリル、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリエチレン、スチレンアクリル、ポリエステル等の微粒子を例示することができる。粒子径としては、例えば0.05μm〜0.20μmの微粒子の使用が好ましい。粒子径が0.05μm未満では、圧着防止効果が低いため好ましくない。一方、粒子径が0.20μmを超えると、それ以上の圧着防止効果は得られず、コスト高となること、外部ヘイズが高くなり透明性の低下を生じ易くなるため好ましくない。   Examples of inorganic fine particles include fine particles such as alumina, zinc oxide, silica, titanium oxide, and cerium oxide. Examples of organic fine particles include fine particles such as acrylic, melamine / formaldehyde condensate, polyethylene, styrene acrylic, and polyester. It can be illustrated. As the particle size, for example, it is preferable to use fine particles of 0.05 μm to 0.20 μm. A particle diameter of less than 0.05 μm is not preferable because the effect of preventing pressure bonding is low. On the other hand, if the particle diameter exceeds 0.20 μm, the effect of preventing further press-bonding cannot be obtained, resulting in an increase in cost, an increase in external haze, and a decrease in transparency, which is not preferable.

また、本発明において、上記易接着層2には、さらにメチルメタクリレート系樹脂が含有される。易接着層に要求される主な性能としては、その表面に塗工されるハードコート剤中の溶剤により侵食されずハードコート層3との密着性に優れること、及びハードコート層3との熱収縮差をより少なくし、耐熱条件下におけるクラック発生の防止が要求される。特に、クラックに関しては、シクロオレフィンフィルム基材1とハードコート層3との密着性を確保するためには、ポリオレフィン系樹脂の使用が有効であるが、塗膜が柔軟で伸びの大きい樹脂であるため塗膜が硬く伸びの殆どないハードコート層3との収縮差が大きくクラックが生じ易い。そのクラック防止には易接着層2の伸びを抑制することが必須となり、ポリオレフィン系樹脂と相溶性の良い硬膜樹脂の配合が必要となる。その様な要求性能を満たすもの、すなわち硬度性、耐熱性、耐溶剤性、及びポリオレフィン系樹脂との相溶性に優れるものとして、本発明ではメチルメタクリレート系樹脂を好ましく用いることができる。このメチルメタクリレート系樹脂の中でも、特に硬度と耐熱性に優れるものとしてガラス転移温度90度以上のものが好ましく、特に100度以上のものが好ましい。ガラス転移温度の上限温度は、通常、化合物特性によって決定されるが、通常120度以下であることが望ましい。本発明では、特にガラス転移温度105度程度のものを好ましく用いることができる。ガラス転移温度は、熱重量測定(TG)法や示差走査熱量測定(DSC)法等で測定される。
本発明に用いられるメチルメタクリレート系樹脂の具体的な例としては、たとえば市販されているサーモラック樹脂(商品名:綜研化学株式会社製)、アクリット樹脂(商品名:大成ファインケミカル株式会社製)、ダイヤナール樹脂(商品名:三菱レイヨン株式会社製)等が挙げられる。
In the present invention, the easy adhesion layer 2 further contains a methyl methacrylate resin. The main performance required for the easy-adhesion layer is that it is not eroded by the solvent in the hard coat agent applied to the surface and has excellent adhesion to the hard coat layer 3, and heat with the hard coat layer 3. It is required to reduce the shrinkage difference and prevent the occurrence of cracks under heat resistant conditions. In particular, regarding cracks, in order to ensure the adhesion between the cycloolefin film substrate 1 and the hard coat layer 3, the use of a polyolefin-based resin is effective, but the coating film is a resin that is flexible and has a large elongation. Therefore, the coating film is hard and has a large shrinkage difference from the hard coat layer 3 with little elongation, and cracks are likely to occur. In order to prevent such cracks, it is essential to suppress the elongation of the easy-adhesion layer 2, and it is necessary to add a hardened resin having good compatibility with the polyolefin resin. As those satisfying such required performance, that is, excellent in hardness, heat resistance, solvent resistance, and compatibility with polyolefin resins, methyl methacrylate resins can be preferably used in the present invention. Among these methyl methacrylate resins, those having particularly excellent hardness and heat resistance are preferably those having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher, and particularly preferably those having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher. The upper limit temperature of the glass transition temperature is usually determined by the compound characteristics, but is usually desirably 120 degrees or less. In the present invention, a glass transition temperature of about 105 ° C. can be preferably used. The glass transition temperature is measured by a thermogravimetry (TG) method, a differential scanning calorimetry (DSC) method, or the like.
Specific examples of the methyl methacrylate resin used in the present invention include, for example, a commercially available thermolac resin (trade name: manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), acrylate resin (trade name: manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), diamond Nal resin (trade name: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like.

本発明において、上記易接着層2に含有される上記ポリオレフィン系樹脂と上記メチルメタクリレート系樹脂との配合比率(重量部)は、90/10〜40/60の範囲であることが望ましい。
ポリオレフィン系樹脂の配合比率が90重量部を超えると、形成される易接着層が軟らかく伸び易いため、硬く伸びないハードコート層との収縮差により、耐熱条件下(例えば、100℃で5分間保存)でクラックが発生し易い問題点や耐擦傷性の低下、及び易接着層上にハードコート層を形成した際、易接着層がハードコート剤中の溶剤で侵食されハードコート層の密着性の低下や塗膜硬度(鉛筆硬度)が低下し易い問題点がある。一方、ポリオレフィン系樹脂の配合比率が40重量部未満では、易接着層とハードコート層との収縮差が小さくなり耐熱条件下でのクラックの発生はなく良好であるが、易接着層とシクロオレフィンフィルムとの密着性が低下する問題点がある。
In the present invention, the blending ratio (parts by weight) of the polyolefin resin and the methyl methacrylate resin contained in the easy-adhesion layer 2 is desirably in the range of 90/10 to 40/60.
If the blending ratio of the polyolefin-based resin exceeds 90 parts by weight, the easily adhesive layer that is formed is soft and easily stretched. Therefore, due to the difference in shrinkage from the hard coat layer that does not stretch hard, it is stored at 100 ° C. for 5 minutes. ), Cracks are likely to occur, scratch resistance is reduced, and when a hard coat layer is formed on the easy-adhesion layer, the easy-adhesion layer is eroded by the solvent in the hard coat agent, and the adhesion of the hard coat layer is reduced. There is a problem that the coating film hardness (pencil hardness) tends to decrease. On the other hand, when the blending ratio of the polyolefin resin is less than 40 parts by weight, the difference in shrinkage between the easy-adhesion layer and the hard coat layer is small and cracks are not generated under heat resistant conditions. There is a problem that the adhesion with the film is lowered.

また、上記易接着層2の塗膜厚さは、特に制約されるわけではないが、シクロオレフィンフィルム及びハードコート層との密着性、或いはハードコート層の鉛筆硬度に悪影響を起こさない範囲の0.1μm〜1.0μmであることが望ましく、更に望ましくは0.2μm〜0.6μmの範囲である。上記易接着層2の厚みが0.1μm未満では、ハードコート層との密着性が低下するため好ましくない。一方、上記易接着層2の厚みが1.0μmを超えると、ハードコート層の下層に硬度の低い易接着層が形成されることになり、ハードコートフィルムの鉛筆硬度が低下(例えば、硬度Hから硬度HBに低下)し、また耐熱条件下においてクラックが発生し易くなるため好ましくない。   Further, the coating thickness of the easy-adhesion layer 2 is not particularly limited, but is 0 in a range that does not adversely affect the adhesion between the cycloolefin film and the hard coat layer or the pencil hardness of the hard coat layer. It is desirable that the thickness is 1 μm to 1.0 μm, and more desirably 0.2 μm to 0.6 μm. If the thickness of the easy-adhesion layer 2 is less than 0.1 μm, the adhesion with the hard coat layer is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the thickness of the easy-adhesion layer 2 exceeds 1.0 μm, an easy-adhesion layer having low hardness is formed in the lower layer of the hard coat layer, and the pencil hardness of the hard coat film is reduced (for example, hardness H To hardness HB), and cracks are likely to occur under heat resistant conditions.

上記易接着層2には、塗工性の改善を目的にレベリング剤の配合が可能であり、たとえばフッ素系、アクリル系、シロキサン系、及びそれらの付加物或いは混合物などの公知のレベリング剤を使用可能である。配合量は、たとえば易接着層の樹脂成分100重量部に対し0.03重量部〜3.0重量部の範囲での配合が可能である。   The easy-adhesion layer 2 can be blended with a leveling agent for the purpose of improving coatability. For example, a known leveling agent such as a fluorine-based, acrylic-based, siloxane-based, or an adduct or mixture thereof is used. Is possible. The blending amount can be, for example, in the range of 0.03 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component of the easy-adhesion layer.

また、上記易接着層2には、耐光密着性の付与を目的に、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の配合が可能である。配合量は、易接着層の樹脂成分100重量部に対し0.05重量部〜10.0重量部の配合が好ましい。特に好ましくは、1.0重量部〜5.0重量部である。   The easy-adhesion layer 2 can be blended with a benzotriazole-based UV absorber or a benzophenone-based UV absorber for the purpose of imparting light-resistant adhesion. The blending amount is preferably 0.05 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component of the easy-adhesion layer. Particularly preferred is 1.0 to 5.0 parts by weight.

また、上記易接着層2に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。   Further, as other additives to be added to the easy-adhesion layer 2, an antifoaming agent, an antifouling agent, an antioxidant, an antistatic agent, a light stabilizer, and the like are required as long as the effects of the present invention are not impaired. May be blended.

本発明において、上記易接着層2は、上記ポリオレフィン系樹脂と上記メチルメタクリレート系樹脂の他に、その他の添加剤等を適当な有機溶剤に溶解、分散した塗料を上記シクロオレフィンフィルム1上に塗工、乾燥、或いはその後硬化し形成される。この場合の有機溶剤としては、含有される上記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分(樹脂、その他添加剤)を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であること、及び塗工時の作業性、乾燥性の観点から沸点が50℃〜160℃の有機溶剤の使用が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、n−ヘプタン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、ブタノール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶剤を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することも可能である。   In the present invention, the easy-adhesion layer 2 is coated on the cycloolefin film 1 with a paint obtained by dissolving and dispersing other additives in an appropriate organic solvent in addition to the polyolefin resin and the methyl methacrylate resin. Processed, dried, or then cured and formed. The organic solvent in this case can be appropriately selected according to the solubility of the resin contained therein, and is a solvent that can uniformly dissolve or disperse at least a solid content (resin and other additives), and at the time of coating. The use of an organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 160 ° C. is preferred from the viewpoints of workability and drying properties. Examples of such solvents include aromatic solvents such as toluene, xylene and n-heptane, aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and acetic acid. Known organic solvents such as ester solvents such as butyl and methyl lactate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and butanol These can be used alone or in appropriate combinations of several kinds.

本発明において、上記の易接着層用塗料をシクロオレフィンフィルム1上に塗布する方法としては、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設することができる。シクロオレフィンフィルム1上に塗工された塗料は、通常50〜120℃程度の温度で乾燥し溶剤を除去した後、熱エネルギー又は紫外線や電子線等の外部エネルギーを与えることによって硬化させ塗膜を形成する。   In the present invention, the method for applying the coating material for the easy adhesion layer onto the cycloolefin film 1 includes gravure coating, microgravure coating, fountain bar coating, slide die coating, slot die coating, and screen printing. It can be applied by a known coating method such as a spray coating method. The paint applied on the cycloolefin film 1 is usually dried at a temperature of about 50 to 120 ° C. to remove the solvent, and then cured by applying external energy such as heat energy or ultraviolet rays or electron beams to form a coating film. Form.

[ハードコート層]
次に、上記ハードコート層3について説明する。
本発明において、上記ハードコート層3に含まれる樹脂としては、被膜を形成する樹脂であれば特に制限なく用いることができるが、特にハードコート層の表面硬度(鉛筆硬度、耐擦傷性)を付与し、また、紫外線の露光量によって架橋度合を調節することが可能であり、ハードコート層の表面硬度の調節が可能になるという点で、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
[Hard coat layer]
Next, the hard coat layer 3 will be described.
In the present invention, the resin contained in the hard coat layer 3 can be used without particular limitation as long as it is a resin that forms a film, but particularly provides the surface hardness (pencil hardness, scratch resistance) of the hard coat layer. In addition, it is preferable to use an ionizing radiation curable resin in that the degree of crosslinking can be adjusted by the exposure amount of ultraviolet rays, and the surface hardness of the hard coat layer can be adjusted.

本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂は、紫外線(以下、「UV」と略記する。)や電子線(以下、「EB」と略記する。)を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば、特に限定されるものではないが、塗膜硬度及びハードコート層3が3次元的な架橋構造を形成するために1分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するUVまたはEBにて硬化可能な多官能アクリレートからなるものが好ましい。分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するUVまたはEB硬化可能な多官能アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを挙げることができる。なお、多官能アクリレートは複数混合してもよい。   The ionizing radiation curable resin used in the present invention is a transparent resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays (hereinafter abbreviated as “UV”) or electron beams (hereinafter abbreviated as “EB”). Although not particularly limited, UV or EB having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule in order for the coating film hardness and the hard coat layer 3 to form a three-dimensional cross-linked structure. It is preferable to use a polyfunctional acrylate which can be cured. Specific examples of UV or EB curable polyfunctional acrylate having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, glycerin propoxy Examples include triacrylate and ditrimethylolpropane tetraacrylate. A plurality of polyfunctional acrylates may be mixed.

また、上記ハードコート層3に含まれる樹脂としては、上述の電離放射線硬化型樹脂の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、スチレン−アクリル、繊維素等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂をハードコート層の硬度、耐擦傷性を損なわない範囲内で配合してもよい。   Moreover, as resin contained in the said hard-coat layer 3, other than the above-mentioned ionizing radiation curable resin, thermoplastic resins, such as polyethylene, a polypropylene, a polystyrene, a polycarbonate, polyester, an acryl, styrene-acryl, a fiber, You may mix | blend thermosetting resins, such as a phenol resin, urea resin, unsaturated polyester, an epoxy, and a silicon resin, in the range which does not impair the hardness of a hard-coat layer, and scratch resistance.

また、上記ハードコート層3に含まれる電離放射線硬化型樹脂の光重合開始剤としては、市販のIRGACURE 651やIRGACURE 184(いずれも商品名:BASF社製)などのアセトフェノン類、また、IRGACURE 500(商品名:BASF社製)などのベンゾフェノン類を使用できる。   In addition, as a photopolymerization initiator of an ionizing radiation curable resin contained in the hard coat layer 3, acetophenones such as commercially available IRGACURE 651 and IRGACURE 184 (both trade names: manufactured by BASF), IRGACURE 500 ( Benzophenones such as trade name: BASF) can be used.

本発明においては、上記ハードコート層3に無機酸化物微粒子を含有させ、表面硬度(耐擦傷性)の更なる向上を図ることも可能である。この場合、無機酸化物微粒子の平均粒子径は5〜50nmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径10〜20nmの範囲である。平均粒子径が5nm未満であると、十分な表面硬度を得ることが困難である。一方、平均粒子径が50nmを超えると、ハードコート層の光沢、透明性が低下し、可撓性も低下するおそれがある。   In the present invention, the hard coat layer 3 may contain inorganic oxide fine particles to further improve the surface hardness (scratch resistance). In this case, the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles is preferably in the range of 5 to 50 nm, more preferably in the range of 10 to 20 nm. If the average particle size is less than 5 nm, it is difficult to obtain sufficient surface hardness. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 50 nm, the gloss and transparency of the hard coat layer are lowered, and the flexibility may be lowered.

本発明において、上記無機酸化物微粒子としては、例えばアルミナやシリカなどを挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムを主成分とするアルミナは高硬度を有するため、シリカよりも少ない添加量で効果を得られることから特に好適である。   In the present invention, examples of the inorganic oxide fine particles include alumina and silica. Among these, alumina containing aluminum as a main component is particularly suitable because it has a high hardness and can obtain an effect with a smaller amount of addition than silica.

本発明において、無機酸化物微粒子の含有量は、ハードコート層塗料組成物の固形分100重量部に対して0.1〜10.0重量部であることが好ましい。無機酸化物微粒子の含有量が0.1重量部未満であると、表面硬度(耐擦傷性)の向上効果が得られ難い。一方、含有量が10.0重量部を超えると、ヘイズが上昇するため好ましくない。   In the present invention, the content of the inorganic oxide fine particles is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the hard coat layer coating composition. When the content of the inorganic oxide fine particles is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain an effect of improving the surface hardness (abrasion resistance). On the other hand, if the content exceeds 10.0 parts by weight, the haze increases, which is not preferable.

上記ハードコート層3には、塗工性の改善を目的にレベリング剤の使用が可能であり、たとえばフッ素系、アクリル系、シロキサン系、及びそれらの付加物或いは混合物などの公知のレベリング剤を使用可能である。配合量は、ハードコート層の樹脂の固形分100重量部に対し0.03重量部〜3.0重量部の範囲での配合が可能である。また、タッチパネル用途において、タッチパネル端末のカバーガラス(CG)、透明導電部材(TSP)、液晶モジュール(LCM)等との接着を目的に光学透明樹脂OCRを用いた対接着性が要求される場合には、表面自由エネルギーの高い(凡そ40mJ/cm2以上)アクリル系レベリング剤やフッ素系のレベリング剤の使用が好ましい。 For the hard coat layer 3, a leveling agent can be used for the purpose of improving coatability. For example, a known leveling agent such as fluorine-based, acrylic-based, siloxane-based, or an adduct or mixture thereof is used. Is possible. The blending amount can be in the range of 0.03 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin of the hard coat layer. In touch panel applications, when adhesion to the cover glass (CG), transparent conductive member (TSP), liquid crystal module (LCM), etc. of the touch panel terminal is required using an optical transparent resin OCR. Is preferably an acrylic leveling agent or a fluorine leveling agent having a high surface free energy (approximately 40 mJ / cm 2 or more).

上記ハードコート層3に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、表面張力調整剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。   As other additives to be added to the hard coat layer 3, as long as the effects of the present invention are not impaired, an antifoaming agent, a surface tension adjusting agent, an antifouling agent, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, light You may mix | blend a stabilizer etc. as needed.

上記ハードコート層3は、上述の電離放射線硬化型樹脂の他に、重合開始剤、その他の添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散した塗料を上記易接着層2上に塗工、乾燥して形成される。溶媒としては、配合される上記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分(樹脂、重合開始剤、その他添加剤)を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、n−ヘプタンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶剤を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することもできる。   The hard coat layer 3 is formed by applying and drying a paint obtained by dissolving and dispersing a polymerization initiator, other additives and the like in an appropriate solvent in addition to the ionizing radiation curable resin. Formed. The solvent can be appropriately selected depending on the solubility of the resin to be blended, and may be any solvent that can uniformly dissolve or disperse at least solids (resin, polymerization initiator, and other additives). Examples of such solvents include aromatic solvents such as toluene, xylene and n-heptane, aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and acetic acid. A known organic solvent such as an ester solvent such as butyl or methyl lactate, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or cyclohexanone, or an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or n-propyl alcohol. Or it can also be used in combination of several kinds as appropriate.

上記ハードコート層3の塗工方法については、特に限定はないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設した後、通常50〜120℃程度の温度で乾燥する。   The coating method of the hard coat layer 3 is not particularly limited, but gravure coating, micro gravure coating, fountain bar coating, slide die coating, slot die coating, screen printing method, spray coating method, etc. After coating by the known coating method, it is usually dried at a temperature of about 50 to 120 ° C.

上記ハードコート層3の塗膜厚さは、特に制約されるわけではないが、例えば1.0μm〜12.0μmの範囲であることが好適である。塗膜厚さが1.0μm未満では、必要な表面硬度が得られ難くなる。また、塗膜厚さが12.0μmを超えた場合は、カールが強く発生し製造工程などで取扱い性が低下するため好ましくない。なお、ハードコート層3の塗膜厚さは、マイクロメーターで実測することにより測定可能である。   The coating thickness of the hard coat layer 3 is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 μm to 12.0 μm, for example. If the coating thickness is less than 1.0 μm, it is difficult to obtain the required surface hardness. On the other hand, when the coating thickness exceeds 12.0 μm, curling is strongly generated, and handling properties are reduced in the manufacturing process and the like, which is not preferable. The coating thickness of the hard coat layer 3 can be measured by actually measuring with a micrometer.

本発明においては、上記の電離放射線硬化型樹脂を含有するハードコート層用塗料を易接着層を有するシクロオレフィンフィルムに塗工、乾燥後に、UVまたはEB照射することにより、光重合が起こりハード性に優れる塗膜を得ることができる。特に、JIS K5600−5−4に規定される鉛筆硬度がB〜2Hを有するハードコート層であることが好ましい。   In the present invention, the hard coat layer coating containing the ionizing radiation curable resin is applied to a cycloolefin film having an easy-adhesion layer, dried, and then irradiated with UV or EB to cause photopolymerization and hard properties. Can be obtained. In particular, a hard coat layer having a pencil hardness of B to 2H specified in JIS K5600-5-4 is preferable.

以上詳述したように、本発明のハードコートフィルムは、シクロオレフィンフィルムの少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層が設けられ、上記易接着層はポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との混合物を含有することにより、シクロオレフィンフィルムとハードコート層との密着性を改善でき、特に通常条件下及び耐湿熱条件下における経時密着性に優れる。また、易接着層とハードコート層との収縮差を少なくすることにより耐熱条件下に保存した場合でも、クラック発生を防止することができる。   As described in detail above, the hard coat film of the present invention is provided with a hard coat layer on at least one side of the cycloolefin film via an easy-adhesion layer, and the easy-adhesion layer comprises a polyolefin resin and a methyl methacrylate resin. By containing the mixture, the adhesion between the cycloolefin film and the hard coat layer can be improved, and in particular, the adhesion over time under normal conditions and heat-and-moisture resistance conditions is excellent. Moreover, even when it preserve | saves on heat resistant conditions by reducing the shrinkage | contraction difference of an easily bonding layer and a hard-coat layer, generation | occurrence | production of a crack can be prevented.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、以下に記載する「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is explained in full detail concretely, this invention is not limited to a following example.
Unless otherwise specified, “parts” and “%” described below represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

[実施例1]
<易接着層塗料の調製>
まず、ポリオレフィン系樹脂「サーフレンP−1000(商品名)」(固形分20%、三菱化学株式会社製)70部と、上記のメチルメタクリレート系樹脂「サーモラック LP45M30(商品名)」(固形分30%、綜研化学株式会社製)20部とを配合し、ポリオレフィン樹脂とメチルメタクリレート樹脂との固形分配合比率が70/30となるまで酢酸ブチル/トルエン=85/15(重量%)にて固形分濃度7%となるまで希釈し易接着層塗料を調製した。
[Example 1]
<Preparation of easy adhesion layer paint>
First, 70 parts of polyolefin-based resin “Surflen P-1000 (trade name)” (solid content 20%, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the above-mentioned methyl methacrylate-based resin “thermolac LP45M30 (trade name)” (solid content 30 %, Manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), and the solid content is butyl acetate / toluene = 85/15 (% by weight) until the solid content ratio of the polyolefin resin and the methyl methacrylate resin is 70/30. An easy-adhesion layer coating material was prepared by diluting to a concentration of 7%.

<ハードコート層塗料の調製>
ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「紫光UV−7630B(商品名)」(固形分100%、(メタ)アクリロイルオキシ基数:6、日本合成化学株式会社製)100部を主剤とし、イルガキュア184(光重合開始剤、BASF社製)3.5部と、ヒンダードアミン系光安定化剤「TINUVIN 292(商品名)」(BASF社製)2.5部と、レベリング剤RS75(フッ素系レベリング剤、DIC株式会社製)0.3部を酢酸ブチル/n−プロピルアルコール=50/50(重量部)で紫外線硬化型樹脂の塗料中の固形分濃度が45%となるまで希釈し十分攪拌してハードコート層塗料を調製した。
<Preparation of hard coat layer paint>
Urgyl acrylate UV curable resin "Shikou UV-7630B (trade name)" (solid content 100%, (meth) acryloyloxy group number: 6, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 100 parts, Irgacure 184 (photopolymerization) 3.5 parts of initiator, manufactured by BASF, 2.5 parts of hindered amine light stabilizer “TINUVIN 292 (trade name)” (manufactured by BASF), and leveling agent RS75 (fluorine leveling agent, DIC Corporation) (Manufactured) 0.3 parts diluted with butyl acetate / n-propyl alcohol = 50/50 (parts by weight) until the solid content concentration in the UV curable resin coating becomes 45%, and stirred well to hard coat layer coating Was prepared.

<ハードコートフィルムの作製>
シクロオレフィンフィルムとして厚さ60μmのゼオノアフィルムZF14(日本ゼオン株式会社製)の片面に上記の易接着層塗料をバーコーターを用いて塗工し、90℃の乾燥炉で1分間熱風乾燥させ乾燥固化し、塗膜厚み0.4μmの易接着層を形成させ、易接着層付きフィルムを得た。
次に、その易接着層付きフィルムの易接着層上に、上記のハードコート層塗料を、バーコーターを用いて塗工し、80℃の乾燥炉で1分間熱風乾燥させ、塗膜厚み5.0μmの塗工層を形成した。これを、塗工面より60mmの高さにセットされたUV照射装置を用い、UV照射量150mJ/cm2にて硬化させてハードコート層を形成し、本実施例のハードコートフィルムを作製した。
<Preparation of hard coat film>
Apply the above-mentioned easy-adhesion layer paint using a bar coater on one side of a ZEONOR film ZF14 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a thickness of 60 μm as a cycloolefin film, and dry and solidify in a 90 ° C. drying oven for 1 minute Then, an easy-adhesion layer having a coating thickness of 0.4 μm was formed to obtain a film with an easy-adhesion layer.
Next, the above-mentioned hard coat layer paint is applied on the easy-adhesion layer of the film with the easy-adhesion layer using a bar coater and dried with hot air in a drying furnace at 80 ° C. for 1 minute to obtain a coating thickness of 5. A 0 μm coating layer was formed. This was cured using a UV irradiation apparatus set at a height of 60 mm from the coated surface at a UV irradiation amount of 150 mJ / cm 2 to form a hard coat layer, and a hard coat film of this example was produced.

[実施例2]
実施例1の易接着層のポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との固形分配合比率を90/10とした以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
[Example 2]
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content ratio of the polyolefin resin and methyl methacrylate resin in the easy adhesion layer of Example 1 was 90/10.

[実施例3]
実施例1の易接着層のポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との固形分配合比率を40/60とした以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
[Example 3]
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content ratio of the polyolefin resin and methyl methacrylate resin in the easy-adhesion layer of Example 1 was 40/60.

[実施例4]
実施例1の易接着層の塗膜厚みを0.1μmとした以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
[Example 4]
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness of the easy-adhesion layer in Example 1 was 0.1 μm.

[実施例5]
実施例1の易接着層の塗膜厚みを1.0μmとした以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
[Example 5]
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the easy-adhesion layer in Example 1 was 1.0 μm.

[実施例6]
実施例1の易接着層に用いたメチルメタクリレート系樹脂サーモラック LP−45M30の替わりに「メチルメタクリレート系樹脂アクリット0502TC(商品名)」(固形分50%、大成ファインケミカル株式会社製)を使用した以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
[Example 6]
Instead of using the methyl methacrylate resin thermolac LP-45M30 used in the easy-adhesion layer of Example 1, “methyl methacrylate resin acrylate 0502TC (trade name)” (solid content 50%, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) Obtained a hard coat film in the same manner as in Example 1.

[実施例7]
実施例1のシクロオレフィンフィルムを厚さ100μmの「ARTON FILM FEKP100(商品名)」(JSR株式会社製)に替えた以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
[Example 7]
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cycloolefin film of Example 1 was changed to “ARTON FILM FEKP100 (trade name)” (manufactured by JSR Corporation) having a thickness of 100 μm.

[実施例8]
実施例1のハードコート層に用いたウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂「紫光UV−7630B」の替わりに「UA−306H(商品名)」(固形分100%、(メタ)アクリロイルオキシ基数:3、共栄社化学株式会社製)を使用した以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
[Example 8]
“UA-306H (trade name)” (solid content 100%, (meth) acryloyloxy group number: 3, in place of the urethane acrylate ultraviolet curable resin “purple light UV-7630B” used in the hard coat layer of Example 1 A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Kyoeisha Chemical Co., Ltd. was used.

[実施例9]
実施例1の易接着層のポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との固形分配合比率を37部/63部とした以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
[Example 9]
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content ratio of the polyolefin resin and methyl methacrylate resin in the easy adhesion layer of Example 1 was 37 parts / 63 parts.

[実施例10]
実施例1の易接着層のポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との固形分配合比率を93部/7部とした以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
[Example 10]
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content ratio of the polyolefin resin and methyl methacrylate resin in the easy-adhesion layer of Example 1 was 93 parts / 7 parts.

[比較例1]
実施例1の易接着層のポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との固形分配合比率を100部/0部(つまりポリオレフィン系樹脂を単独で使用)としたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
[Comparative Example 1]
Except that the solid content blending ratio of the polyolefin resin and methyl methacrylate resin of the easy-adhesion layer of Example 1 was 100 parts / 0 parts (that is, the polyolefin resin was used alone), it was the same as Example 1. To obtain a hard coat film.

[比較例2]
実施例1の易接着層のポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との固形分配合比率を0部/100部(つまりメチルメタクリレート系樹脂を単独で使用)としたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
[Comparative Example 2]
The same as Example 1 except that the solid content ratio of the polyolefin resin and methyl methacrylate resin in the easy-adhesion layer of Example 1 was 0 part / 100 parts (that is, the methyl methacrylate resin was used alone). Thus, a hard coat film was obtained.

以上のようにして作製した実施例及び比較例の各ハードコートフィルムを次の項目について評価し、その結果を纏めて表1に示した。
(1)塗膜の厚み
易接着層及びハードコート層の塗膜の形成厚みは、Thin−Film Analyzer F20(商品名)(FILMETRICS社製)を用いて測定した。
The hard coat films of Examples and Comparative Examples produced as described above were evaluated for the following items, and the results are summarized in Table 1.
(1) Film thickness The formation thickness of the easy-adhesion layer and the hard coat layer was measured using Thin-Film Analyzer F20 (trade name) (manufactured by FILMETRICS).

(2)透明性
各実施例、比較例で作製したハードコートフィルムについて、JIS K7136に示される試験法により全光線透過率を測定した。
(2) Transparency The total light transmittance was measured by the test method shown in JIS K7136 for the hard coat films prepared in each Example and Comparative Example.

(3)密着性(初期密着性および経時密着性)
密着性は、JIS−K5600−5−6に準じて評価した。また、易接着層とシクロオレフィンフィルムとの密着性、及び易接着層とハードコート層との密着性を各々確認するため、シクロオレフィンフィルムに易接着層を形成したもので易接着層とシクロオレフィンフィルムとの密着性(表1中の項目には「基材/易接着層」と表記)を確認し、シクロオレフィンフィルムに易接着層、及びハードコート層を形成したもので易接着層とハードコート層との密着性(表1中の項目には「易接着層/ハードコート層」と表記)を評価した。
まず、易接着層とシクロオレフィンフィルムとの密着性(初期密着性)については、通常条件下、すなわち恒温恒湿条件下(23℃、53%RH)で、碁盤目剥離試験治具を用い1mm2のクロスカットを100個作製し、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.252をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、90度方向に剥離し、易接着層の残存個数を4段階評価した。
次に、同様にして易接着層とハードコート層との密着性(初期密着性)を評価した。なお、目視にてシクロオレフィンフィルムと易接着層との界面で剥離が発生したハードコート層の密着性の試験では、「易接着層剥離」と評価した。
評価基準は下記の通りであり、◎と○評価品を密着性は合格と判定した。
評価基準
◎:100個 ○:99〜95個 △:94〜50個 ×:49〜0個
(3) Adhesion (initial adhesion and adhesion over time)
The adhesion was evaluated according to JIS-K5600-5-6. In addition, in order to confirm the adhesion between the easy-adhesion layer and the cycloolefin film and the adhesion between the easy-adhesion layer and the hard coat layer, the easy-adhesion layer and the cycloolefin were formed by forming an easy-adhesion layer on the cycloolefin film. The adhesiveness to the film (indicated by “base material / easy-adhesive layer” in Table 1) is confirmed, and an easy-adhesion layer and a hard coat layer are formed on a cycloolefin film. Adhesion with the coating layer (indicated as “easily adhesive layer / hard coating layer” in the items in Table 1) was evaluated.
First, the adhesion (initial adhesion) between the easy-adhesion layer and the cycloolefin film is 1 mm using a cross-cut peel test jig under normal conditions, that is, constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 53% RH). 100 cross-cuts of 2 were prepared, Sekisui Chemical Co., Ltd. adhesive tape No. 252 was applied on it, pressed evenly with a spatula, then peeled in the direction of 90 degrees, leaving an easily adhesive layer The number was evaluated in four stages.
Next, the adhesion (initial adhesion) between the easy-adhesion layer and the hard coat layer was evaluated in the same manner. In addition, in the adhesion test of the hard coat layer where peeling occurred at the interface between the cycloolefin film and the easy adhesion layer, it was evaluated as “easy adhesion layer peeling”.
The evaluation criteria are as follows, and ◎ and ○ evaluation products were judged to have passed.
Evaluation criteria ◎: 100 pieces ○: 99 to 95 pieces △: 94 to 50 pieces ×: 49 to 0 pieces

更に、経時密着性については、実施例及び比較例で作製した各ハードコートフィルム(易接着層上にハードコート層が塗設されたもの)を、温度90℃の送風乾燥機中でサンプル吊り具に仕掛け30日間保存した後、サンプルを取り出し、上述のJIS−K5600−5−6に準じて密着性の評価を行った。評価基準は上記の初期密着性の場合と同じであり、密着性が不良のものについては、剥離界面を特定し表1に表記した。   Furthermore, with respect to the adhesiveness over time, each hard coat film (with a hard coat layer coated on the easy-adhesive layer) prepared in the examples and comparative examples was sampled in a blow dryer at a temperature of 90 ° C. After storing for 30 days, a sample was taken out, and adhesion was evaluated according to JIS-K5600-5-6 described above. The evaluation criteria are the same as in the case of the above initial adhesiveness. For those with poor adhesiveness, the peeling interface was specified and listed in Table 1.

(4)耐熱クラック
実施例、比較例で作製した各ハードコートフィルムを、100℃の乾燥機中でサンプル掛けを用い5分間吊るし保存した後、ハードコートフィルムサンプルを取り出し、クラックの発生の有無を目視評価した。クラックの発生程度を次の基準で評価した。○評価品を耐熱クラックは良好とした。
評価基準
○:クラックの発生なし △:クラックが少し発生 ×:クラックの発生あり
(4) Heat-resistant cracks Each hard coat film produced in Examples and Comparative Examples was suspended and stored for 5 minutes using a sample holder in a dryer at 100 ° C, and then the hard coat film sample was taken out and checked for cracks. Visual evaluation was made. The degree of occurrence of cracks was evaluated according to the following criteria. ○ The evaluation product was considered to have good heat-resistant cracks.
Evaluation criteria ○: No cracks occurred △: Some cracks occurred ×: Cracks occurred

(5)耐擦傷性
実施例、比較例で作製した各ハードコートフィルムについて、JIS−K5600−5−10に準じた試験方法にて、ハードコート層面を、スチールウール#0000を用い、荷重1kgをかけ10往復摩擦し、傷のつき具合を次の基準で評価した。○評価品を耐擦傷性は良好としたが、△評価品も製品として使用可能である。
評価基準
○:傷の発生なし。△:傷が少し発生する。×:傷が無数に発生する。
(5) Scratch resistance About each hard coat film produced by the Example and the comparative example, the hard-coat layer surface was made into steel wool # 0000 by the test method according to JIS-K5600-5-10, and 1 kg of loads were applied. 10 times reciprocating friction was applied, and the degree of scratching was evaluated according to the following criteria. ○ Although the evaluation product has good scratch resistance, the evaluation product can also be used as a product.
Evaluation criteria ○: No scratches occurred. Δ: Some scratches occur. X: Innumerable scratches occur.

(6)鉛筆硬度
各実施例、比較例で作製したハードコートフィルムについて、JIS K5600−5−4に準じた試験法により鉛筆硬度を測定した。表面に傷の発生なき硬度を表記した。
(6) Pencil hardness About the hard coat film produced by each Example and the comparative example, pencil hardness was measured by the test method according to JISK5600-5-4. The hardness without scratches on the surface was indicated.

Figure 0006453690
Figure 0006453690

上記表1の結果から明らかなように、本発明の実施例によれば、ポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂の混合物を含有する(併用する)易接着層によって、シクロオレフィンフィルムとハードコート層の双方との密着性を改善でき、通常条件下、及び耐湿熱条件下における経時密着性に優れ、且つ耐熱条件下におけるクラックの発生のないハードコートフィルムが得られる。また、ハードコート層に含まれる電離放射線硬化型樹脂として、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するものを使用すると、表面硬度(耐擦傷性、鉛筆硬度)に優れたハードコートフィルムを得ることができる。   As is clear from the results of Table 1 above, according to the examples of the present invention, the cycloolefin film and the hard coat layer were formed by an easy-adhesion layer containing (in combination with) a mixture of polyolefin resin and methyl methacrylate resin. Adhesiveness with both can be improved, and a hard coat film having excellent adhesion over time under normal conditions and heat-and-moisture resistance conditions and free from cracks under heat-resistant conditions can be obtained. In addition, when an ionizing radiation curable resin contained in the hard coat layer has a resin having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, it has excellent surface hardness (abrasion resistance, pencil hardness). A coated film can be obtained.

また、易接着層におけるポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との固形分配合比率(重量部)が、90/10〜40/60の範囲であることにより、本発明の効果がより良く発揮される。更に、ポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との固形分配合比率(重量部)が93部/7部(実施例10)或いは37部/63部(実施例9)としたものでは、耐熱クラックの発生、耐擦傷性の低下や、経時密着性不良が発生し易い問題点等何れかの発生があり品質が劣った。   Moreover, the effect of this invention is more exhibited because the solid content mixture ratio (parts by weight) of the polyolefin resin and the methyl methacrylate resin in the easy-adhesion layer is in the range of 90/10 to 40/60. . Further, when the solid content blending ratio (parts by weight) of the polyolefin resin and the methyl methacrylate resin was 93 parts / 7 parts (Example 10) or 37 parts / 63 parts (Example 9), The quality was inferior due to the occurrence of any problems such as generation, deterioration of scratch resistance, and problems of poor adhesion with time.

これに対し、易接着層にポリウレタン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂を併用しないで、いずれかの樹脂を単独で使用した比較例1,2では、初期密着性(易接着層とハードコート層との密着性)、耐湿熱条件下での経時密着性が劣り、耐熱条件下でクラックが発生し易い問題点(比較例1)や、初期密着性(易接着層とシクロオレフィンフィルムとの密着性)、耐湿熱条件下での経時密着性が劣る問題点(比較例2)があった。   On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which any resin is used alone without using a polyurethane-based resin and a methyl methacrylate-based resin in combination in the easy-adhesion layer, the initial adhesion (with the easy-adhesion layer and the hard coat layer). Adhesiveness), adhesiveness over time under heat and humidity conditions is inferior, cracks are likely to occur under heat resistant conditions (Comparative Example 1), and initial adhesiveness (adhesion between easy-adhesion layer and cycloolefin film) Further, there was a problem (Comparative Example 2) that the adhesion with time was inferior under wet heat resistance.

1 シクロオレフィンフィルム
2 易接着層
3 ハードコート層
10 ハードコートフィルム
1 Cycloolefin film 2 Easy adhesion layer 3 Hard coat layer 10 Hard coat film

Claims (5)

シクロオレフィンフィルムの少なくとも片面に易接着層を介してハードコート層が設けられたハードコートフィルムであって、
前記易接着層は、ポリオレフィン系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂との混合物を含有し、前記ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂を含有することを特徴とするハードコートフィルム。
A hard coat film in which a hard coat layer is provided on at least one side of a cycloolefin film via an easy adhesion layer,
The easy-adhesion layer contains a mixture of a polyolefin resin and a methyl methacrylate resin, and the hard coat layer contains an ionizing radiation curable resin.
前記易接着層における前記ポリオレフィン系樹脂と前記メチルメタクリレート系樹脂との配合比率(重量部)が、90/10〜40/60の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to claim 1, wherein a blending ratio (parts by weight) of the polyolefin resin and the methyl methacrylate resin in the easy-adhesion layer is in a range of 90/10 to 40/60. . 前記メチルメタクリレート系樹脂は、ガラス転移点が90度以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to claim 1 or 2, wherein the methyl methacrylate resin has a glass transition point of 90 degrees or more. 前記電離放射線硬化型樹脂は、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートを含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のハードコートフィルム。   4. The hard coat film according to claim 1, wherein the ionizing radiation curable resin contains a polyfunctional acrylate having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule. 5. 前記易接着層の厚みは、0.1μm〜1.0μmの範囲であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のハードコートフィルム。   The hard coat film according to any one of claims 1 to 4, wherein the easy adhesion layer has a thickness in a range of 0.1 µm to 1.0 µm.
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