JP6453535B2 - 引っかき抵抗性および熱伝導特性が改善されたセラミックコーティング - Google Patents

Description

本発明は、一般に、溶融に依らないガラス質状の材料（ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ）の生成を可能にするゾルゲル法によって得られるセラミックコーティングであって、金属支持体にコーティングすることを意図するセラミックコーティングに関する。

本発明はまた、コーティングを生成する方法、およびそのようなコーティングを少なくとも１層備えた物品であって、台所用品、またはアイロン底板、または毛髪平滑アイロン板または家庭用電気製品の蓋であってよい物品に関する。

本発明における意味の範囲内で、セラミックコーティングとは、液相前駆体系溶液に由来するゾルゲル法による合成されたコーティングを意味し、その前駆体は、低温における一組の化学反応（加水分解および縮合）によって固体に変換される。こうして得られるコーティングは、有機−鉱物であっても完全な鉱物であってもよい。

本発明における意味の範囲内で、有機−鉱物コーティングとは、そのネットワークが実質的に無機であるが、特に、使用される前駆体の性質およびコーティングの硬化温度のために有機基を含むコーティングを意味する。

本発明における意味の範囲内で、完全な鉱物コーティングとは、いずれの有機基も含まない完全に無機の材料から構成されているコーティングを意味する。かかるコーティングはまた、硬化温度が少なくとも４００℃であるゾルゲル法によって、または４００℃未満でよい硬化温度を有するテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）型の前駆体から得ることができる。

これらのセラミックコーティングは、最近、台所用品の分野で、特に、台所用品の内側または外側の表面を覆うコーティングを介して重要な発展を見せている。さらには、それらは、特に耐熱性着色コーティングの取得を可能にし、容易に清浄化できる特性を有するという利点を有する。

かかるコーティングは、通常、シランなどのケイ素系金属アルコキシド、またはアルミネートなどのアルミニウム系のものを合わせることによって得られ、アルミニウム、鋳造アルミニウムまたはステンレス鋼などの金属基材上にコーティングすることができる。

しかし、これらのゾルゲルコーティングは、金属支持体上で限定された機械抵抗特性しかない、および／またはその断熱特徴のために最適な熱伝導性にすることが不可能である。実際、例えば、台所用品の場合、台所用品に供給されたエネルギーの一部は、料理すべき食品に直接伝達されずに、断熱コーティング中で放散される。さらには、熱を伝導しないまたは熱をあまり伝導しないゾルゲルコーティングの場合、料理の品質に好ましくない高温点の局所的な形成が、加熱部材と接触した領域で見られる場合がある。

それでも、それらの最終用途において均一かつ有効な方式で熱を伝導し、加えて、使用時の攻撃（引っかき、摩耗など）に機械的に耐える２００℃超での耐熱性コーティングの取得を可能にすることが必須である。

こうした課題を解決するために、当業者は、通常、マイクロメーターサイズの標準的な金属充填材の使用を検討すると思われる。しかし、これらの充填材は高密度であるので、それらを懸濁させることが困難であり、それらを含有する配合物において速やかなデカンテーションが発生する恐れがある。

したがって、本出願人は、カサ密度が低く、熱伝導率が高い充填材を組み込むことによってこの密度の課題を解決しようとした。ダイアモンド粒子および立方晶窒化ホウ素粒子は、これら２つの制約事項を満足させ、ゾルゲル法で得られるセラミックコーティング中でこれらを使用することは、当業者に公知である。

かくして、アルコキシシランなどの前駆体からゾルゲル法によって得られる透明なセラミックコーティング中で、コーティングの耐変形性を改善するために、直径が０．０５μｍ〜２０μｍの範囲である骨材型の耐摩耗性粒子を使用すること、およびコーティングの透明性を増進するために、直径が０．１μｍ未満であるセラミックナノ粒子を使用することが教示されている（例えば、特許文献１参照。）。それは、眼科型、自動車ガラスまたは航空機コックピット用途として実質的に意図されているプラスチック基材向けの透明コーティングから構成されている。かかるコーティングはまた、金属基材上にコーティングしてそれらの硬度および耐腐食特性を改善することができる。

さらには、ポリシロキサンマトリックス中に存在するゾルゲル法によって得られる熱伝導性組成物であって、窒化ホウ素粒子やダイアモンド粒子など寸法が０．００３〜５０μｍの範囲である無機粒子が分散し、粒子とマトリックスが化学的に結合していることを特徴とする熱伝導性組成物が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。それらの熱伝導率が高いので、ダイアモンド粒子またはＣＢＮ粒子は、かなり断熱性であるポリシロキサンマトリックス内の熱の伝達に好都合である。

ゾルゲルコーティングは、２００〜５００μｍの範囲にある厚さを有する。これらは、準導電性部材を密封し、保護するための材料として電子動力の分野で使用することを意図した非常に厚いコーティングから構成されている。これらの型のコーティングでは、機械抵抗性は求められていない。

詳細には、厚い層のコーティング中で熱伝導を確保するために必要な粒子の含量が大きいために、チッピングのリスクが大きくなる。このリスクは、機械強度がほとんど求められていない電子用途では許容されるが、常に機械的な攻撃（衝撃、摩耗、反復されるショック）にさらされる台所用途では許容されない。

しかし、こうした文献で教示されたゾルゲルコーティングでは、本発明の技術的な課題を解決することが不可能である。

米国特許第６，９３９，９０８号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０１２７４６１号明細書

本発明は、厚さの小さい（特に１００ｎｍ未満）ゾルゲルコーティングの機械抵抗性および使用中のそれの熱的均一性を同時にかつ有効に改善するものである。

この課題を解決するために、本出願人は、良好な熱伝導特性を有しつつ低カサ密度（３．９ｇ／ｃｍ^３未満）の粒子が存在しているセラミックコーティングをゾルゲル法によって開発した。

故に、本発明は、金属支持体上にコーティングすることを意図し、厚さが２〜１００μｍの範囲にある少なくとも１つの連続膜の形態であるセラミックコーティングであって、少なくとも１種の金属ポリアルコキシドを含むマトリックスを含み、直径が０．０１〜５０μｍの範囲の粒子が分散されており、これらの粒子が１０Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１以上の熱伝導率および最大３．９ｇ／ｃｍ^３のカサ密度を有する材料に由来することを特徴とするセラミックコーティングに関する。

有利には、粒子を構成する材料は、９以上のモース硬度を有することによって、本発明に記載の金属ポリアルコキシレートに基づくコーティングのマトリックスに追加の硬度を提供する。金属アルコキシドを慎重に選定することにより（例えば、ケイ素含有誘導体の代わりにアルミニウム系のものを使用することによって）金属ポリアルコキシレート系ゾルゲルコーティング向けの高レベルの硬度を得ることができるが、可能な最大の硬度に到達することはできなかった。その理由は、ゾルゲル法による反応は、非晶質化合物をもたらす傾向があり、それらは結晶性化合物より本質的に硬度が小さいからである。硬化工程が非常な高温で実施された場合にのみ、結晶性化合物を得ることが可能であると思われるが、これは、ある種の金属支持体の使用ならびに環境上の制約および生産性の制約と両立しないと思われる。

粒子は、同じ化学種であってもなくてもよく、同一の大きさであっても様々な大きさであってもよい。したがって、化学的性質が様々で、大きさが様々である粒子であることが可能になる。

有利には、粒子の直径は、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。

有利には、本発明に記載のセラミックコーティングのマトリックス中に分散した粒子は、ダイアモンド粒子；立方晶窒化ホウ素粒子またはＣＢＮ粒子；ダイアモンド状炭素型またはＤＬＣの粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子およびそれらの組合せから選択することができる。

本発明によれば、短縮形がＤＬＣである「ダイアモンド状炭素」とは、ダイアモンド構造と同じ型の四面体結合を有する非晶質構造を意味する。

これらの分散粒子は、有利には、本発明に記載のコーティング中に、コーティングの０．５から８重量％の割合で、好ましくはコーティングの２から４重量％の割合で存在する。有利には、本発明に記載のセラミックコーティングのマトリックスは、ポリアルコキシシラン、アルミネート、チタネート、ジルコネート、バナデート、ボレートおよびそれらの組合せから選択される金属ポリアルコキシレートから形成される。

本発明に記載のセラミックコーティングのマトリックスの金属ポリアルコキシレートは、少なくとも１種の非官能性アルキル基をさらに含むことができる。このアルキル基は、直鎖であっても分枝であってもよく、Ｃ_ｌ、Ｃ_２、Ｃ_３またはＣ_４、すなわち、メチル、エチルおよび３または４個の炭素原子を含むアルキル基中のアルキル基から選択される。アルキル基の存在は、無機ネットワークの形成を妨害せずに本発明に記載のコーティングの疎水性を改善するのに特に有利であることが分かっている。

良好な熱伝導率および低いカサ密度を備えた分散粒子とは別に、本発明に記載のセラミックコーティングのマトリックスは、少なくとも１種の反応性または非反応性シリコーンオイル（またはシリコーンオイルの混合物）をさらに含んでコーティング面の疎水特徴を改善することができる。

本発明のフレームワーク内に使用される反応性シリコーンオイルとして、塩素化オイル、アミノオイル、（メタ）アクリル化オイル、ヒドロキシル化オイル、および無水物、水素化物またはビニル末端オイルを特に挙げることができる。市場で入手できる反応性シリコーンオイルの例として、ブランド名ＯＥＬ ＣＴ１０１ＭでＷａｃｋｅｒ社から市販されているヒドロキシル化オイル、またはブランド名ビニル流体１００としてＢＲＢ社から市販されているビニル化オイルを特に挙げることができる。

本発明のフレームワーク内で使用することができる非反応性シリコーンオイルとして、フェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーンおよびメチルシリコーンを特に挙げることができる。

本発明に記載のコーティングが、特に食物と接触する台所用品向けとして意図される場合、メチルフェニルシリコーンおよびメチルシリコーンオイルから選択されるシリコーンオイルを選ぶことが好ましい。

メチルフェニルシリコーンの例として、商品名ＷＡＣＫＥＲ ＳＩＬＩＣＯＮＯＬ ＡＰ１５０でＷＡＣＫＥＲ社から、ブランド名ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ５５０流体としてＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ社から市販されているオイル、およびＷＡＣＫＥＲ ＡＲＯＯ社から市販されているオイルを特に挙げることができる。

メチルシリコーンオイルの例として、ブランド名ＲＨＯＤＩＡ ４７ Ｖ １００としてＲＨＯＤＩＡ社から市販されているオイル、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ社のオイル２００流体、またはＴＥＧＯ社からのオイルＺＶ ９２０７を特に挙げることができ、それらはメチルシリコーンオイルである。

シリコーンオイルは、有利には、０．０２〜０．５Ｐａ・ｓの範囲の２０℃における動的粘度を有することができる。

有利には、シリコーンオイルは、コーティングの０．０１から２重量％、有利にはコーティングの全重量の０．３から２重量％に相当する。

本発明に記載のセラミックコーティングのマトリックスは、少なくとも１種の構造充填材および／またはコーティングに着色する少なくとも１種の顔料をさらに含むことができる。

本発明における意味の範囲内で、構造充填材とは、コーティングの適性を改善して大きな厚さの層（特に、２μｍ超）を形成することを可能にする充填材を意味する。

本発明に記載のコーティング中で使用可能な構造充填材としては、
（ｉ）アルミナ、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄などの金属酸化物、
（ｉｉ）シリカ、
（ｉｉｉ）ジルコニア、
（ｉｖ）雲母、
（ｖ）モンモリロナイト、セピオライト、石膏、カオリナイトおよびラポナイトなどの粘土、
（ｖｉ）酸化亜鉛、
（ｖｉｉ）石英、および
（ｖｉｉｉ）リン酸ジルコニウム
を特に挙げることができ、これらの充填材は、粉末またはコロイド懸濁液の形態である。

厚さの大きい層を形成するために、本発明に記載のコーティングの適性を改善する充填材として、好ましくは、アルミナおよびシリカの粉末またはコロイド懸濁液が使用される。

本発明に記載の顔料として、コーティングされているまたはコーティングされていない雲母、二酸化チタン、銅−クロム−マンガンの混合酸化物、銅−クロムの混合酸化物、クロム−アンチモン−チタンの混合酸化物、スズ−亜鉛−チタンの混合酸化物、スピネル、アルミノシリケート、酸化鉄、カーボンブラック、ペリレンレッド、フレーク、干渉顔料、熱変色性顔料（ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｐｉｇｍｅｎｔ）、磁性または磁化可能顔料、コバルト塩、ニッケルチタネートおよびそれらの組合せを特に挙げることができる。

好ましくは、膜は、５〜７０μｍの範囲の厚さであり、その結果としてこうして形成された皮膜は、連続であり、密着しており、支持体の粗さを吸収するのに十分である。

別段の指示がない限り、コーティングの成分に関して上記された百分率はすべて、質量百分率で表され、乾燥状態のコーティングの全重量に対する成分の百分率を表す。

本発明はまた、本発明に記載のこれまでに定義したようなセラミックコーティングの少なくとも１層を備える物品に関する。

有利には、本発明に記載の物品は、少なくとも２層の本発明に記載のセラミックコーティングを備えることができ、層の全厚さが１０〜１２０μｍの範囲である。

本発明に記載の物品は、台所用品、またはアイロン底板、または毛髪平滑アイロン板またはさらには家庭用電気製品の蓋であってよい。

それが台所用品からなる場合、後者は、通常、食物を収容できる内側と熱源に対向するように意図された外側とを有する金属支持体を備え、コーティングが内側と外側の少なくとも１つにコーティングされている。

台所用品向けに本発明のフレームワーク内で使用可能な金属支持体としては、
一層構造であって、
−陽極酸化された若しくは陽極酸化されていないアルミニウム、或いは、
研磨、つや消し若しくはマイクロビーズ処理、またはサンド処理若しくは化学的処理されたアルミニウム、或いは、
鋳造されたアルミニウム、或いは、
研磨されたステンレス鋼、或いは、
つや消し若しくはマイクロビーズ処理、または鋳造された鉄、或いは、
箔にされた若しくは研磨された銅、
の一層構造、または
多層構造であって、
外側から内側に向かって、
ステンレス鋼／アルミニウム／ステンレス鋼、または、
ステンレス鋼／アルミニウム／銅／アルミニウム／ステンレス鋼、或いは、
ステンレス鋼の外底で二重にされたアルミニウム若しくはアルミニウム合金の鋳造されたアルミニウムボウル、
を部分的にもしくは全体的に含む多層構造、
を備える支持体を特に挙げることができる。

最後に、本発明はまた、金属支持体の少なくとも１つの表面にセラミックコーティングを製造する方法であって、以下のステップ
ｉ）場合により、金属支持体の表面を表面処理して、ステップｉｖ）でコーティングされるゾルゲル層の接着性を改善するステップと、
ｉｉ）・金属アルコキシドから選択される少なくとも１種のゾルゲル前駆体と、
・直径が０．０１〜５０マイクロメーターの範囲であり、１０Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１以上の熱伝導率および最大３．９ｇ／ｃｍ^３のカサ密度、および好ましくは、９以上のモース硬度を有する材料である少なくとも１種の粒子と、
・場合により、（ａ）反応性であってもなくてもよい少なくとも１種のシリコーンオイル、および／または（ｂ）成形コーティング、好ましくはアルミナまたはシリカの機械的特性を改善するための少なくとも１種の充填材、および／または（ｃ）少なくとも１種の顔料と
を含むゾルゲル組成物を調製するステップと、
ｉｉｉ）水および酸または塩基の触媒を導入することによって前記ゾルゲル前駆体を加水分解した後に、部分縮合反応によってゾルゲル組成物ＳＧを取得するステップと、
ｉｖ）ステップｉｉｉ）に従って得られた前記ゾルゲル組成物ＳＧの少なくとも１つの層を前記表面上にコーティングするステップと、
ｖ）場合により、４０〜９０℃の範囲の温度で前記層を乾燥させるステップと、
ｖｉ）ステップｉｖ）またはｖ）に従ってコーティングされた前記物品を１５０℃〜４００℃の範囲の温度で硬化させるステップと
を含む方法に関する。

本発明に従ってセラミックコーティングがコーティングされる金属支持体は、これまでに定義されたようなものである。

金属支持体、特に、アルミニウムまたはステンレス鋼または鋳造鉄上へのゾルゲル層の接着を改善するために、当業者は、有利には、ゾルゲル層を受けるように意図した金属支持体の表面を表面処理するステップ（ｉ）を実施する。かかる表面処理は、例えば、化学的処理（例えば、化学エッチングによる）または機械的処理（例えば、ブラッシングまたはサンド研磨による）またはこれらの処理の組合せも可能である。この表面処理の後に、有利には、場合により、脱脂および／またはダスティングを実施することもできる。

ゾルゲル組成物を調製するステップｉｉ）に関して、後者は、これまでに定義したようなものである特定の物理化学的特性（１０Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１以上の熱伝導率および最大３．９ｇ／ｃｍ^３のカサ密度）を有する材料の粒子および金属アルコキシドから選択される少なくとも１種のゾルゲル前駆体を主として含む。

ゾルゲル前駆体として、好ましくは
− 一般式Ｍ_１（０Ｒ_１）_ｎを有する前駆体、
− 一般式Ｍ_２（０Ｒ_２）_{（ｎ−１）}Ｒ_２’を有する前駆体および
− 一般式Ｍ_３（０Ｒ_３）_{（ｎ−２）}Ｒ_３’_２
［式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３またはＲ_３’は、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、
Ｒ_２’は、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはフェニルを表し、ｎは、金属Ｍ_１、Ｍ_２またはＭ_３の最高原子価に対応する整数であり、
Ｍ_１、Ｍ_２またはＭ_３は、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖから選択される金属を表す］
を有する前駆体からなる群から選択される金属アルコキシドが使用される。

したがって、金属アルコキシドは、有利には、例えば、アルコキシシラン、アルミネート、チタネート、ジルコネート、バナデート、ボレートおよびそれらの組合せから選択することができる。

ゾルゲル前駆体として、好ましくは、アルコキシシランが使用される。

本発明によるアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ジメチルジメトキシシラン、およびその組合せを特に挙げることができる。

好ましくは、ＭＴＥＳおよび／またはＴＥＯＳアルコキシシランは、メトキシ基を含有しないという利点を有するので、使用される。実際、メトキシの加水分解は、ゾルゲル配合物中にメタノールを形成させる原因になり、それが毒性に分類されるために、コーティング中に余分な注意を払うことが必要になる。対照的に、エトキシ基の加水分解は、より好ましい分類に入り、ゾルゲルコーティングに対する使用中の要件がより厳しくないエタノールしか生成しない。

ステップ（ｉ）で調製されるゾルゲル組成物は、有利には、反応性であってもなくてもよい少なくとも１種のシリコーンオイル、および／または形成されるコーティングの機械的特性を改善するための少なくとも１種の充填材、および／または少なくとも１種の顔料、シリコーンオイル、形成されるコーティングの機械的特性を改善するための充填材をさらに含むことができ、顔料もやはりこれまでに定義されたようなものである。

ゾルゲル前駆体を加水分解するステップｉｉｉ）に関して、触媒として、有利には、酢酸、ギ酸および塩酸から選択される酸が使用される。

支持体の表面上にゾルゲル組成物をコーティングするステップｉｖ）に関して、後者は、有利には、スプレーによって実施することができる。ステップｉｖ）でコーティングされるゾルゲル組成物ＳＧの層は、湿潤状態で４〜２００μｍ（乾燥状態で２〜１００μｍの厚さに対応する）、有利には、１０〜１４０μｍの厚さ（乾燥状態で５〜７０μｍの厚さに対応する）を有することができ、および／またはステップｉｖ）は、湿潤状態での全厚さが２０から２４０μｍ（乾燥状態で１０〜１２０μｍの厚さに対応する）である塗り重ね層を得るまで反復することができる。

ゾルゲル組成物をコーティングするステップｉｖ）の後に、物品を硬化させる最終ステップｖｉ）の前に、４０℃〜９０℃の範囲の温度で乾燥させるステップを実施することも可能である。

さらには、本発明に記載の方法は、ゾルゲル組成物をコーティングするステップｉｖ）（または必要なら乾燥するステップｖ））と、物品を硬化させるステップｖｉ）との間に連続または不連続な装飾層をコーティングするステップをさらに含むこともでき、装飾層のこのコーティングの後に、物品の最終硬化ステップｖｉ）の前に９０℃未満の温度で乾燥ステップを実施してもよい（実施しなくてもよい）。

別段の指示のない限り、本出願の成分の百分率はすべて、質量百分率で表される。本発明は、以下の実施例においてより詳細に例示される。

（実施例１）
本発明によるダイアモンド粉末系のセラミックコーティングの調製
組成物Ａおよび組成物Ｂの２成分の形態でセラミックコーティングを調製する。

組成物Ａによって、顔料、コーティングの抗接着性（簡単に剥離される性質）を改善するための添加材、およびコーティングの接着性を改善し、最終態様に信頼性を持たせることを可能にする充填材を提供することが可能になる。この組成物Ａは、ダイアモンド粉末を含有する。

組成物Ｂは、コーティングマトリックスを形成することが可能になる反応性シランを含む。
作業手順は以下のとおりである：
１／組成物Ａの調製を、
・４０％のコロイダルシリカ（すなわち、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ４０Ｖ１２）
・１５％の脱塩水、
・１０％のイソプロパノール（組成物ＡとＢとの適合性を改善することを意図する）、
・コーティングの抗接着性を改善することを可能にする２％の非反応性シリコーンオイル（すなわち、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４７Ｖ５０）、
・３０％の黒色顔料（すなわち、ＦＡｌ２２０）、および
・乾燥膜の重量に対して３％の平均径１２マイクロメートルのダイアモンド粉末
を順次導入する（組成物Ａの全重量に対する重量で）ことによって行う。

２／メチルトリエトキシシランを酢酸と混合することによって組成物Ｂを調製してキレートを作製することによってシランの反応性を制限する。酸含量は、組成物Ｂの全重量に対して５重量％である。混合物の寿命を増進する必要がある場合、高含有量は有利である。

これらの２つの組成物ＡおよびＢは、この分離した形態で６か月超保存することができる。

３／かくして、ミキサー中でＡ／Ｂの重量比５０／５０で組成物ＡおよびＢを一緒にして均質混合物を作製し、加水分解反応を可能にする。撹拌操作それ自体は高速であってよいが、この混合物を放置して少なくとも２４時間熟成させた後にコーティングとしてそれをコーティングすることが必要である。

混合物の可使時間は少なくとも７２時間である。

４／混合物を４０μｍのステンレス鋼グリッドでろ過する。

５／直径２６のパンの形態のアルミニウム支持体を、サンド研磨操作によって機械的に処理し、次いで脱脂する。

６／厚さ３０±３μｍのコーティング層になるように、ステップ５で得られた支持体の２面の一方に空気ガンを使用して混合物をコーティングする。

層の数を重ねることによって最大１００または１２０μｍのより大きい厚さも可能であり、それぞれの層を乾燥させてから次のものをコーティングする。

７／かくしてコーティングされたものを温度２２０℃で３０分間穏やかに焼く。

（実施例２）
本発明による炭化ケイ素ＳｉＣ系のセラミックコーティングの調製
組成物Ａおよび組成物Ｂの２成分の形態でセラミックコーティングを調製する。

組成物Ａによって、顔料、コーティングの抗接着性（簡単に剥離される性質）を改善するための添加材、およびコーティングの接着性を改善し、最終態様に信頼性を持たせることを可能にする充填材を提供することが可能になる。組成物Ａは、ＳｉＣ粒子を含有する。組成物Ｂは、コーティングマトリックスを形成することが可能になる反応性シランを含む。
作業手順は以下のとおりである：
１／組成物Ａの調製を、
・４０％のコロイダルシリカ（すなわち、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ４０Ｖ１２）
・１５％の脱塩水、
・１０％のイソプロパノール（組成物ＡとＢとの適合性を改善することを意図する）、
・コーティングの抗接着性を改善することを可能にする２％の非反応性シリコーンオイル（すなわち、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４７Ｖ５０）、
・２７％の黒色顔料（すなわち、ＦＡｌ２２０）および
・乾燥膜の重量に対して６％の平均径５マイクロメートルの炭化ケイ素
を順次導入する（組成物Ａの全重量に対する重量で）ことによって行う。

２／メチルトリエトキシシランを酢酸と混合することによって組成物Ｂを調製してキレートを作製することによってシランの反応性を制限する。酸含量は、組成物Ｂの全重量に対して５重量％である。混合物の寿命を増進する必要がある場合、高含有量は有利である。

これらの２つの組成物ＡおよびＢは、この分離した形態で６か月超保存することができる。

３／かくして、ミキサー中でＡ／Ｂの重量比５０／５０で組成物ＡおよびＢを一緒にして均質混合物を作製し、加水分解反応を可能にする。撹拌操作それ自体は高速であってよいが、この混合物を放置して少なくとも２４時間熟成させた後にコーティングとしてそれをコーティングすることが必要である。

混合物の可使時間は少なくとも７２時間である。

４／混合物を４０μｍのステンレス鋼グリッドでろ過する。

５／直径２６のパンの形態のアルミニウム支持体を、サンド研磨操作によって機械的に処理し、次いで脱脂する。

６／厚さ３０±３μｍのコーティング層になるように、ステップ５で得られた支持体の２面の一方に空気ガンを使用して混合物をコーティングする。

層の数を重ねることによって最大１００または１２０μｍのより大きい厚さも可能であり、それぞれの層を乾燥させてから次のものをコーティングする。

７／かくして、コーティングされたものを温度２２０℃で３０分間穏やかに焼く。

（実施例３）
本発明による立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）粒子を含むセラミックコーティングの調製
組成物Ａおよび組成物Ｂの２成分の形態でセラミックコーティングを調製する。

組成物Ａによって、顔料、コーティングの抗接着性（簡単に剥離される性質）を改善するための添加材、およびコーティングの接着性を改善し、最終態様に信頼性を持たせることを可能にする充填材を提供することが可能になる。組成物Ａは、ＣＢＮ粒子を含有する。組成物Ｂは、コーティングマトリックスを形成することが可能になる反応性シランを含む。
作業手順は以下のとおりである：
１／組成物Ａを調製を、
・４０％のコロイダルシリカ（すなわち、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ４０Ｖ１２）、
・１５％の脱塩水、
・１０％のイソプロパノール（組成物ＡとＢとの適合性を改善することを意図する）、
・コーティングの抗接着性を改善することを可能にする２％の非反応性シリコーンオイル（すなわち、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４７Ｖ５０）、
・２７％の黒色顔料（すなわち、ＦＡｌ２２０）および
・乾燥膜の重量に対して６％の平均径２マイクロメートルの立方晶窒化ケイ素を順次導入する（組成物Ａの全重量に対する重量で）ことによって行う。

２／メチルトリエトキシシランを酢酸と混合することによって組成物Ｂを調製してキレートを作製することによってシランの反応性を制限する。

酸含量は、組成物Ｂの全重量に対して５重量％である。混合物の寿命を増進する必要がある場合、高含有量は有利である。

これらの２つの組成物ＡおよびＢは、この分離した形態で６か月超保存することができる。

３／かくして、ミキサー中でＡ／Ｂの重量比５０／５０で組成物ＡおよびＢを一緒にして均質混合物を作製し、加水分解反応を可能にする。撹拌操作それ自体は高速であってよいが、この混合物を放置して少なくとも２４時間熟成させた後にコーティングとしてそれをコーティングすることが必要である。

混合物の可使時間は少なくとも７２時間である。

４／混合物を４０μｍのステンレス鋼グリッドでろ過する。

５／直径２６のパンの形態のアルミニウム支持体を、サンド研磨操作によって機械的に処理し、次いで脱脂する。

６／厚さ３０±３μｍのコーティング層になるように、ステップ５で得られた支持体の２面の一方に空気ガンを使用して混合物をコーティングする。

層の数を重ねることによって最大１００または１２０μｍのより大きい厚さも可能であり、それぞれの層を乾燥させてから次のものをコーティングする。

７／かくして、コーティングされたものを温度２２０℃で３０分間穏やかに焼く。

（比較例４）
本発明によらないセラミックコーティングの調製
１／組成物Ａを調製を、
・４０％のコロイダルシリカ（すなわち、Ｋｌｅｂｏｓｏｌ ４０Ｖ１２）、
・１５％の脱塩水、
・１０％のイソプロパノール、
・２％の非反応性シリコーンオイル（すなわち、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ４７Ｖ５０）、および
・３３％の黒色顔料（すなわち、ＦＡｌ２２０）
を順次導入する（組成物Ａの全重量に対する重量で）ことによって行う。

２／メチルトリエトキシシランを組成物Ｂの全重量に対して５重量％の酢酸と混合することによって組成物Ｂを別個に調製する。

３／かくして、ミキサー中でＡ／Ｂの重量比５０／５０で組成物ＡおよびＢを一緒にする。この混合物を放置して少なくとも２４時間熟成させた後にコーティングとしてそれをコーティングする。

４／混合物を４０μｍのステンレス鋼グリッドでろ過する。

５／直径２６のパンの形態のアルミニウム支持体を、サンド研磨操作によって機械的に処理し、次いで脱脂する。

６／厚さ３０±３μｍのコーティング層になるように、ステップ５で得られた支持体の２面の一方に空気ガンを使用して混合物をコーティングする。

７／かくして、コーティングされたものを温度２２０℃で３０分間穏やかに焼く。

試験
引っかき抵抗性の評価
試験の説明：直径５０マイクロメートルのダイアモンドチップを使用して、印加する力を０から４ニュートンに増加させることによって実施例１および比較例２のコーティングに段階的な負荷を掛ける。次いで、光学顕微鏡によって引っかき痕を観察する。コーティングに対して残された剥離値は力に対応しており、その力のために膜から金属に達する明確な裂け目が観察される。すべての試験に対して、負荷増加速度パラメーターおよびチップの移動速度を一定に保持する。実施例１から４のそれぞれに対して引っかき抵抗性試験の結果を以下の表１に示す。

実施例１から３のそれぞれを実施例４と比較すると、これらの充填材の硬度のために、引っかき抵抗性試験の結果において１５から２０％の進歩が見られる。

コーティング内の熱伝導の評価
試験の説明：支持体の中心部で、物品がその使用温度、すなわち、１８０℃近傍に到達したときに、温度カメラを使用してガスバーナー上の直径２６ｃｍのパンの最も高温の点と最も低温の点の温度差を測定する。実施例１から４それぞれについて熱伝導の評価試験の結果を以下の表２に示す。

実施例１から３のそれぞれを実施例４と比較すると、顕著に改善されたコーティングを備えた台所器具が得られ、熱の流れの良好な物品上では「高温の点」がないことが分かる。結果として、エネルギー効率が最適化され、食品の劣化の恐れが低減している。

Claims (23)

1. 金属支持体上にコーティングするための、厚さ２〜１００μｍを有する少なくとも１つの連続膜の形態であるセラミックコーティングであって、
   前記コーティングは、少なくとも１種の金属ポリアルコキシドを含むゾルゲル前駆体によるセラミックスを含むマトリックスを含み、そのマトリックス中には直径が０．０１〜５０μｍの範囲の粒子が分散され、
   前記粒子は、１０Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-1以上の熱伝導率および最大３．９ｇ／ｃｍ³のカサ密度を有する材料から構成され、
   前記マトリックス中に分散された前記粒子は、ダイアモンド粒子；立方晶窒化ホウ素粒子またはＣＢＮ；ダイアモンド状炭素型粒子またはＤＬＣ、炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子およびそれらの組合せから選択され、
   前記マトリックスは、塩素化オイル、アミノオイル、（メタ）アクリル化オイル、ヒドロキシル化オイル、および無水物、水素化ビニル末端オイルから選択される少なくとも１種の反応性シリコーンオイル、または非反応性シリコーンオイルをさらに含む、
   ことを特徴とするセラミックコーティング。
2. 前記粒子の構成材料は、９以上のモース硬度を有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング。
3. 前記金属ポリアルコキシドは、ポリアルコキシシラン、アルミネート、チタネート、ジルコネート、バナデート、ボレートおよびそれらの組合せから選択され、
   前記金属ポリアルコキシドは、少なくとも１種の非官能性アルキル基をさらに含み得る、ことを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング。
4. 前記連続膜は、５〜７０μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のコーティング。
5. 前記粒子の直径は、０．０５〜２０μｍ、有利には０．１〜５μｍ、さらに有利には０．５〜３μｍの範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のコーティング。
6. 前記分散された粒子は、前記コーティングの０．５から８重量％、有利には前記コーティングの全重量の２〜４重量％に相当することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のコーティング。
7. 前記シリコーンオイルは、前記コーティングの０．０１から２重量％、有利には前記コーティングの全重量の０．３から２重量％に相当することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のコーティング。
8. 前記シリコーンオイルは、０．０２から０．０５Ｐａ・ｓの２０℃における動的粘度を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のコーティング。
9. 前記マトリックスは、少なくとも１種の構造充填材および／または少なくとも１種の顔料をさらに含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のコーティング。
10. 前記顔料は、コーティングされているまたはコーティングされていない雲母、二酸化チタン、 銅−クロム−マンガンの混合酸化物、銅−クロムの混合酸化物、クロム−アンチモン−チタンの混合酸化物、スズ−亜鉛−チタンの混合酸化物、スピネル、アルミノシリケート、酸化鉄、カーボンブラック、ペリレンレッド、フレーク、干渉顔料、熱変色性顔料、磁性または磁化可能顔料、コバルト塩、ニッケルチタネートおよびそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項９に記載のコーティング。
11. 前記構造充填材は、
    （ｉ）アルミナ、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄などの金属酸化物、
    （ｉｉ）シリカ、
    （ｉｉｉ）ジルコニア、
    （ｉｖ）雲母、
    （ｖ）モンモリロナイト、セピオライト、石膏、カオリナイトおよびラポナイトなどの粘土、
    （ｖｉ）酸化亜鉛、
    （ｖｉｉ）石英、および
    （ｖｉｉｉ）リン酸ジルコニウム
    から選択され、
    これらの充填材は、粉末またはコロイド懸濁液の形態である、
    ことを特徴とする請求項９に記載のコーティング。
12. 前記構造充填材は、アルミナまたはシリカの粉末またはコロイド状懸濁液であることを特徴とする請求項１１に記載のコーティング。
13. 請求項１から１２のいずれか１項に記載の少なくとも１層のコーティングを備えることを特徴とする物品。
14. 請求項１から１２のいずれか１項に記載の少なくとも２層のコーティングを備え、
    前記少なくとも２層の全厚さが１０〜１２０μｍの範囲である、
    ことを特徴とする請求項１３に記載の物品。
15. 台所用品、またはアイロン底板、または毛髪平滑アイロン板またはさらには家庭用電気製品の蓋であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の物品。
16. 食物を収容できる内側と熱源に対向するように意図された外側とを有する金属支持体を備える台所用品であり、
    前記コーティングが前記内側と前記外側の少なくとも１つにコーティングされている、ことを特徴とする請求項１５に記載の物品。
17. 前記支持体は、
    一層構造であって、
    陽極酸化された若しくは陽極酸化されていないアルミニウム、或いは、
    研磨、つや消し若しくはマイクロビーズ処理、またはサンド処理若しくは化学的処理されたアルミニウム、或いは、
    鋳造されたアルミニウム、或いは、
    研磨、つや消し、若しくはマイクロビーズ処理されたステンレス鋼、或いは、
    鋳造された鉄、或いは、
    箔にされた若しくは研磨された銅、
    の一層構造、または、
    多層構造であって、
    外側から内側に向かって、
    ステンレス鋼／アルミニウム／ステンレス鋼、または、
    ステンレス鋼／アルミニウム／銅／ステンレス鋼、或いは、
    ステンレス鋼の外底で二重にされたアルミニウムもしくはアルミニウム合金の鋳造されたアルミニウムボウル、
    を部分的にもしくは全体的に含む多層構造、
    であることを特徴とする請求項１３から１６のいずれか１項に記載の物品。
18. 金属物品の少なくとも１つの表面にセラミックコーティングを製造する方法であって、
    以下のステップ
    ｉ）場合により、前記表面を表面処理して、ステップｉｖ）でコーティングされるゾルゲル層の接着性を改善するステップと、
    ｉｉ）金属アルコキシドから選択される少なくとも１種のゾルゲル前駆体と、
    直径が０．０１〜５０μｍの範囲であり、１０Ｗ．ｍ^-1．Ｋ^-1以上の熱伝導率および最大３．９ｇ／ｃｍ³のカサ密度、および好ましくは、９以上のモース硬度を有する材料である少なくとも１種の粒子であって、
    前記粒子は、ダイアモンド粒子；立方晶窒化ホウ素粒子またはＣＢＮ；ダイアモンド状炭素型粒子またはＤＬＣ、炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子およびそれらの組合せから選択される粒子と、
    （ａ）反応性であってもなくてもよい少なくとも１種のシリコーンオイル、および、場合により（ｂ）少なくとも１種の構造充填材、および／または（ｃ）少なくとも１種の顔料と、
    を含むゾルゲル組成物を調製するステップと、
    ｉｉｉ）水および酸または塩基の触媒を導入することによって前記ゾルゲル前駆体を加水分解した後に、部分縮合反応によってゾルゲル組成物ＳＧを取得するステップと、
    ｉｖ）ステップｉｉｉ）に従って得られた前記ゾルゲル組成物ＳＧの少なくとも１つの層を前記表面上にコーティングするステップと、
    ｖ）場合により、４０〜９０℃の範囲の温度で前記層を乾燥させるステップと、
    ｖｉ）ステップｉｖ）またはｖ）に従ってコーティングされた前記物品を１５０〜４００℃の範囲の温度で硬化させるステップと、
    を含むことを特徴とする方法。
19. 前記触媒は、酢酸、ギ酸および塩酸から選択される酸であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 前記充填材は、アルミナまたはシリカの粉末またはコロイド懸濁液であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。
21. ステップ（ｉｉｉ）から生成するゾルゲル組成物ＳＧの少なくとも１つ層を金属物品上にコーティングするステップｉｖ）は、前記金属物品を場合により脱脂および／またはダスティングした後にスプレーすることによって実施されることを特徴とする請求項１８から２０のいずれか１項に記載の方法。
22. ステップｉｖ）でコーティングされるゾルゲル組成物ＳＧの層は、湿潤状態で４〜２００μｍ、有利には、１０〜１４０μｍの厚さを有する、および／またはステップｉｖ）は、湿潤状態での全厚さが２０から２４０μｍである塗り重ね層を得るまで反復されることを特徴とする請求項１８から２１のいずれか１項に記載の方法。
23. ゾルゲル組成物をコーティングするステップｉｖ）、または必要なら乾燥するステップｖ）と、前記物品を硬化させるステップｖｉ）との間に連続的なまたは不連続な装飾層をコーティングするステップをさらに備え、この装飾層をコーティングした後に、前記物品の最終硬化ステップｖｉ）の前に９０℃未満の温度で乾燥させるステップを実施し得ることを特徴とする請求項１８から２２のいずれか１項に記載の方法。