JP6327083B2 - Antistatic silicone rubber composition, cured product thereof and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止性能に優れた硬化物を与える帯電防止性シリコーンゴム組成物、その硬化物及びその製造方法に関する。 The present invention is antistatic silicone rubber composition which gives a cured product having excellent antistatic property, to a cured product thereof and a manufacturing method thereof.
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品をはじめとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、タイプライター、ワードプロセッサ、コンピュータ端末、楽器等のゴム接点として使用されるキーパッド;建築用ガスケット;オーディオ装置等の防振ゴム;コネクターシール、スパークプラグブーツなどの自動車部品、コンピュータに使用されるコンパクトディスク用パッキン、パンやケーキの型などの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。 Silicone rubber has excellent weather resistance, electrical properties, low compression set, heat resistance, cold resistance, and other properties, so it can be used in various fields including electrical equipment, automobiles, architecture, medical care, and food. Widely used. For example, keypads used as rubber contacts for remote controllers, typewriters, word processors, computer terminals, musical instruments, etc .; gaskets for construction; anti-vibration rubber for audio devices, etc .; automotive parts such as connector seals, spark plug boots, etc. Applications include packing for compact discs used, bread and cake molds. Currently, the demand for silicone rubber is increasing, and the development of silicone rubber having excellent characteristics is desired.
これらのシリコーンゴムは、一般的には高重合度のオルガノポリシロキサンと補強性充填剤とを含有する組成物の形で供給される。この組成物は、ドウミキサー、二本ロール等の混合装置を用いて、原料ポリマーに補強性充填剤や各種分散剤を混合することにより調製されている。オルガノポリシロキサンやシリカ等の補強性充填剤は電気絶縁材料であり、それを配合して得られるシリコーンゴム組成物及びその硬化物であるシリコーンゴムは各種物質との接触により帯電してしまい、静電気が発生したり、空気中の塵を吸着してしまうなどの問題があった。 These silicone rubbers are generally supplied in the form of a composition containing a highly polymerized organopolysiloxane and a reinforcing filler. This composition is prepared by mixing a reinforcing filler and various dispersants with a raw material polymer using a mixing apparatus such as a dough mixer and a two-roller. Reinforcing fillers such as organopolysiloxane and silica are electrically insulating materials, and the silicone rubber composition obtained by blending them and the cured silicone rubber are charged by contact with various substances, resulting in static electricity. There are problems such as generation of dust and adsorption of dust in the air.
従来、帯電防止ゴムは、帯電防止剤として、ポリエーテル系帯電防止剤(特許文献1:特表2002−500237号公報)や、カーボンブラック(特許文献2、3:特表2002−507240号公報、特開2002−327122号公報)を使用している。ポリエーテル系の帯電防止剤を使用した場合は、高温ではポリエーテルが分解してしまい、十分な帯電防止効果が発現しないという問題がある。特に、熱硬化型のシリコーンゴム組成物の硬化物で公知のポストキュアを行っただけでも帯電防止効果が殆どなくなってしまうのが実状であった。カーボンブラックを使用した場合は、電気絶縁性を維持するのが困難であったり、黒色に限定されてしまうという問題があった。 Conventionally, antistatic rubbers are polyether antistatic agents (Patent Document 1: JP 2002-500237 A) or carbon black (Patent Documents 2: 3, JP 2002-507240 JP, JP, 2002-327122, A) is used. When a polyether antistatic agent is used, there is a problem that the polyether is decomposed at a high temperature and a sufficient antistatic effect is not exhibited. In particular, it was actually the case that the antistatic effect was almost lost even by performing a known post cure with a cured product of a thermosetting silicone rubber composition. When carbon black is used, there is a problem that it is difficult to maintain electrical insulation or it is limited to black.
また、特開2003−82232号公報(特許文献4)には、リチウム塩を添加した半導電ローラ用シリコーンゴム組成物が提案されているが、半導電領域では、絶縁物質でなければ使用できない電線の被覆やキーパッドなどに適用できないという問題があった。
特開2013−199509号公報(特許文献5)には、アルコキシシリル基を有するイオン液体を使用しているが、トリフルオロスルホニルを有するイオン液体を使用しているため、高温下で使用すると、強い酸性のトリフルオロメタン酸が発生するおそれがある。
Japanese Patent Laying-Open No. 2003-82232 (Patent Document 4) proposes a silicone rubber composition for a semiconductive roller to which a lithium salt is added. In the semiconductive region, an electric wire that can be used only by an insulating material. There was a problem that it could not be applied to coatings or keypads.
In JP 2013-199509 A (Patent Document 5), an ionic liquid having an alkoxysilyl group is used, but since an ionic liquid having trifluorosulfonyl is used, it is strong when used at high temperatures. There is a risk of generating acidic trifluoromethanoic acid.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた帯電防止特性を維持することのできるシリコーンゴム(硬化物)となる帯電防止性シリコーンゴム組成物及びその硬化物とその製造方法を提供することを目的とするものである。 This invention is made | formed in view of the said situation, and provides the antistatic silicone rubber composition used as the silicone rubber (hardened | cured material) which can maintain the outstanding antistatic characteristic, its hardened | cured material, and its manufacturing method. It is for the purpose.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、熱硬化型シリコーンゴム組成物に、ポリ乳酸を特定量加えることにより、十分な帯電防止性能に優れたシリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a silicone rubber composition having excellent antistatic performance can be obtained by adding a specific amount of polylactic acid to a thermosetting silicone rubber composition. As a result, the present invention was completed.
即ち、本発明は、下記に示す帯電防止性シリコーンゴム組成物及び該組成物を加熱硬化してなるシリコーンゴム硬化物とその製造方法を提供する。
〔1〕
(A)分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B−1)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる付加反応硬化剤:オルガノハイドロジェンポリシロキサンが(A)成分中のアルケニル基1個に対してケイ素原子に結合した水素原子の割合が0.5〜10個となる量であって、ヒドロシリル化触媒が白金族金属量に換算して(A)成分のオルガノポリシロキサンに対して1質量ppm〜1質量%となる量
及び/又は
(B−2)有機過酸化物硬化剤:0.1〜10質量部、
及び
(C)補強性シリカ:1〜80質量部
を含有する熱硬化型シリコーンゴム組成物全体を100質量部として、これに対して、ポリ乳酸を0.001〜10質量部含有することを特徴とする帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔2〕
ポリ乳酸の平均重合度が2〜4,000である〔1〕記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔3〕
ポリ乳酸を、予めオルガノポリシロキサン中に分散させたペーストの形態で熱硬化型シリコーンゴム組成物に配合するものである〔1〕又は〔2〕記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔4〕
ポリ乳酸を、予め溶剤中に溶解した溶液の形態で熱硬化型シリコーンゴム組成物に配合するものである〔1〕又は〔2〕記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物。
〔5〕
〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなる帯電防止性シリコーンゴム硬化物。
〔6〕
〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の帯電防止性シリコーンゴム組成物を60〜450℃で加熱成形することを特徴とする帯電防止性シリコーンゴム硬化物の製造方法。
〔7〕
更に、150〜250℃で二次加硫を行うものである〔6〕記載の帯電防止性シリコーンゴム硬化物の製造方法。
〔8〕
帯電防止性シリコーンゴム組成物を押し出し成形、プレス成形、インジェクション成形のいずれかの方法により成形するものである〔6〕、又は〔7〕記載の帯電防止性シリコーンゴム硬化物の製造方法。
That is, the present invention provides the following antistatic silicone rubber composition, a cured silicone rubber obtained by heating and curing the composition, and a method for producing the same.
[1]
(A) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in the molecule: 100 parts by mass
(B-1) Addition reaction curing agent comprising a combination of an organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation catalyst: a hydrogen atom in which an organohydrogenpolysiloxane is bonded to a silicon atom with respect to one alkenyl group in the component (A) The amount of the hydrosilylation catalyst in terms of the platinum group metal amount is 1 mass ppm to 1 mass% with respect to the organopolysiloxane of component (A) and / Or (B-2) organic peroxide curing agent: 0.1 to 10 parts by mass,
And (C) Reinforcing Silica: The thermosetting silicone rubber composition containing 1 to 80 parts by mass is 100 parts by mass, and polylactic acid is contained in an amount of 0.001 to 10 parts by mass. An antistatic silicone rubber composition.
[2]
The antistatic silicone rubber composition according to [1], wherein the polylactic acid has an average degree of polymerization of 2 to 4,000.
[3]
The antistatic silicone rubber composition according to [1] or [2], wherein polylactic acid is blended into the thermosetting silicone rubber composition in the form of a paste in which polylactic acid is dispersed in advance in an organopolysiloxane.
[4]
The antistatic silicone rubber composition according to [1] or [2], wherein polylactic acid is blended into the thermosetting silicone rubber composition in the form of a solution previously dissolved in a solvent.
[5]
[1] A cured antistatic silicone rubber obtained by heat-curing the antistatic silicone rubber composition according to any one of [4].
[6]
[1] A method for producing a cured antistatic silicone rubber, comprising heat-molding the antistatic silicone rubber composition according to any one of [4] at 60 to 450 ° C.
[7]
Furthermore, the method for producing a cured antistatic silicone rubber according to [6], wherein secondary vulcanization is performed at 150 to 250 ° C.
[8]
The method for producing a cured antistatic silicone rubber according to [6] or [7] , wherein the antistatic silicone rubber composition is molded by any one of extrusion molding, press molding, and injection molding.
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物の硬化物は、帯電防止性に優れ、高温に暴露されても優れた帯電防止性を維持することができる。また、着色も自由にできる。 The cured product of the antistatic silicone rubber composition of the present invention has excellent antistatic properties and can maintain excellent antistatic properties even when exposed to high temperatures. Moreover, coloring can also be made freely.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物は、熱硬化型シリコーンゴム組成物100質量部に、ポリ乳酸を0.001〜10質量部含有させることを特徴とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The antistatic silicone rubber composition of the present invention is characterized in that 0.001 to 10 parts by mass of polylactic acid is contained in 100 parts by mass of the thermosetting silicone rubber composition.
熱硬化型シリコーンゴム組成物としては、加熱により硬化するシリコーンゴム組成物であれば特に制限されないが、ベースポリマーとして分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン(A)に、硬化剤(B)として付加反応硬化剤(B−1)及び/又は有機過酸化物硬化剤(B−2)を用いたものが好ましい。形状はミラブルタイプでも液状タイプでもよい。液状シリコーンゴム組成物は室温(通常、25℃±10℃)において自己流動性があるものであるのに対して、ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、粘度が高く、室温において自己流動性がない非液状(固体状又は高粘ちょうなペースト状)であって、ロールミル等の混練手段によって高せん断応力下に均一に混合できる生ゴム状の組成物を意味するものである。
本発明においては、ポリ乳酸を配合分散するマトリックスを構成する熱硬化型シリコーンゴム組成物として、典型的には、下記(A)成分及び(B−1)成分のみからなる付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、及び下記(A)成分及び(B−2)成分のみからなる有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物等が挙げられる。更に、下記(A)成分、(B−1)成分及び(B−2)成分のみからなる、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型シリコーンゴム組成物が挙げられる。
The thermosetting silicone rubber composition is not particularly limited as long as it is a silicone rubber composition that cures by heating, but the organopolysiloxane (A) having at least two alkenyl groups in the molecule as a base polymer is used as a curing agent. (B) is preferably one using an addition reaction curing agent (B-1) and / or an organic peroxide curing agent (B-2). The shape may be a millable type or a liquid type. Liquid silicone rubber compositions are self-flowing at room temperature (usually 25 ° C. ± 10 ° C.), whereas millable silicone rubber compositions have high viscosity and are not self-flowing at room temperature. It means a raw rubber-like composition that is non-liquid (solid or highly viscous paste) and can be uniformly mixed under high shear stress by a kneading means such as a roll mill.
In the present invention, as a thermosetting silicone rubber composition constituting a matrix for blending and dispersing polylactic acid, typically, an addition reaction curable silicone rubber comprising only the following components (A) and (B-1): Examples thereof include an organic peroxide curable silicone rubber composition composed of only the composition and the following components (A) and (B-2). Furthermore, the co-vulcanization type silicone rubber composition which uses only addition reaction hardening and organic peroxide hardening which consist only of the following (A) component, (B-1) component, and (B-2) component is mentioned.
[(A)分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン]
(A)成分としては、下記平均組成式(I)で示されるものを用いることができる。
RaSiO(4-a)/2 (I)
(式中、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、aは1.8〜2.3の正数である。)
[(A) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in the molecule]
As the component (A), those represented by the following average composition formula (I) can be used.
R a SiO (4-a) / 2 (I)
(Wherein R is the same or different from each other, an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a is a positive number of 1.8 to 2.3.)
ここで、Rは互いに同一又は異種の炭素数1〜10、好ましくは1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数6〜10のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素数7〜10のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、Rの50モル%以上、特に80モル%以上、とりわけアルケニル基を除く全てのRがメチル基であることが好ましい。 Here, R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which are the same or different from each other. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl Group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and other alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, phenyl group, tolyl group, Aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as xylyl group and naphthyl group, aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, Alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms such as butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and octenyl group, and some or all of hydrogen atoms of these groups Fluorine, bromine, halogen atom such as chlorine, those substituted with a cyano group or the like, such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like. Among these, a methyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a trifluoropropyl group are preferable, and 50 mol% or more of R, particularly 80 mol% or more, and particularly, all R except alkenyl groups are preferably methyl groups. .
また、Rのうち少なくとも2個はアルケニル基(炭素数2〜8のものが好ましく、更に好ましくは2〜6である)であることが必要である。アルケニル基の含有量は、R中0.0001〜20モル%、特に0.001〜10モル%とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。 In addition, at least two of R must be alkenyl groups (preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6). The alkenyl group content in R is preferably 0.0001 to 20 mol%, particularly 0.001 to 10 mol%. This alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both.
aは1.8〜2.3、好ましくは1.9〜2.1、より好ましくは1.98〜2.02の正数であり、このオルガノポリシロキサンは基本的には、主鎖がジオルガノシロキサン単位(R2SiO2/2)の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基(R3SiO1/2)で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、ゴム弾性を損なわない範囲において部分的に分岐していてもよい。 a is a positive number of 1.8 to 2.3, preferably 1.9 to 2.1, more preferably 1.98 to 2.02, and this organopolysiloxane basically has a main chain di-valent. It is a linear diorganopolysiloxane consisting of repeating organosiloxane units (R 2 SiO 2/2 ) and having both molecular chain ends blocked with triorganosiloxy groups (R 3 SiO 1/2 ). It may be partially branched as long as the elasticity is not impaired.
分子量については特に限定なく、粘度の低い液状のものから、粘度が高く、室温(25℃)で自己流動性のない生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、重合度が100〜100,000、特に150〜20,000、更には2,000〜20,000であることが好ましい。
本発明において、重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の重量平均分子量(重量平均重合度)等として求めることができる。
The molecular weight is not particularly limited, and can be used from a low-viscosity liquid to a high-viscosity raw rubber that does not self-flow at room temperature (25 ° C). The polymerization degree is preferably 100 to 100,000, particularly 150 to 20,000, and more preferably 2,000 to 20,000.
In the present invention, the degree of polymerization can be determined, for example, as a weight average molecular weight (weight average degree of polymerization) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography analysis using toluene as a developing solvent.
また、室温において自己流動性のある液状(オイル状)の(A)成分については、25℃における粘度が50〜1,000,000mPa・s、特に100〜100,000mPa・sであることが好ましい。
なお、粘度は、通常、室温(25℃)において回転粘度計(例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型等)により測定することができる(以下、同じ)。
Further, the liquid (oil-like) component (A) having self-fluidity at room temperature preferably has a viscosity at 25 ° C. of 50 to 1,000,000 mPa · s, particularly 100 to 100,000 mPa · s. .
The viscosity can usually be measured with a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, etc.) at room temperature (25 ° C.) (hereinafter the same).
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、1種単独でも分子構造や重合度の異なる2種以上を併用してもよい。 As the component (A), the organopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more having different molecular structures and polymerization degrees.
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの1種又は2種以上を(共)加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。 Such an organopolysiloxane is subjected to ring-opening polymerization by a known method, for example, by (co) hydrolytic condensation of one or more organohalogenosilanes, or by using a cyclic polysiloxane with an alkaline or acidic catalyst. Can be obtained.
[(B)硬化剤]
(B)硬化剤としては、上記したように(B−1)付加反応硬化剤と(B−2)有機過酸化物硬化剤が挙げられる。
[(B) Curing agent]
Examples of the (B) curing agent include (B-1) addition reaction curing agent and (B-2) organic peroxide curing agent as described above.
(B−1)付加反応硬化剤
(B−1)付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いる。
(B-1) Addition reaction curing agent (B-1) As the addition reaction curing agent, an organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation catalyst are used in combination.
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、1分子中に2個以上、好ましくは3個以上、より好ましくは3〜200個、更に好ましくは4〜100個程度のケイ素原子に結合した水素原子(即ち、SiH基)を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式(II)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
R1 pHqSiO(4-p-q)/2 (II)
The organohydrogenpolysiloxane includes 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 3 to 200, and still more preferably 4 to 100, hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule (that is, SiH). Group), any of linear, cyclic, branched and three-dimensional network structures may be used, and a known organohydrogenpolysiloxane is used as a crosslinking agent for the addition reaction curable silicone rubber composition. For example, an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (II) can be used.
R 1 p H q SiO (4-pq) / 2 (II)
上記平均組成式(II)中、R1は非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数1〜12、特に1〜8のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば3,3,3−トリフロロプロピル基等が挙げられる。
なお、p,qは0<p<3、好ましくは0.5≦p≦2.2、より好ましくは1.0≦p≦2.0、0<q≦3、好ましくは0.002≦q≦1.1、より好ましくは0.005≦q≦1、0<p+q≦3、好ましくは1≦p+q≦3、より好ましくは1.002≦p+q≦2.7を満たす正数である。
In the above average composition formula (II), R 1 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and preferably excludes an aliphatic unsaturated bond. . Usually, those having 1 to 12 carbon atoms, particularly those having 1 to 8 carbon atoms are preferable. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, phenyl groups, tolyl groups and the like. Aralkyl groups such as aryl group, benzyl group, 2-phenylethyl group and 2-phenylpropyl group, and groups in which part or all of hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms, for example, 3, 3, 3- Examples thereof include a trifluoropropyl group.
Note that p and q are 0 <p <3, preferably 0.5 ≦ p ≦ 2.2, more preferably 1.0 ≦ p ≦ 2.0, 0 <q ≦ 3, preferably 0.002 ≦ q. ≦ 1.1, more preferably 0.005 ≦ q ≦ 1, 0 <p + q ≦ 3, preferably 1 ≦ p + q ≦ 3, more preferably 1.002 ≦ p + q ≦ 2.7.
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、SiH基を1分子中に2個以上、好ましくは3個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、25℃における粘度が0.5〜10,000mPa・s、特に1〜300mPa・sであることが好ましい。 Organohydrogenpolysiloxane has 2 or more, preferably 3 or more, SiH groups in one molecule, which may be present at both ends of the molecular chain or in the middle of the molecular chain. Also good. Moreover, as this organohydrogenpolysiloxane, it is preferable that the viscosity in 25 degreeC is 0.5-10,000 mPa * s, especially 1-300 mPa * s.
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)メチルシラン、トリス(ハイドロジェンジメチルシロキシ)フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位と(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位とからなる共重合体、(CH3)2HSiO1/2単位とSiO4/2単位と(C6H5)3SiO1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる他、下記構造式の化合物を例示することができる。 Specific examples of such organohydrogenpolysiloxanes include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (hydrogendimethylsiloxy). ) Methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked Dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylpolysiloxane at both ends, dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylsiloxane at both ends Methyl hydrogen siloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked methyl hydrogen siloxane / diphenyl siloxane copolymer, both ends trimethyl siloxy group blocked methyl hydrogen siloxane / diphenyl siloxane / dimethyl siloxane copolymer, both ends trimethyl siloxy group Blocked methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group blocked methylhydrogensiloxane・ Dimethylsiloxane ・ Methylphenylsiloxane copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit And copolymers comprising SiO 4/2 units, (CH 3) 2 HSiO 1/2 consisting of units and SiO 4/2 units, and copolymers thereof, (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4 / Copolymers composed of 2 units and (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 units, etc., and those obtained by substituting some or all of the methyl groups with other alkyl groups, phenyl groups, etc. in the above exemplified compounds In addition, compounds having the following structural formulas can be exemplified.
(式中、kは2〜10の整数、s及びtは0〜10の整数である。)
(In the formula, k is an integer of 2 to 10, and s and t are integers of 0 to 10.)
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(A)成分100質量部に対し0.1〜40質量部が好ましい。また(A)成分の脂肪族不飽和結合(アルケニル基及びジエン基等)1個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子(≡SiH基)の割合が0.5〜10個の範囲が適当であり、好ましくは0.7〜5個となるような範囲が適当である。0.5個未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また10個を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪性が悪くなる場合がある。 As for the compounding quantity of the said organohydrogen polysiloxane, 0.1-40 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component. In addition, it is appropriate that the ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms (≡SiH groups) is 0.5 to 10 for one aliphatic unsaturated bond (alkenyl group, diene group, etc.) of component (A). There is an appropriate range of 0.7-5. If the number is less than 0.5, crosslinking may not be sufficient, and sufficient mechanical strength may not be obtained. If the number exceeds 10, the physical properties after curing will be deteriorated, and particularly heat resistance and compression set will be reduced. It may get worse.
ヒドロシリル化触媒は、(A)成分のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子(SiH基)とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物(白金触媒)が好ましい。 The hydrosilylation catalyst is a catalyst that causes a hydrosilylation addition reaction between the alkenyl group of component (A) and the silicon atom-bonded hydrogen atom (SiH group) of the organohydrogenpolysiloxane. Examples of the hydrosilylation catalyst include a platinum group metal catalyst, which includes a simple substance of a platinum group metal and a compound thereof, and conventionally known catalysts for addition reaction curable silicone rubber compositions can be used. For example, platinum catalysts such as fine particles of platinum metal adsorbed on a support such as silica, alumina or silica gel, platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid hexahydrate alcohol solution, palladium catalyst, rhodium catalyst, etc. Although mentioned, platinum or a platinum compound (platinum catalyst) is preferable.
触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金族金属量に換算して(A)成分のオルガノポリシロキサンに対して1質量ppm〜1質量%の範囲で使用されるが、10〜500質量ppmの範囲が好ましい。添加量が1質量ppm未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、1質量%を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。 The addition amount of the catalyst only needs to accelerate the addition reaction, and is usually used in the range of 1 mass ppm to 1 mass% with respect to the organopolysiloxane of the component (A) in terms of the platinum group metal amount. A range of ˜500 ppm by mass is preferred. If the addition amount is less than 1 mass ppm, the addition reaction may not be sufficiently promoted and curing may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 1 mass%, the addition of more than this will have little effect on the reactivity. It can be uneconomical.
(B−2)有機過酸化物硬化剤
(B−2)有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p−メチルベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−t−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。
(B-2) Organic peroxide curing agent (B-2) Examples of the organic peroxide curing agent include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, and o-methyl. Benzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1,6 -Hexanediol-bis-t-butyl peroxycarbonate and the like.
有機過酸化物の添加量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜10質量部、特に0.2〜5質量部が好ましい。配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。 The addition amount of the organic peroxide is preferably 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the blending amount is too small, curing may be insufficient, and if it is too large, the cured silicone rubber may turn yellow due to the decomposition residue of the organic peroxide.
なお、(A)成分に、(B−1)成分と(B−2)成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合わせて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のシリコーンゴム組成物とすることもできる。
また、熱硬化型シリコーンゴム組成物は、市販のものを用いてもよい。
In addition, (A) component was combined with (B-1) component and (B-2) component in the range of the said compounding amount, respectively, and addition reaction hardening and organic peroxide hardening were used together. A co-vulcanized silicone rubber composition can also be obtained.
A commercially available thermosetting silicone rubber composition may be used.
[(C)補強性シリカ]
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、機械的強度等を付与するために、(C)補強性シリカを配合することができる。
(C)補強性シリカとしては、ヒュームド(煙霧質)シリカ、沈降(湿式)シリカが挙げられる。これらのシリカは、BET法による比表面積が50m2/g以上であることが好ましく、特に100〜400m2/gであるものが好ましい。
このようなシリカは、必要に応じて、その表面をオルガノポリシロキサン、シラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の表面処理剤で処理して用いてもよい。また、(A)成分のオルガノポリシロキサンに、これら微粉末シリカを配合する時に、上記表面処理剤を同時に配合してもよい。
[(C) Reinforcing silica]
(C) Reinforcing silica can be blended with the antistatic silicone rubber composition of the present invention as needed in order to impart mechanical strength and the like.
Examples of (C) reinforcing silica include fumed silica and precipitated (wet) silica. These silicas preferably has a specific surface area by the BET method is 50 m 2 / g or more, are preferred in particular 100 to 400 m 2 / g.
Such silica may be used by treating the surface with a surface treatment agent such as organopolysiloxane, silazane, chlorosilane, alkoxysilane, or the like, if necessary. Further, when the fine powder silica is blended with the organopolysiloxane of the component (A), the surface treatment agent may be blended simultaneously.
(C)成分の配合は任意であるが、その配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0〜100質量部、好ましくは1〜80質量部、特に好ましくは5〜50質量部である。配合量が多すぎると配合が困難である場合があり、ゴム物性が低下してしまう場合もある。 (C) Although the mixture of component is arbitrary, the compounding quantity is 0-100 mass parts with respect to 100 mass parts of organopolysiloxane of (A) component, Preferably it is 1-80 mass parts, Most preferably, it is 5-5. 50 parts by mass. If the blending amount is too large, blending may be difficult, and rubber physical properties may be deteriorated.
また、本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物には、上記(B)成分として付加反応硬化剤(B−1)を用いる場合、上記(B−1)成分の触媒のほかに、ヒドロシリル化付加反応による硬化速度を調整する目的で、付加反応制御剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用してもよい。具体的には、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤やテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。 In addition, in the antistatic silicone rubber composition of the present invention, when an addition reaction curing agent (B-1) is used as the component (B), in addition to the catalyst of the component (B-1), hydrosilylation addition For the purpose of adjusting the curing rate by reaction, an addition reaction control agent may be used as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples include acetylene alcohol-based control agents such as ethynylcyclohexanol and tetracyclomethylvinylpolysiloxane.
[その他の成分]
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において上記成分に加え、必要に応じて、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、酸化チタン、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどの熱硬化型のシリコーンゴム組成物における公知の充填剤や添加剤を添加することは任意である。
[Other ingredients]
In the antistatic silicone rubber composition of the present invention, a filler such as pulverized quartz, crystalline silica, diatomaceous earth, and calcium carbonate, and a colorant are added to the above components as long as the object of the present invention is not impaired. , Tear strength improvers, heat resistance improvers such as iron oxide and cerium oxide, flame retardant improvers such as titanium oxide and platinum compounds, acid acceptors, heat conductivity improvers such as alumina and boron nitride, mold release agents Known as thermosetting silicone rubber compositions such as various alkoxysilanes, particularly phenyl group-containing alkoxysilanes and hydrolysates thereof, diphenylsilanediol, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxanes as dispersants for fillers It is optional to add other fillers and additives.
熱硬化型シリコーンゴム組成物及びその他任意成分は、上記各成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができるが、上記(C)成分を配合する場合、通常は(A)成分のオルガノポリシロキサンと(C)成分の補強性シリカを混合した後、(B)成分の硬化剤を添加することが好ましい。 The thermosetting silicone rubber composition and other optional components can be obtained by mixing the above components with a known kneader such as a kneader, a Banbury mixer, a two-roller, etc., but the component (C) is blended. In this case, it is usually preferable to add the curing agent of the component (B) after mixing the organopolysiloxane of the component (A) and the reinforcing silica of the component (C).
本発明に用いられるポリ乳酸は、D体、L体、DL体のいずれを用いてもよい。ポリD−乳酸、ポリL−乳酸、ポリDL−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、乳酸(α−ヒドロキシプロピオン酸)からの直接合成法、ラクチドを介する開環重合法などにより製造することができる。
直接脱水縮合して製造する場合、L−乳酸又はD−乳酸を有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によってポリ乳酸が得られる。
また、L−ラクチド又はD−ラクチド等をオクチル酸錫等の金属含有触媒の存在下で、減圧下開環重合することによってもポリ乳酸が得られることが知られている。
ポリ乳酸は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The polylactic acid used in the present invention may be any of D-form, L-form, and DL-form. Poly D-lactic acid, poly L-lactic acid, and poly DL-lactic acid can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by a direct synthesis method from lactic acid (α-hydroxypropionic acid), a ring-opening polymerization method via lactide, or the like.
In the case of producing by direct dehydration condensation, L-lactic acid or D-lactic acid is subjected to azeotropic dehydration condensation in the presence of an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent, and particularly preferably water is removed from the solvent distilled by azeotropic distillation. Polylactic acid can be obtained by a method of returning the substantially anhydrous solvent to the reaction system.
It is also known that polylactic acid can be obtained by subjecting L-lactide or D-lactide to ring-opening polymerization under reduced pressure in the presence of a metal-containing catalyst such as tin octylate.
Polylactic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ポリ乳酸の重合度は2〜4,000、好ましくは2〜3,000である。重合度が高すぎると、シリコーンゴムゴム組成物への添加が困難である。 The polymerization degree of polylactic acid is 2 to 4,000, preferably 2 to 3,000. If the degree of polymerization is too high, it is difficult to add to the silicone rubber composition.
ポリ乳酸は、シリコーンゴム組成物(特に、ミラブル型のシリコーンゴム組成物)中に均一に分散、添加しやすくするために、予めオルガノポリシロキサン(例えば、前記(A)成分のベースポリマーであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの一部)中にポリ乳酸を分散させてペースト化した帯電防止ペーストの形態として添加してもよい。この場合、このオルガノポリシロキサン(例えば、前記ベースポリマー)は、生ゴム状でもオイル状(液状)でもよいが、ペースト化する観点からは生ゴム状のオルガノポリシロキサン中に分散させることが好ましい。また、この帯電防止ペーストには作業性を向上させるために、更に、補強性シリカや珪藻土等の充填剤を添加してもよい。 In order to facilitate uniform dispersion and addition of polylactic acid in a silicone rubber composition (especially a millable silicone rubber composition), an organopolysiloxane (for example, alkenyl which is a base polymer of the component (A)) is previously prepared. You may add as a form of the antistatic paste which disperse | distributed polylactic acid in a part group-containing organopolysiloxane). In this case, the organopolysiloxane (for example, the base polymer) may be raw rubber or oily (liquid), but is preferably dispersed in the raw rubber-like organopolysiloxane from the viewpoint of forming a paste. Moreover, in order to improve workability | operativity, you may add fillers, such as reinforcing silica and diatomaceous earth, to this antistatic paste.
帯電防止ペーストにおけるポリ乳酸の濃度は、帯電防止ペースト全体に対して、好ましくは0.5〜90質量%、より好ましくは1〜80質量%、特に好ましくは1〜70%、更に好ましくは2〜50質量%である。ポリ乳酸の濃度が低すぎると帯電防止ペーストの添加量が増え、シリコーンゴム硬化物の物性が低下してしまう場合があり、高すぎるとペースト化するのが困難となる場合がある。 The concentration of polylactic acid in the antistatic paste is preferably 0.5 to 90% by mass, more preferably 1 to 80% by mass, particularly preferably 1 to 70%, and further preferably 2 to 2% with respect to the whole antistatic paste. 50% by mass. If the concentration of polylactic acid is too low, the amount of the antistatic paste added may increase, and the physical properties of the cured silicone rubber may decrease, and if it is too high, it may be difficult to form a paste.
帯電防止ペーストの調製は、ペースト中でのポリ乳酸の分散性を向上させるため、100℃以上で熱処理することが好ましい。
また、ポリ乳酸は、特に、室温で液状の帯電防止性シリコーンゴム組成物中での分散性を向上させ、安定した効果を発揮させるために、ポリ乳酸を溶剤に溶解して帯電防止剤溶液として添加してもよい。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類を使用するのが好ましい。
The preparation of the antistatic paste is preferably heat-treated at 100 ° C. or higher in order to improve the dispersibility of polylactic acid in the paste.
In addition, polylactic acid is used as an antistatic agent solution by dissolving polylactic acid in a solvent in order to improve dispersibility in a liquid antistatic silicone rubber composition that is liquid at room temperature and to exhibit a stable effect. It may be added. As the solvent, it is preferable to use ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alcohols such as methanol and ethanol.
帯電防止溶液におけるポリ乳酸の濃度は、帯電防止溶液全体に対して、好ましくは2〜90質量%、より好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは10〜50質量%程度である。ポリ乳酸の濃度が低すぎると帯電防止剤溶液の添加量が増え、シリコーンゴム硬化物の物性が低下してしまう場合があり、高すぎると溶解させるのが困難となる場合がある。 The concentration of polylactic acid in the antistatic solution is preferably about 2 to 90% by mass, more preferably about 5 to 80% by mass, and still more preferably about 10 to 50% by mass with respect to the whole antistatic solution. If the polylactic acid concentration is too low, the amount of the antistatic agent solution added may increase, and the physical properties of the cured silicone rubber may be reduced. If it is too high, it may be difficult to dissolve.
ポリ乳酸の添加量は、熱硬化型シリコーンゴム組成物100質量部に対し、0.001〜10質量部であり、好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.0015〜1質量部、更に好ましくは0.002〜0.5質量部である。0.001質量部より少ないと帯電防止効果が不十分で、10質量部より多いとシリコーンゴムの物性や耐熱性などに悪影響を与える。 The addition amount of polylactic acid is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.001 to 5 parts by mass, and more preferably 0.0015 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting silicone rubber composition. More preferably, it is 0.002 to 0.5 parts by mass. When the amount is less than 0.001 part by mass, the antistatic effect is insufficient. When the amount is more than 10 parts by mass, the physical properties and heat resistance of the silicone rubber are adversely affected.
なお、ポリ乳酸は、熱硬化型シリコーンゴム組成物の調製時に、該組成物中に添加してもよいし、あるいは、予め既に調製された熱硬化型シリコーンゴム組成物又は該組成物とその他任意成分混合製造時に添加してもよい。 Polylactic acid may be added to the thermosetting silicone rubber composition at the time of preparing the thermosetting silicone rubber composition, or the thermosetting silicone rubber composition already prepared in advance or the composition and other optional components. You may add at the time of component mixing manufacture.
このようにして得られた本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物は、加熱硬化させることにより帯電防止性に優れたシリコーンゴムとなる。成形方法としては、目的とする成形品の形状や大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押し出し成形、コーティング、スクリーン印刷などの方法が例示される。硬化条件としてもその成形方法における公知の条件でよく、一般的に60〜450℃、特に80〜400℃、更には120〜200℃の温度で数秒〜1日程度である。また、硬化物の圧縮永久歪性を低下させたり、シリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分を低減する、あるいは有機過酸化物の分解物を除去する等の目的で、150〜250℃、好ましくは200〜240℃のオーブン内等で1時間以上、好ましくは1〜70時間程度、更に好ましくは1〜10時間程度のポストキュア(二次加硫)を行ってもよい。 The antistatic silicone rubber composition of the present invention thus obtained becomes a silicone rubber having excellent antistatic properties by heat curing. As a molding method, a known molding method may be selected according to the shape and size of the target molded product. For example, methods such as injection molding, compression molding, injection molding, calendar molding, extrusion molding, coating, and screen printing are exemplified. The curing condition may be a known condition in the molding method, and is generally about 60 to 450 ° C., particularly 80 to 400 ° C., more preferably 120 to 200 ° C., for several seconds to 1 day. Further, for the purpose of reducing the compression set of the cured product, reducing the low-molecular siloxane component remaining in the silicone rubber, or removing the decomposition product of the organic peroxide, the temperature is 150 to 250 ° C. Preferably, post-curing (secondary vulcanization) may be performed in an oven at 200 to 240 ° C. for 1 hour or longer, preferably about 1 to 70 hours, and more preferably about 1 to 10 hours.
得られたシリコーンゴムの帯電防止性能としては、スタチックオネストメーター(シシド静電気(株)製)を用いて、シリコーンゴム成形物の表面に、コロナ放電により静電気を6kVチャージした後、その帯電圧が半分になる時間(半減期)が、2分以内、特に1分以内であることが好ましい。 As the antistatic performance of the obtained silicone rubber, static electricity was charged on the surface of the silicone rubber molded product by 6 kV by corona discharge using a static one meter (manufactured by Sisid Electric Co., Ltd.), and then the charged voltage was It is preferable that the halving time (half life) is within 2 minutes, particularly within 1 minute.
本発明の帯電防止性シリコーンゴム組成物を上記方法により硬化させることで、硬化物の黄変を抑制することができる。特に、押し出し成形、プレス成形、インジェクション成形のいずれかの方法により成形すること、60〜450℃、特に80〜400℃で加熱成形すること、あるいは150〜250℃で二次加硫することにより、更なる黄変抑制の効果が得られる。 By curing the antistatic silicone rubber composition of the present invention by the above method, yellowing of the cured product can be suppressed. In particular, by molding by any method of extrusion molding, press molding, injection molding, by heat molding at 60 to 450 ° C., particularly 80 to 400 ° C., or by secondary vulcanization at 150 to 250 ° C., Further yellowing suppression effect can be obtained.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、シロキサンの重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度であり、粘度は、室温(25℃)において回転粘度計により測定したものである。ポリ乳酸の重合度(分子量)は、クロロホルムを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の重量平均重合度(重量平均分子量)である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to a following example. The polymerization degree of siloxane is a weight average polymerization degree in terms of polystyrene by gel permeation chromatography analysis using toluene as a developing solvent, and the viscosity is measured by a rotational viscometer at room temperature (25 ° C.). The degree of polymerization (molecular weight) of polylactic acid is the weight average degree of polymerization (weight average molecular weight) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography analysis using chloroform as a developing solvent.
帯電量及び黄変の有無を下記の方法により測定した。
帯電量測定
スタチックオネストメーター(シシド静電気(株)製)を用いて、200℃,4時間ポストキュア後及び200℃,24時間ポストキュア後の6mm厚シリコーンゴムシート表面に、それぞれコロナ放電により静電気を6kVチャージした後、その帯電圧が半分になる時間を測定した。
The amount of charge and the presence or absence of yellowing were measured by the following methods.
Using a static amount meter (Static Static Electricity Co., Ltd.), the surface of a 6 mm thick silicone rubber sheet after post-curing at 200 ° C. for 4 hours and after post-curing at 200 ° C. for 24 hours by corona discharge After charging 6 kV, the time when the charged voltage was halved was measured.
帯電防止剤ペーストを下記のように調製した。
[帯電防止剤ペースト1の調製]
熱硬化型シリコーンゴム組成物KE−571−U(信越化学工業(株)製)100質量部に、ポリDL乳酸(和光純薬工業(株)製、Mw6,000〜16,000)1質量部を添加した後、150℃で10分混練りし、帯電防止剤ペースト1を調製した。
An antistatic paste was prepared as follows.
[Preparation of antistatic paste 1]
100 parts by mass of thermosetting silicone rubber composition KE-571-U (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1 part by mass of poly DL lactic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mw 6,000 to 16,000) Then, the mixture was kneaded at 150 ° C. for 10 minutes to prepare an antistatic agent paste 1.
[帯電防止剤溶液1の調製]
アセトン80質量部にポリDL乳酸(和光純薬工業(株)製、Mw6,000〜16,000)20質量部を均一に溶解し、帯電防止剤溶液1を調製した。
[Preparation of Antistatic Agent Solution 1]
20 parts by mass of poly DL lactic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mw 6,000 to 16,000) was uniformly dissolved in 80 parts by mass of acetone to prepare an antistatic agent solution 1.
[実施例1]
ジメチルシロキサン単位99.825モル%、メチルビニルシロキサン単位0.15モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム100質量部、BET法比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ(アエロジル200、日本アエロジル(株)製)45質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度15、25℃における粘度が30mPa・sであるジメチルポリシロキサン10質量部、ポリDL乳酸(和光純薬工業(株)製、Mw6,000〜16,000)を0.15質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、170℃にて2時間加熱処理して組成物(ベースコンパウンド1)を調製した。
この組成物(ベースコンパウンド1)100質量部に対し、架橋剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.4質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を165℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行ない、6mm厚のシートを作製した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュア及び24時間ポストキュアを実施した。
このシリコーンゴムを室温に戻し、帯電量(半減期)を測定した。結果を表1に示す。
[Example 1]
100 parts by mass of an organopolysiloxane raw rubber comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units, 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy units and having an average degree of polymerization of about 6,000, BET 45 parts by mass of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 200 m 2 / g, a silanol group at both ends as a dispersant, an average polymerization degree of 15 and a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · s is 10 parts by weight of dimethylpolysiloxane, 0.15 parts by weight of poly DL lactic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mw 6,000 to 16,000) is added and kneaded in a kneader at 170 ° C. The composition (base compound 1) was prepared by heat treatment for 2 hours.
To 100 parts by mass of this composition (base compound 1), 0.4 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane as a cross-linking agent was added by a two-roll. After uniformly mixing to produce a raw rubber-like silicone rubber composition, the composition was press-cured for 10 minutes at 165 ° C. and 70 kgf / cm 2 to prepare a 6 mm thick sheet. Next, post-curing for 4 hours and post-curing for 24 hours were performed in an oven at 200 ° C.
The silicone rubber was returned to room temperature, and the charge amount (half life) was measured. The results are shown in Table 1.
[実施例2]
ジメチルシロキサン単位99.825モル%、メチルビニルシロキサン単位0.15モル%、ジメチルビニルシロキシ単位0.025モル%からなり、平均重合度が約6,000であるオルガノポリシロキサン生ゴム100質量部、BET法比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ(アエロジル200、日本アエロジル(株)製)45質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度15、25℃における粘度が30mPa・sであるジメチルポリシロキサン10質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、170℃にて2時間加熱処理して組成物(ベースコンパウンド2)を調製した。
この組成物(ベースコンパウンド2)90質量部に対し、帯電防止剤ペースト1を10質量部、架橋剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.4質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を165℃、70kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行ない、6mm厚のシートを作製した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュア及び24時間ポストキュアを実施した。
このシリコーンゴムを室温に戻し、帯電量(半減期)を測定した。結果を表1に示す。
[Example 2]
100 parts by mass of an organopolysiloxane raw rubber comprising 99.825 mol% of dimethylsiloxane units, 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units, 0.025 mol% of dimethylvinylsiloxy units and having an average degree of polymerization of about 6,000, BET 45 parts by mass of fumed silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 200 m 2 / g, a silanol group at both ends as a dispersant, an average polymerization degree of 15 and a viscosity at 25 ° C. of 30 mPa · 10 parts by mass of dimethylpolysiloxane s was added, kneaded with a kneader, and heat-treated at 170 ° C. for 2 hours to prepare a composition (base compound 2).
10 parts by weight of antistatic paste 1 and 90 parts by weight of this composition (base compound 2), 0.4 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane as a crosslinking agent Parts were added with two rolls and mixed uniformly to produce a raw rubber-like silicone rubber composition, and then the composition was press-cured at 165 ° C. and 70 kgf / cm 2 for 10 minutes to obtain a 6 mm thickness A sheet of was prepared. Next, post-curing for 4 hours and post-curing for 24 hours were performed in an oven at 200 ° C.
The silicone rubber was returned to room temperature, and the charge amount (half life) was measured. The results are shown in Table 1.
[実施例3]
帯電防止剤ペースト1の添加量を20質量部にした以外は、実施例1と同様にして帯電量(半減期)を測定した。結果を表1に示す。
[Example 3]
The charge amount (half life) was measured in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the antistatic agent paste 1 was 20 parts by mass. The results are shown in Table 1.
[実施例4]
ポリDL乳酸ではなく、ポリL乳酸(和光純薬工業(株)製、Mw1,600〜2,400)にした以外は、実施例1と同様にして帯電量(半減期)を測定した。結果を表1に示す。
[Example 4]
The amount of charge (half life) was measured in the same manner as in Example 1 except that poly L lactic acid (Mw 1,600-2,400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of poly DL lactic acid. The results are shown in Table 1.
[実施例5]
粘度が1,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン40質量部、粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン40質量部、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位中にメチルビニルシロキサン単位5モル%とジメチルシロキサン単位95モル%とを含有し、粘度が700mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体20質量部、BET法比表面積が110m2/gである疎水化処理されたヒュームドシリカ(R−972、日本アエロジル(株)製)20質量部、粘度が50mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子に結合した水素原子:1.14質量%)5.0質量部、粘度が25mPa・sの分子鎖両末端及び分子鎖途中(側鎖)にSiH基を有する分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(ケイ素原子に結合した水素原子:0.54質量%)2.2質量部[組成物中のケイ素原子結合ビニル基の合計に対する組成物中のSiH基の合計のモル比;SiH/SiVi=3.7モル/モル]、帯電防止剤溶液1を1.60質量部、1−エチニルシクロヘキサノール0.03質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属の質量換算で、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの合計に対して15ppm添加し、液状のシリコーンゴム組成物を調製した。
この組成物を120℃、100kgf/cm2の条件で10分間プレスキュアを行ない、6mm厚のシートを作製した。次いで200℃のオーブンで4時間ポストキュア及び24時間ポストキュアを実施した。
このシリコーンゴムを室温に戻し、帯電量(半減期)を測定した。結果を表1に示す。
[Example 5]
40 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 1,000 mPa · s, 40 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy at both ends of a molecular chain having a viscosity of 5,000 mPa · s, main chain A diorganosiloxane unit comprising 5 mol% of methyl vinyl siloxane units and 95 mol% of dimethyl siloxane units, and having a viscosity of 700 mPa · s and having a molecular chain at both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane copolymer 20 parts by mass of coalescence, 20 parts by mass of hydrophobized fumed silica (R-972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a BET specific surface area of 110 m 2 / g, both ends of a molecular chain having a viscosity of 50 mPa · s Trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane Hydrogen atoms bonded to elementary atoms: 1.14% by mass) 5.0 parts by mass, molecular chain both ends dimethylhydrogen having a viscosity of 25 mPa · s and SiH groups in the middle of the molecular chain (side chain) Siloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer (hydrogen atom bonded to silicon atom: 0.54% by mass) 2.2 parts by mass [in the composition relative to the total of silicon atom-bonded vinyl groups in the composition SiH group total molar ratio; SiH / SiVi = 3.7 mol / mol], 1.60 parts by mass of antistatic agent solution 1, 0.03 parts by mass of 1-ethynylcyclohexanol, chloroplatinic acid and divinyltetra A liquid silicone rubber composition in which a complex of methyldisiloxane is added in an amount of 15 ppm in terms of mass of platinum metal to the total of vinyl group-containing organopolysiloxane. It was prepared.
This composition was press-cured for 10 minutes under the conditions of 120 ° C. and 100 kgf / cm 2 to prepare a 6 mm thick sheet. Next, post-curing for 4 hours and post-curing for 24 hours were performed in an oven at 200 ° C.
The silicone rubber was returned to room temperature, and the charge amount (half life) was measured. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
ポリDL乳酸を添加しない以外は、実施例1と同様にして帯電量(半減期)を測定した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
The charge amount (half-life) was measured in the same manner as in Example 1 except that poly DL lactic acid was not added. The results are shown in Table 1.
[比較例2]
帯電防止剤溶液1を添加しない以外は、実施例5と同様にして帯電量(半減期)を測定した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
The charge amount (half-life) was measured in the same manner as in Example 5 except that the antistatic agent solution 1 was not added. The results are shown in Table 1.
[比較例3]
帯電防止剤溶液1ではなく、25℃における粘度が75mPa・sであるポリエーテル変性シリコーンオイル(KF351F 信越化学工業(株)製)を0.4質量部添加した以外は実施例5と同様にして帯電量(半減期)を測定した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 3]
Example 5 was repeated except that 0.4 parts by mass of a polyether-modified silicone oil (KF351F manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a viscosity of 75 mPa · s at 25 ° C. was added instead of the antistatic agent solution 1. The charge amount (half life) was measured. The results are shown in Table 1.
Claims (8)
(B−1)オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせからなる付加反応硬化剤:オルガノハイドロジェンポリシロキサンが(A)成分中のアルケニル基1個に対してケイ素原子に結合した水素原子の割合が0.5〜10個となる量であって、ヒドロシリル化触媒が白金族金属量に換算して(A)成分のオルガノポリシロキサンに対して1質量ppm〜1質量%となる量
及び/又は
(B−2)有機過酸化物硬化剤:0.1〜10質量部、
及び
(C)補強性シリカ:1〜80質量部
を含有する熱硬化型シリコーンゴム組成物全体を100質量部として、これに対して、ポリ乳酸を0.001〜10質量部含有することを特徴とする帯電防止性シリコーンゴム組成物。 (A) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in the molecule: 100 parts by mass
(B-1) Addition reaction curing agent comprising a combination of an organohydrogenpolysiloxane and a hydrosilylation catalyst: a hydrogen atom in which an organohydrogenpolysiloxane is bonded to a silicon atom with respect to one alkenyl group in the component (A) The amount of the hydrosilylation catalyst in terms of the platinum group metal amount is 1 mass ppm to 1 mass% with respect to the organopolysiloxane of component (A) and / Or (B-2) organic peroxide curing agent: 0.1 to 10 parts by mass,
And (C) Reinforcing Silica: The thermosetting silicone rubber composition containing 1 to 80 parts by mass is 100 parts by mass, and polylactic acid is contained in an amount of 0.001 to 10 parts by mass. An antistatic silicone rubber composition.
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