JP6319439B2 - バスケット型アノード - Google Patents

Description

本発明は、鋼帯の電解めっきに用いられるバスケット型アノードに関する。

連続的に鋼帯の表面にめっきを施す電解めっきでは、箱形のバスケット型アノードが広く用いられる。バスケット型アノードは、めっき浴中で鋼帯に対向する前面が網状部材（ラス）によって構成され、めっき原料粒を収容する。電解めっき中、バスケット型アノードの本体部への通電により、バスケット型アノード内のめっき原料粒が電解してイオン化し、その金属イオンが鋼帯の表面に導かれ、めっきが形成される。バスケット型アノードの本体部及び網状部材は、耐食性が要求されることから、純Ｔｉ（純チタン）製である。

近年、大型の鋼帯にめっきを施したり、膜厚の厚いめっきを施したりする要求がある。この要求に対応する電解めっきの操業では、アノード本体部に大電流の供給が必要となる。しかし、アノード本体部への大電流の供給に起因し、網状部材が腐食し破損することがある。例えば、めっき原料粒がＮｉ粒であり、めっき浴がワット浴である電解Ｎｉめっきの場合、操業の進行に伴い、網状部材の一部が腐食し、網状部材に穴が開く。

網状部材の破損が著しくなると、バスケット型アノードからめっき原料粒が漏れ出る可能性が高くなる。仮にめっき原料粒が漏れ出ると、バスケット型アノード内のめっき原料粒の収容量が急激に低下し、めっき浴内の金属イオンの量が変動する。また、めっき浴内に漏れ出ためっき原料粒が、鋼帯を搬送するローラに噛み込むこともある。このような事態はめっき鋼板の品質低下を招く。

この問題に対処するための従来技術は下記のものがある。実公平４−３７９０７号公報（特許文献１）、及び特開２０１１−８９１４８号公報（特許文献２）には、網状部材をアノード本体部に対して絶縁することにより、網状部材の不用意な腐食を抑制し、これに伴い網状部材の破損を抑制する技術が記載されている。

具体的には、特許文献１には、アノード本体部への網状部材の取付け構造を改良したバスケット型アノードが記載されている。この文献に記載されたバスケット型アノードでは、網状部材がアノード本体部に絶縁材を介して取り付けられている。

特許文献２には、網状部材自体の構造を改良したバスケット型アノードが記載されている。この文献に記載されたバスケット型アノードでは、網状部材の表面にＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）絶縁皮膜が形成され、この絶縁皮膜がＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の皮膜により封口処理されている。

しかし、上記の従来技術を適用しても、実態では、網状部材の腐食による破損を十分に抑制しきれていない。そうすると、めっき鋼板の品質低下を未然に防ぐため、網状部材を頻繁に交換しなければならず、めっき鋼板の生産性の低下が避けられない。このような実情から、網状部材の寿命の向上が強く望まれる。

日本国実公平４−３７９０７号公報 日本国特開２０１１−８９１４８号公報

本発明の目的は、下記の特性を有するバスケット型アノードを提供することである：
網状部材の寿命を向上すること。

本発明の一実施形態によるバスケット型アノードは、めっき浴中でめっき原料粒を収容し、鋼帯の電解めっきに用いられるバスケット型アノードであって、
当該バスケット型アノードは、前記鋼帯に対向して配置されるＴｉ製の網状部材を備え、前記網状部材が白金族元素を含有する。

上記のアノードにおいて、前記白金族元素の含有量は、質量％で０．０１％〜０．１５％とすることが好ましい。

上記のアノードにおいて、前記網状部材が更にＮｉ及び希土類元素のうちの１種以上を含有する構成とすることができる。この場合、前記Ｎｉの含有量は、質量％で０．２％〜１．０％、前記希土類元素の含有量は、質量％で０．０００５％〜０．０２０％とすることが好ましい。また、上記のアノードにおいて、不純元素として、質量％で、Ｆｅ：０．３％以下、Ｏ：０．３５％以下、Ｃ：０．１８％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．３％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｎｂ：０．２％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｍｎ：０．０１％以下、Ｃｏ：０．３５％以下、Ｃｕ：０．１％以下を合計で０．６％以下含有してもよい。

また、上記のアノードは、前記めっき原料粒がＮｉ粒である電解めっきに用いることができる。また、上記のアノードは、前記めっき浴がワット浴である電解めっきに用いることができる。

本発明のバスケット型アノードは、下記の顕著な効果を有する：
網状部材の寿命を向上できること。

図１は、バスケット型アノードの正面図である。 図２は、バスケット型アノードの鉛直方向に沿った縦断面図である。 図３は、耐食性調査の基礎試験に用いた試験装置の模式図である。

本発明者らは、バスケット型アノードの本体部に大電流を供給する電解めっきの操業において、純チタン製の網状部材が腐食し、網状部材の破損が発生する原因及びその改善策について検討した。検討は、電解めっきの代表格である電解Ｎｉめっきを例に挙げて行った。電解Ｎｉめっきの場合、めっき原料粒がＮｉ粒であり、めっき浴としてワット浴が採用される。

［バスケット型アノードの標準的な構成］
図１は、バスケット型アノードの正面図である。図２は、バスケット型アノードの鉛直方向に沿った縦断面図である。なお、図２中、白抜き矢印はバスケット型アノードの本体部に供給された電流の流れを示す。

バスケット型アノード１は、めっき浴１１に浸漬され、このめっき浴１１中でめっき原料粒１０を収容し、鋼帯１２に電解めっきを施すために用いられる。バスケット型アノード１は、上面が開口した箱形であり、アノード本体部２と、前面を構成する網状部材３とを備える。網状部材３は、めっき浴１１中で鋼帯１２に対向して配置される。このバスケット型アノード１の内部空間に、めっき原料粒１０が充填される。

アノード本体部２は、背面板２ａと、左右に一対の側面板２ｂ、２ｃと、底面板２ｄとを備える。背面板２ａの上部には、アノード本体部２に電流を供給するためのバスバー２ｅが設けられている。網状部材３は、そのような構成のアノード本体部２の前面側に取り付けられている。具体的には、背面板２ａからは前方に向けて支柱４が複数本突き出している。網状部材３は、各支柱４の前端に宛がわれ、この網状部材３には、各支柱４の位置に押さえ板５が宛がわれる。押さえ板５はボルト６によって各支柱４に締結される。これにより、網状部材３は、各支柱４と押さえ板５との間に挟み込まれた状態で、アノード本体部２の前面側に保持される。

網状部材３は、厳密には、２枚の金網３ａ、３ｂが重ねられて構成される。金網３ａ、３ｂの間には、布製のバッグ７の前面側が挟み込まれている。バッグ７は、電解めっきの際に電解しためっき原料粒１０の金属イオンを透過させる一方、電解によって小さくなっためっき原料粒１０が網状部材３の網目から漏れ出ることを防止する。ここでの金網３ａ、３ｂは、前記特許文献２に記載された技術が適用されてもよい。すなわち、金網３ａ、３ｂは、表面にＡｌ₂Ｏ₃の絶縁皮膜が形成され、この絶縁皮膜がＰＴＦＥの皮膜により封口処理されていてもよい。

また、網状部材３については、通常、上下方向に複数段に分割されたものがアノード本体部２に取り付けられている。図１に示すバスケット型アノード１では、網状部材３が４段に分割された態様を示している。

電解めっき中、バスケット型アノード１の本体部２には背面板２ａのバスバー２ｅを通じて電流が供給される。この通電により、バスケット型アノード１内のめっき原料粒１０が電解してイオン化し、その金属イオンが鋼帯１２の表面に導かれ、めっきが形成される。

［網状部材の腐食による破損の原因及びその対応策の概要］
従来のバスケット型アノードでは、網状部材の素材は、前記特許文献２に記載の技術を採用する場合を含め、純Ｔｉ製であった。この従来のバスケット型アノードを用い、アノード本体部に大電流を供給する電解Ｎｉめっきの操業において、網状部材の破損（穴開き）の発生状況を調査した。その結果、下記の知見を得た。

網状部材の破損は網状部材の上部に発生し易い。これは、以下に示すように、めっき浴のｐＨが、特に網状部材の上部で低下することによると考えられる。

電解Ｎｉめっきの操業の進行に伴い、バスケット型アノード内のＮｉ粒は、次第に消費されて小さくなり、全体の嵩が減っていく。このため、特に網状部材の上部では、Ｎｉ粒が不足する（存在しない）状態になり、アノード本体部からめっき浴に直接電流が流れる。アノード本体部からめっき浴に直接電流が流れる領域では、アノード本体部を電極としてめっき浴からＯ₂ガスが発生する。このＯ₂ガスの発生は下記（１）式の反応による。
２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- …（１）

上記（１）式より、網状部材の上部のめっき浴には、Ｏ₂ガスの発生に伴って、水素イオンが発生する。このため、網状部材の上部では、めっき浴のｐＨが大きく低下する。

もっとも、電解Ｎｉめっきでワット浴を採用する場合、ワット浴はｐＨ緩衝のためのホウ酸を含有する。この場合であっても、網状部材の上部のめっき浴で上記（１）式によるＯ₂ガスが発生すると、めっき浴のｐＨの大きな低下が起こることに変わりはない。

めっき浴のｐＨ低下が小さいときには、純Ｔｉ製の網状部材は腐食することなく、破損しない。しかし、めっき浴のｐＨがＴｉの脱不動態化を起こす領域に達したときには、純Ｔｉ製の網状部材は腐食し、その結果として破損する。

これらのことから、網状部材の上部で腐食による破損が起こる原因は、めっき浴のｐＨがＴｉの脱不動態化を起こす領域に達したためと推察される。なお、Ｔｉの脱不動態化が起こるｐＨの上限は１程度である。

本発明者らは、このような知見に基づき、めっき浴のｐＨが大きく低下した場合であっても、網状部材の腐食を防止できる対応策について、鋭意検討を重ねた。その結果、Ｔｉをベースに網状部材自体の化学成分を改良し、白金族元素を含有するＴｉ製の網状部材とするのが有効であることを突き止めた。

Ｔｉ材に白金族元素を含有させると、白金族元素がＴｉに固溶するか、又はＴｉ−白金族化合物が生成するかのいずれかの状態となる。このような白金族元素を含有するＴｉ製の網状部材は、めっき浴のｐＨ低下が著しくなったとき、表面の不動態皮膜が溶解してＴｉが溶け出し、これと合わせて白金族元素も溶け出す。ただし、Ｔｉとともに溶け出した白金族元素は、非常に貴な酸化還元電位を有するため、直ちに、網状部材の表面に電析する。

網状部材の表面に電析した白金族元素は、水素過電圧が低い金属であり、水素過電圧を低下させる。このため、網状部材は、Ｔｉの腐食電位が貴化し、表面が再不動態化する。この再不動態化によってＴｉの溶解を終止させることができる。

［網状部材の腐食による破損の原因及びその対応策に関する基礎試験］
上記の対応策の妥当性を検証するため、下記の基礎試験を行った。基礎試験では、めっき浴としてワット浴を採用した電解めっきにおいて、バスケット型アノードの本体部からめっき浴に直接電流が流れる状況を模擬した。その際、陰極（カソード）をめっき対象の鋼帯に見立て、陽極をバスケット型アノードの本体部に見立て、試験片をバスケット型アノードの網状部材に見立て、その試験片の耐食性を調査した。

１．試験片の準備
（１）比較材１：純Ｔｉ
厚みが１ｍｍの純Ｔｉ（ＪＩＳ規格の２種）の板材を準備した。

（２）比較材２：前記特許文献２に記載の技術
厚みが１ｍｍの純Ｔｉ（ＪＩＳ規格の２種）の板材を入手し、この純Ｔｉ製の板材の表面にアルミナ溶射処理を施した。具体的には、Ａｒプラズマ溶射法を適用し、プラズマ溶射ガンで生じるプラズマジェットを用いて溶射材料のアルミナ（株式会社 三幸商会製：グレーアルミナ Ａｌ₂Ｏ₃−２．５％ＴｉＯ₂）を加熱・加速することにより、アルミナを溶融状態又はそれに近い状態にして純Ｔｉ製の板材の表面に吹き付け、絶縁皮膜を形成した。この絶縁皮膜には気孔が存在しているため、更にＰＴＦＥ皮膜により絶縁皮膜を封口処理した。

（３）本発明例の試験材：Ｔｉをベースとする化学成分の改良（チタン合金）
（ａ）原材料
原材料として、工業用純Ｔｉスポンジ（ＪＩＳ規格の１種）、純度９９．９％のＰｄ（パラジウム）粉末（キシダ化学株式会社製）、純度９９．９％のＲｕ（ルテニウム）粉末（キシダ化学株式会社製）、純度９９．９％の削状のＹ（イットリウム）（キシダ化学株式会社製）、塊状の希土類元素、及び純度９９．８％の塊状の電解Ｃｏ（コバルト）を入手した。塊状の希土類元素は、Ｍｍ（ミッシュメタル：混合希土類）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）とし、Ｍｍ以外は純度が９９％のものを使用した。Ｍｍの化学成分は、質量％で、Ｌａ：２８．６％、Ｃｅ（セリウム）：４８．８％、Ｐｒ（プラセオジム）：６．４％、及びＮｄ：１６．２％であった。

（ｂ）試験片の作製
アルゴン雰囲気のアーク溶解炉を使用し、上記原材料の混合割合を種々変更して化学成分の異なる角形インゴットを作製した。各角形インゴットのサイズは、厚み１５ｍｍ、幅７５ｍｍ、及び長さ９５ｍｍとした。ここで、各角形インゴットを作製する際、各々で、先ず１個あたり８０ｇのインゴットを５個作製し、次いでそれらのインゴットを全て合わせて再溶解し、厚み１５ｍｍの角形インゴットを作製し、その後にその角形インゴットを均質化のために再溶解し、上記サイズの角形インゴットを作製した。

作製した角形インゴットは、いずれも微量の白金族元素を含有し、場合によっては更に希土類元素を含有していることから、各元素の偏析を低減するために均質化の熱処理を施した。この均質化熱処理の条件は以下のとおりとした。
・雰囲気：真空（＜１０^-3ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ））
・加熱温度：１１００℃
・加熱時間：２４時間

均質化熱処理を施した角形インゴットは、以下の条件で圧延して最終的に厚み１ｍｍの板材にした。
・β相域熱間圧延：加熱温度を１０００℃とし、厚み１５ｍｍを９ｍｍに圧延
・α＋β相域熱間圧延：加熱温度を８７５℃とし、厚み９ｍｍを１ｍｍに圧延

圧延により得られた板材には、歪み取りのために焼鈍を施した。焼鈍の条件は以下のとおりとした。
・雰囲気：真空（＜１０^-3ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ））
・加熱温度：６８０℃
・加熱時間：７時間

このようにして得られた熱延板を機械加工し、試験片を作製した。本発明例の試験材、及び上記比較材１、２の各試験片のサイズは、いずれも、厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、及び長さ１５ｍｍとした。本発明例の試験材及び上記比較材１の各試験片は、♯６００のバフを用いて表面を鏡面研磨した。

本発明例の試験材１〜１７、及び上記比較材１、２の化学成分は、下記の表１に示すとおりとした。

比較材１、２の試験片は、純Ｔｉである。そのうちの比較材２は、前記特許文献２に記載の技術を採用したものであり、表面に絶縁皮膜が形成され、この絶縁皮膜がＰＴＦＥ皮膜により封口処理されたものである。

本発明例の試験材１〜１７の試験片は、いずれも白金族元素を含有するＴｉ合金である。そのうちの試験材５、６、９、１１、１５、１６は、更にＮｉを含有し、試験材７〜９、１４、１７は、更に希土類元素を含有するものである。試験材１３は白金族元素を２種含有するものである。試験材１２は、白金族元素の含有量が本発明の望ましい下限を下回るものである。試験材１４は、希土類元素の含有量が本発明の望ましい上限を超えるものである。試験材１５、１６、１７は、不純物元素としてＣｒ、Ａｌ、Ｚｒを含有する事例である。

２．基礎試験（耐食性調査）の内容
（１）試験方法
図３は、耐食性調査の基礎試験に用いた試験装置の模式図である。基礎試験に用いた試験装置は、めっき液（めっき浴）を収容しためっき浴槽２０を備える。このめっき浴槽２０は恒温浴槽２１内に浸漬されており、めっき浴槽２０内のめっき液の温度を一定に維持することが可能である。

めっき浴槽２０内のめっき液に、めっき対象の鋼帯に見立てた陰極（カソード）２２を浸漬するとともに、バスケット型アノードの本体部に見立てた陽極２３を浸漬した。陰極２２としては、厚み１ｍｍ及び幅２０ｍｍの軟鋼鋼板を用いた。この陰極２２のめっき浴への浸漬長さは２０ｍｍとした。陽極２３としては、厚み１ｍｍ及び幅２０ｍｍの純Ｔｉ（ＪＩＳ規格の２種）の板材を用いた。この陽極２３である純Ｔｉ板は、上記比較材１に用いたものと同じ素材から切り出したものであり、めっき浴への浸漬長さは、陰極２２と同じく２０ｍｍとした。

更に、めっき浴槽２０内のめっき液には、バスケット型アノードの網状部材に見立てた試験片２４、すなわち上記した本発明例の試験材１〜１１、及び比較材１、２の試験片を浸漬した。ここで、各試験片２４は、陽極２３及び陰極２２のいずれとも直接電気的に接続されないように、白金線２５によって陽極２３と陰極２２の間に吊り下げた。

めっき浴（めっき液）にはワット浴を採用した。ワット浴は、公称の組成がＮｉＳＯ₄（硫酸ニッケル）：３００−３８０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ₂（塩化ニッケル）：６０−８０ｇ／Ｌ、及びホウ酸：３５−５５ｇ／Ｌのものを用いた。ワット浴の液量は６０ｃｃとした。

基礎試験では、本発明例の試験材１〜１１、及び比較材１、２の試験片のそれぞれについて、直流電源装置から陽極２３に３Ａの定電流を２４時間連続通電した。その際、電流密度は３７．５Ａ／ｄｍ²とし、ワット浴の温度は５５℃とした。なお、試験中にめっき液の水分蒸発の影響を軽減するために、めっき浴槽２０を上方からパラフィルムで覆った状態で通電を行った。

（２）評価方法
各試験片に対する試験それぞれについて、めっき液のｐＨを評価した。具体的には、２４時間の通電後、ｐＨ測定器（ホリバ製ｐＨメータＤ−７０シリーズ／ＥＳ−７１／ＯＭ−７１）によってめっき液のｐＨを測定した。

また、各試験片について、腐食速度を評価した。具体的には、各試験片の全面が均一に腐食すると仮定し、２４時間の通電による各試験片の腐食減量（重量減量）と試験片の比重（４．５１ｇ／ｃｍ³）に基づき、下記の（２）式より、２４時間あたりの腐食厚み（ｍｍ）を算出した。その際、各試験片の表面積は、試験前の試験片の厚み、幅、及び長さから算出した値を用いた。
２４時間あたりの腐食厚み＝腐食減量／（比重×表面積） …（２）

そして、上記（２）式より算出した２４時間あたりの腐食厚みから、下記の（３）式より１年間経過した際の腐食速度（ｍｍ／年）を求めた。
腐食速度＝２４時間あたりの腐食厚み×３６５日 …（３）

（３）基礎試験の結果
下記の表２に結果を示す。

表２に示す基礎試験の結果から以下のことが示される。いずれの試験でも、めっき液のｐＨは、試験開始前に４．６であったが、２４時間の通電後に１．０を大幅に下回り、Ｔｉの脱不動態化を起こす領域に達していた。このことから、バスケット型アノードの本体部を見立てた陽極２３からめっき液（めっき浴）に直接電流が流れる場合、バスケット型アノードの網状部材に見立てた試験片が純Ｔｉであると、不動態皮膜が溶解し、腐食が進行する状態になることがわかった。

比較材１の試験片では、白金族元素を含有しない純Ｔｉであることから、顕著な重量減と減肉が認められ、腐食速度が２．０ｍｍ／年に達した。

比較材２の試験片では、表面が絶縁皮膜で覆われていることから、腐食の発生は絶縁皮膜の形成が不完全な部分に限定され、腐食速度が比較材１の１／５程度に低下した。ただし、白金族元素を含有しない純Ｔｉであることに変わりないことから、腐食速度が０．３８ｍｍ／年に達した。

本発明例の試験材１〜１７の試験片では、いずれも白金族元素を含有するＴｉ合金であることから、腐食速度が０．１ｍｍ／年未満となり、顕著な耐食性が認められた。とりわけ、白金族元素の含有量が０．０４質量％以上の試験材１〜５、８、１３、１５、１６では、腐食速度が０．０１ｍｍ／年未満となり、めっき液のｐＨが１．０を大幅に下回るにもかかわらず、ほぼ完全な耐食性が認められた。

それ以外に、白金族元素の含有量が０．０２質量％以上、０．０４質量％未満である試験材６、７、９、１４の試験片では、腐食速度が０．０２ｍｍ／年程度であった。また、白金族元素の含有量が０．０２質量％未満である本発明例の試験材１０、１１の試験片では、腐食速度が０．０５ｍｍ／年程度であった。白金族元素の含有量が０．０１質量％を下回る試験材１２の試験片では、腐食速度が０．１ｍｍ／年であった。これらの試験材６、７、９、１０、１１、１２、１４の試験片の耐食性は、試験材１〜５、８、１３、１５、１６の完全耐食性ほどではないが、比較材１、２と比べれば明らかに向上した。

ここで、試験材１２の腐食速度は、０．１ｍｍ／年であり、耐食的と判断される基準（＜０．１ｍｍ／年）を若干上回った。試験材１４は、希土類元素の含有量が好ましい上限を若干上回るものである。この場合は腐食速度が０．１ｍｍ／年であり、耐食的と判断される基準（＜０．１ｍｍ／年）を若干上回った。試験材１５、１６、１７は不純物を含有するものであるが、耐食性に影響がなく、本試験では優れた耐食性を示した。

このように基礎試験の結果から、バスケット型アノードの網状部材の腐食を防止し、網状部材の寿命の向上を図るには、白金族元素を含有するＴｉ製の網状部材とするのが有効であることがわかった。

本発明のバスケット型アノードは、以上の知見に基づいて完成されたものである。以下に、本発明のバスケット型アノードの実施形態を説明する。

［本発明の実施形態によるバスケット型アノード］
本実施形態によるバスケット型アノードは、網状部材が白金族元素を含有する。この網状部材は、更にＮｉ及び希土類元素のうちの１種以上を含有してもよい。網状部材が白金族元素を含有していれば、網状部材の腐食を防止することができ、網状部材の寿命を向上できる。

白金族元素は、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）及びＰｔ（白金）の六種の元素が該当する。これらの六種の元素から選択される限り、白金族元素の種別に限定はない。すなわち、白金族元素は、六種の元素のうちの１種以上を含有することができる。ただし、白金族元素は希少かつ非常に高価であるため、経済性の観点からすると、六種の元素の中ではＲｕ又はＰｄを選択するのが好ましい。Ｒｕ、Ｐｄはリサイクル技術が確立されており、なかでもＲｕ比較的安価に安定的に入手できるからである。

白金族元素の含有量は、特に限定しない。ただし、白金族元素の多量の含有は経済性の観点から好ましくない。したがって、白金族元素の含有量の上限は、０．１５質量％とするのが好ましい。より好ましい白金族元素含有量の上限は、０．０８質量％である。

白金族元素の含有量の下限は、網状部材の寿命向上を十分に図るために、０．０１質量％とするのが好ましい。より好ましい白金族元素含有量の下限は、０．０２質量％であり、更に好ましくは、０．０４質量％である。

ここで、白金族元素に加えＮｉ又は希土類元素を複合して含有すれば、Ｎｉ又は希土類元素の含有による相乗効果により、白金族元素の含有量を低減することが可能である。このため、Ｎｉ又は希土類元素の含有は、経済性の観点で利点がある。

Ｎｉは、白金族元素と同様に、水素過電圧を低下させ、Ｔｉの腐食電位を貴化させる効果を有する。この効果を得るために、白金族元素の含有量を低減させる目的でＮｉを含有させる場合、Ｎｉの含有量の下限は、０．２質量％とするのが好ましい。より好ましいＮｉ含有量の下限は、０．４質量％である。一方、Ｎｉの多量の含有は、加工性及び成形性の低下をもたらす。このため、Ｎｉを含有させる場合のＮｉ含有量の上限は、１．０質量％とするのが好ましい。

希土類元素は、Ｔｉに固溶している含有量の範囲において、白金族元素を含有したＴｉ材が腐食環境に晒されたときにその表面への白金族元素の電析を促進する効果を有する。この効果を得るために、希土類元素を含有させる場合、希土類元素の含有量の下限は、０．０００５質量％とするのが好ましい。より好ましい希土類元素含有量の下限は、０．００１質量％である。一方、希土類元素を過剰に含有した場合、希土類元素単体が析出することがあり、析出した希土類元素が腐食の因子となる可能性がある。希土類元素の含有量の上限は、メカニズムから考えると希土類元素の固溶範囲の上限になるが、溶解時に偏析等が発生する懸念がある。このため、希土類元素を含有させる場合の希土類元素の含有量の上限は、確実に固溶状態を得る観点から、０．０２０質量％とするのが好ましい。

なお、希土類元素とは、原子番号５７のＬａから同７１のＬｕまでのランタノイドの１５元素にＹ及びＳｃを加えた１７元素の総称であり、これらの元素から選択される１種以上を含有させることができる。希土類元素の含有量は、これらの元素の合計含有量を意味する。

以上のとおり、本実施形態のバスケット型アノードの網状部材（金網）はチタン材であって、白金族元素を含有し、場合によっては更にＮｉ及び希土類元素のうちの１種以上を含有する。これらの元素の他に含有する不純元素としては、原料、溶解電極及び環境から侵入するＦｅ、Ｏ、Ｃ、Ｈ及びＮ等が挙げられ、またスクラップ等を原料とする場合に混入するＡｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｕ等が挙げられる。これらの不純元素は、本実施形態による効果を阻害しない範囲であれば混入しても問題はない。具体的には、質量％で、Ｆｅ：０．３％以下、Ｏ：０．３５％以下、Ｃ：０．１８％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．３％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｎｂ：０．２％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｍｎ：０．０１％以下、Ｃｏ：０．３５％以下、及びＣｕ：０．１％以下であって、これらの合計で０．６％以下であれば問題はない。

その他、本発明は上記の実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。例えば、本実施形態のバスケット型アノードは、めっき原料粒がＮｉ粒であり、めっき浴としてワット浴が採用される電解Ｎｉめっきに好適に用いることができるが、電解めっきに用いられる限り、めっき原料粒及びめっき浴の各種別に限定はない。本実施形態のバスケット型アノードの適用が可能なめっき原料粒、すなわちめっきの種別としては、Ｎｉの他に、金、銀、銅、錫及び亜鉛等がある。めっき原料粒の形状としては、球型及びクラウン型等がある。また、本実施形態のバスケット型アノードの適用が可能なめっき浴の種別としては、ワット浴以外に、スルファミン酸ニッケル普通浴、スルファミン酸ニッケルハイスピード浴、ストライク浴（ウッド浴）及び黒色ニッケルめっき浴等がある。

本発明による効果を確認するため、前記図１及び図２に示すバスケット型アノードを用い、めっき浴としてワット浴を採用した電解Ｎｉめっきラインで実操業試験を実施した。

［試験条件］
試験では、５種類の網状部材（厳密には金網）を準備した。本発明例の網状部材には、下記の表３に示すとおり、化学成分の異なる３種類の試験材２１、２２及び２３を適用した。比較例の網状部材には、素材の化学成分は同じであるが表面形態の異なる２種類の比較材１及び２を適用した。

表３に示すように、本発明例である試験材２１、２２及び２３の網状部材は、いずれも白金族元素を含有するＴｉ合金とした。そのうちの試験材２１の網状部材は、更にＮｉを含有し、試験材２３の網状部材は、更に希土類元素であるＭｍ（ミッシュメタル：混合希土類）を含有するものとした。一方、比較例である比較材２１、２２の網状部材は、いずれも純Ｔｉ（ＪＩＳ規格の２種）とした。そのうちの比較材２２の網状部材は、上記した基礎試験での比較材２と同様に、網の表面にアルミナ溶射処理を施したものとした。

このような５種類の網状部材をそれぞれバスケット型アノードの最上段の網状部材として取り付けた。そして、各バスケット型アノードを同一のワット浴に浸漬し、連続的に鋼帯の表面に電解Ｎｉめっきを施した。この電解Ｎｉめっきの操業を３か月間連続して行った。

ワット浴の組成は、硫酸ニッケル：約３４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：約７０ｇ／Ｌ、ホウ酸：約４５ｇ／Ｌであった。ワット浴の温度は５５℃程度であり、ワット浴のｐＨは３．５〜４．６であった。また、アノード本体には、定常時の電流密度が３４．５Ａ／ｄｍ²で、約３０Ｖの電解電圧を連続して通電した。各バスケット型アノードには、クラウン型のＮｉ粒を充填し、定期的に補充した。その際、ワット浴の液面直下においては、Ｎｉ粒の消費に伴って、しばしばめっき液のみが存在する状態となっていた。

［評価方法］
３か月間の連続操業後、各バスケット型アノードの最上段の網状部材について、腐食及び溶損の状況を調査した。この調査では、連続操業後の最上段の網状部材について、全面にわたり溶損の有無を目視で確認した。

更に、この調査では、連続操業の前後で各網状部材の網の厚みを測定し、その厚みの減量より腐食度合いを評価した。各網状部材の網の厚み測定は、予め定めた３つの点Ａ、Ｂ、Ｃで行った。測定点Ａは、最上段の網状部材について、その左側端から５０ｍｍ内側に入った位置で且つその上端から２００ｍｍ下の点とした。測定点Ｂは、最上段の網状部材について、その左右中央の位置で且つその上端から２００ｍｍ下の点とした。測定点Ｃは、最上段の網状部材について、その右側端から５０ｍｍ内側に入った位置で且つその上端から２００ｍｍ下の点とした。これらの測定点Ａ、Ｂ、Ｃは、ワット浴の液面直下の位置に相当し、従来から網状部材の破損が発生し易い位置であった。

［結果］
下記の表４に結果を示す。

比較材２１の網状部材では、網の一部が腐食して溶損し、また残存していても網の厚みは１／２以下となっていた。また、比較材２２の網状部材では、絶縁皮膜の形成が不完全な部分で腐食による網の厚みの減少が認められた。これに対し、本発明例である試験材２１〜２３の網状部材では、腐食による網の厚みの減少が全く認められなかった。

以上の結果から、本実施形態のバスケット型アノードは、網状部材の寿命を向上できることが実証できた。

本発明のバスケット型アノードは、あらゆる電解めっきに有効に利用できる。

１ バスケット型アノード
２ アノード本体部
２ａ 背面板
２ｂ、２ｃ 側面板
２ｄ 底面板
２ｅ バスバー
３ 網状部材
３ａ、３ｂ 金網
４ 支柱
５ 押さえ板
６ ボルト
７ バッグ
１０ めっき原料粒
１１ めっき浴
１２ 鋼帯
２０ めっき浴槽
２１ 恒温浴槽
２２ 陰極（カソード）
２３ 陽極
２４ 試験片
２５ 白金線

Claims (7)

1. めっき浴中でめっき原料粒を収容し、鋼帯の電解めっきに用いられるバスケット型アノードであって、
   当該バスケット型アノードは、前記鋼帯に対向して配置されるＴｉ合金製の網状部材を備え、前記Ｔｉ合金が、白金族元素を含有し、更にＮｉ及び希土類元素のうちの１種以上を含有する、バスケット型アノード。
2. 請求項１に記載のバスケット型アノードであって、
   前記Ｔｉ合金中における前記白金族元素の含有量は、質量％で０．０１％〜０．０８％である、バスケット型アノード。
3. 請求項１または２に記載のバスケット型アノードであって、
   前記Ｔｉ合金における前記Ｎｉの含有量は、質量％で０．２％〜１．０％であり、前記希土類元素の含有量は、質量％で０．０００５％〜０．０２０％である、バスケット型アノード。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のバスケット型アノードであって、
   前記Ｔｉ合金が質量％で、Ｆｅ：０．３％以下、Ｏ：０．３５％以下、Ｃ：０．１８％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ａｌ：０．３％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｎｂ：０．２％以下、Ｓｉ：０．０２％以下、Ｓｎ：０．２％以下、Ｍｎ：０．０１％以下、Ｃｏ：０．３５％以下、Ｃｕ：０．１％以下を合計で０．６％以下含有する、バスケット型アノード。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のバスケット型アノードであって、
   前記めっき原料粒がＮｉ粒である、バスケット型アノード。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のバスケット型アノードであって、
   前記めっき浴がワット浴である、バスケット型アノード。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のバスケット型アノードにめっき原料粒を収納し、めっき浴中で網状部材を鋼帯に対向させ、前記バスケット型アノードの本体部への通電により、前記鋼帯をめっきする、バスケット型アノードを用いためっき鋼帯の製造方法。

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