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JP6316207B2 - 二次電池用電極、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池 - Google Patents

二次電池用電極、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池用電極、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池に関し、より詳しくは、金属系電極活物質層の脱離現象を防止し、エネルギー密度及びサイクル寿命特性を向上させた二次電池用電極、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池に関する。
本出願は、２０１２年１２月１２日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−０１４４３９６号、及び２０１３年１２月１２日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１５４４２９に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」という名称も用いられる。よく使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ）、リチウムイオンポリマー電池（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。
二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多くの種類の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極及び分離膜から構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、前記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、変形が容易な新規な形態の二次電池が求められている。
このような要求に応えて、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池である線型電池が提案された。しかし、このようなケーブル型二次電池は、形態の変形に伴われる外力によるストレスまたは充放電時の電極活物質層の急激な体積膨張などによって、電極活物質層の脱離現象が起き、容量減少及びサイクル寿命特性の劣化が生じる恐れがある。
このような問題点を解決するため、電極活物質層の上面に高分子バインダーコーティング層を更に形成することもできる。この場合、電池のサイクル寿命特性を向上させることはできるが、このような高分子バインダーコーティング層は、内部に孔がほとんど存在しないため、電極活物質層への電解液の流入を妨害して電極抵抗が増加する問題点が生じる恐れがある。
そして、特に、金属系電極活物質の場合、黒鉛系電極活物質に比べて放電プロファイルの反応電位が高いため、フルセルを製作して性能評価をすると、エネルギー密度が低く測定される短所がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、金属系電極活物質層の脱離現象を防止して電池の優れた寿命特性を確保し、エネルギー密度を向上させるとともに、電極活物質層への電解液の流入を円滑にすることで、電極抵抗の増加を防止でき、電極の柔軟性が向上した二次電池用電極、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明の一態様によれば、集電体；前記集電体の少なくとも一面または外面全体に形成される電極活物質層；前記電極活物質層の上面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層；及び前記黒鉛系コーティング層の上面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層；を備える二次電池用電極が提供される。
このとき、前記集電体は、平面状の集電体、中空型の集電体、ワイヤ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体であり得る。
そして、前記黒鉛と前記導電材と前記第１高分子バインダーとの重量比は、５０：１０：４０ないし９０：１：９であり得る。
また、前記黒鉛系コーティング層に形成された孔の大きさは０．１μｍないし５μｍであり得、気孔度（porosity）は１０ないし７０％であり得る。
そして、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
また、前記第１高分子バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン−co−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
また、前記多孔性コーティング層に形成された孔の大きさは０．０１μｍないし１０μｍであり得、気孔度は５ないし９５％であり得る。
そして、前記多孔性コーティング層は、無機物粒子を更に含むことができる。
ここで、前記無機物粒子と前記第２高分子バインダーとの重量比は、１０：９０ないし９５：５であり得る。
そして、前記無機物粒子は、誘電率が５以上の無機物粒子、リチウムイオン輸送能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物であり得る。
このとき、前記誘電率が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１である）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐xＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3、及びＴｉＯ2からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
そして、前記リチウムイオン輸送能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系列ガラス、及びＰ2Ｓ5（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系列ガラスからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
そして、前記無機物粒子の平均粒径は、１０ｎｍないし５μｍであり得る。
また、前記第２高分子バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−co−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。
また、前記二次電池用電極は、負極であり得る。
このとき、前記電極活物質層は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；及び前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むものであり得る。
また、本発明一態様によれば、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータ、及び非水電解液を含む二次電池において、前記負極は本発明の二次電池用電極である二次電池が提供される。
そして、本発明の他の態様によれば、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層、前記内部電極活物質層の外面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び前記黒鉛系コーティング層の外面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体及び外部電極活物質層を備える外部電極；を含み、水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池が提供される。
このとき、前記開放構造の内部集電体は、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体であり得る。
そして、前記内部電極は負極であり、前記内部電極活物質層は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；及び前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むものであり得る。
また、前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層を備えるか；または前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備えるものであり得る。
そして、本発明の他の態様によれば、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体、外部電極活物質層、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える外部電極；を含み、水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池が提供される。
このとき、前記外部電極は負極であり、前記外部電極活物質層は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；及び前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むものであり得る。
そして、前記外部電極は、前記分離層の外面を囲んで形成された第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層、前記多孔性コーティング層の外面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、前記黒鉛系コーティング層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成された外部集電体を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び前記黒鉛系コーティング層の外面を囲んで形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備えるか；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び前記黒鉛系コーティング層の外面を囲んで形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備えるか；または前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び前記黒鉛系コーティング層の外面を囲んで形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備えるものであり得る。
また、前記分離層は、電解質層またはセパレータであり得る。
このとき、前記電解質層は、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくはＰＥＯ、ＰＰＯ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ＰＥＩ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ）またはＰＶＡｃ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を使用した固体電解質；から選択された電解質を含むものであり得る。
そして、前記電解質層は、リチウム塩を更に含むことができる。
このとき、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムから選択された１種または２種以上であり得る。
また、前記セパレータは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であり得る。
また、本発明の更に他の態様によれば、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の表面を囲んで形成された内部電極活物質層、前記内部電極活物質層の外面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び前記黒鉛系コーティング層の外面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層をそれぞれ備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体及び外部電極活物質層を備える外部電極；を含み、水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池が提供される。
そして、本発明の更に他の態様によれば、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の表面を囲んで形成された内部電極活物質層、前記内部電極活物質層の外面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、前記黒鉛系コーティング層の外面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層、及び前記多孔性コーティング層の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層をそれぞれ備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；並びに前記内部電極の外面を囲んで形成され、外部集電体及び外部電極活物質層を備える外部電極；を含み、水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池が提供される。
また、本発明の更に他の態様によれば、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、及び前記内部集電体の表面を囲んで形成された内部電極活物質層をそれぞれ備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体、外部電極活物質層、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える外部電極；を含み、水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池が提供される。
そして、本発明の更に他の態様によれば、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層を備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；並びに前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、外部集電体、外部電極活物質層、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える外部電極；を含み、水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池が提供される。
本発明によれば、ケーブル型二次電池などの形態の変形に伴う外力によるストレスまたは充放電時の電極活物質層の急激な体積膨張などによって発生する電極活物質層の脱離現象を抑制することで、電池容量の減少を防止し、電極の導電性を増加させ、優れた電池性能をみせる黒鉛系コーティング層を導入することで、初期効率及び電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。
特に、金属系電極活物質がコーティングされた電極を含むフルセルの反応電位を高めてエネルギー密度を向上させることができる。
また、電極活物質層への電解液の流入を円滑にして電極の抵抗増加を防止することで、電池性能を向上でき、曲げや捻れなどの外力によって電極活物質層の上面に形成された黒鉛系コーティング層にクラック（ｃｒａｃｋ）が生じるかまたは脱離することを抑制できるため、電極の柔軟性を更に向上させることができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に基材された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施例によるワイヤ型集電体を含むケーブル型二次電池用電極の斜視図である。 本発明の一実施例による中空型の集電体を含むケーブル型二次電池用電極の斜視図である。 本発明の一実施例による一つの内部電極を含むケーブル型二次電池の斜視図である。 本発明の他の実施例による一つの内部電極を含むケーブル型二次電池の斜視図である。 本発明の一実施例による２以上の内部電極を含むケーブル型二次電池の断面図である。 本発明の他の実施例による２以上の内部電極を含むケーブル型二次電池の断面図である。 本発明の一実施例によって製造された黒鉛系コーティング層が形成されたワイヤ型電極を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例によって製造された多孔性コーティング層が形成されたワイヤ型電極を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例と比較例による充放電プロファイルを放電容量に対して正規化して示したグラフである。 本発明の一実施例と比較例による電池の充放電サイクル寿命特性を示したグラフである。
以下、本発明を図面に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
また、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想の全てを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明による二次電池用電極は、集電体；前記集電体の少なくとも一面または外面全体に形成される電極活物質層；前記電極活物質層の上面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層；及び前記黒鉛系コーティング層の上面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層；を備える。
このとき、前記集電体は、平面状の集電体、中空型の集電体、ワイヤ型集電体、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体であり得るが、特にこれらに限定されることはなく、二次電池の形態によってあらゆる種類の集電体が可能である。
このとき、前記集電体が平面状の集電体である場合には、前記集電体の上面または下面の少なくとも一面に電極活物質層が形成され得、前記集電体が中空型の集電体である場合には、前記集電体の内部に存在する面と外部に存在する面の少なくとも一面に電極活物質層が形成され得る。前記集電体がワイヤ型集電体である場合には、集電体の表面全体に電極活物質層が形成され得、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体である場合には、前記集電体の内部に存在する面と外部に存在する面のうち少なくとも一面に電極活物質層が形成されるか、または前記集電体の表面全体を囲んで形成され得る。
図１は本発明の一実施例によるワイヤ型集電体を含むケーブル型二次電池用電極の斜視図であり、図２は本発明の一実施例による中空型の集電体を含むケーブル型二次電池用電極の斜視図である。
図１を参照すれば、本発明によるケーブル型二次電池用電極１０は、ワイヤ型集電体１１；前記ワイヤ型集電体１１の表面全体を囲んで形成された電極活物質層１２；前記電極活物質層１２の上面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層１３；及び前記黒鉛系コーティング層１３の上面を囲んで形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層１４；を備え、長手方向に延長される。このとき、前記ケーブル型二次電池用電極１０は、１以上のワイヤがコイル状などに巻き取られるか、２以上のワイヤが互いに螺旋状に撚られて形成された一つ以上のワイヤ複合体がコイル状などに巻き取られることによって、ケーブル型二次電池の内部電極として使用され得る。
そして、図２を参照すれば、本発明によるケーブル型二次電池用電極２０は、中空型の集電体２１；前記中空型の集電体２１の外部に存在する面に形成された電極活物質層２２；前記電極活物質層２２の上面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層２３；及び前記黒鉛系コーティング層２３の上面を囲んで形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層２４；を備え、長手方向に延長される。このとき、前記ケーブル型二次電池用電極２０は、ケーブル型二次電池の外部電極として使用することができる。
ケーブル型二次電池用電極において、集電体に形成される電極活物質層は、充放電時の急激な体積膨張または形態の変形に伴う外力によるストレスなどによって、電極活物質層の脱離現象が発生するか、または集電体から完全に脱離する恐れがある。その結果、電極における電気伝導性が低下して容量が具現されず、初期効率が低下する。また、電池のサイクル寿命特性も非常に劣る。特に、電気メッキまたは陽極酸化法などの方法で形成された金属系の負極活物質層の場合には、高分子バインダーと導電材が存在しないため、脱離現象が更に酷くなる恐れがある。また、金属系の負極活物質の場合、黒鉛系電極活物質に比べて放電プロファイルの反応電位が高いため、フルセルを製作すると、黒鉛系電極活物質を使用したものに比べてエネルギー密度が低くなる。
このような現象を防止するため、本発明では、電極活物質層の外面に、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとからなる黒鉛系コーティング層を形成させ、前記黒鉛系コーティング層の外面に第２高分子バインダーからなる多孔性コーティング層を形成させることで、電極活物質層の脱離現象を抑制して電池容量の減少を防止し、電極の導電性を増加させて電池のサイクル寿命特性を向上でき、エネルギー密度を増加させることができる。
ここで、前記黒鉛系コーティング層は、電極活物質層の離脱を緩和できる緩衝領域（ｂｕｆｆｅｒ ｒｅｇｉｏｎ）の役割を果たすことができ、伝導性に優れる導電材を含んでおり、黒鉛系コーティング層自体が優れた電池特性を有するため、電極活物質層の脱離現象を防止するとともに、初期効率の向上及びサイクル寿命特性の改善に寄与することができる。
そして、曲げなどによって強い外力が加えられても、電極活物質層の脱離現象が抑制されるため、ケーブル型二次電池の流動性の向上にも寄与する。また、前記多孔性コーティング層に存在する孔を通じて、電極活物質層への電解液の流入を円滑にして電極の抵抗増加を防止することで、電池性能を向上させることができる。
このとき、前記黒鉛と前記導電材と前記第１高分子バインダーとの重量比は、５０：１０：４０ないし９０：１：９であり得る。このような数値範囲を満足することで、黒鉛系コーティング層の電極の柔軟性を確保するとともに電極の抵抗増加を抑制する効果が生じる。
また、前記黒鉛系コーティング層には、電解液の流入を可能にするための孔が形成され得るが、このような孔は、電極活物質層の脱離を抑制するためには、電極活物質層を構成する粒子より小さくなければならず、電解液の電極への流入を活発にするためには、電解液のリチウムイオンの溶媒化半径より大きいものが望ましい。このような条件を満足するためには、前記黒鉛系コーティング層に形成された孔の大きさは、０．１μｍないし５μｍであり得る。そして、上述した効果を達成するため、前記黒鉛系コーティング層の気孔度は、１０ないし７０％であり得る。
そして、前記黒鉛としては、天然黒鉛または人造黒鉛など、一般に使用する黒鉛であれば、特に制限されない。
また、前記導電材としては、二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば、特に制限されない。一般に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及びグラフェンなどが使用され得、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などが使用可能である。現在、導電材として市販されている商品としては、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製など）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）、ＸＣ−７２（カボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）製）などが挙げられる。
そして、前記第１高分子バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−co−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
また、前記多孔性コーティング層は、製造過程において相分離または相転移を通じて多孔性の孔構造を形成することができる。
前記多孔性コーティング層に形成された孔は、電極活物質層の脱離を抑制するためには、電極活物質層を構成する粒子より小さくなければならず、電解液の電極への流入を活発にするためには、電解液のリチウムイオンの溶媒和半径より大きいものが望ましい。このような条件を満足するため、前記多孔性コーティング層に形成された孔の大きさは、０．０１μｍないし１０μｍであり得る。
そして、上述した効果を達成するため、前記多孔性コーティング層の気孔度は、５ないし９５％であり得る。
また、前記多孔性コーティング層は、無機物粒子を更に含むものであり得る。
この場合、前記多孔性コーティング層の無機物粒子は、充填されて互いに接触された状態で前記第２高分子バインダーによって互いに結着し、それにより無機物粒子同士の間にインタースティッシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、該無機物粒子同士の間のインタースティッシャル・ボリュームは空き空間になって孔を形成することができる。
このとき、前記無機物粒子と前記高分子バインダーとの重量比は、適切な気孔度を確保するために１０：９０ないし９５：５であり得る。
そして、本発明で使用できる無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明に使用できる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ+基準で０〜５Ｖ）において、酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度の増加に寄与することで、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
上述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率が５以上、または１０以上である高誘電率無機物粒子を含むことができる。誘電率が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１である）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐xＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3、及びＴｉＯ2からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。
また、前記無機物粒子としては、リチウムイオン輸送能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含有するものの、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン輸送能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ2Ｏ‐９Ａｌ2Ｏ3‐３８ＴｉＯ2‐３９Ｐ2Ｏ5などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ3Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ3ＰＯ4‐Ｌｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2などのようなＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5などのようなＰ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
前記無機物粒子の大きさは、特に制限されないが、多孔性コーティング層の適切な気孔度のため、平均粒径が１０ｎｍないし５μｍであり得る。
そして、前記第２高分子バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−co−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であり得るが、特にこれらに限定されることはない。
また、前記集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；もしくは伝導性高分子から製造されたものが望ましく、前記開放構造の外部集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム‐カドミウム合金；導電材で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；もしくは黒鉛、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものが望ましい。
集電体は、電極活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を使用する。特に、導電材で表面処理された非伝導性高分子または伝導性高分子からなる高分子伝導体を使用する場合には、銅やアルミニウムのような金属を使用した場合よりも相対的に可撓性に優れる。また、金属集電体に代替して高分子集電体を使用することで、電池の軽量化を達成することができる。
このような導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ窒化硫黄、ＩＴＯ、銀、パラジウム、及びニッケルなどが使用可能であり、伝導性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリ窒化硫黄などが使用可能である。但し、集電体に用いられる非伝導性高分子は特にその種類が限定されない。
そして、前記二次電池用電極は負極であり得、このとき前記電極活物質層は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；及び前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
本発明の電極活物質層は、集電体を通じてイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は、電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層への放出を通じた相互作用による。
また、本発明の二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータ、及び非水電解液を含むものであり、前記負極は、本発明の二次電池用電極である。
ここで、本発明の二次電池は、積層（ｓｔａｃｋ）型、巻取型、積層／折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）型の一般の形態の二次電池だけでなく、ケーブル型二次電池などの特殊な形態の二次電池であり得る。
更に具体的には、本発明の一態様による、水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の外面に形成された内部電極活物質層、前記内部電極活物質層の外面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び前記黒鉛系コーティング層の外面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体及び外部電極活物質層を備える外部電極；を含む。
このとき、開放構造とは、その開放構造を境界面にして、該境界面を通過して内部から外部への物質の移動が自由な形態の構造をいうものであり、前記開放構造の外部集電体は、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体であり得るが、特にこれらに限定されることはない。
そして、前記水平断面は円形または多角形であり得るが、円形は幾何学的に完全な対称形の円形または非対称形の楕円形の構造である。多角形は、２次元のシート型でない構造であれば特に制限されず、このような多角形の構造の非制限的な例としては、三角形、四角形、五角形または六角形などが挙げられる。
そして、前記多孔性コーティング層は、上述したように無機物粒子を更に含むことができる。
ここで、前記内部電極は負極であり、前記内部電極活物質層は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；及び前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むものであり得る。
このとき、前記外部電極は正極であり、前記外部電極活物質層は正極活物質であって、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2、及びＬｉＮｉ1-x-y-zＣｏxＭ１yＭ２zＯ2（Ｍ１及びＭ２は互いに独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏから選択され、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
本発明のケーブル型二次電池は水平断面を有し、水平断面に対する長手方向に長く延びた線型構造を有して可撓性を有するため、変形自在である。
図３は、本発明の一実施例による、一つの内部電極を含むケーブル型二次電池の斜視図である。
図３を参照すれば、ケーブル型二次電池１００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１０；前記リチウムイオン供給コア部１１０の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体１２０、前記内部集電体１２０の外面に形成された内部電極活物質層１３０、前記内部電極活物質層１３０の外面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層１３１、及び前記黒鉛系コーティング層１３１の外面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層１３２を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層１４０；並びに前記分離層１４０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層１５０、及び前記外部電極活物質層１５０の外面を囲んで形成された外部集電体１６０を備える外部電極；を含むことができる。
上記のような構造の外に、前記外部電極は、外部集電体と外部電極活物質層との位置によって多様な構造が可能であるが、前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層を備える構造；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、及び前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層を備える構造；前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、及び前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体を備える構造；などが可能である。
また、本発明の他の態様による、水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部；前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、及び前記内部集電体の外面に形成された内部電極活物質層を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体、外部電極活物質層、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える外部電極；を含む。
ここで、前記多孔性コーティング層は、上述したように無機物粒子を更に含むことができる。
このとき、前記外部電極は負極であり、前記外部電極活物質層は、負極活物質を含むものであって、上述したとおりである。
図４は、本発明の一実施例による、外部電極に黒鉛系コーティング層及び多孔性コーティング層が形成されたケーブル型二次電池の斜視図である。
図４を参照すれば、ケーブル型二次電池２００は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部２１０；前記リチウムイオン供給コア部２１０の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体２２０、及び前記内部集電体２２０の外面に形成された内部電極活物質層２３０を備える内部電極；前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層２４０；並びに前記分離層２４０の外面を囲んで形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層２５２、前記多孔性コーティング層２５２の外面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層２５１、前記黒鉛系コーティング層２５１の外面を囲んで形成された外部電極活物質層２５０、及び前記外部電極活物質層２５０の外面を囲んで形成された外部集電体２６０を備える外部電極；を含むことができる。
上記のような構造の外にも、前記外部電極は、前記導電材コーティング層と前記多孔性コーティング層との位置によって多様な構造が可能であるが、前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、前記外部集電体の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び前記黒鉛系コーティング層の外面を囲んで形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える構造；前記分離層の外面を囲んで形成された外部集電体、前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び前記黒鉛系コーティング層の外面を囲んで形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える構造；または前記分離層の外面を囲んで形成された外部電極活物質層、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成された外部集電体、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び前記黒鉛系コーティング層の外面を囲んで形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える構造；などが可能である。
また、本発明の分離層は、電解質層またはセパレータを使用することができる。
イオンの通路となる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡＣを使用したゲル型高分子電解質；もしくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを使用した固体電解質；などを使用する。固体電解質のマトリクスは、高分子またはセラミックガラスを基本骨格にすることが望ましい。一般の高分子電解質の場合には、イオン伝導度が満足できても、反応速度の面でイオンが非常に遅く移動する恐れがあるため、固体の場合よりはイオンの移動が容易なゲル型高分子電解質を使用することが望ましい。ゲル型高分子電解質は、機械的特性に優れないため、それを補完するために孔構造支持体または架橋高分子を含むことができる。本発明の電解質層は、セパレータの役割も果たせるため、別途のセパレータを使用しなくてもよい。
本発明の電解質層は、リチウム塩を更に含むことができる。リチウム塩は、イオン伝導度及び反応速度を向上させることができるが、これらの非制限的な例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを使用することができる。
前記セパレータとしては、その種類は特に限定されないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材などを使用することができる。
そして、本発明は保護被覆を備えるが、保護被覆は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部電極の外面に形成される。保護被覆としては、通常の高分子樹脂を使用でき、例えばＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂が使用可能である。
また、本発明の他の実施例としてのケーブル型二次電池は、２個以上の内部電極を含む。
ここで、前記内部電極が負極である場合には、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の外面に形成された内部電極活物質層、前記内部電極活物質層の外面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び前記黒鉛系コーティング層の外面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体及び外部電極活物質層を備える外部電極；を含むか、または電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の外面に形成された内部電極活物質層、前記内部電極活物質層の外面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、前記黒鉛系コーティング層の外面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層、及び前記多孔性コーティング層の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層を備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；並びに前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、外部集電体及び外部電極活物質層を備える外部電極；を含む。
このとき、前記多孔性コーティング層は、上述したように無機物粒子を更に含むことができる。
以下、具体的に図５を参照して説明する。
図５を参照すれば、本発明の複数の内部電極を含むケーブル型二次電池３００は、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部３１０；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部３１０の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体３２０、前記内部集電体３２０の外面に形成された内部電極活物質層３３０、前記内部電極活物質層３３０の外面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層３３１、及び前記黒鉛系コーティング層３３１の外面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層３３２を備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層３４０；並びに前記分離層３４０の外面を囲んで形成された外部電極活物質層３５０、前記外部電極活物質層３５０の外面を囲んで形成された外部集電体３６０を備える外部電極；を含む。
そして、前記外部電極が負極である場合には、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体、外部電極活物質層、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える外部電極；を含むか、または電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層を備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；並びに前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、外部集電体、外部電極活物質層、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える外部電極；を含む。
このとき、前記多孔性コーティング層は、上述したように無機物粒子を更に含むことができる。
以下、具体的に図６を参照して説明する。
図６を参照すれば、電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部４１０；それぞれの前記リチウムイオン供給コア部４１０の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体４２０、及び前記内部集電体４２０の外面を囲んで形成された内部電極活物質層４３０を備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；前記内部電極の外面を一緒に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層４４０；並びに前記分離層４４０の外面を囲んで形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層４５２、前記多孔性コーティング層４５２の外面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層４５１、前記黒鉛系コーティング層４５１の外面を囲んで形成された外部電極活物質層４５０、及び前記外部電極活物質層４５０の外面を囲んで形成された外部集電体４６０を備える外部電極；を含む。
ここで提示された外部電極の形態の外に、更に可能な具体的な形態は、上述したとおりである。
このようなケーブル型二次電池３００、４００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、負極と正極とのバランスを調整し易く、複数の電極を備えるため、断線を防止することができる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例］
（１）電極の製造
電気メッキ法を用いて、 直径１２５μｍのワイヤ型銅集電体に、ニッケルとスズとを含む電極活物質をコーティングして厚さ２．５μｍの電極活物質層を形成した。
その後、天然黒鉛、導電材、及び第１高分子バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンが、７０：５：２５の重量比で混合された混合物を、Ｎ‐メチルピロリドンの溶媒に混合してスラリーを製造し、前記スラリーを前記電極活物質層の外面全体にコーティングして黒鉛系コーティング層を形成した。
図７は、前記黒鉛系コーティング層が形成されたワイヤ型電極の形状を撮影したＳＥＭ写真である。
また、無機物粒子としての酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と第２高分子バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ５％）とが１０：９０の重量比で混合された混合物を、アセトン溶媒に６％の重量比になるように混合して溶液を製造した。
製造された溶液に、非溶媒として水を全体溶液の５重量％で混合した。このように用意した溶液を前記黒鉛系コーティング層の外面全体にコーティングし、常温でアセトン溶媒を蒸発させた後、真空オーブンで１００℃で１０時間乾燥して多孔性コーティング層を形成した。
図８は、このような過程で形成された多孔性コーティング層の形状を撮影したＳＥＭ写真である。
（２）コイン型ハーフセルの製造
前記実施例（１）で製造されたワイヤ型電極を、水平面に巻き取ることで板状になるように製作してそれを負極として使用し、正極としては、金属リチウムホイルを使用し、前記正極と負極との間にポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造した。
前記電極組立体を電池ケースに入れた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが１：２の体積比で混合された非水溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ6が添加された電解液を注入してコイン型ハーフセルを製造した。
［比較例］
（１）電極の製造
電気メッキ法を用いて、 直径１２５μｍのワイヤ型銅集電体に、ニッケルとスズとを含む電極活物質をコーティングして厚さ２．５μｍの電極活物質層を形成した。
（２）コイン型ハーフセルの製造
比較例（１）で製造されたワイヤ型電極を、水平面に巻き取ることで板状になるように製作してそれを負極として使用することを除き、実施例（２）と同様の方法でコイン型ハーフセルを製造した。
＜充放電特性の評価＞
前記実施例及び比較例で製造されたコイン型ハーフセルを用いて、充放電特性を評価した。
充電時には、０．１Ｃの電流密度で５ｍＶまで定電流充電した後、定電圧で５ｍＶに一定に維持させて電流密度が０．００５Ｃになれば充電した。放電時には、０．５Ｃの電流密度で１．５Ｖまで定電流で放電を終了した。同一条件で、充放電を３０回繰り返した。
図９は、実施例及び比較例で製造された電池を用いて観測した充放電プロファイルを放電容量に対して正規化して示したグラフである。
図９を参照すれば、実施例の場合、黒鉛系コーティング層によって負極放電プロファイルの放電反応電位が低くなったことが確認でき、それを通じてフルセルの放電電位を高めて電池のエネルギー密度を向上できることを予測することができる。また、初期効率の場合、実施例は８５．８％、比較例は７８．７％を示しており、実施例の場合、黒鉛系コーティング層によって向上されたたことが分かる。
図１０は、実施例及び比較例で製造された電池を用いて充放電サイクル寿命特性を示したグラフである。
図１０を参照すれば、比較例の場合、１６サイクルの後、４０％ほどに容量が減少した一方、実施例の場合、９８％以上の容量を維持し、比較例の場合よりもサイクル寿命特性が著しく優れることが確認できる。
また、本明細書と図面に開示された本発明の実施例は、理解を助けるために特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。本発明に開示された実施例の外に、本発明の技術的思想に基づいた他の変形例が実施可能であることは、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者にとって自明である。
１０、２０：ケーブル型二次電池用電極
１１：ワイヤ型集電体
１２、２２：電極活物質層
１３、２３：黒鉛系コーティング層
１４、２４：多孔性コーティング層
２１：中空型の集電体
１００、２００、３００、４００：ケーブル型二次電池
１１０、２１０、３１０、４１０：リチウムイオン供給コア部
１２０、２２０、３２０、４２０：内部集電体
１３０、２３０、３３０、４３０：内部電極活物質層
１４０、２４０、３４０、４４０：分離層
１５０、２５０、３５０、４５０：外部電極活物質層
１６０、２６０、３６０、４６０：外部集電体
１７０、２７０、３７０、４７０：保護被覆
１３１、２５１、３３１、４５１：黒鉛系コーティング層
１３２、２５２、３３２、４５２：多孔性コーティング層

Claims (28)

  1. 水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池において、
    電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層、前記内部電極活物質層の外面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び前記黒鉛系コーティング層の外面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える内部電極；
    前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに
    前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体及び外部電極活物質層を備える外部電極；を含み、
    前記電解質は、非水電解液を含み、
    前記開放構造の内部集電体が、巻き取られたワイヤ型集電体、巻き取られたシート型集電体またはメッシュ型集電体であるケーブル型二次電池。
  2. 前記黒鉛系コーティング層中の前記黒鉛と前記導電材と前記第１高分子バインダーとの重量比が、５０：１０：４０ないし９０：１：９であることを特徴とする請求項１に記載のケーブル型二次電池。
  3. 前記黒鉛系コーティング層に形成された孔の大きさが０．１μｍないし５μｍであり、気孔度が１０ないし７０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のケーブル型二次電池。
  4. 前記導電材が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
  5. 前記第１高分子バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−co−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
  6. 前記多孔性コーティング層に形成された孔の大きさが０．０１μｍないし１０μｍであり、気孔度が５ないし９５％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
  7. 前記多孔性コーティング層が、無機物粒子を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
  8. 前記無機物粒子と前記第２高分子バインダーとの重量比が、１０：９０ないし９５：５であることを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池。
  9. 前記無機物粒子が、誘電率が５以上の無機物粒子、リチウムイオン輸送能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項７に記載のケーブル型二次電池。
  10. 前記誘電率が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3（ＰＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１である）、Ｐｂ1-xＬａxＺｒ1-yＴｉyＯ3（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3‐xＰｂＴｉＯ3（ＰＭＮ‐ＰＴ、ここで、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ2）、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3、及びＴｉＯ2からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項９に記載のケーブル型二次電池。
  11. 前記リチウムイオン輸送能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ3ＰＯ4）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉxＴｉy（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉxＡｌyＴｉz（ＰＯ4）3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）xＯy系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉxＬａyＴｉＯ3、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉxＧｅyＰzＳw、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉxＮy、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ2系列ガラス（ＬｉxＳｉyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、及びＰ2Ｓ5系列ガラス（ＬｉxＰyＳz、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項９または１０に記載のケーブル型二次電池。
  12. 前記無機物粒子の平均粒径が、１０ｎｍないし５μｍであることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
  13. 前記第２高分子バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−co−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
  14. 前記内部電極が負極であり、
    前記内部電極活物質層が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；及び前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
  15. 前記外部電極において、
    前記外部集電体が、開放構造であり、
    前記外部電極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、及び前記外部集電体が、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成されるか；
    前記外部集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、及び前記外部電極活物質層が、前記外部集電体の外面を囲んで形成されるか；または
    前記外部電極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、及び前記外部集電体が、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
  16. 水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池において、
    電解質を含むリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部の外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層を備える内部電極；
    前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに
    前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体、外部電極活物質層、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える外部電極；を含み、
    前記電解質は、非水電解液を含む
    ケーブル型二次電池。
  17. 前記外部電極が負極であり、
    前記外部電極活物質層が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅを含む金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）の合金類；及び前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の ケーブル型二次電池。
  18. 前記外部電極において、
    前記外部集電体が、開放構造であり、
    第２高分子バインダーを含む前記多孔性コーティング層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む前記黒鉛系コーティング層が、前記多孔性コーティング層を囲んで形成され、前記外部電極活物質層が、前記黒鉛系コーティング層を囲んで形成され、及び前記外部集電体が、前記外部電極活物質層の外面を囲んで形成されるか；
    前記外部集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、前記外部電極活物質層が、前記外部集電体の外面を囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む前記黒鉛系コーティング層が、前記外部電極活物質層を囲んで形成され、及び第２高分子バインダーを含む前記多孔性コーティング層が、前記黒鉛系コーティング層を囲んで形成されるか；
    前記外部集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、前記外部電極活物質層が、前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む前記黒鉛系コーティング層が、前記外部電極活物質層を囲んで形成され、及び第２高分子バインダーを含む前記多孔性コーティング層が、前記黒鉛系コーティング層を囲んで形成されるか；または
    前記外部電極活物質層が、前記分離層の外面を囲んで形成され、前記外部集電体が、前記外部電極活物質層内に被覆され、前記分離層の外面を離隔した状態で囲んで形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む前記黒鉛系コーティング層が、前記外部電極活物質層を囲んで形成され、及び第２高分子バインダーを含む前記多孔性コーティング層が、前記黒鉛系コーティング層を囲んで形成されることを特徴とする請求項１６または１７に記載のケーブル型二次電池。
  19. 前記分離層が、電解質層またはセパレータであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
  20. 前記電解質層が、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ，ＰＶＡｃ）を使用したゲル型高分子電解質；および
    ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＰＰＯ）、ポリエーテルイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｍｉｎｅ，ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｐｈｉｄｅ，ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用した固体電解質；から選択された電解質を含むことを特徴とする請求項１９に記載のケーブル型二次電池。
  21. 前記電解質層が、リチウム塩を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載のケーブル型二次電池。
  22. 前記リチウム塩が、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項２１に記載のケーブル型二次電池。
  23. 前記セパレータが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン‐ブテン共重合体、エチレン‐ヘキセン共重合体、及びエチレン‐メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子から製造された多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子から製造された多孔性基材；または無機物粒子とバインダー高分子との混合物から形成された多孔性基材であることを特徴とする請求項１９に記載のケーブル型二次電池。
  24. 水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池において、
    電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層、前記内部電極活物質層の外面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び前記黒鉛系コーティング層の外面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層をそれぞれ備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；
    前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに
    前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体及び外部電極活物質層を備える外部電極；を含み、
    前記電解質は、非水電解液を含むケーブル型二次電池。
  25. 水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池において、
    電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層、前記内部電極活物質層の外面に形成され、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、前記黒鉛系コーティング層の外面に形成され、第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層、及び前記多孔性コーティング層の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層をそれぞれ備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；並びに
    前記内部電極の外面を囲んで形成され、外部集電体及び外部電極活物質層を備える外部電極；を含み、
    前記電解質は、非水電解液を含むケーブル型二次電池。
  26. 水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池において、
    電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、及び前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層をそれぞれ備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；
    前記内部電極の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層；並びに
    前記分離層の外面を囲んで形成され、外部集電体、外部電極活物質層、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える外部電極；含み、
    前記電解質は、非水電解液を含むケーブル型二次電池。
  27. 水平断面を有して長手方向に延長されたケーブル型二次電池において、
    電解質を含む２以上のリチウムイオン供給コア部；
    前記リチウムイオン供給コア部それぞれの外面を囲んで形成された開放構造の内部集電体、前記内部集電体の外面を囲んで形成された内部電極活物質層、及び前記内部電極活物質層の外面を囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層をそれぞれ備え、互いに平行に配置される２以上の内部電極；並びに
    前記内部電極の外面を囲んで形成され、外部集電体、外部電極活物質層、黒鉛と導電材と第１高分子バインダーとを含む黒鉛系コーティング層、及び第２高分子バインダーを含む多孔性コーティング層を備える外部電極；を含み、
    前記電解質は、非水電解液を含むケーブル型二次電池。
  28. 前記外部電極において、
    前記外部集電体が、開放構造であり、
    前記外部集電体が、前記分離層の外面を囲んで形成され、及び前記外部電極活物質層が、前記外部集電体の外面を囲んで前記分離層と接触するように形成された、
    請求項１〜１４のいずれか一項に記載のケーブル型二次電池。
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