JP6320834B2 - 硬質表面用洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬質表面用洗浄剤組成物に関する。

我々を取り巻く住環境設備には、プラスチック、金属等を材料とした各種硬質表面が存在し、これら硬質表面は生活場面に於いて様々な汚れが付着する環境に晒されている。特に水周り設備に於いては、浴室の皮脂・湯垢汚れ、レンジフード、ガスコンロ、シンク周りにおける油汚れなど、日常的に残留し易い汚れが発生しており、これらの汚れを洗浄除去する家事行動は生活者の大きな負担となっている。

なかでも、疎水性の汚れは除去し難く、残留し易い汚れであることが一般に知られている。疎水性汚れが付着、残留し易く、除去し難い原因のひとつとして、住環境に用いられているポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ステンレスなど硬質表面の多くが疎水性の性質を帯びていることが挙げられる。つまり、疎水性の硬質表面は、疎水性汚れとの親和性が高いために、汚れが残留、蓄積し易く、更には洗浄除去し難い性質を伴うものとなっている。

疎水性硬質表面からの疎水性汚れの除去や、疎水性硬質表面への汚れの残留ないし汚れの再付着の防止においてより高い効果を得るための方法として、改質剤を硬質表面に塗布し疎水性の硬質表面を親水性の性質を帯びるように表面改質する方法が考えられるが、その塗布する作業自体が追加の家事行動として負担となる上に、表面改質が恒久的なものでない限りは改質処理を繰り返し行う必要が生じてしまう。そのため、疎水性硬質表面への親水性の付与効果が高いことが、継続した防汚性能付与の観点から望ましい。

特許文献１には、対象面に吸着して防汚性を発現する水性防汚組成物が記載され、多種類の両性高分子電解質が例示されている。

特許文献２には、界面活性剤及び特定のポリベタインを含有する洗浄用又は、すすぎ洗い用の組成物が記載されている。特許文献２には、汚染性物質に関して、硬質表面に持続性の付着防止及び密着防止性を付与することを目的として、処理することを意図した組成物が記載されており、多種類の界面活性剤、ポリマー及びその他の任意成分の使用が例示されている。

特開２００１−１８１６０１号公報 特開２０１０−１００８６１号公報

しかしながら、硬質表面、なかでも疎水性硬質表面の防汚性効果の点からは、生活者が満足するレベルの更なる高い防汚効果が期待されていた。特許文献１には、水で濯ぎをともなうような洗浄工程においても、組成系中にある有効成分が濯ぎによって流されず、対象面に吸着して防汚性を発現させるとの記載があるが、洗浄剤とともに使用した際にも多くの有効成分を対象表面に残留して防汚性を付与するという観点からは、更に高いレベルの親水化性能が望まれる。
また、特許文献２には、例えばトイレのような多数回のすすぎ洗いサイクルにわたって、持続性の付着防止性を保持するとの記載があるが、洗浄剤とともに使用した際にも防汚性を付与するという観点からは、更に高いレベルの親水化性能が望まれる。

本発明の課題は、硬質表面の洗浄作業において用いることにより、優れた防汚性を硬質表面に付与する硬質表面用洗浄剤組成物を提供することである。

本発明は、
（ａ）スルホベタイン構造を有するモノマー単位（ａ−１）を全モノマー単位中５０モル％以上、９５モル％以下、及び、前記モノマー単位（ａ−１）以外の炭素数１以上、１８以下のアルキル基を有するモノマー単位（ａ−２）を全モノマー単位中５モル％以上、５０モル％以下含有する高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕を０．０１質量％以上、１０質量％以下、
（ｂ）下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を０．１質量％以上、３０質量％以下、並びに、
（ｃ）界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕を０．５質量％以上、３０質量％以下、
含有する硬質表面用洗浄剤組成物に関する。

〔式中、
ｍは１以上、３以下の数であり、ベンゼン環又はシクロヘキサン環がｍ個の置換基−［（Ｒ）_n−Ｘ］を有することを示す。
ｍが２以上のとき、ｍ個の−［（Ｒ）_n−Ｘ］は、同一でも異なっていても良い。
Ｒは、炭素数１以上、６以下の２価の炭化水素基であり、ｎは０又は１の数である。
Ｘは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ホルミル基、カルバモイル基、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基、炭素数１以上、６以下のアルキル基を有するアルキルエステル基、炭素数１以上、６以下のアルキル基を有するモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数２以上、６以下のアルカノイル基、炭素数１以上、６以下のアルキル基を有するアルキルアミド基、−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−ＯＨ、及び水素原子から選ばれる基又は原子である。
ｎは１以上、３以下の数である。
Ｘは、少なくとも１つが、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−ＯＨである。〕

また、本発明は、上記本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を疎水性硬質表面に塗布して該疎水性硬質表面の親水性を向上させる方法に関する。

また、本発明は、上記本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を、汚れが付着した疎水性硬質表面に適用した後、水ですすぐことで、該疎水性硬質表面からの汚れの除去と該疎水性硬質表面への親水性の付与の両方を行う、疎水性硬質表面の処理方法に関する。

本発明によれば、浴室、台所、トイレ等の硬質表面、なかでも疎水性硬質表面に、優れた防汚性を付与する硬質表面用洗浄剤組成物が提供される。更に、本発明によれば、疎水性硬質表面に水膜を残留させることによって仕上がり性の向上を実現する硬質表面用洗浄剤組成物が提供される。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、スルホベタイン構造を有するモノマー単位（ａ−１）を全モノマー単位中５０モル％以上、９５モル％以下、及び、前記モノマー単位（ａ−１）以外の炭素数１以上、１８以下のアルキル基を有するモノマー単位（ａ−２）を全モノマー単位中５モル％以上、５０モル％以下含有する高分子化合物である。（ａ）成分は、疎水性硬質表面に適用された後のすすぎ後においても疎水性硬質表面に吸着層を形成することで高い防汚性を付与すると推定される。

スルホベタイン構造を有するモノマー単位（ａ−１）は、カチオン性基とスルホン酸アニオン基とを１つのモノマー単位中に含むものである。（ａ）成分を構成するモノマー単位（ａ−１）は、下記一般式（３）で表されるモノマーから得られるモノマー単位であることが、防汚性付与の観点から好ましい。

〔式中、Ｒ³¹は、炭素数１以上、５以下のアルキレン基であり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基である。Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＯＣＯ−から選ばれる基である。Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は、それぞれ独立して、炭素数１以上、３以下のアルキル基又は炭素数１以上、３以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ³⁷は、炭素数１以上、１０以下のアルキレン基又は炭素数１以上、１０以下のヒドロキシアルキレン基である。〕

一般式（３）において、Ｒ³¹は、炭素数１以上、４以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上、３以下のアルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２のアルキレン基がより更に好ましい。

一般式（３）において、Ｒ³²は、（ａ）成分の製造のし易さの観点から水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

一般式（３）において、Ｒ³³、Ｒ³⁴は、（ａ）成分の製造のし易さの観点から、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。

一般式（３）において、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は、防汚性付与の観点から、それぞれ独立して、炭素数１以上、３以下のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基がより更に好ましい。

一般式（３）において、Ｒ³⁷は、防汚性付与の観点から、炭素数１以上、５以下のアルキレン基又は炭素数１以上、５以下ヒドロキシアルキレン基が好ましく、炭素数２以上、４以下のアルキレン基又は炭素数２以上、４以下のヒドロキシアルキレン基がより好ましく、炭素数３のアルキレン基又は炭素数３のヒドロキシアルキレン基が更に好ましく、炭素数３のアルキレン基がより更に好ましい。

一般式（３）において、Ｙは、防汚性付与の観点から−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。

（ａ）成分を構成するモノマー単位（ａ−２）が有するアルキル基は、炭素数２以上のアルキル基が好ましく、炭素数３以上のアルキル基がより好ましく、そして、炭素数５以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４のアルキル基が更に好ましい。

（ａ）成分を構成するモノマー単位（ａ−２）は、下記一般式（４）で表されるモノマーから得られるモノマー単位であることが、防汚性付与の観点から好ましい。

〔式中、Ｒ⁴¹は、水素原子、炭素数１以上、８以下のアルキル基、又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈである。ｎは１以上、３０以下の数である。Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基である。Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は二価の芳香族炭化水素基である。ただし、Ｒ⁴¹が水素原子又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈである場合は、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴の少なくとも１つは炭素数１以上、３以下のアルキル基である。〕

一般式（４）において、Ｒ⁴¹は、（ａ）成分の硬質表面への吸着の観点から、炭素数２以上のアルキル基が好ましく、炭素数３以上のアルキル基がより好ましく、そして、炭素数５以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４のアルキル基が更に好ましい。

一般式（４）において、Ｒ⁴²は、（ａ）成分の製造のし易さの観点から、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

一般式（４）において、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は、（ａ）成分の製造のし易さの観点から、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。

一般式（４）において、Ｚは、防汚性付与の観点から−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。なお、Ｚの二価の芳香族炭化水素基は炭素数３以上、２０以下のものが好ましい。具体的には、フェニレン基が挙げられる。

（ａ）成分の構成モノマー単位中、各モノマー単位の存在比率は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定により得られるピークから求めることができる。また、（ａ）成分を構成する単量体の仕込み割合、すなわちモル割合や質量割合から算出することも可能である。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定により得られるピークから求める方法を優先する。

（ａ）成分は、分子中に、モノマー単位（ａ−１）を全モノマー単位中５０モル％以上、９５モル％以下含有する。疎水性硬質表面への防汚性付与の観点から、（ａ）成分は、モノマー単位（ａ−１）を、全モノマー単位中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは８５モル％以上含有し、そして、好ましくは９４モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下含有する。

（ａ）成分は、分子中に、モノマー単位（ａ−２）を全モノマー単位中５モル％以上、５０モル％以下含有する。疎水性硬質表面への（ａ）成分の硬質表面への吸着の観点から、（ａ）成分は、モノマー単位（ａ−２）を、全モノマー単位中、好ましくは６モル％以上、より好ましくは８モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上含有し、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下含有する。

（ａ）成分の全モノマー単位中、モノマー単位（ａ−１）及びモノマー単位（ａ−２）の合計は、防汚性付与の観点から６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、９０モル％以上がより更に好ましく、９５モル％以上がより更に好ましく、９７モル％以上がより更に好ましく、９９モル％以上がより更に好ましい。また、１００モル％以下であることが好ましく、１００モル％であってもよい。

（ａ）成分は、分子中に、モノマー単位（ａ−１）及びモノマー単位（ａ−２）とは異なる１種類以上のモノマー単位（ａ−３）を０モル％以上、４５モル％以下含有することが出来る。防汚性付与の観点から、（ａ）成分が含有するモノマー単位（ａ−３）は、全モノマー単位中、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下がより更に好ましく、３モル％以下がより更に好ましく、１モル％以下がより更に好ましい。モノマー単位（ａ−３）は、カチオン性基を有するモノマー又はアニオン性基を有するモノマーから得られるものが挙げられる。

（ａ）成分におけるモノマー単位（ａ−１）とモノマー単位（ａ−２）のモル比は、防汚性付与と（ａ）成分の硬質表面への吸着の観点から、（ａ−１）／（ａ−２）で、５０／５０以上が好ましく、６０／４０以上がより好ましく、７０／３０以上が更に好ましく、８０／２０以上がより更に好ましく、８５／１５以上がより更に好ましく、そして、９５／５以下が好ましく、９３／７以下がより好ましく、９０／１０以下が更に好ましい。

（ａ）成分の重量平均分子量は１，０００以上、５，０００，０００以下であることが好ましい。（ａ）成分の吸着残留性が高まることから、（ａ）成分の重量平均分子量は、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましく、更に１０，０００以上、更に５０，０００以上、更に１００，０００以上が好ましい。また、硬質表面の親水性を高められることから、３，０００，０００以下が好ましく、１，５００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下が更に好ましく、５００，０００以下がより更に好ましく、更に４００，０００以下、更に３００，０００以下、更に２００，０００以下、更に１５０，０００以下が好ましい。

ここで、（ａ）成分の重量平均分子量は、ポリマーの種類に適合させた常法により測定することが出来、具体的には、下記の分子量測定方法で測定することが出来る。後述の実施例の高分子化合物も、この方法で重量平均分子量を測定した。

＜（ａ）成分の分子量測定方法＞
ＳＬＳ（静的光散乱法）による分子量測定を行う。重量平均分子量（Ｍｗ）は光散乱光度計（ＤＬＳ−７０００、大塚電子（株）製）を用いて、下記の条件で静的光散乱を測定し、Ｚｉｍｍ−ｐｌｏｔを作製することで算出する。また、分子量の算出に必要な屈折率増分は、示差屈折率計（ＤＲＭ３０００、大塚電子（株）製）を用いて測定する。
波長：６３２．８ｎｍ（ヘリウム−ネオンレーザー）
散乱角：３０°から１５０°まで１０°おきに測定する。
平均温度：２５℃
溶媒：トリフルオロエタノール

（ａ）成分は、ブロック型高分子化合物、ランダム型高分子化合物のいずれでもよいが、ブロック型高分子化合物であることが好ましい。すなわち、モノマー単位（ａ−１）、モノマー単位（ａ−２）などの構成モノマー単位がブロック型に結合した構造を有する高分子化合物が好ましい。

ブロック型高分子化合物は、例えば、各ブロックを構成するモノマー単位がモノマー単位（ａ−１）とモノマー単位（ａ−２）である場合、モノマー単位（ａ−１）をＸで表し、モノマー単位（ａ−２）をＹで表すと、ＸとＹとが、下記（１）〜（５）のように配列したものが挙げられる。下記（１）〜（５）において、ｐ、ｐ’、ｑ、ｑ’、ｒは、それぞれ、２以上の整数であり、「／」は（Ｘ）ｐと（Ｙ）ｑの結合順序を問わないことを意味する記号である。
（１） −（Ｘ）ｐ−（Ｙ）ｑ−
（２） −（Ｙ）ｑ−（Ｘ）ｐ−
（３） −（Ｘ）ｐ−（Ｙ）ｑ−（Ｘ）ｐ’−
（４） −（Ｙ）ｑ−（Ｘ）ｐ−（Ｙ）ｑ’−
（５） −［（Ｘ）ｐ−／−（Ｙ）ｑ］ｒ−

なお、（ａ）成分のブロック型高分子化合物がモノマー単位（ａ−３）を有する場合、モノマー単位（ａ−３）をＺで表すと、Ｚは、例えば上記（１）〜（５）のいずれの位置に結合していてもよい。
（ａ）成分がブロック共重合体である場合、上記（１）〜（５）のいずれのタイプのブロック共重合体でもよい。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である。

〔式中、
ｍは１以上、３以下の数であり、ベンゼン環又はシクロヘキサン環がｍ個の置換基−［（Ｒ）_n−Ｘ］を有することを示す。
ｍが２以上のとき、ｍ個の−［（Ｒ）_n−Ｘ］は、同一でも異なっていても良い。
Ｒは、炭素数１以上、６以下の２価の炭化水素基であり、ｎは０又は１の数である。
Ｘは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ホルミル基、カルバモイル基、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基、炭素数１以上、６以下のアルキル基を有するアルキルエステル基、炭素数１以上、６以下のアルキル基を有するモノもしくはジアルキルアミノ基、炭素数２以上、６以下のアルカノイル基、炭素数１以上、６以下のアルキル基を有するアルキルアミド基、−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−ＯＨ、及び水素原子から選ばれる基又は原子である。
ｎは１以上、３以下の数である。
Ｘは、少なくとも１つが、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−ＯＨである。〕

本発明では、特定の（ｂ）成分を選定し、（ａ）成分と共に特定量含有させることで疎水性硬質表面に高い防汚性を付与する組成物を得ることが出来る。

一般式（１）又は一般式（２）において、Ｒは、防汚性付与の観点から、炭素数１以上、３以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基がより好ましく、炭素数１のアルキレン基が更に好ましい。
一般式（１）又は一般式（２）において、ｎは、０が好ましい。

Ｘの炭素数１以上、６以下のアルコキシ基としては、−ＯＲ（Ｒは炭素数１以上、６以下のアルキル基である。）で表される基が挙げられる。
Ｘの炭素数１以上、６以下のアルキル基を有するアルキルエステル基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上、６以下のアルキル基である。）で表される基が挙げられる。
Ｘの炭素数１以上、６以下のアルキル基を有するモノもしくはジアルキルアミノ基としては、−Ｎ（Ｒ）₂（Ｒは炭素数１以上、６以下のアルキル基又は水素原子であり、少なくとも１つは炭素数１以上、６以下のアルキル基である。）で表される基が挙げられる。
Ｘの炭素数２以上、６以下のアルカノイル基としては、−ＣＯＲ（Ｒは炭素数１以上、５以下のアルキル基である。）で表される基が挙げられる。
Ｘの炭素数１以上、６以下のアルキル基を有するアルキルアミド基としては、−ＣＯＮ（Ｒ）₂（Ｒは炭素数１以上、６以下のアルキル基又は水素原子であり、少なくとも１つは炭素数１以上、６以下のアルキル基である。）で表される基が挙げられる。

一般式（１）又は一般式（２）において、Ｘは、防汚性付与の観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素数１以上、２以下のアルコキシ基、炭素数１以上、２以下のアルキル基を有するアルキルエステル基、炭素数１以上、２以下のアルキル基を有するモノもしくはジアルキルアミノ基、−ＯＣ₂Ｈ₄−ＯＨ又は−（ＯＣ₂Ｈ₄）₂−ＯＨが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は−（ＯＣ₂Ｈ₄）₂−ＯＨがより好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は−（ＯＣ₂Ｈ₄）₂−ＯＨが更に好ましく、カルボキシ基又は−（ＯＣ₂Ｈ₄）₂−ＯＨがより更に好ましい。

Ｘは、少なくとも１つが、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は−（ＯＣ₂Ｈ₄）_n−ＯＨである。

（ｂ）成分としては、安息香酸、フェノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチル、バニリン、及びｐ−ヒドロキシケイ皮酸から選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。

（ｂ）成分としては、防汚性付与の観点から、安息香酸、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、フタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチル、及びバニリンから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、安息香酸、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルから選ばれる１種以上の化合物がより好ましく、安息香酸、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルから選ばれる１種以上の化合物が更に好ましい。

組成物は低いｐＨが好ましく、これは（ｂ）成分が低いｐＨで有効に機能するためであると推定される。組成物の配合は、上記の塩を添加した後にｐＨを調整しても良い。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、界面活性剤である。防汚性発現に（ａ）成分の溶存状態が影響している為であると推定しているが、本発明において発現される高い防汚性能は、（ａ）成分に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を併用することにより実現する。また、（ｃ）成分を用いることで、疎水性硬質表面の洗浄の際、高い洗浄効果を示すことができる。
なお、（ａ）成分、（ｂ）成分、後述する（ｄ）成分及び（ｆ）成分は、（ｃ）成分には該当しないものとする。

（ｃ）成分としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。

防汚性付与及び洗浄力向上の点から好ましいアニオン界面活性剤としては、下記（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。
（ｃ１）成分；炭素数８以上、１８以下の鎖式炭化水素基と、カルボン酸基又はその塩を有するアニオン界面活性剤、
（ｃ２）成分；炭素数７以上、１８以下の鎖式炭化水素基と、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される１種以上を有するアニオン界面活性剤

（ｃ１）成分は、炭素数８以上、１８以下の鎖式炭化水素基と、カルボン酸基又はその塩を有するアニオン界面活性剤である。洗浄力の観点から鎖式炭化水素基の炭素数は９以上が好ましく、１０以上がより好ましく、そして、１５以下が好ましく、１３以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩が好適である。（ｃ１）成分は、炭素数８以上、１８以下の鎖式炭化水素基を１個又は２個、更に１個有するものが好ましい。また、（ｃ１）成分は、カルボン酸基又はその塩を１個又は２個、更に１個有するものが好ましい。更に、カルボン酸基の塩を有するものが好ましい。鎖式炭化水素基としては、直鎖炭化水素基及び分岐鎖炭化水素基から選ばれる炭化水素基が挙げられる。更に、鎖式炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。

好ましい（ｃ１）成分は、炭素数８以上、１８以下の鎖式炭化水素基を有する高級脂肪酸塩、アルキル基の炭素数が８以上、１８以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキル基の炭素数が８以上、１８以下であるポリオキシエチレンアミドアルキルエーテルカルボン酸塩である。より好ましい（ｃ１）成分は、炭素数８以上、１８以下の鎖式炭化水素基を有する高級脂肪酸塩、すなわち総炭素数９以上、１９以下の高級脂肪酸塩であり、更に好ましくは総炭素数９以上、１９以下の直鎖高級脂肪酸塩である。更に好ましい化合物としては、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウムが挙げられる。

（ｃ２）成分は、炭素数７以上、１８以下の鎖式炭化水素基と、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される１種以上を有するアニオン界面活性剤である。（ｃ２）成分の鎖式炭化水素基の炭素数は７以上、１８以下であり、洗浄力の観点から、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が更に好ましく、そして、１６以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１４以下が更に好ましい。鎖式炭化水素基としては、直鎖炭化水素基及び分岐鎖炭化水素基から選ばれる炭化水素基が挙げられる。更に、鎖式炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩が好適である。（ｃ２）成分は、炭素数７以上、１８以下の鎖式炭化水素基を１個又は２個、更に１個有するものが好ましい。また、（ｃ２）成分は、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、及びそれらの塩から選択される基又は基の塩を１個又は２個、更に１個有するものが好ましい。より更に、スルホン酸基の塩、硫酸基の塩、及びリン酸基の塩から選択される基の塩を１個又は２個、更に１個有するものが好ましい。

更に洗浄力向上の点で好ましい（ｃ２）成分の例としては、鎖式炭化水素基の炭素数７以上、１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、炭素数７以上、１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、炭素数７以上、１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、炭素数７以上、１８以下のα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数７以上、１８以下のα−スルホ脂肪酸の炭素数１又は２のアルキル基を有する低級アルキルエステル塩、炭素数７以上、１８以下の一級アルカンスルホン酸塩、炭素数７以上、１８以下の二級アルカンスルホン酸塩、炭素数７以上、１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルリン酸エステル塩等が挙げられる。中でも、炭素数７以上、１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキル基の炭素数が７以上、１８以下でありエチレンオキサイド平均付加モル数が１以上、６以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩から選ばれるアニオン界面活性剤が好ましい。これらのアニオン界面活性剤の塩もまた、アルカリ金属塩、エタノールアミン塩、あるいはアンモニウム塩が好ましい。

（ｃ）成分として（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を併用すると、洗浄時に良好な泡立ちが得られ、一方、すすぎ性は良好となる。そのため、本発明では、（ｃ）成分として、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を含有することが好ましい。この場合、（ｃ１）成分／（ｃ２）成分の質量比は、０．０５以上が好ましく、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、そして、１以下が好ましく、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。

洗浄力向上の点から好ましいノニオン界面活性剤としては、炭素数１０以上、１８以下のアルキル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、炭素数１０以上、１８以下のアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、炭素数１０以上、１８以下の脂肪酸基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、炭素数８以上、１８以下のアルキル基を有するアルキルポリグリコシド、炭素数８以上、１８以下の脂肪酸基を有するショ糖脂肪酸エステル、炭素数８以上、１８以下のアルキル基を有するアルキルポリグリセリルエーテル等が挙げられる。中でも油性汚れに対する洗浄性の観点から、炭素数１０以上、１４以下のアルキル基を有しエチレンオキサイド平均付加モル数が５以上、２０以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、また、使用時の泡立ちの観点から炭素数８以上、１８以下のアルキル基を有し糖縮合度が１以上、３以下であるアルキルポリグリコシドが好ましい。

除菌性能及び洗浄力向上の点から好ましいカチオン界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が１０以上、２０以下であるアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が６以上、１４以下であるジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキル基の炭素数が６以上、１８以下であるアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベンゼトニウム塩等が挙げられる。

泡コントロール及び洗浄力向上の点から好ましい両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルアミンオキサイド、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等のベタイン等が挙げられる。

中でも洗浄時の泡立ちや石鹸カス等のスカム汚れに対する洗浄性の観点から、アルキル基の炭素数が１０以上、１６以下のアルキルジメチルアミンオキシド、炭素数１２以上、１４以下の脂肪酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタインが好ましい。

（ｃ）成分としては、防汚性付与の効果を妨げにくい点から、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有することが好ましい。（ｃ）成分として、ノニオン界面活性剤を含有することがより好ましい。

＜硬質表面用洗浄剤組成物の組成等＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物における（ａ）成分の含有量は、０．０１質量％以上、１０質量％以下である。防汚性付与効果の観点で、（ａ）成分の含有量は組成物中０．０１質量％以上であり、０．０２質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。硬質表面の親水性が高められる観点で、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物における（ｂ）成分の含有量は、０．１質量％以上、３０質量％以下である。防汚性付与の観点から、組成物中、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、より更に２質量％以上が好ましく、そして、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下がより更に好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物における（ｃ）成分の含有量は、０．５質量％以上、３０質量％以下である。（ｃ）成分の含有量は、洗浄力向上の点から、組成物中、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、７質量％以上がより更に好ましく、そして、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１７質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下がより更に好ましい。なお、（ｃ）成分のアニオン界面活性剤については、ナトリウム塩としての質量を組成物中の（ｃ）成分の質量とする。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ａ）成分と、（ｂ）成分及び（ｃ）成分とを所定条件で組み合わせて用いることで、（ａ）成分が疎水性硬質表面に吸着するため高い防汚性を付与するものと推定される。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、防汚性付与と洗浄性の両立の観点から、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比が、（ｃ）／（ａ）で、５以上、５００以下であることが好ましい。（ｃ）／（ａ）の質量比は、７以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上が更に好ましく、３０以上がより更に好ましく、５０以上がより更に好ましく、そして、４００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、２００以下が更に好ましく、１５０以下がより更に好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、防汚性付与と洗浄性の両立の観点から、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比が、（ｃ）／（ｂ）で、０．１以上、１０以下であることが好ましい。防汚性付与の観点から、（ｃ）／（ｂ）の質量比は、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上が更に好ましく、０．５以上がより更に好ましく、そして、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、４．５以下が更に好ましく、４以下がより更に好ましい。

本発明によれば、特定の構造を有する（ｂ）成分の化合物を特定濃度以上含有することによって、疎水性硬質表面を親水化し、高い防汚性を付与出来る組成物が提供される。この機能の発現原理は必ずしも明らかではないが、バルクでの溶存状態を制御することによって、（ａ）成分の高分子化合物の吸着状態が制御されているためであると推定している。
本発明で用いられる（ａ）成分の高分子化合物は、疎水性相互作用によって硬質表面に吸着していると推定しているが、その吸着能は（ｃ）成分の界面活性剤の存在により著しく阻害される。しかしながら、（ｂ）成分は（ｃ）成分と優先的に相互作用をし、（ｃ）成分による（ａ）成分の吸着阻害を緩和していると考えられる。従って、（ｂ）成分の特定の化合物を含有させることにより、洗浄効果を発現する成分である（ｃ）成分の界面活性剤を、（ａ）成分の高分子化合物の吸着を阻害することなく、バルク中に溶存させることが可能となる。これにより、（ｃ）成分により汚れを除去する機能と、洗浄後に（ａ）成分を吸着残留させるという機能を両立させることが可能となったと推定している。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分以外に下記の成分を含有することができる。

＜（ｄ）成分＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ｂ）成分の溶解性を向上させる目的で、（ｄ）成分として、水溶性有機溶剤〔但し、（ｂ）成分以外のものである。〕を含有することが望ましい。（ｄ）成分について、水溶性とは、２０℃の水１００ｇに５ｇ以上溶解するものをいう。（ｄ）成分としては種々のアルコール、ジオール、トリオール、モノ−、ジ−又はトリ−アルキレングリコールモノエーテル、及びモノ−、ジ−又はトリ−アルキレングリコールジエーテルなどから選ばれる１種以上の水溶性有機溶剤が挙げられる。アルキル基は、種々の炭素数のアルキル基から選択できる。アルキル基の炭素数が１以上、そして、４以下、更に３以下、より更に２以下であることが好ましい。（ｄ）成分としては、防汚性付与の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノーメチルエーテル、ジエチレングリコールモノーメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ブチルエーテルが好ましく、エタノール、エチレングリコールモノーメチルエーテル、ジエチレングリコールモノーメチルエーテルがより好ましく、エタノール、ジエチレングリコールモノーメチルエーテルが更に好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物における（ｄ）成分の含有量は、（ｂ）成分の溶解性向上の観点から、組成物中、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量以上が更に好ましく、７質量以上が更に好ましく、そして５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下がより更に好ましい。

＜（ｅ）成分＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、液状組成物の液性を均一とし、長期保存後も液性を保持させる目的で、（ｅ）成分として、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物から選ばれる無機塩を含有することが好ましい。（ｅ）成分としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びヨウ化カリウムからなる群から選択される１以上の化合物が好ましい。（ｅ）成分は、アルカリ金属の塩化物がより好ましく、塩化ナトリウムが更に好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物における（ｅ）成分の含有量は、液状組成物の液性を均一とし、長期保存後も液性を保持させる観点から、組成物中、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、０．７量％以上が更に好ましく、質量％以上がより更に好ましく、そして、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

＜（ｆ）成分＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ｆ）成分としてキレート剤を含有することが出来る。好ましいキレート剤としては、（ｆ１）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、（ｆ２）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（ｆ３）アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、（ｆ４）アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるモノマーの単一重合体又は共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキシアクリル酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、（ｆ５）クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上、（ｆ６）アルキルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、（ｆ２）、（ｆ３）、及び（ｆ５）から選ばれる１種以上のキレート剤が好ましく、更に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、クエン酸、コハク酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上のキレート剤が好ましい。より更に、エチレンジアミン四酢酸、クエン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上のキレート剤が好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物における（ｆ）成分の含有量は、洗浄力がより向上する観点で、組成物中、０．０１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、そして、低温での貯蔵安定性に優れる観点で、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。なお、（ｆ）成分のキレート剤については、ナトリウム塩としての質量を組成物中の（ｆ）成分の質量とする。

＜（ｇ）成分＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ｇ）成分として、水を含有することが好ましい。水を含有する液体組成物であることがより好ましい。長期保存後に液の均一性を確保するために（ｇ）成分の含有量は、組成物中、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。そして、（ｇ）成分の含有量は、組成物中、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。

更に、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物には、防汚性付与効果及び洗浄性能を阻害しない範囲において、防腐剤、ハイドロトロープ剤、染料、粘度調整剤、酸化防止剤、香料などを配合することが出来る。

また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、防汚性付与の観点から、２０℃におけるｐＨが１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９以下であることが更に好ましく、８以下であることがより更に好ましく、７以下であることがより更に好ましい。（ｂ）成分がカルボキシ基を含む場合には、ｐＨが６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４．５以下であることが更に好ましい。また、２０℃におけるｐＨが１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。ｐＨ調整剤としては、酸剤として、塩酸や硫酸などの無機酸や、（ｃ）成分及び（ｆ）成分以外の有機酸を用いることが出来る。また、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが出来る。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、硬質表面、好ましくは疎水性硬質表面を対象とするものであり、疎水性表面を親水性表面に改質することで防汚性付与効果が発現していると推定している。また、疎水性硬質表面に水膜を残留させることによっても疎水性の汚れに対する防汚性付与効果が発現していると推定している。ここでの水膜とは、洗浄作業後など、疎水性硬質表面に接触した後においても容易に水切れせず、疎水性硬質表面に残留する水の層を指す。水膜は、硬質表面を一様に覆う水の膜として認識できる。疎水性硬質表面に水膜を残留させることによって防汚性を付与するとともに、ガラス、鏡などの硬質表面の仕上がり性の向上を実現する。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物の対象となる疎水性硬質表面は、イオン交換水に対する２５℃における静止接触角が５０°以上であるものが好ましく、６０°以上であるものがより好ましく、７０°以上であるものが更に好ましく、８０°以上であるものがより更に好ましい。本発明では、この接触角を満たす硬質表面を疎水性硬質表面とすることができる。

疎水性硬質表面を与える材質としては、ステンレス鋼等の疎水性金属、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、６−ナイロン等の疎水性プラスチックが挙げられ、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のような複合素材であってもよい。

台所、浴室及びトイレには、前記した疎水性硬質表面を与える材質が多用されており、且つ食品や人体由来の疎水性汚れが付着しやすい環境にあることから、疎水性汚れに対する防汚性付与の意義が大きい。本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、台所、浴室及びトイレの疎水性硬質表面に対して優れた防汚性を付与できる。よって、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、台所用、浴室用、又はトイレ用として用いられることが好ましい。具体的には、本発明の組成物は、台所まわりの疎水性硬質表面（壁、床、シンクなど）や台所で用いられる製品（コンロ、電子レンジ、オーブン、冷蔵庫など）の疎水性硬質表面に対して適用できる。また、本発明の組成物は、浴室まわりの疎水性硬質表面（壁、床、浴槽など）や浴室で用いられる製品（浴室用イス、洗面器など）の疎水性硬質表面に対して適用できる。また、本発明の組成物は、トイレの疎水性硬質表面（壁、床、便器など）やトイレで用いられる製品（収納棚、ごみ箱など）の疎水性硬質表面に対して適用できる。中でも浴室用の疎水性硬質表面用洗浄剤組成物としてより好ましく用いられる。

また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、スプレー式容器に充填してなるスプレー式硬質表面用洗浄剤物品として使用することが好ましい。かかる物品は、スプレー式硬質表面用処理剤物品やスプレー式硬質表面用改質剤物品として用いることもできる。スプレー式容器としては、トリガー式スプレーヤーが装着されたスプレー容器（トリガー式スプレー容器という）が挙げられる。トリガー式スプレー容器としては、液体洗浄剤組成物を収容する容器本体と、容器本体の口部に装着されたトリガー式液体噴出器とを具備するものが挙げられ、更には、容器本体の口部に液体洗浄剤組成物を噴出するトリガー式スプレーヤーが装着され、該トリガー式スプレーヤーの内部に垂直管路及び水平管路が形成され、該垂直管路内に該垂直管路と上記水平管路との連通を遮断するバルブが配設されたスプレー容器（スプレー容器（Ｉ）という）が挙げられる。スプレー容器（Ｉ）は、水平管路の下方位置にシリンダーを備え、また、水平管路の先端部にスピンエレメントが装着され、更に、このスピンエレメントの先端部にノズル孔を有するノズル部が嵌着固定されている。スプレー容器（Ｉ）は、トリガーを引いて、シリンダー内の空気を外に排出し、トリガーを戻した際に容器本体の液体洗浄剤組成物に浸した垂直管路を通じて液体洗浄剤組成物を吸い上げ、上記シリンダー内に液体を満たし、再びトリガーを引くことにより、該シリンダー内の液体を押し出して垂直管路に導き、更に水平管路、スピンエレメントを通じて液体の流れにスピンを与え、最後にノズルから噴出するタイプのものである。疎水性硬質表面への本発明の洗浄剤組成物の適用方法は、疎水性硬質表面の広さ（面積）等に応じて選択できる。例えば本発明の組成物の原液をそのまま０．０５〜５ｍＬ程度スプレーして行うことができる。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、疎水性の硬質表面に対して良好な親水性を付与することが出来、しかもその持続効果に優れる。更に、疎水性硬質表面に付着した油汚れ、タンパク質汚れ、皮脂汚れ等に対する洗浄効果を有する。硬質表面の親水性は、該表面上での水の接触角を測定することにより評価できるが、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物で硬質表面を処理することにより、接触角が著しく低減することを確認出来ており、この親水化により高い防汚性付与効果を発現していることが示唆される。

また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、実施例記載の方法で測定される処理後のＰＶＣ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製）のイオン交換水に対する静止接触角が７０°以下となることが、防汚性付与の観点から好ましく、６０°以下となることがより好ましく、４０°以下となることが更に好ましく、３０°以下となることがより更に好ましい。更に、処理前のＰＶＣ板のイオン交換水に対する静止接触角と処理後のＰＶＣ板のイオン交換水に対する静止接触角との差が、１０°以上であることが防汚性付与の点から好ましく、３０°以上がより好ましく、４０°以上であることが更に好ましく、５０°以上であることがより更に好ましい。

本発明の硬質表面用洗浄剤組成物では、疎水性硬質表面に適用後、（ａ）成分を含有する被覆膜が形成されて該硬質表面を被覆することにより、ＰＶＣ板のイオン交換水に対する静止接触角を６０°以下とすることができると推定している。

＜使用方法＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、当該組成物を疎水性硬質表面に塗布する工程と、該疎水性硬質表面の組成物が塗布された面を水、好ましくは、塗布質量の５倍以上の質量の水によりすすぐ工程とを有する硬質表面の処理方法に使用することが好ましい。また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物を疎水性硬質表面に塗布する工程の後に、スポンジ等を用いて薄く塗りのばす工程を行い、その後、水によりすすぐ工程を有する硬質表面の処理方法として使用することが更に好ましい。この方法を汚れが付着した疎水性表面に対して行うことで、汚れの除去と防汚性付与の両方を達成することができる。

これらの工程は公知の方法に準じて行うことができるが、疎水性硬質表面への塗布には、前述のような、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物をスプレー式容器に充填してなるスプレー式硬質表面用洗浄剤物品を用いることが好ましい。また、洗浄後にすすぐ際に使用する水の温度は、（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる親水化改質成分を疎水性硬質表面に残留させるために、５℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、そして、５０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。

＜実施例及び比較例＞
表１〜３に記載の硬質表面用洗浄剤組成物を調製した。各組成物のｐＨ（２０℃）は水酸化ナトリウム及び塩酸により調整した。これら組成物について、下記項目について評価した。詳細を以下に示す。

＜接触角＞
ＰＶＣ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製、形状は２５ｍｍ×１４０ｍｍ×１ｍｍ）に、硬質表面用洗浄剤組成物を１ｍＬ塗布して５分間静置した後、２５℃の水道水（流速５０ｍＬ／秒）で２０秒間すすいだ。２５℃４０％ＲＨに調温調湿された測定室にて、上記処理を行ったＰＶＣ板のイオン交換水に対する静止接触角を測定した。測定には協和界面科学株式会社製の全自動接触角計ＤＭ−５００を使用し、２０μｌのイオン交換水の水滴を処理表面に着滴させ、着滴３秒後から１秒間隔で５回接触角を測定し、その平均値をデータとして記載した。なお、処理前のＰＶＣ板の静止接触角は、８５°であった。

＜水膜保持性＞
ＰＶＣ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製、形状は２５ｍｍ×１４０ｍｍ×１ｍｍ）に、硬質表面用洗浄剤組成物を１ｍＬ塗布して５分間静置した後、２５℃の水道水（流速５０ｍＬ／秒）で２０秒間すすいだ。その後、ＰＶＣ板を垂直方向に立て、ＰＶＣ板表面における水膜保持性を下記の基準で評価した。
○：ＰＶＣ板上に水膜が１０秒以上維持されている。
△：ＰＶＣ板上に水膜が３秒以上１０秒未満維持されている
×：ＰＶＣ板上に水膜が維持される時間が３秒未満である。

＜防汚性＞
４０℃の湯１０Ｌに１２ｇのモデル皮脂溶液（モデル皮脂／クロロホルム＝１、質量比）を添加し分散させ、各組成物で処理したＰＶＣ板^※を１２時間浸漬させた。浸漬後のＰＶＣ板を、２５℃の水道水（５０ｍＬ／秒）で、表裏各１０秒間すすぎ、乾燥後に質量を測定して残留皮脂量（ｘ）を測定した。各組成物の組成において（ａ）成分及び（ｂ）成分を配合していない組成物〔（ａ）成分及び（ｂ）成分の分をイオン交換水に置き換える〕で処理したＰＶＣ板表面に残留した皮脂量（ｙ）を同様に測定した。残留皮脂量ｘとｙとから、次式により防汚性を算出した。
防汚性（％）＝〔１−（ｘ／ｙ）〕×１００
※各組成物で処理したＰＶＣ板
ＰＶＣ板（株式会社エンジニアリングテストサービス製、形状は２５ｍｍ×２１４０ｍｍ×１ｍｍ）の両面に、硬質表面用洗浄剤組成物をそれぞれ１ｍＬ塗布して５分間静置した後、２５℃の水道水（５０ｍＬ／秒）で２０秒間すすいだもの。

表１〜３中の成分は以下のものである。
・高分子化合物：下記合成例で得られた、モノマー単位（ａ−１）／モノマー単位（ａ−２）＝９０／１０（モル比）、重量平均分子量１３０，０００のブロック型高分子化合物
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル：アルキル基の炭素数１２、エチレンオキサイド平均付加モル数９

＜合成例＞
ナスフラスコにメタクリル酸n-ブチル30ｇ、2‐ブロモイソ酪酸エチル0.823g、4,4‐ジノニル‐2,2‐ジピリジル2.58ｇ、アニソール45gを入れ、三方コックで栓をし、15分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）0.209ｇ、塩化銅（II）0.141ｇを入れ、三方コックで栓をして窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。10分間窒素バブリングを行った後、70℃に加熱し重合を行った。6時間後、重合溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、水200mL、メタノール600mLの混合液を撹拌しながら重合溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりポリマー固体を得た。次にナスフラスコにメタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル30ｇ、上記で得られたポリマー固体2.83g、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.146ｇ、アニソール30gを入れ、三方コックで栓をし、15分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）0.0629ｇを入れ、三方コックで栓をして窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。10分間窒素バブリングを行った後、70℃に加熱し重合を行った。7.5時間後、重合溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、活性アルミナカラム処理により銅錯体を除去後、ヘキサン1Lを撹拌しながらポリマー溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥によりポリマー固体を得た。ナスフラスコに得られたポリマー3g、2,2,2-トリフルオロエタノール 12gを入れポリマーを溶解させた。三方コックで栓をして50℃に加熱しながら1,3-プロパンスルトン2.08gを滴下した。5時間後冷却し、メタノール500mLを撹拌しながらポリマー溶液を滴下してポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により高分子化合物の固体を得た。
高分子化合物は、モノマー単位が、N,N-ジメチル-N-(3-スルホナトプロピル)-2-(メタクリロイルオキシ)エタン-1-アミニウムから得られるモノマー単位（ａ−１）とメタクリル酸n-ブチルから得られるモノマー単位（ａ−２）であり、そのモル比がモノマー単位（ａ−１）／モノマー単位（ａ−２）＝９０／１０であった。また、高分子化合物は、モノマー単位の配列はブロックであった。また、高分子化合物は、重量平均分子量が１３０，０００であった。

表１では、（ｂ’）成分を（ｂ）成分として（ｃ）／（ｂ）質量比を示した。
実施例１−１〜１−９と比較例１−１の結果から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有することにより、防汚性付与効果に優れることが分かる。

実施例２−１〜２−３と比較例２−１〜２−３の結果から、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有することにより、防汚性付与効果に優れることが分かる。

実施例３−１〜３−３の結果に示す組成についても、防汚性付与効果に優れることが分かる。

＜処方例＞
浴室用洗浄剤としての処方例を下記に示す。下記処方によれば、浴室の洗浄において優れた洗浄性と防汚性を両立することが出来る。
（ａ）高分子化合物 ０．１質量％
（ｂ）ジエチレングリコールモノフェニルエーテル １０質量％
（ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル １．５質量％
ミリスチン酸ナトリウム １質量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム １．５質量％
アルキルポリグリコシド １．５質量％
アルキルアミドプロピルベタイン ２質量％
アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド １質量％
（ｄ）ジエチレングリコールモノメチルエーテル ７．５質量％
（ｅ）塩化ナトリウム ０．５質量％
（ｆ）クエン酸 ０．５質量％
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ２．５質量％
イオン交換水 残部
合計１００質量％

Claims (12)

1. （ａ）スルホベタイン構造を有するモノマー単位（ａ−１）を全モノマー単位中５０モル％以上、９５モル％以下、及び、前記モノマー単位（ａ−１）以外の炭素数１以上、１８以下のアルキル基を有するモノマー単位（ａ−２）を全モノマー単位中５モル％以上、５０モル％以下含有する高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕を０．０１質量％以上、１０質量％以下、
   （ｂ）下記一般式（１）で表される化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を０．１質量％以上、３０質量％以下、並びに、
   （ｃ）界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕を０．５質量％以上、３０質量％以下、含有する硬質表面用洗浄剤組成物。
   

   

   
   〔式中、
   ｍは１以上、３以下の数であり、ベンゼン環がｍ個の置換基−［（Ｒ）_n−Ｘ］を有することを示す。
   ｍが２以上のとき、ｍ個の−［（Ｒ）_n−Ｘ］は、同一でも異なっていても良い。
   Ｒは、炭素数１以上、６以下の２価の炭化水素基であり、ｎは０又は１の数である。
   Ｘは、−（ＯＣ ₂ Ｈ ₄ ） _n’ −ＯＨである。
   ｎ’は１以上、３以下の数である。〕
2. 更に、（ｄ）水溶性有機溶剤〔但し、（ｂ）成分以外のものである。〕を１質量％以上、５０質量％以下含有する、請求項１記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
3. （ａ）スルホベタイン構造を有するモノマー単位（ａ−１）を全モノマー単位中５０モル％以上、９５モル％以下、及び、前記モノマー単位（ａ−１）以外の炭素数１以上、１８以下のアルキル基を有するモノマー単位（ａ−２）を全モノマー単位中５モル％以上、５０モル％以下含有する高分子化合物〔以下、（ａ）成分という〕を０．０１質量％以上、１０質量％以下、
   （ｂ）安息香酸〔以下、（ｂ）成分という〕を０．１質量％以上、３０質量％以下、
   （ｃ）界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕を０．５質量％以上、３０質量％以下、並びに、
   （ｄ）水溶性有機溶剤〔但し、（ｂ）成分以外のものである。〕を１質量％以上、２０質量％以下含有する、含有する硬質表面用洗浄剤組成物。
4. （ａ）成分と（ｃ）成分の質量比が、（ｃ）／（ａ）で、５以上、５００以下である、請求項１〜３の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
5. （ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比が、（ｃ）／（ｂ）で、０．１以上、１０以下である、請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
6. モノマー単位（ａ−１）が、下記一般式（３）で表されるモノマーから得られるモノマー単位である、請求項１〜５の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ³¹は、炭素数１以上、５以下のアルキレン基であり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基である。Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＯＣＯ−から選ばれる基である。Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は、それぞれ独立して、炭素数１以上、３以下のアルキル基又は炭素数１以上、３以下のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ³⁷は、炭素数１以上、１０以下のアルキレン基又は炭素数１以上、１０以下のヒドロキシアルキレン基である。〕
7. モノマー単位（ａ−２）が、下記一般式（４）で表されるモノマーから得られるモノマー単位である、請求項１〜６の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
   

   

   
   〔式中、Ｒ⁴¹は、水素原子、炭素数１以上、８以下のアルキル基、又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈである。ｎは１以上、３０以下の数である。Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上、３以下のアルキル基である。Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は二価の芳香族炭化水素基である。ただし、Ｒ⁴¹が水素原子又は−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈである場合は、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴の少なくとも１つは炭素数１以上、３以下のアルキル基である。〕
8. （ａ）成分の全モノマー単位中、モノマー単位（ａ−１）及びモノマー単位（ａ−２）の合計が６０モル％以上、１００モル％以下である、請求項１〜７の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
9. （ａ）成分におけるモノマー単位（ａ−１）とモノマー単位（ａ−２）のモル比が、（ａ−１）／（ａ−２）で、５０／５０以上、９５／５以下である、請求項１〜８の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
10. 浴室用、台所用又はトイレ用である請求項１〜９の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
11. 請求項１〜１０の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物を疎水性硬質表面に塗布して該疎水性硬質表面の親水性を向上させる方法。
12. 請求項１〜１０の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物を、汚れが付着した疎水性硬質表面に適用した後、水ですすぐことで、該疎水性硬質表面からの汚れの除去と該疎水性硬質表面への親水性の付与の両方を行う、疎水性硬質表面の処理方法。