JP6316686B2 - Pellicle, photomask with pellicle, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、フォトマスクへの異物付着を防止するリソグラフィー用のペリクル、ペリクル付フォトマスク、及び半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a lithography pellicle that prevents foreign matter from adhering to a photomask, a photomask with a pellicle, and a method for manufacturing a semiconductor element.
従来、半導体素子を製造するフォトリソグラフィー工程において、集積回路に対応したフォトレジストパターンをウェハ上に形成するためには、ステッパー（縮小投影露光装置）等の半導体製造装置が使用されている。
前記ステッパーにおいては、従来から、回路パターン形成用のフォトマスク上に異物が直接付着することを防止するため、ペリクルという、ペリクル枠の一端面に透明薄膜を張設したものが用いられている。
これにより、仮にフォトリソグラフィー工程においてペリクル上に異物が付着したとしても、フォトレジストが塗布されたウェハ上に異物は結像しないため、異物の像による半導体集積回路の短絡や断線等を防ぐことができ、フォトリソグラフィー工程における歩留まりを向上させることができる。
2. Description of the Related Art Conventionally, in a photolithography process for manufacturing a semiconductor element, a semiconductor manufacturing apparatus such as a stepper (reduced projection exposure apparatus) is used to form a photoresist pattern corresponding to an integrated circuit on a wafer.
Conventionally, in the stepper, a pellicle, which has a transparent thin film stretched on one end surface of a pellicle frame, is used to prevent foreign matter from directly adhering to a photomask for forming a circuit pattern.
As a result, even if foreign matter adheres to the pellicle in the photolithography process, the foreign matter does not form an image on the wafer coated with the photoresist, thus preventing a short circuit or disconnection of the semiconductor integrated circuit due to the foreign matter image. And the yield in the photolithography process can be improved.
通常、ペリクルは、ペリクル用粘着剤によって、フォトマスク上に固定され、かつ当該フォトマスクに対して着脱可能な構成を有している。
前記ペリクル用粘着剤としては、従来、アクリル系、ゴム系、ポリブテン系、ポリウレタン系、及びシリコーン系等の各種の粘着剤が提案されている（下記特許文献１〜４参照。）。
粘着剤層は、一端面にペリクル膜が張設されたペリクル枠の他端面に形成され、前記ペリクル膜又はフォトマスクが汚れた場合には、フォトマスクから一度ペリクルを剥離して、汚れを除去して、ペリクルを貼り替える必要がある。また、露光工程においてフォトマスクからペリクルが剥がれることを防止するために、上記粘着剤には、ペリクルに所定の荷重をかけてもペリクルが剥がれない程度の粘着力（耐荷重性）が求められる。
Usually, the pellicle has a configuration in which the pellicle is fixed on the photomask with a pellicle adhesive and is detachable from the photomask.
As the pellicle pressure-sensitive adhesive, various types of pressure-sensitive adhesives such as acrylic, rubber-based, polybutene-based, polyurethane-based, and silicone-based have been proposed (see Patent Documents 1 to 4 below).
The adhesive layer is formed on the other end surface of the pellicle frame with a pellicle film stretched on one end surface. When the pellicle film or photomask becomes dirty, the pellicle is once removed from the photomask to remove the dirt. Then, it is necessary to replace the pellicle. Further, in order to prevent the pellicle from peeling off from the photomask in the exposure process, the pressure-sensitive adhesive is required to have an adhesive force (load resistance) enough to prevent the pellicle from peeling off even when a predetermined load is applied to the pellicle.
一方、近年、半導体装置の高集積化に伴って、フォトリソグラフィー工程に用いる露光光の短波長化が進んでいる。
すなわち、ウェハ上に集積回路パターンを描写する際、より狭い線幅で微細な回路パターンを描画できる技術が要求されている。
これに対応するために、例えば、フォトリソグラフィー用ステッパーの露光光として、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）よりも波長が短いＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、さらにはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等が用いられている。
On the other hand, in recent years, with the high integration of semiconductor devices, the wavelength of exposure light used in the photolithography process has been shortened.
That is, when drawing an integrated circuit pattern on a wafer, a technique capable of drawing a fine circuit pattern with a narrower line width is required.
In order to cope with this, for example, as exposure light of a photolithography stepper, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 248 nm), shorter wavelength than conventional g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm) ( A wavelength of 193 nm) and an F2 excimer laser (wavelength of 157 nm) are used.
露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い、露光に伴うペリクル膜又はフォトマスクの汚れが発生する頻度が高くなったことで、ペリクルやフォトマスクの取替え頻度も高くなっている。 As the wavelength of exposure light is shortened and the energy is increased, the frequency of contamination of the pellicle film or photomask accompanying exposure increases, and the frequency of replacement of the pellicle and photomask is also increased.
このような状況の下、適度に安定した粘着力を有するとともに、ペリクルの貼り替え時に糊残りが生じにくいペリクル用粘着剤が要求されている。
なお、「糊残り」とは、ペリクルをフォトマスクから剥離した後に、ペリクル用粘着剤の少なくとも一部がフォトマスクに残存する現象を言う。
特に、２００ｎｍよりも波長の短い光を用いるフォトリソグラフィー工程においては、露光の時間の経過と共に反応生成物がフォトマスク等に付着し、ヘイズ（くもり）が発生しやすいため、ペリクルをフォトマスクから剥離して貼り換え、常にクリーンな状態を保持する必要がある。このため、ペリクルのフォトマスクからの剥離時に糊残りが起きにくいペリクル用粘着剤が求められている。
しかしながら、従来において、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いるフォトリソグラフィー工程で使用されているシリコーン系のペリクル用粘着剤は糊残りを起こしやすいという問題を有している。
Under such circumstances, there is a demand for a pellicle pressure-sensitive adhesive that has a moderately stable adhesive force and is less likely to have adhesive residue when the pellicle is replaced.
Note that “adhesive residue” refers to a phenomenon in which at least part of the pellicle adhesive remains on the photomask after the pellicle is peeled from the photomask.
In particular, in a photolithography process using light having a wavelength shorter than 200 nm, the reaction product adheres to the photomask and the like as the exposure time elapses, and haze is likely to occur. Therefore, the pellicle is peeled off from the photomask. It is necessary to always keep a clean state. Therefore, there is a demand for a pellicle pressure-sensitive adhesive that hardly causes adhesive residue when the pellicle is peeled from the photomask.
However, conventionally, a silicone-based pellicle pressure-sensitive adhesive used in a photolithography process using a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) has a problem that adhesive residue is liable to occur.
上述したような糊残りを低減する技術として、前記特許文献２には、凝集破断強度が２０ｇ／ｍｍ2以上である粘着層を有するペリクルが開示されている。
しかしながら、粘着剤の糊残りの抑制と耐荷重性とはトレードオフの関係にあるため、糊残りを起こしにくい粘着剤は耐荷重性に乏しく、このような粘着剤によって固定したペリクルは、露光中にマスクから剥がれやすくなるという問題を有している。
As a technique for reducing the adhesive residue as described above, Patent Document 2 discloses a pellicle having an adhesive layer having a cohesive breaking strength of 20 g / mm 2 or more.
However, since there is a trade-off between the suppression of adhesive residue and load resistance, adhesives that do not easily cause adhesive residue are poor in load resistance. Pellicles fixed with such adhesives are not exposed during exposure. However, it has a problem that it is easily peeled off from the mask.
上記特許文献３には、糊残りを抑制するための粘着剤が開示されている。
しかしながら、露光光の一部がペリクルの粘着剤に当たると、フォトマスクと粘着剤とが固着する場合があり、露光後にペリクルをフォトマスクから剥離する際に粘着剤が凝集破壊を起こして糊残りが生じる場合があるという問題を有している。
However, when a part of the exposure light hits the pellicle adhesive, the photomask and the adhesive may stick, and when the pellicle is peeled off from the photomask after exposure, the adhesive causes cohesive failure, leaving adhesive residue. It has the problem that it may occur.
上記特許文献４には、糊残りを抑制するためにシラン化合物を入れた粘着剤が開示されている。
しかしながら、今後においては、より一層、糊残りに関して改善を図った粘着剤の開発が望まれると考えられる。
Patent Document 4 discloses an adhesive containing a silane compound in order to suppress adhesive residue.
However, in the future, it is considered that development of a pressure-sensitive adhesive that further improves the adhesive residue is desired.
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑み、露光後のフォトマスクへの糊残りを長期に亘って効果的に低減化することができる粘着剤を有するペリクル、当該ペリクルを装着したペリクル付フォトマスク、及び当該フォトマスクを用いた半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the prior art, the present invention provides a pellicle having an adhesive capable of effectively reducing adhesive residue on a photomask after exposure over a long period of time, and a pellicle equipped with the pellicle. It is an object of the present invention to provide a photomask and a method for manufacturing a semiconductor element using the photomask.
本発明者らが鋭意検討した結果、所定の表面改質剤を含有させることにより、露光後のフォトマスクへの糊残りを長期に亘って効果的に低減化することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that by containing a predetermined surface modifier, the adhesive residue on the photomask after exposure can be effectively reduced over a long period of time. It came to complete.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
ペリクル枠と、
当該ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、
前記ペリクル枠の他の端面に付着した粘着剤層と、
を、有するペリクルであって、
前記粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と表面改質剤とを含み
、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数４〜１４のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基又はエポキシ基の少な
くともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマーとの共重合体であり、
前記表面改質剤が、相溶性セグメントと非相溶性セグメントをもち、
前記非相溶性セグメントが、含フッ素系化合物である、ペリクル。
〔２〕
前記表面改質剤が、
相溶性セグメントと非相溶性セグメントのブロック共重合体である、前記〔１〕に記載
のペリクル。
〔３〕
前記相溶性セグメントが、
ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体からなる、前記〔２〕に記載のペリクル。
〔４〕
前記非相溶性セグメントが、
フッ化アルキル基含有重合体セグメントである、前記〔２〕又は〔３〕に記載のペリクル。
〔５〕
前記表面改質剤の含有量が、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００
質量部に対して０．００１〜７質量部である、
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のペリクル。
〔６〕
前記粘着剤層が、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部と、架橋剤０．０１〜
３質量部との反応生成物を含む、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のペリクル。
〔７〕
前記架橋剤が、
多官能性エポキシ化合物及び／又はイソシアネート系化合物である、前記〔６〕に記載のペリクル。
〔８〕
前記多官能性エポキシ化合物が、２〜４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物
である、前記〔７〕に記載のペリクル。
〔９〕
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が５０万〜２５０
万である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のペリクル。
〔１０〕
前記粘着剤層の厚みが、０．１〜４．５ｍｍである、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のペリクル。
〔１１〕
前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のペリクルが装着されている、ペリクル付フォトマスク。
〔１２〕
前記〔１１〕に記載のペリクル付フォトマスクを用いて露光する工程を有する、半導体素子の製造方法。
[1]
A pellicle frame;
A pellicle film stretched on one end surface of the pellicle frame;
An adhesive layer attached to the other end face of the pellicle frame;
A pellicle having
The pressure-sensitive adhesive layer includes a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a surface modifier,
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a monomer having a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms and a functional group reactive with at least one of an isocyanate group or an epoxy group. And a copolymer of
The surface modifier, Chi also compatibility segment incompatible segments,
A pellicle in which the incompatible segment is a fluorine-containing compound .
[2]
The surface modifier is
The pellicle according to [1] above, which is a block copolymer of a compatible segment and an incompatible segment.
[3]
The compatible segment is
The pellicle according to [2], comprising a homopolymer or copolymer of a vinyl monomer.
[4]
The incompatible segment is
Is a fluorinated alkyl group-containing polymer segment, pellicle according to the above [2] or [3].
[5]
The content of the surface modifier is
100 total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer
0.001 to 7 parts by mass with respect to parts by mass,
The pellicle according to any one of [1] to [4] .
[6]
The pressure-sensitive adhesive layer is
100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and a crosslinking agent of 0.01 to
Including the reaction product with 3 parts by weight,
The pellicle according to any one of [1] to [5] .
[7]
The crosslinking agent is
The pellicle according to [6] , which is a polyfunctional epoxy compound and / or an isocyanate compound.
[8]
The pellicle according to [7] , wherein the polyfunctional epoxy compound is a nitrogen-containing epoxy compound having 2 to 4 epoxy groups.
[9]
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a weight average molecular weight of 500,000 to 250.
The pellicle according to any one of [1] to [8] , wherein the pellicle is any number.
[10]
The pellicle according to any one of [1] to [9] , wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 0.1 to 4.5 mm.
[11]
A photomask with a pellicle, to which the pellicle according to any one of [1] to [10] is mounted.
[12]
The manufacturing method of a semiconductor element which has a process exposed using the photomask with a pellicle as described in said [11] .
本発明によれば、露光後のフォトマスクからペリクルを剥離する際の、フォトマスクへの糊残りを長期に亘って効果的に低減化でき、かつアウトガスの発生も抑制できるペリクル、当該ペリクルを装着したペリクル付フォトマスク、及び当該ペリクル付フォトマスクを用いた半導体素子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, when peeling a pellicle from a photomask after exposure, a pellicle that can effectively reduce the amount of adhesive residue on the photomask over a long period of time and suppress the generation of outgas, and the pellicle are mounted. A photomask with a pellicle and a method for manufacturing a semiconductor element using the photomask with a pellicle can be provided.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲でさまざまな変形が可能である。
また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is limited to the following embodiment. It is not a thing. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl” corresponding thereto, and “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate” corresponding thereto. To do.
〔ペリクル〕
本実施形態のペリクルは、
ペリクル枠と、
当該ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、
前記ペリクル枠の他の端面に付着した粘着剤層と、
を、有する。
前記粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と表面改質剤とを含み、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマーとの共重合体であり、
前記表面改質剤は、相溶性セグメントと非相溶性セグメントをもつ。
[Pellicle]
The pellicle of this embodiment is
A pellicle frame;
A pellicle film stretched on one end surface of the pellicle frame;
An adhesive layer attached to the other end face of the pellicle frame;
Have.
The pressure-sensitive adhesive layer includes a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a surface modifier,
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a monomer having a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms and a functional group reactive with at least one of an isocyanate group or an epoxy group. And a copolymer of
The surface modifier has a compatible segment and an incompatible segment.
図１に、本実施形態のペリクルの一例の概略斜視図を示す。また、図２に、図１中のＩＩ−ＩＩ線で切った概略断面図を示す。
図１及び図２に示すように、ペリクル１は、４辺を構成する部材２ａ〜２ｄよりなるペリクル枠２と、ペリクル枠２の一端面２ｅに張設されたペリクル膜３と、ペリクル枠２の他の端面２ｆに付着した粘着剤層１０とを有している。
また、粘着剤層１０の表面には、当該粘着層１０を被覆し、保護する保護フィルムＦを有している。
FIG. 1 shows a schematic perspective view of an example of a pellicle of this embodiment. FIG. 2 is a schematic sectional view taken along line II-II in FIG.
As shown in FIGS. 1 and 2, the pellicle 1 includes a pellicle frame 2 composed of
The surface of the pressure-
（ペリクル枠）
本実施形態のペリクルは、ペリクル枠２を具備している。
当該ペリクル枠２は、フォトリソグラフィーの際、露光光を通過させる中空部を有する枠体であり、露光用基板の形状に合わせた形状を有している。
ペリクル枠の厚みは、１．６ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１．８ｍｍ以上８．０ｍｍ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍ以上７．０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ペリクル枠の厚みが前記範囲にあると、異物がペリクル膜に付着した場合であっても、この異物と露光用基板のパターンとが実質的に同じ像として描写されることを防止でき、ペリクル膜の透過率の低下を防止できる。
また、ペリクル枠を構成する材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金（５０００系、６０００系、７０００系等）等の金属、セラミックス（ＳｉＣ、Ａ１Ｎ、Ａ１2０3等）、セラミックスと金属の複合材料（Ａｌ−ＳｉＣ、Ａｌ−Ａ１Ｎ、ＡＬ−Ａ１2０3等）、樹脂等が挙げられ、特にアルミニウムやその合金が好ましく、アルミニウムとマグネシウムの合金、アルミニウムとマグネシウムそしてケイ素の合金、アルミニウムと亜鉛そしてマグネシウムの合金など、弾性変形をおこさせるものがより好ましい。
(Pellicle frame)
The pellicle according to this embodiment includes a pellicle frame 2.
The pellicle frame 2 is a frame body having a hollow portion that allows exposure light to pass during photolithography, and has a shape that matches the shape of the exposure substrate.
The thickness of the pellicle frame is preferably 1.6 mm or more and 10 mm or less, more preferably 1.8 mm or more and 8.0 mm or less, and further preferably 2.0 mm or more and 7.0 mm or less. When the thickness of the pellicle frame is within the above range, even when foreign matter adheres to the pellicle film, the foreign matter and the pattern of the exposure substrate can be prevented from being drawn as substantially the same image. Decrease in transmittance can be prevented.
Further, as the material constituting the pellicle frame, but are not limited to, for example, aluminum, an aluminum alloy (5000 series, 6000 series, 7000 series, etc.) or the like of metal, ceramics (SiC, A1N, A1 2 0 3, etc.), ceramics and metal composites (Al-SiC, Al-A1N , AL-A1 2 0 3 , etc.), resins and the like, particularly preferably aluminum or its alloys, aluminum and magnesium alloy, aluminum Those which cause elastic deformation are more preferable, such as an alloy of magnesium and silicon and an alloy of aluminum, zinc and magnesium.
（ペリクル膜）
本実施形態のペリクルは、ペリクル膜３を具備している。
ペリクル膜３は、ペリクル枠２の一端面２ｅに張設されており、ペリクル枠２の中空部を一端面２ｅの全面に亘って覆い、フォトリソグラフィーの際には、露光光が当該ペリクル膜３を透過するように設置されている。
ペリクル膜３は、露光光の透過効率や強度の観点から、ニトロセルロースやセルロース誘導体、シクロオレフィン系樹脂、フッ素系高分子など透明な高分子膜で構成されており、膜厚は、０．２μｍ以上８μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２３μｍ以上６μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以上４μｍ以下である。
(Pellicle membrane)
The pellicle of this embodiment includes a
The
The
（粘着剤層）
本実施形態のペリクルは、粘着剤層１０を具備している。
粘着剤層１０は、ペリクル枠２の前記ペリクル膜３設置側とは反対側の他の端面に付着している。
当該粘着剤層によってペリクルをフォトマスクに付着させ、当該ペリクルによってフォトマスク表面がパーティクルによって汚染されることを防ぎ、これにより、ウェハ上での結像を防止できる。
粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と表面改質剤とを含有している。
なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
(Adhesive layer)
The pellicle according to this embodiment includes an
The pressure-
The pellicle is attached to the photomask by the pressure-sensitive adhesive layer, and the pellicle prevents the photomask surface from being contaminated by particles, thereby preventing image formation on the wafer.
The pressure-sensitive adhesive layer contains a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a surface modifier.
In addition, (meth) acryl means acryl or methacryl.
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下「Ａ成分」と記載する場合がある。）と、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかとの反応性を有する官能基を有するモノマー（以下「Ｂ成分」と記載する場合がある。）との、少なくとも２つのモノマー成分を共重合させることによって得られる共重合体である。
このような粘着剤を用いることにより、フォトマスクとの接着力が十分に得られ、かつペリクルを剥離した後の糊残りが少ないという効果が得られる。
<(Meth) acrylic acid alkyl ester copolymer>
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “component A”), an isocyanate group or an epoxy group. A copolymer obtained by copolymerizing at least two monomer components with a monomer having a functional group having reactivity with at least one of the above (hereinafter sometimes referred to as “component B”).
By using such a pressure-sensitive adhesive, it is possible to obtain an effect that a sufficient adhesive force with a photomask can be obtained and there is little adhesive residue after the pellicle is peeled off.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、当該（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成するモノマーの合計１００質量部に対して、Ａ成分（炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル）の質量割合は、９９〜８０質量部であることが好ましく、９８〜８５質量部であることがより好ましく、９７〜９０質量部であることがさらに好ましい。また、Ｂ成分（イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかとの反応性を有する官能基を有するモノマー）の質量割合は、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましく、３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
すなわち、９９〜８０質量部のＡ成分と１〜２０質量部のＢ成分とから構成される単量体混合物から上記共重合体を合成することが好ましい。
これにより、フォトマスクへの適度な接着力の発現がし易くなる。
The said (meth) acrylic-acid alkylester copolymer has A component (C4-C14 alkyl group) with respect to a total of 100 mass parts of the monomer which comprises the said (meth) acrylic-acid alkylester copolymer. The mass ratio of (meth) acrylic acid alkyl ester) is preferably 99 to 80 parts by mass, more preferably 98 to 85 parts by mass, and still more preferably 97 to 90 parts by mass. Moreover, it is preferable that the mass ratio of B component (monomer which has a functional group reactive with at least any one of an isocyanate group or an epoxy group) is 1-20 mass parts, and it is 2-15 mass parts. More preferably, it is 3 to 10 parts by mass.
That is, it is preferable to synthesize the copolymer from a monomer mixture composed of 99 to 80 parts by mass of A component and 1 to 20 parts by mass of B component.
Thereby, it becomes easy to express an appropriate adhesive force to the photomask.
[Ａ成分]
Ａ成分である炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどが挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソブチル（例えば、イソブチルアクリレート）や（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル（例えば、２−エチルヘキシルアクリレート）等の炭素数４〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらを用いることにより、ペリクルとフォトマスクとの間に適度な接着性が発現する。
[Component A]
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms as the component A include, but are not limited to, for example, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid esters of linear aliphatic alcohols such as octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; Examples thereof include isobutyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more. In particular, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate (eg, isobutyl acrylate) and (meth) acrylic acid A (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 4-8 alkyl group such as 2-ethylhexyl (for example, 2-ethylhexyl acrylate) is preferred. By using these, appropriate adhesiveness is developed between the pellicle and the photomask.
[Ｂ成分]
Ｂ成分である、前記Ａ成分のモノマーと共重合可能なモノマーであって、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかとの反応性を有する官能基を有するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有モノマーが挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、共重合性、汎用性等の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーがＢ成分として好適である。
さらに、糊残りを低減する観点から、Ｂ成分としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。
Ｂ成分として（メタ）アクリル酸を用いた場合、当該（メタ）アクリル酸の含有割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜４質量部であり、特に好ましくは０．８〜３質量部である。
[B component]
The monomer that is copolymerizable with the monomer of component A, which is component B and has a functional group having reactivity with at least one of an isocyanate group and an epoxy group, is not limited to the following. Are, for example, carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and crotonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. And hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxypropyl acid and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
These may be used alone or in combination of two or more.
In particular, from the viewpoints of copolymerizability, versatility, etc., a hydroxyl group containing a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate (meta ) Carboxyl group-containing monomers such as acrylate and (meth) acrylic acid are suitable as the B component.
Furthermore, (meth) acrylic acid is preferable as the component B from the viewpoint of reducing adhesive residue.
When (meth) acrylic acid is used as the component B, the content ratio of the (meth) acrylic acid is preferably 0 with respect to a total of 100 parts by mass of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 4 parts by mass, and particularly preferably 0.8 to 3 parts by mass.
[重量平均分子量]
粘着剤層に含まれる前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、重量平均分子量が５０万以上２５０万以下であることが好ましい。これにより、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、フォトマスクに対する糊残りが低減し、かつ十分な接着力、耐荷重性が発現する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量は、より好ましくは７０万以上２３０万以下であり、さらに好ましくは９０万以上２００万以下である。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定することができ、公知の方法で制御することができる。例えば、一般に重合反応時のモノマー濃度が高いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、重合開始剤の量が少ないほど、又、重合温度が低いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にある。よって、モノマー濃度、重合開始剤の量及び重合温度を調整することにより重量平均分子量を制御することができる。
[Weight average molecular weight]
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a weight average molecular weight of 500,000 to 2.5 million. As a result, the cohesive force and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer become appropriate, the adhesive residue on the photomask is reduced, and sufficient adhesive strength and load resistance are exhibited.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is more preferably 700,000 to 2.3 million, and still more preferably 900,000 to 2,000,000.
The weight average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography) and can be controlled by a known method. For example, the weight average molecular weight generally tends to increase as the monomer concentration during the polymerization reaction increases, and the weight average molecular weight tends to increase as the polymerization initiator amount decreases or the polymerization temperature decreases. Therefore, the weight average molecular weight can be controlled by adjusting the monomer concentration, the amount of the polymerization initiator, and the polymerization temperature.
[重合方法]
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、公知の重合方法により製造することができ、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合等の公知の方法から適宜選択すればよい。
これらの重合方法によって得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエン等が使用できる。
[Polymerization method]
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer can be produced by a known polymerization method, and may be appropriately selected from known methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerizations.
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer obtained by these polymerization methods may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.
In solution polymerization, for example, ethyl acetate, toluene or the like can be used as a polymerization solvent.
[重合開始剤]
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を溶液重合で製造する場合、当該溶液重合の一例としては、窒素等の不活性ガス気流下でモノマーの混合溶液に重合開始剤を加え、５０〜７０℃で、８〜３０時間重合反応を行う方法が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部が好ましい。
ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記のものの中から適宜選択すればよい。
また、連鎖移動剤、乳化剤等としては、特に限定されず、公知のものを宜選択して使用することができる。
[Polymerization initiator]
When producing a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer by solution polymerization, as an example of the solution polymerization, a polymerization initiator is added to a mixed solution of monomers under an inert gas stream such as nitrogen, and the temperature is 50 to 70 ° C. And the method of performing a polymerization reaction for 8 to 30 hours is mentioned.
The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
The polymerization initiator used for radical polymerization is not particularly limited, and may be selected appropriately from the following, for example.
Moreover, it does not specifically limit as a chain transfer agent, an emulsifier, etc., A well-known thing can be selected suitably and can be used.
前記重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アゾ系の２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４'−アゾビス−４−シアノバレリアン酸等や過酸化物系のベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include, but are not limited to, azo-based 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, Examples thereof include 2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, peroxide benzoyl peroxide, and the like.
露光中に発生するアウトガスの観点から、粘着剤層中には、重合開始剤の量を低減化することが好ましい。
粘着剤層に残存する重合開始剤の量を低減する方法としては、粘着剤ポリマーを重合する際の重合開始剤量を低減すること、熱分解しやすい重合開始剤を使用すること、粘着剤の塗布・乾燥工程にて、粘着剤を長時間高温に加熱して、乾燥工程で重合開始剤を分解させる方法等がある。
From the viewpoint of outgas generated during exposure, it is preferable to reduce the amount of the polymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive layer.
Methods for reducing the amount of polymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive layer include reducing the amount of polymerization initiator when polymerizing the pressure-sensitive adhesive polymer, using a polymerization initiator that easily undergoes thermal decomposition, There is a method in which the pressure-sensitive adhesive is heated to a high temperature for a long time in the coating / drying step, and the polymerization initiator is decomposed in the drying step.
重合開始剤の熱分解速度を表す指標に１０時間半減期温度がある。
半減期とは、重合開始剤の半分が分解するまでの時間である。
１０時間半減期温度は半減期が１０時間になる温度を示す。
１０時間半減期温度が低いほど、重合開始剤が熱分解しやすく、粘着剤層に残存しにくい。
重合開始剤の１０時間半減期温度は好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７５℃以下である。
An index representing the thermal decomposition rate of the polymerization initiator is a 10-hour half-life temperature.
The half life is the time until half of the polymerization initiator is decomposed.
The 10-hour half-life temperature indicates the temperature at which the half-life is 10 hours.
As the 10-hour half-life temperature is lower, the polymerization initiator is more likely to be thermally decomposed and less likely to remain in the pressure-sensitive adhesive layer.
The 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower.
１０時間半減期温度が低いアゾ系の重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６０℃）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度６６℃）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃）等が挙げられる。
１０時間半減期温度が低い過酸化物系の重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃）、ジラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）等が挙げられる。
なお、重合開始剤はこれらに限定されるものではない。
Examples of the azo polymerization initiator having a low 10-hour half-life temperature include, but are not limited to, for example, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (10 hours Half-life temperature 30 ° C), 2,2'-azobisisobutyronitrile (10-hour half-life temperature 60 ° C), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (10-hour half-life temperature 51 ° C ), Dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (10-hour half-life temperature 66 ° C.), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (10-hour half-life temperature 67 ° C.) Etc.
Examples of the peroxide polymerization initiator having a low 10-hour half-life temperature include, but are not limited to, dibenzoyl peroxide (10-hour half-life temperature 74 ° C.), dilauroyl peroxide (10 Time half-life temperature 62 ° C.).
The polymerization initiator is not limited to these.
重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合、当該光重合開始剤はペリクル膜のヘイズ発生の原因となり得るため、低減化し、残存量を制御することが好ましい。
粘着剤層に残存する光重合開始剤を低減化し、制御する方法としては、加熱による熱分解、乾燥・蒸発による光重合開始剤の除去、紫外線の照射による光重合開始剤の分解、これらの方法によって分解しやすい光重合開始剤の使用等が挙げられる。
上記方法によって分解しやすい光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤等が挙げられる。
アルキルフェノン系重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
When a photopolymerization initiator is used as the polymerization initiator, the photopolymerization initiator can cause haze generation of the pellicle film, so it is preferable to reduce the amount and control the remaining amount.
Methods for reducing and controlling the photopolymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive layer include thermal decomposition by heating, removal of the photopolymerization initiator by drying and evaporation, decomposition of the photopolymerization initiator by ultraviolet irradiation, and these methods. The use of a photopolymerization initiator that is easily decomposed by the above may be mentioned.
Examples of the photopolymerization initiator that is easily decomposed by the above method include alkylphenone polymerization initiators, acylphosphine oxide polymerization initiators, and the like.
Examples of the alkylphenone polymerization initiator include, but are not limited to, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy -1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2 -Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino)- - [(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, and the like.
The acyl phosphine oxide-based polymerization initiator is not limited to the following. For example, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Examples thereof include phenylphosphine oxide.
ヘイズの発生を抑制するため、粘着剤に残存する重合開始剤の全質量は、粘着剤全質量に対し８ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
特に、粘着剤が、上記Ａ成分とＢ成分との共重合により得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と後述する架橋剤との反応生成物を含む場合、粘着剤中に残存する重合開始剤の全質量を、粘着剤全質量に対し８ｐｐｍ以下にすることが容易となる。
In order to suppress the generation of haze, the total mass of the polymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive is preferably adjusted to 8 ppm or less with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive.
In particular, when the pressure-sensitive adhesive contains a reaction product of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer obtained by copolymerization of the above component A and component B and a crosslinking agent described later, polymerization remaining in the pressure-sensitive adhesive It becomes easy to set the total mass of the initiator to 8 ppm or less with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive.
＜架橋剤＞
粘着剤層を形成する粘着剤には、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、架橋剤との反応生成物を含むことが好ましい。
この場合、架橋剤は、イソシアネート基及び／又はエポキシ基を有するものであることが好ましく、反応生成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部に対して、架橋剤を好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．３質量部を反応させて得られたものであることが好ましい。
<Crosslinking agent>
The pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a reaction product of the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a crosslinking agent.
In this case, the crosslinking agent preferably has an isocyanate group and / or an epoxy group, and the reaction product preferably has a crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. It is preferable to be obtained by reacting 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, and still more preferably 0.02 to 0.3 parts by mass.
粘着剤に添加される前記架橋剤（硬化剤）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、反応性を有するものである限り、特に限定されない。
架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、多官能性エポキシ化合物、金属塩、金属アルコキシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物等、通常の粘着剤に使用される架橋剤が挙げられる。
中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基成分との反応性に優れる点において、イソシアネート系化合物及び／又は多官能性エポキシ化合物がより好ましく、多官能性エポキシ化合物がより好ましい。
The crosslinking agent (curing agent) added to the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited as long as it has reactivity with the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
Examples of the crosslinking agent include, but are not limited to, polyfunctional epoxy compounds, metal salts, metal alkoxides, aldehyde compounds, non-amino resin amino compounds, urea compounds, isocyanate compounds, metal chelates. Examples thereof include cross-linking agents used for ordinary pressure-sensitive adhesives such as a series compound, a melamine type compound, and an aziridine type compound.
Among them, an isocyanate compound and / or a polyfunctional epoxy compound is more preferable, and a polyfunctional epoxy compound is more preferable in that the reactivity with the functional group component of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is excellent.
前記イソシアネート系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネートが挙げられる。
また、前記多官能性エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
Examples of the isocyanate compound include, but are not limited to, tolylene diisocyanate.
Examples of the polyfunctional epoxy compound include, but are not limited to, neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and phthalic acid. Diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl m-xylenediamine, 1,3-bis (N , N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and the like.
前記多官能性エポキシ化合物としては、２〜４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が好ましく、４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物がより好ましい。
これらの多官能性エポキシ化合物は反応性に優れている。反応性が良いエポキシ化合物を（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と混合して所定の基材上に塗布した場合、架橋反応は速やかに終了する。つまり、反応性が良いエポキシ化合物を架橋剤として含有する粘着剤は、その特性が短時間で安定するため、生産性の面で優れる。
As said polyfunctional epoxy compound, the nitrogen-containing epoxy compound which has 2-4 epoxy groups is preferable, and the nitrogen-containing epoxy compound which has 4 epoxy groups is more preferable.
These polyfunctional epoxy compounds are excellent in reactivity. When an epoxy compound having good reactivity is mixed with a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and coated on a predetermined substrate, the crosslinking reaction is quickly completed. That is, the pressure-sensitive adhesive containing an epoxy compound having good reactivity as a crosslinking agent is excellent in productivity because its characteristics are stabilized in a short time.
また、上述した架橋剤の含有量を調整することにより、粘着剤層の重量膨潤度を制御することができる。
膨潤とは、溶媒分子（例えばトルエン）がポリマー（重合体）の分子間に入り込み、分子間を広げようとする力と架橋された網目の弾性とが釣り合った状態である。
膨潤の程度は、溶媒とポリマーとの親和性及びポリマーの架橋度の影響を受けるので、これらを調整することで、重量膨潤度を制御することができる。
一般的に、溶媒とポリマーとの親和性が高いほど重量膨潤度は高くなる。
親和性の目安としてＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）がよく用いられる。
ＳＰ値が近いもの同士の親和性は高い。なお、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ （４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ） ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ Ｐ．６８９−７１１」に様々な化合物のＳＰ値が記載されている。
トルエンのＳＰ値は１８．２（ＭＰａ1/2）、酢酸エチルのＳＰ値は１８．６（ＭＰａ1/2）であり、これらはほぼ同じ値である。したがって、ポリマーを構成するモノマー成分のＳＰ値がトルエン又は酢酸エチルのＳＰ値に近いほど重量膨潤度は高くなる。
例えば、従来公知のアクリル系粘着剤のモノマー成分であるブチルアクリレートのＳＰ値は１８．０（ＭＰａ1/2）である。またイソブチルアクリレートのＳＰ値は１７．４（ＭＰａ1/2）である。ゴム系粘着剤のモノマー成分であるブタジエンのＳＰ値は１４．５（ＭＰａ1/2）である。またイソブチレンのＳＰ値は１５．０（ＭＰａ1/2）である。エチレンのＳＰ値は１５．７６（ＭＰａ1/2）である。またブチレンのＳＰ値は１３．７（ＭＰａ1/2）である。
シリコーン粘着剤のモノマー成分であるジメチルシロキサンのＳＰ値は１０．０〜１２．１（ＭＰａ1/2）である。
したがって、ポリマーと溶媒の親和性が高い点において、アクリル系粘着剤が好ましい。
Moreover, the weight swelling degree of an adhesive layer can be controlled by adjusting content of the crosslinking agent mentioned above.
Swelling is a state in which solvent molecules (for example, toluene) enter between the molecules of the polymer (polymer), and the force for expanding the molecules is balanced with the elasticity of the crosslinked network.
Since the degree of swelling is affected by the affinity between the solvent and the polymer and the degree of crosslinking of the polymer, the weight swelling degree can be controlled by adjusting them.
Generally, the higher the affinity between the solvent and the polymer, the higher the weight swelling degree.
An SP value (Solubility Parameter) is often used as a measure of affinity.
Affinities between similar SP values are high. In addition, SP values of various compounds are described in “POLYMER HANDBOOK (4th edition) WILEY-INTER SCIENCE P.689-711”.
The SP value of toluene is 18.2 (MPa 1/2 ), and the SP value of ethyl acetate is 18.6 (MPa 1/2 ), which are almost the same value. Therefore, the weight swelling degree increases as the SP value of the monomer component constituting the polymer is closer to the SP value of toluene or ethyl acetate.
For example, the SP value of butyl acrylate, which is a monomer component of a conventionally known acrylic pressure-sensitive adhesive, is 18.0 (MPa 1/2 ). The SP value of isobutyl acrylate is 17.4 (MPa 1/2 ). The SP value of butadiene which is a monomer component of the rubber-based pressure-sensitive adhesive is 14.5 (MPa 1/2 ). The SP value of isobutylene is 15.0 (MPa 1/2 ). The SP value of ethylene is 15.76 (MPa 1/2 ). The SP value of butylene is 13.7 (MPa 1/2 ).
The SP value of dimethylsiloxane, which is a monomer component of the silicone adhesive, is 10.0 to 12.1 (MPa 1/2 ).
Therefore, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable in that the affinity between the polymer and the solvent is high.
重量膨潤度はポリマーの架橋度にも依存する。
架橋度が低すぎると、溶媒分子がポリマーの架橋ネットワークに取り込まれず、重量膨潤度は低くなる。
また架橋度が高すぎると、溶媒分子がポリマーの架橋ネットワークに入り込めず、重量膨潤度は小さくなる。
したがって、ポリマーの架橋度を適度に調整することで重量膨潤度を制御することができる。
The degree of weight swelling also depends on the degree of crosslinking of the polymer.
If the degree of cross-linking is too low, solvent molecules will not be incorporated into the polymer cross-linking network and the weight swell will be low.
On the other hand, when the degree of crosslinking is too high, solvent molecules cannot enter the polymer crosslinking network, and the weight swelling degree becomes small.
Therefore, the degree of weight swelling can be controlled by appropriately adjusting the degree of crosslinking of the polymer.
本実施形態のペリクルの粘着剤層を形成する粘着剤の架橋剤の含有量は、上述したように、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましい。これにより、トルエン又は酢酸エチルによる重量膨潤度が５倍以上となり、ペリクルに好適な粘着剤が得られる。
架橋剤の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部に対して、０．０１質量部〜１質量部であることがより好ましく、０．０２質量部〜０．３質量部であることがさらに好ましい。これにより、トルエン又は酢酸エチルによる重量膨潤度がさらに大きくなり、ヘイズの発生が抑止され、糊残りが発生しにくいペリクル用粘着剤が得られる。
また、適度な架橋密度を有し、フォトマスクの平坦性に特に影響を与えにくい（フォトマスクの変形を特に抑止できる）粘着剤が得られる。
架橋剤の含有量が３質量部以下であれば、架橋密度が大きくなりすぎないため、フォトマスクに掛かる応力を粘着剤が吸収し、粘着剤がフォトマスクの平坦性に及ぼす影響が緩和されると考えられる。
一方で、架橋剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、架橋密度が小さくなり過ぎないため、製造工程中でのハンドリング性が維持され、フォトマスクからペリクルを剥離するときに糊残りが発生しにくいと考えられる。
As described above, the content of the pressure-sensitive adhesive cross-linking agent that forms the pressure-sensitive adhesive layer of the pellicle of this embodiment is 0.01 to 3 mass relative to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. Part. Thereby, the weight swelling degree by toluene or ethyl acetate becomes 5 times or more, and an adhesive suitable for a pellicle is obtained.
The content of the crosslinking agent is more preferably 0.01 parts by mass to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and 0.02 parts by mass to 0.3 parts by mass. More preferably, it is a part. As a result, the degree of weight swelling due to toluene or ethyl acetate is further increased, haze generation is suppressed, and a pellicle pressure-sensitive adhesive that hardly causes adhesive residue is obtained.
Further, an adhesive having an appropriate crosslinking density and hardly affecting the flatness of the photomask (in particular, the deformation of the photomask can be suppressed) can be obtained.
If the content of the cross-linking agent is 3 parts by mass or less, the cross-linking density does not become too high, so that the pressure-sensitive adhesive absorbs the stress applied to the photomask, and the influence of the pressure-sensitive adhesive on the flatness of the photomask is mitigated. it is conceivable that.
On the other hand, if the content of the cross-linking agent is 0.01 parts by mass or more, the cross-linking density does not become too small. Is considered to be difficult to occur.
粘着剤が、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物との反応生成物を含む場合、ポリマーの架橋度を適度に調整することで最大１５倍程度まで重量膨潤度を制御することができる。
特にトルエンによる重量膨潤度は８倍〜１４倍程度であることが好ましい。これにより、吸着したトルエンや酢酸エチル等の有機ガスが粘着剤中に留まり易く、アウトガス発生量が少なくなる。これは、ポリマーの架橋ネットワークの間隔がトルエン及び酢酸エチルの捕捉に適した大きさとなるためであると考えられる。
When the pressure-sensitive adhesive contains a reaction product of the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a polyfunctional epoxy compound, the degree of weight swelling can be increased up to about 15 times by appropriately adjusting the degree of crosslinking of the polymer. Can be controlled.
In particular, the degree of weight swelling with toluene is preferably about 8 to 14 times. As a result, the adsorbed organic gas such as toluene or ethyl acetate tends to stay in the adhesive, and the outgas generation amount is reduced. This is thought to be because the distance between the polymer cross-linking networks becomes a size suitable for capturing toluene and ethyl acetate.
粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物との反応生成物を含む場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と多官能性エポキシ化合物溶液を秤量し、均一に混ざるように混合・攪拌し、混合物から溶剤を加熱乾燥により除去した後に、混合物を加温することが好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物との反応が迅速に進行する。 When the pressure-sensitive adhesive contains a reaction product of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a polyfunctional epoxy compound, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer solution and the polyfunctional epoxy compound solution are weighed. It is preferable to mix and stir so as to mix uniformly, and after removing the solvent from the mixture by heating and drying, the mixture is preferably heated. Thereby, reaction with a (meth) acrylic-acid alkylester copolymer and a polyfunctional epoxy compound advances rapidly.
＜表面改質剤＞
本実施形態のペリクルを構成する粘着剤層は、表面改質剤を含有する。
表面改質剤は、相溶性セグメントと非相溶性セグメントを持つ。
前記相溶性セグメントとは、粘着剤と混和しているセグメントであり、非相溶性セグメントとは、粘着剤とは混和しないセグメントである。
さらに、表面改質剤は、糊残りの低減化の観点から、相溶性セグメントと非相溶性セグメントのブロック共重合体であることが好ましい。
相溶性セグメントは、粘着剤と混和し、粘着剤と分離しない観点からビニル系単量体の単独重合体、又は共重合体からなることが好ましく、非相溶性セグメントは、マスクへの糊残り低減の観点から、含フッ素系化合物又は含シリコーン系化合物であることが好ましい。
前記ビニル系単量体としては、製造の容易さと粘着剤との相溶性から、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、チグリン酸、ムロン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸等のカルボン酸基含有ビニル系単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル等の水酸基含有ビニル系単量体；スチレンスルホン酸、スルホン酸エトキシ（メタ）アクリレートなどのアクリル系ポリマーが好ましい。
<Surface modifier>
The pressure-sensitive adhesive layer constituting the pellicle of this embodiment contains a surface modifier.
The surface modifier has a compatible segment and an incompatible segment.
The compatible segment is a segment that is miscible with the adhesive, and the incompatible segment is a segment that is immiscible with the adhesive.
Furthermore, the surface modifier is preferably a block copolymer of a compatible segment and an incompatible segment from the viewpoint of reducing adhesive residue.
The compatible segment is preferably made of a homopolymer or copolymer of a vinyl monomer from the viewpoint of mixing with the adhesive and not separating from the adhesive, and the incompatible segment reduces the adhesive residue on the mask. From this point of view, a fluorine-containing compound or a silicone-containing compound is preferable.
The vinyl monomer is not limited to the following because of ease of production and compatibility with the pressure-sensitive adhesive. For example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid , Vinyl monomers containing carboxylic acid groups such as glutaconic acid, aconitic acid, citraconic acid, mesaconic acid, tiglic acid, muuronic acid, isocrotonic acid and 3-butenoic acid, and alkali metal salts, ammonium salts and organic amines thereof Salt; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monoester (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol ester (meth) acrylate, etc. Hydroxyl group-containing vinyl monomers; styrene sulfonic acid, sulfonic acid etoxy (Meth) acrylic polymers, such as acrylate.
前記非相溶性セグメントである前記含フッ素系化合物（フッ素源）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
以下に限定されるものではないが、例えば、パーフロロオクチルエチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、アクリル変性パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記含フッ素系化合物（フッ素源）としては、工業的に入手可能な化合物を使用することができる。
前記含フッ素系化合物（フッ素源）としては、例えば、フッ化アルキル基含有重合体セグメントを形成し得る、ＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社製）、ＲＳ−７２Ｋ（ＤＩＣ株式会社製）、ＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社製）、ルブロン（ダイキン工業株式会社製）、ＦＡ−１０８（共栄社化学株式会社製）、ルミフロン（旭硝子株式会社製）、モディパーＦシリーズ（日油株式会社製）、ハイパーテック（日産化学工業製）、ＫＹ−１２０３（信越化学工業社製）、フルオロリンク（ソルベイソレクシス製）、Ｖ−３Ｆ（大阪有機工業製）、Ｖ−４Ｆ（大阪有機工業製）、Ｖ−８Ｆ（大阪有機工業製）、などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as said fluorine-containing compound (fluorine source) which is the said incompatible segment, According to the objective, it can select suitably.
Although not limited to the following, for example, perfluorooctylethyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, acrylic-modified perfluoropolyether and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
As the fluorine-containing compound (fluorine source), a commercially available compound can be used.
Examples of the fluorine-containing compound (fluorine source) include RS-75 (manufactured by DIC Corporation), RS-72K (manufactured by DIC Corporation), and DAC-HP, which can form a fluorinated alkyl group-containing polymer segment. (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Lubron (Daikin Kogyo Co., Ltd.), FA-108 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Lumiflon (Asahi Glass Co., Ltd.), Modiper F Series (Nikko Corporation), Hypertech ( NISSAN CHEMICAL INDUSTRY), KY-1203 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Fluorolink (manufactured by Solvay Solexis), V-3F (manufactured by Osaka Organic Industry), V-4F (manufactured by Osaka Organic Industry), V-8F ( Osaka Organic Industry).
前記含シリコーン系化合物（ケイ素源）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオルガノシロキサン、各種有機変性ポリオルガノシロキサン、表面処理シリカ等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記含シリコーン系化合物（ケイ素源）としては、工業的に入手可能な化合物を使用することができる。
前記含シリコーン系化合物（ケイ素源）としては、以下に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーンオイル（（ｉ）商品名：ＫＦ−９６シリーズ、信越化学工業製；（ｉｉ）商品名：ＴＳＦ４５１シリーズ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製；（ｉｉｉ）商品名：ＡＫシリーズ、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）、変性シリコーンオイル（（ｉ）商品名：Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５、信越化学工業製；（ｉｉ）商品名：ＴＳＦ４４５２、ＴＳＬ９７０６、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製；（ｉｉｉ）商品名：Ｌシリーズ、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＳＩＵシリーズ（ＭＩＷＯＮ製）、サイラプレーン（ＪＮＣ株式会社）、モディパーＦＳシリーズ（日油株式会社製）、ＴＥＧＯＲＡＤシリーズ（エボニックデグサジャパン株式会社製）等が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as said silicone-containing compound (silicon source), According to the objective, it can select suitably. Although not limited to the following, for example, polyorganosiloxane, various organically modified polyorganosiloxanes, surface-treated silica and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
As the silicone-containing compound (silicon source), a commercially available compound can be used.
The silicone-containing compound (silicon source) is not limited to the following, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, silicone oil ((i) trade name: KF-96 series, Shin-Etsu Chemical) Manufactured by Kogyo; (ii) trade name: TSF451 series, manufactured by Momentive Performance Materials; (iii) trade name: AK series, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., modified silicone oil ((i) trade name: X-22) -164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164E, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475 Manufactured by Shin-Etsu Chemical; (ii) Trade names: TSF4452, TSL9706, Momentive Performance Materials ; (Iii) Product name: L series, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd., silicone resin (made by Toray Dow Corning Co., Ltd.), SIU series (manufactured by MIWON), Silaplane (JNC Co., Ltd.), Modiper FS series (Japan) Oil Co., Ltd.), TEGORAD series (Evonik Degussa Japan Co., Ltd.) and the like.
表面改質剤として、上述したようなブロック共重合体を用いることにより、ペリクル剥離後の糊残りが従来よりも少量で、しかも長期に亘ってもなお糊残りが低減化できる。 By using the block copolymer as described above as the surface modifier, the adhesive residue after peeling the pellicle is smaller than that of the conventional one, and the adhesive residue can be reduced even over a long period of time.
ペリクル用粘着剤に上述したような所定の表面改質剤を添加することで、ペリクル剥離後の糊残りが従来よりも少量で、しかも長期に亘ってもなお糊残りが低減する理由については以下のように考えられる。
すなわち、相溶性セグメントと非相溶性セグメントをもっている表面改質剤の相溶性セグメントと粘着剤が相溶される、すなわち相溶性セグメントと（メタ）アクリル酸アルキルエステルが相溶するため、非相溶性セグメントのみがフォトマスク界面に移行し、少量でも糊残りを抑制すると考えられる。また、相溶セグメントが相溶することでアンカー効果を発揮し、長期に亘っても相溶セグメントはフォトマスク界面に移行しないため界面の汚染が減少し糊残りを低減すると考えている。
The reason why the adhesive residue after peeling the pellicle is smaller than before by adding the predetermined surface modifier as described above to the pellicle adhesive is as follows. It seems like.
That is, the compatible segment of the surface modifier having the compatible segment and the incompatible segment and the adhesive are compatible, that is, the compatible segment and the alkyl (meth) acrylate are compatible, so that the incompatible It is considered that only the segment moves to the photomask interface, and even a small amount suppresses adhesive residue. Further, it is considered that the compatible segment exhibits an anchor effect by being compatible, and the compatible segment does not move to the photomask interface even for a long period of time, so that contamination at the interface is reduced and adhesive residue is reduced.
本実施形態のペリクルに用いる粘着剤における表面改質剤の含有量は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜７質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部、さらに好ましくは０．００５〜３質量部、さらにより好ましくは０．０１〜１質量部である。
ここで、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全ての（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びイソシアネート基及び／又はエポキシ基と反応性のある官能基を有するモノマー、の合計を意味する。すなわち、溶媒や添加剤等の他の成分は除外して計算する。
表面改質剤の含有量が０．００１質量部より多い場合、糊残りを低減する効果がより顕著になる。
表面改質剤の含有量が７質量部より少ない場合、ペリクルの十分な耐荷重性が発揮され、粘着剤のＢｌｅｅｄｉｎｇに因るマスクからの剥離が起きにくく、エアーパス（空隙）及び泡の発生を抑制することができる。
The content of the surface modifier in the pressure-sensitive adhesive used in the pellicle of this embodiment is preferably 0.001 with respect to a total of 100 parts by mass of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. -7 parts by mass, more preferably 0.001-5 parts by mass, still more preferably 0.005-3 parts by mass, and even more preferably 0.01-1 part by mass.
Here, “the total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer” means all (meth) acrylic acid alkyl esters constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and isocyanate. It means the sum of monomers having functional groups reactive with groups and / or epoxy groups. That is, the calculation is performed by excluding other components such as solvents and additives.
When there is more content of a surface modifier than 0.001 mass part, the effect of reducing adhesive residue becomes more remarkable.
When the content of the surface modifier is less than 7 parts by mass, sufficient load resistance of the pellicle is exerted, peeling from the mask due to bleeding of the adhesive is less likely to occur, and air paths (voids) and bubbles are generated. Can be suppressed.
＜添加剤＞
また、粘着剤は、必要に応じて、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、所望の物性が得られるように、添加量は適時設定することが好ましい。
<Additives>
Moreover, the adhesive may contain additives, such as a filler, a pigment, a diluent, and anti-aging agent, as needed.
These additives may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to set the addition amount in a timely manner so that desired physical properties can be obtained.
上記態様の粘着剤を用いることにより、露光後のフォトマスクへの糊残り及びアウトガスの発生を低減することができる。
アウトガスの発生を低減できることによりペリクルとしての寿命を長くすることができる。
また、糊残りを低減することでペリクルを剥離した後のマスク洗浄工程での低減化をはかることができる。
By using the pressure-sensitive adhesive of the above aspect, it is possible to reduce generation of adhesive residue and outgas on the photomask after exposure.
Since the generation of outgas can be reduced, the lifetime of the pellicle can be extended.
Further, by reducing the adhesive residue, it is possible to reduce the mask cleaning process after peeling the pellicle.
〔ペリクルの製造方法の一実施形態〕
本実施形態のペリクルは、以下の方法により製造することができる。
第一に、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の溶液と、表面改質剤と、必要に応じて架橋剤と、を混合し、粘着剤の前駆体を調製する。
粘着剤の前駆体には、ラジカル捕捉剤及び／又は紫外線吸収剤を含有してもよい。
後述するように粘着剤をペリクル枠の端面に塗布して所定の厚み・幅を有する粘着剤層に成形するために、粘着剤の前駆体を更に溶媒で希釈し、前駆体の粘度を調整することが有効である。
希釈のための溶媒は、その前駆体の溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。好ましい溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アセトン、酢酸エチル、トルエンが挙げられる。
[One Embodiment of Pellicle Manufacturing Method]
The pellicle of this embodiment can be manufactured by the following method.
First, a solution of the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, a surface modifier, and a crosslinking agent as necessary are mixed to prepare a pressure-sensitive adhesive precursor.
The precursor of the pressure-sensitive adhesive may contain a radical scavenger and / or an ultraviolet absorber.
As described later, in order to apply an adhesive to the end face of the pellicle frame and form an adhesive layer having a predetermined thickness and width, the adhesive precursor is further diluted with a solvent, and the viscosity of the precursor is adjusted. It is effective.
The solvent for dilution is selected in consideration of the solubility of the precursor, the evaporation rate, and the like. Preferred solvents include, but are not limited to, acetone, ethyl acetate, and toluene.
第二に、粘着剤の前駆体を、ペリクル枠の一方の端面に塗布する。
ペリクル枠の他方の端面にはペリクル膜が接着される。
前駆体の塗布方法は、特に限定されるものではないが、ディスペンサーを用いて前駆体をペリクル枠に塗布することが好ましい。
粘着剤の前駆体の粘度は、特に限定はされないが、好ましくは５０Ｐ以下、より好ましくは１０〜４０Ｐ、さらに好ましくは２０〜３０Ｐ程度である。
前記粘着剤の前駆体の粘度は、粘着剤の前駆体の温度が２５℃であるときの粘度であり、Ｂ型粘度計によって測定することができる。ディスペンサーでの塗布工程において前駆体を溶媒で希釈することによって、塗布液（前駆体の溶液）の糸引きが抑制され、安定した幅・厚みに調整することが容易となる。
Second, an adhesive precursor is applied to one end face of the pellicle frame.
A pellicle film is bonded to the other end surface of the pellicle frame.
The method for applying the precursor is not particularly limited, but it is preferable to apply the precursor to the pellicle frame using a dispenser.
The viscosity of the pressure-sensitive adhesive precursor is not particularly limited, but is preferably 50 P or less, more preferably 10 to 40 P, and still more preferably about 20 to 30 P.
The viscosity of the pressure-sensitive adhesive precursor is a viscosity when the temperature of the pressure-sensitive adhesive precursor is 25 ° C., and can be measured by a B-type viscometer. By diluting the precursor with a solvent in the application step with the dispenser, stringing of the application liquid (precursor solution) is suppressed, and it becomes easy to adjust the width and thickness to be stable.
ペリクル枠に塗布された粘着剤（粘着剤層）の厚みは、好ましくは０．１〜４．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは０．８〜３．０ｍｍである。
厚みが上記範囲内である場合、ペリクルの平坦性を維持したまま、ペリクルをフォトマスクに貼り付けることが可能であり、ペリクルの耐荷重性も良好である。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer) applied to the pellicle frame is preferably 0.1 to 4.5 mm, more preferably 0.5 to 3.5 mm, and still more preferably 0.8 to 3.0 mm. .
When the thickness is within the above range, the pellicle can be attached to the photomask while maintaining the flatness of the pellicle, and the load resistance of the pellicle is also good.
第三に、塗布した粘着剤層を加熱乾燥することにより、溶媒及び／又は残存モノマーを粘着剤層から除去する。
また、架橋剤として多官能性エポキシ化合物及び／又はイソシアネート系化合物を用いた場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基と、架橋剤とは、加熱により反応して、粘着剤層中で架橋構造が形成される。この反応により、粘着剤層がペリクル枠表面に密着し、ペリクル枠と粘着剤層とが一体化する。
Third, the applied pressure-sensitive adhesive layer is dried by heating to remove the solvent and / or residual monomer from the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, when a polyfunctional epoxy compound and / or an isocyanate compound is used as a crosslinking agent, the functional group of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and the crosslinking agent react with each other by heating to produce an adhesive. A crosslinked structure is formed in the layer. By this reaction, the pressure-sensitive adhesive layer adheres to the surface of the pellicle frame, and the pellicle frame and the pressure-sensitive adhesive layer are integrated.
粘着剤層を加熱乾燥する際の温度は、溶媒及び残存モノマーの沸点、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分解温度を考慮し、５０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１９０℃であることがより好ましい。
後述する〔実施例〕におけるアウトガス試験によって測定される粘着剤中の溶媒の含有量が５０ｐｐｂ以下となるように、粘着剤を十分に乾燥させた後で、ペリクルを使用することが好ましい。
The temperature at which the pressure-sensitive adhesive layer is dried by heating is preferably 50 to 200 ° C. in consideration of the boiling point of the solvent and the residual monomer and the decomposition temperature of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and preferably 60 to 190 ° C. It is more preferable that
It is preferable to use a pellicle after sufficiently drying the pressure-sensitive adhesive so that the content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive measured by an outgas test in [Example] described later is 50 ppb or less.
加熱乾燥後（架橋反応後）、図２に示すように、粘着剤層１０に保護フィルムＦを貼ってもよい。
保護フィルムとしては、厚さが３０〜２００μｍ程度であり、ポリエステル等からなるフィルムが好ましい。
また、粘着剤層から保護フィルムを剥がす際の剥離力が大きいと、剥がす際に粘着剤が変形するおそれがある。
よって、剥離力を適切な程度に低減するために、粘着剤層と接する保護フィルムの表面に対して、シリコーンやフッ素等による離型処理を行ってもよい。
After heat drying (after the crosslinking reaction), a protective film F may be applied to the pressure-
As a protective film, thickness is about 30-200 micrometers and the film which consists of polyester etc. is preferable.
Moreover, when the peeling force at the time of peeling a protective film from an adhesive layer is large, there exists a possibility that an adhesive may deform | transform at the time of peeling.
Therefore, in order to reduce the peeling force to an appropriate level, the surface of the protective film in contact with the pressure-sensitive adhesive layer may be subjected to a release treatment with silicone, fluorine, or the like.
保護フィルムの貼り付け後、粘着剤層に荷重をかけて、粘着剤層の表面を略平坦に成型してもよい。 After applying the protective film, a load may be applied to the pressure-sensitive adhesive layer to shape the surface of the pressure-sensitive adhesive layer substantially flat.
〔ペリクル付フォトマスク〕
本実施形態のペリクル付フォトマスクは、本実施形態のペリクルが、所定のフォトマスクに、露光光の透過を妨げないように位置制御されて装着された構成を有している。
フォトマスクとは、電子デバイス（半導体）、ディスプレイ、プリント基板、マイクロマシン（ＭＥＭＳ）等を製造するときに使用される、パターニングの原版となるものであり、種類に関しては、特に限定されるものではない。
[Photomask with pellicle]
The photomask with pellicle of this embodiment has a configuration in which the pellicle of this embodiment is mounted on a predetermined photomask with its position controlled so as not to prevent the transmission of exposure light.
The photomask is a patterning original plate used when manufacturing electronic devices (semiconductors), displays, printed boards, micromachines (MEMS), etc., and the type is not particularly limited. .
〔半導体素子の製造方法〕
本実施形態の半導体素子の製造方法は、上述した本実施形態のペリクル付フォトマスクを用いて所定の基板の露光を行う工程を有する。
本実施形態の半導体素子の製造方法においては、製造工程の一つとしてフォトリソグラフィー工程を実施する。当該フォトリソグラフィー工程において、例えば集積回路に対応したフォトレジストパターンをウェハ（基板）上に形成するために、ステッパーにペリクル付フォトマスクを設置して露光する。これにより、仮にフォトリソグラフィー工程において異物がペリクル上に付着したとしても、フォトレジストが塗布されたウェハ上にこれらの異物は結像しないため、異物の像による半導体集積回路の短絡や断線等を防ぐことができる。よって、ペリクル付フォトマスクの使用により、フォトリソグラフィー工程における歩留まりを向上させることができる。
[Method of manufacturing semiconductor element]
The method for manufacturing a semiconductor device of this embodiment includes a step of exposing a predetermined substrate using the above-described photomask with pellicle of this embodiment.
In the method for manufacturing a semiconductor device of this embodiment, a photolithography process is performed as one of the manufacturing processes. In the photolithography process, for example, in order to form a photoresist pattern corresponding to an integrated circuit on a wafer (substrate), a photomask with a pellicle is placed on a stepper and exposed. As a result, even if foreign matter adheres to the pellicle in the photolithography process, the foreign matter does not form an image on the wafer coated with the photoresist, thereby preventing a short circuit or disconnection of the semiconductor integrated circuit due to the foreign matter image. be able to. Therefore, the yield in the photolithography process can be improved by using the photomask with a pellicle.
上記実施形態のペリクル付フォトマスクは、適度で且つ安定した粘着力を有するため、ペリクルをフォトマスクから剥がすときに糊残りが生じにくい。
よって、本実施形態のペリクル付フォトマスクの使用によって半導体素子の製造効率を高めることができる。
また、上記実施形態のペリクル用の粘着剤からのアウトガスの発生量は少ないため、ペリクル用粘着剤の寿命は長く、糊残りが低減されるため、ペリクルの剥離後のフォトマスク洗浄工程においてフォトマスク上の糊残りをより確実に除去することができる。
Since the photomask with a pellicle of the above embodiment has an appropriate and stable adhesive force, an adhesive residue hardly occurs when the pellicle is peeled off from the photomask.
Therefore, the use of the photomask with pellicle of this embodiment can increase the manufacturing efficiency of the semiconductor element.
In addition, since the amount of outgas generated from the pellicle adhesive of the above embodiment is small, the life of the pellicle adhesive is long and the adhesive residue is reduced. Therefore, in the photomask cleaning process after peeling the pellicle, the photomask The upper adhesive residue can be removed more reliably.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
後述する実施例及び比較例で製造したペリクルに関し、以下の方法で測定及び評価を行った。 With respect to the pellicle manufactured in Examples and Comparative Examples described later, measurement and evaluation were performed by the following methods.
[（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量の測定]
後述するようにして溶液重合により製造した（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の溶液を真空乾燥し、溶剤を除去した。
重合体に溶媒を加えて、重合体の溶解液を調製した。
溶媒としては、ＴＨＦを用いた。
溶解液中の重合体の濃度は１．０ｍｇ／ｍＬに調整した。
溶解液を孔径が０．５ミクロンであるフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析することにより、重合体の重量平均分子量を測定した。
ＧＰＣの条件は次の通りであった。
ＧＰＣ データ処理：東ソー ＧＰＣ−８０２０
装置：東ソー ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＮ−Ｍ
（４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５ｃｍ） １本＋
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００
（４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５ｃｍ）１本
オーブン：４０℃
溶離液：０．３５ｍＬ／分 ＣＨＣｌ
試料量：５０μｌ（１．０ｍｇ／ｍＬ）
検出器：ＲＩ
較正曲線：ポリスチレン
[Measurement of weight average molecular weight of (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer]
The solution of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer produced by solution polymerization as described later was vacuum dried to remove the solvent.
A solvent was added to the polymer to prepare a polymer solution.
As the solvent, THF was used.
The concentration of the polymer in the solution was adjusted to 1.0 mg / mL.
The solution was filtered through a filter having a pore size of 0.5 microns, and the filtrate was analyzed by GPC (Gel Permeation Chromatography) to measure the weight average molecular weight of the polymer.
The conditions of GPC were as follows.
GPC data processing: Tosoh GPC-8020
Equipment: Tosoh HLC-8220GPC
Column: TSKgel SuperHZN-M
(4.6mm ID x 15cm) 1+
TSKgel SuperHZ2000
(4.6mm ID x 15cm) 1
Oven: 40 ° C
Eluent: 0.35 mL / min CHCl
Sample volume: 50 μl (1.0 mg / mL)
Detector: RI
Calibration curve: polystyrene
[糊残り]
保護フィルムを剥がしたペリクルに荷重を掛けて、６０２５クロム付きマスクブランクス基材（クリーンサーフェイス社製）にペリクルを貼付した。
貼付には簡易型マウンターを用いた。
荷重は３０ｋｇｆとし、荷重時間は６０ｓｅｃとした。
[Remaining glue]
A load was applied to the pellicle from which the protective film was peeled off, and the pellicle was affixed to a mask blank base material with 6025 chrome (manufactured by Clean Surface).
A simple mounter was used for attachment.
The load was 30 kgf and the load time was 60 sec.
ペリクルを貼り付けた基材を、室温（２０±３℃）にて２ヶ月間放置した。
放置後の基材を水平に固定し、ペリクルのひとつの角を引張試験機により、基材面に対し垂直に５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、ペリクルを基材から剥離した。
基材表面の様子を観察し、残存したペリクル用粘着剤によって被覆されている部分の面積（糊残り面積）を測定した。
糊残り面積に基づき、各ペリクルの糊残り量を以下の基準で評価した。
評価結果を表１に示す。
なお、下記の「全体の貼付け面積」とは、ペリクルを基材から剥離する前に基材表面においてペリクルと密着していた部分の面積である。
Ａ：糊残り面積が全体の貼付け面積の０〜３％未満である。
Ｂ：糊残り面積が全体の貼付け面積の３％以上〜７％未満である。
Ｃ：糊残り面積が全体の貼付け面積の７％以上〜１０％未満である。
The substrate to which the pellicle was attached was left at room temperature (20 ± 3 ° C.) for 2 months.
The substrate after standing was fixed horizontally, and one corner of the pellicle was pulled up at a speed of 5 mm / min perpendicular to the substrate surface by a tensile tester, and the pellicle was peeled off from the substrate.
The state of the substrate surface was observed, and the area of the portion covered with the remaining pellicle adhesive (residual adhesive area) was measured.
Based on the remaining adhesive area, the remaining adhesive amount of each pellicle was evaluated according to the following criteria.
The evaluation results are shown in Table 1.
In addition, the following “total sticking area” is an area of a portion where the pellicle is in close contact with the pellicle before the pellicle is peeled from the base material.
A: The adhesive remaining area is 0 to less than 3% of the entire pasted area.
B: The adhesive remaining area is 3% or more to less than 7% of the entire pasting area.
C: The adhesive remaining area is 7% or more and less than 10% of the entire pasting area.
[アウトガス試験]
５０ｍＬ／分のヘリウム気流下、ペリクルを５０℃で３０分加熱した。
加熱中にペリクルから発生したアウトガス（トルエン）を、吸着剤を充填した吸着管で捕集した。
吸着剤にはＴＥＮＡＸ ＴＡ（ＧＬサイエンス製）を用いた。
ヘッドスペースサンプラーを用いて、吸着管をＧＣ装置へ導入した。
吸着管を２５０℃で１０分加熱してアウトガスを熱脱着させ、発生したアウトガスをＧＣ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）／ＭＳ（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析した。ＧＣ／ＭＳの条件は次の通りであった。
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
７８９０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １９０９１Ｊ−４１３
ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２０ｍｍ×０．２５μｍ）
温度条件：３０〜２８０℃（１０℃／ｍｉｎ）
ＭＳ装置：ＪＥＯＬ Ｊｍｓ−Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９
イオン化：７０ｅＶ
スキャン範囲：ｍ／ｚ＝１０〜５００
[Outgas test]
The pellicle was heated at 50 ° C. for 30 minutes under a helium stream of 50 mL / min.
Outgas (toluene) generated from the pellicle during heating was collected by an adsorption tube filled with an adsorbent.
TENAX TA (manufactured by GL Science) was used as the adsorbent.
The adsorption tube was introduced into the GC apparatus using a headspace sampler.
The adsorption tube was heated at 250 ° C. for 10 minutes to thermally desorb outgas, and the generated outgas was analyzed by GC (Gas Chromatography) / MS (Mass Spectrometry). The GC / MS conditions were as follows.
GC equipment: Agilent Technologies
7890A GC System
Column: Agilent Technologies 19091J-413
HP-5 (30m × 0.320mm × 0.25μm)
Temperature conditions: 30 to 280 ° C. (10 ° C./min)
MS equipment: JEOL Jms-Q1000GC K9
Ionization: 70 eV
Scan range: m / z = 10-500
絶対検量線により求めたトルエンの質量をペリクル１枚の質量で割って、ペリクル１枚当たりのアウトガス量（単位：ｐｐｂ）を算出した。
アウトガス量を以下の基準で評価した。
評価結果を表１に示す。
Ａ：１０ｐｐｂ以下
Ｂ：１０ｐｐｂ超５０ｐｐｂ未満
Ｃ：５０ｐｐｂ以上
The amount of outgas per unit pellicle (unit: ppb) was calculated by dividing the mass of toluene determined by the absolute calibration curve by the mass of one pellicle.
The amount of outgas was evaluated according to the following criteria.
The evaluation results are shown in Table 1.
A: 10 ppb or less B: Over 10 ppb and less than 50 ppb C: 50 ppb or more
[耐荷重試験]
保護フィルムを剥がしたペリクルに荷重を掛けて、６０２５クロム付きマスクブランクス基材（クリーンサーフェイス社製）にペリクルを貼付した。
貼付には簡易型マウンターを用いた。
荷重は３０ｋｇｆとし、荷重時間は６０ｓｅｃとした。
[Load test]
A load was applied to the pellicle from which the protective film was peeled off, and the pellicle was affixed to a mask blank base material with 6025 chrome (manufactured by Clean Surface).
A simple mounter was used for attachment.
The load was 30 kgf and the load time was 60 sec.
基材に貼り付けられたペリクルに１ｋｇの錘をつけ、基材を室温で放置した。
基材からペリクルが剥離するまでの時間を測定した。
測定された時間に基づき、ペリクルの耐荷重性を以下の基準で評価した。
評価結果を表１に示す。
Ａ：３日経過してもエアーパスが形成されない。
Ｂ：５時間〜３日以内にペリクルが基材から落下する。
Ｃ：０〜５時間以内にペリクルが基材から落下する。
A 1 kg weight was attached to the pellicle affixed to the substrate, and the substrate was left at room temperature.
The time until the pellicle peeled from the substrate was measured.
Based on the measured time, the load resistance of the pellicle was evaluated according to the following criteria.
The evaluation results are shown in Table 1.
A: No air pass is formed even after 3 days.
B: The pellicle falls from the substrate within 5 hours to 3 days.
C: The pellicle falls from the substrate within 0 to 5 hours.
〔参考例１〕
（粘着剤の調製）
先ず、以下の方法により、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１を調製した
。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（
３０質量部）を入れた。さらに、イソブチルアクリレート（Ａ成分）／ブチルアクリレー
ト（Ａ成分）／アクリル酸（Ｂ成分）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｂ成分）／
２、２'−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）の混合物（３２質量部）を反応容
器仕込んで、反応溶液を調製した。
イソブチルアクリレート（Ａ成分）、ブチルアクリレート（Ａ成分）、アクリル酸（Ｂ
成分）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｂ成分）、及び２、２'−アゾビスイソブ
チロニトリル（重合開始剤）の質量比は、４８：４８：１．５：２．５：０．５に調整し
た。
[ Reference Example 1 ]
(Preparation of adhesive)
First, (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1 was prepared by the following method.
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping device, and nitrogen inlet tube, ethyl acetate (
30 parts by mass) was added. Furthermore, isobutyl acrylate (component A) / butyl acrylate (component A) / acrylic acid (component B) / 2-hydroxyethyl acrylate (component B) /
A mixture (32 parts by mass) of 2,2′-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) was charged into a reaction vessel to prepare a reaction solution.
Isobutyl acrylate (component A), butyl acrylate (component A), acrylic acid (B
Component), 2-hydroxyethyl acrylate (component B), and 2,2′-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) are in a mass ratio of 48: 48: 1.5: 2.5: 0.5. Adjusted.
窒素雰囲気下、上記反応溶液を所定の温度で加熱しながら還流することにより、反応容器内で重合反応を８時間進行させた。
反応終了後、反応溶液にトルエン（３８質量部）を添加して、不揮発分の濃度が３２質量％である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１の溶液を得た。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１の重量平均分子量は１２０万であった。重量平均分子量は、上記方法により測定した。
In a nitrogen atmosphere, the reaction solution was refluxed while being heated at a predetermined temperature, whereby the polymerization reaction was allowed to proceed for 8 hours in the reaction vessel.
After completion of the reaction, toluene (38 parts by mass) was added to the reaction solution to obtain a solution of (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1 having a nonvolatile content of 32% by mass.
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1 was 1,200,000. The weight average molecular weight was measured by the above method.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１の溶液に、多官能性エポキシ化合物（架橋剤）の溶液及び（表面改質剤）を添加した後、溶液を攪拌混合して、実施例１のペリクル用粘着剤を得た。 The solution of the polyfunctional epoxy compound (crosslinking agent) and the (surface modifier) were added to the solution of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1, and the solution was stirred and mixed to prepare the pellicle of Example 1 An adhesive was obtained.
架橋剤の溶液は、架橋剤として、多官能性エポキシ化合物である１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを含むものとした。
架橋剤の溶媒としてはトルエンを用いた。
架橋剤の溶液中の不揮発分の濃度は５質量％であった。
The solution of the crosslinking agent contained 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, which is a polyfunctional epoxy compound, as the crosslinking agent.
Toluene was used as a solvent for the crosslinking agent.
The concentration of the non-volatile content in the solution of the crosslinking agent was 5% by mass.
架橋剤の添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、０．２５質量部に調整した。 The addition amount of the crosslinking agent was adjusted to 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1.
表面改質剤としては、モディパーＦＳ７００（日油製）を用いた。
表面改質剤の添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、１．０質量部に調整した。
なお、モディパーＦＳは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に対する相溶性セグメントと非相溶性セグメントを有している。
Modiper FS700 (manufactured by NOF Corporation) was used as the surface modifier.
The addition amount of the surface modifier was adjusted to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1.
Modiper FS has a compatible segment and an incompatible segment for the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
（ペリクルの作製）
その後、アルミ合金製のペリクル枠の一方の端面に、上記のペリクル用粘着剤をディスペンサーで塗布した。
ペリクル枠の他方の端面には、枠全体を覆うようにペリクル膜が接着されていた。
ペリクル枠の外径は１１３ｍｍ×１４９ｍｍであり、内径は１０９ｍｍ×１４５ｍｍであり、高さは４．８ｍｍであった。
(Production of pellicle)
Thereafter, the pellicle adhesive was applied to one end surface of the aluminum alloy pellicle frame with a dispenser.
A pellicle film was adhered to the other end surface of the pellicle frame so as to cover the entire frame.
The outer diameter of the pellicle frame was 113 mm × 149 mm, the inner diameter was 109 mm × 145 mm, and the height was 4.8 mm.
ペリクル枠に塗布したペリクル用粘着剤の加熱乾燥・キュア（ｃｕｒｉｎｇ）を２段階に分けて行った。
加熱乾燥・キュアの１段階目では、ペリクル用粘着剤を１００℃で８分加熱した。
加熱乾燥・キュアの２段階目では、ペリクル用粘着剤を１８０℃で８分加熱した。
加熱後のペリクル用粘着剤（粘着剤層）の厚みは０．２ｍｍであった。
The pellicle adhesive applied to the pellicle frame was heat-dried and cured in two stages.
In the first stage of heat drying and curing, the pellicle adhesive was heated at 100 ° C. for 8 minutes.
In the second stage of heat drying and curing, the pellicle adhesive was heated at 180 ° C. for 8 minutes.
The thickness of the pellicle pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer) after heating was 0.2 mm.
保護フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
保護フィルムの厚みは１００μｍであった。
保護フィルムの表面にはシリコーンを用いた離型処理を施した。
保護フィルムの離型処理が施された側の表面を、粘着剤層の表面に貼り合わせ、粘着剤
層を室温（２０±３℃）にて３日間養生（ｃｕｒｅ）し、粘着剤層の粘着力を安定化させ
た。
以上の工程を経て、参考例１のペリクルを完成させた。
A polyethylene terephthalate film was used as the protective film.
The thickness of the protective film was 100 μm.
The surface of the protective film was subjected to release treatment using silicone.
The surface of the protective film on which the mold release treatment has been applied is bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is cured at room temperature (20 ± 3 ° C.) for 3 days, thereby sticking the pressure-sensitive adhesive layer. Stabilized power.
The pellicle of Reference Example 1 was completed through the above steps.
〔参考例２〕
架橋剤の添加量を０．１質量部に調整した。その他の条件は、参考例１と同様の方法で、参考例２のペリクルを製造した。
[ Reference Example 2 ]
The addition amount of the crosslinking agent was adjusted to 0.1 parts by mass. The other conditions were the same as in Reference Example 1, and the pellicle of Reference Example 2 was produced.
〔参考例３〕
表面改質剤のモディパーＦＳ７００を３．０質量部用いた。その他の条件は、参考例１と同様の方法で、参考例３のペリクルを製造した。
[ Reference Example 3 ]
The surface modifier, Modiper FS700, was used in an amount of 3.0 parts by mass. Other conditions were the same as in Reference Example 1 to produce the pellicle of Reference Example 3 .
〔参考例４〕
表面改質剤のモディパーＦＳ７００の代わりに、モディパーＦ６０６を１．０質量部用
いた。その他の条件は、参考例１と同様の方法で、参考例４のペリクルを製造した。
なお、モディパーＦ６０６は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に対する
相溶性セグメントと非相溶性セグメントを有している。
[ Reference Example 4 ]
Instead of the surface modifier Modiper FS700, 1.0 part by mass of Modiper F606 was used. Other conditions were the same as in Reference Example 1 to produce the pellicle of Reference Example 4 .
Modiper F606 has a compatible segment and an incompatible segment for the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
〔比較例１〕
表面改質剤のモディパーＦＳ７００の代わりに、エポキシ変性シリコーンオイル（信越
シリコーン社製：ＫＦ−１００２）を１．０質量部用いた。その他の条件は参考例１と同様の方法で、比較例１のペリクルを製造した。
なお、エポキシ変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖に有機基が導入された
構成を有しており、セグメント構造を有していない。
[Comparative Example 1]
Instead of the surface modifier Modiper FS700, 1.0 part by mass of epoxy-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: KF-1002) was used. Other conditions were the same as in Reference Example 1, and the pellicle of Comparative Example 1 was produced.
The epoxy-modified silicone oil has a structure in which an organic group is introduced into the side chain of polysiloxane and does not have a segment structure.
参考例及び比較例のペリクル用粘着剤の組成及び評価結果を表１にまとめた。
「架橋剤」はイソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかの官能基を有する
架橋剤を意味する。
「重量平均分子量」は粘着剤に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
の重量平均分子量を意味する。
「ｉ−ＢＡ」はイソブチルアクリレートを意味する。
「ＢＡ」はブチルアクリレートを意味する。
「ＡＡ」はアクリル酸を意味する。
「ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレートを意味する。
表１に示す全参考例のペリクル用粘着剤の組成は、表面改質剤（シラン化合物）の種類を除いて、参考例１と同じである。
Table 1 summarizes the compositions and evaluation results of the pressure-sensitive adhesives for the pellicle of the reference example and the comparative example.
“Crosslinking agent” means a crosslinking agent having a functional group of at least one of an isocyanate group and an epoxy group.
“Weight average molecular weight” means the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive.
“I-BA” means isobutyl acrylate.
“BA” means butyl acrylate.
“AA” means acrylic acid.
“HEA” means 2-hydroxyethyl acrylate.
The composition of the adhesive for pellicle of all the reference examples shown in Table 1 is the same as that of Reference Example 1 except for the type of the surface modifier (silane compound).
本発明に係るペリクル、当該ペリクル用粘着剤、当該ペリクルを装着したペリクル付フォトマスク、及び当該ペリクル付フォトマスクを用いた半導体素子の製造方法は、ＩＣ（集積回路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）、ＴＦＴ型ＬＣＤ（薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ）等のリソグラフィー工程において、産業上の利用可能性を有している。 A pellicle according to the present invention, a pellicle pressure-sensitive adhesive, a pellicle-equipped photomask equipped with the pellicle, and a method of manufacturing a semiconductor element using the pellicle-equipped photomask include an IC (integrated circuit), an LSI (large-scale integrated circuit) ), And has industrial applicability in a lithography process such as a TFT type LCD (Thin Film Transistor Liquid Crystal Display).
１ ペリクル
２ ペリクル枠
２ａ〜２ｄ ペリクル枠の部材
２ｅ，２ｆ ペリクル枠の端面
３ ペリクル膜
１０ ペリクル用粘着剤（粘着剤層）
Ｆ 保護フィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pellicle 2
F protective film
Claims (12)
当該ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、
前記ペリクル枠の他の端面に付着した粘着剤層と、
を、有するペリクルであって、
前記粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と表面改質剤とを含み
、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数４〜１４のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基又はエポキシ基の少な
くともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマーとの共重合体であり、
前記表面改質剤が、相溶性セグメントと非相溶性セグメントをもち、
前記非相溶性セグメントが、含フッ素系化合物である、ペリクル。 A pellicle frame;
A pellicle film stretched on one end surface of the pellicle frame;
An adhesive layer attached to the other end face of the pellicle frame;
A pellicle having
The pressure-sensitive adhesive layer includes a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a surface modifier,
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a monomer having a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms and a functional group reactive with at least one of an isocyanate group or an epoxy group. And a copolymer of
The surface modifier, Chi also compatibility segment incompatible segments,
A pellicle in which the incompatible segment is a fluorine-containing compound .
相溶性セグメントと非相溶性セグメントのブロック共重合体である、請求項１に記載の
ペリクル。 The surface modifier is
The pellicle according to claim 1, which is a block copolymer of a compatible segment and an incompatible segment.
ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体からなる、請求項２に記載のペリクル。 The compatible segment is
The pellicle according to claim 2, comprising a homopolymer or copolymer of a vinyl monomer.
フッ化アルキル基含有重合体セグメントである、請求項２又は３に記載のペリクル。 The incompatible segment is
Is a fluorinated alkyl group-containing polymer segment, pellicle according to claim 2 or 3.
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００
質量部に対して０．００１〜７質量部である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のペリクル。 The content of the surface modifier is
100 total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer
0.001 to 7 parts by mass with respect to parts by mass,
The pellicle according to any one of claims 1 to 4 .
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部と、架橋剤０．０１〜
３質量部との反応生成物を含む、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のペリクル。 The pressure-sensitive adhesive layer is
100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and a crosslinking agent of 0.01 to
Including the reaction product with 3 parts by weight,
The pellicle according to any one of claims 1 to 5 .
多官能性エポキシ化合物及び／又はイソシアネート系化合物である、請求項６に記載のペリクル。 The crosslinking agent is
The pellicle according to claim 6 , which is a polyfunctional epoxy compound and / or an isocyanate compound.
である、請求項７に記載のペリクル。 The pellicle according to claim 7 , wherein the polyfunctional epoxy compound is a nitrogen-containing epoxy compound having 2 to 4 epoxy groups.
万である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のペリクル。 The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a weight average molecular weight of 500,000 to 250.
The pellicle according to any one of claims 1 to 8 , wherein the pellicle is 10,000.
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