JP6308152B2 - 光電変換素子、色素増感太陽電池および色素溶液 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池および色素溶液に関する。

光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。そのなかでも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。

そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。

これらの色素以外にも、光電変換素子および色素増感太陽電池の光電変換効率の向上等を示す金属錯体色素が開発されている。
例えば、特許文献１には、ターピリジン配位子と、ピリジン環の４位にチオフェン環等の芳香族ヘテロ環を有するピラゾリルピリジン２座配位子と、単座配位子とを有する金属錯体色素中に１．０モル％以上の異性体を共存させた金属錯体色素が記載されている。
また、特許文献２には、ターピリジン配位子と、ピリジン環の窒素原子に対して３位にチオフェン環を有するピラゾリルピリジン２座配位子と、単座配位子とを有する金属錯体色素が記載されている。

特開２０１４−２０９５７８号公報 特開２０１３−７２０８０号公報

光電変換素子または色素増感太陽電池の実用化に向けて、光電変換効率等の電池性能の安定性を一層高めた光電変換素子または色素増感太陽電池を製造できることが求められている。
この点に関して、特許文献１に記載の金属錯体色素を用いると、繰り返し製造しても光電変換素子または太陽電池の性能が安定して維持できることが、特許文献１に記載されている。しかし、年々、光電変換素子および色素増感太陽電池に求められる電池性能が高くなっている。これに伴い、光電変換素子または色素増感太陽電池を同一条件で製造したときの電池性能の安定性（電池性能の製造ばらつき）についても、まだ改善の余地がある。
また、光電変換素子または色素増感太陽電池を同一条件で製造したときの電池性能の安定性に加えて、製造条件が変化したときにも、光電変換素子または色素増感太陽電池が安定した電池性能を示すことも求められる。光電変換素子または色素増感太陽電池の製造においては、金属錯体色素を半導体微粒子に吸着させる工程において、金属錯体色素を含有する色素溶液の温度（吸着温度）は変化しやすい。しかし、同一条件で製造すれば安定した電池性能を示すものであっても、吸着温度等の製造条件が変化すると、光電変換素子または色素増感太陽電池の電池性能が変動し（電池性能の吸着温度依存性）、安定性の点で十分ではなかった。この問題は、連続生産や、量産化する場合等に、顕著になる。

本発明は、同一の製造条件で製造されても、また吸着温度が変動しても、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を示す光電変換素子およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
また、上記の十分に安定した電池性能を発揮する光電変換素子を製造可能な色素溶液を提供することを課題とする。

本発明者らは、光電変換素子および色素増感太陽電池の電池性能の安定化について鋭意検討したところ、ピリジン環の窒素原子に対して３位に芳香族ヘテロ環を有するピリジン配位子とターピリジン配位子とＮＣＳ配位子とを有する特定構造の金属錯体色素を、その異性体とともに半導体微粒子に吸着させ、しかも、全金属錯体色素中の異性体の含有率を特定の割合にすると、同一の製造条件で製造した場合に加えて、吸着温度が変動した場合にも、光電変換素子および色素増感太陽電池の電池性能を高度に安定化できることを見出した。本発明はこの知見に基づき、さらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって解決された。
＜１＞導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、
感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素とこの金属錯体色素の異性体とが担持された半導体微粒子を有し、
上記異性体が、下記式（２）で表される結合異性体および下記式（３）で表される幾何異性体の少なくとも一方を含んでおり、
金属錯体色素中の上記異性体の含有率が合計で０．１モル％以上５０モル％未満であり、結合異性体を含有する場合の含有率が０．５モル％以上２０モル％未満であり、幾何異性体を含有する場合の含有率が０．５モル％以上２０モル％未満である、光電変換素子。

式中、Ｍは各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ^１は窒素原子またはＣＲ^２を表す。Ｘ^２は、Ｘ^１が窒素原子の場合、窒素原子を表し、Ｘ^１がＣＲ^２の場合、窒素原子またはＣＲ^３を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ^１は下記式（Ｇ１）で表される基を表す。

式中、Ｒ^４は、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ^５は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ^１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）_２またはＳｉ（Ｒｆ）_２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。

＜２＞異性体の含有率が、合計で、０．３モル％以上３０モル％未満である＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞Ｘ^２が、窒素原子である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子
＜４＞ｎが、０である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞Ｙ^１が、硫黄原子または酸素原子である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞Ｒ^１が、アルキル基またはアリール基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞Ｒ^５が、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
＜９＞下記式（１）で表される金属錯体色素と、この金属錯体色素の異性体と、溶媒とを含有する色素溶液であって、
上記異性体が、下記式（２）で表される結合異性体および下記式（３）で表される幾何異性体の少なくとも一方を含んでおり、
金属錯体色素中の上記異性体の含有率が合計で０．１モル％以上５０モル％未満であり、結合異性体を含有する場合の含有率が０．５モル％以上２０モル％未満であり、幾何異性体を含有する場合の含有率が０．５モル％以上２０モル％未満である、色素溶液。

式中、Ｍは各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ^１は窒素原子またはＣＲ^２を表す。Ｘ^２は、Ｘ^１が窒素原子の場合、窒素原子を表し、Ｘ^１がＣＲ^２の場合、窒素原子またはＣＲ^３を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ^１は下記式（Ｇ１）で表される基を表す。

式中、Ｒ^４は、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ^５は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ^１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）_２またはＳｉ（Ｒｆ）_２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。

本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。

また、環、例えば、芳香族環または脂肪族環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。

本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。

また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、同一の製造条件で製造されても、また吸着温度が変動しても、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を示す。また、本発明の色素溶液は、十分に安定した電池性能を発揮する光電変換素子を製造することができる。

本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。 本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。

［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。

本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子は、全体として、増感色素として後述する式（１）で表される金属錯体色素と、その異性体である金属錯体色素とを担持している。したがって、半導体微粒子の少なくとも一部は、式（１）で表される金属錯体色素およびその異性体の両方を担持してもよく、これらのうちの一方のみを担持してもよい。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、後述する式（１）で表される金属錯体色素およびその異性体と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。

また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。

本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。

本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。

図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。

光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。

図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。

色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。

本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。

本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。

＜金属錯体色素＞
− 式（１）で表される金属錯体色素と異性体 −
本発明に用いる金属錯体色素（以下、ルテニウム錯体色素とも称す。）は、下記式（１）で表される金属錯体色素（金属錯体色素（１）ということがある）と、この金属錯体色素の異性体である。

式中、Ｍは各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ^１は窒素原子またはＣＲ^２を表す。Ｘ^２は、Ｘ^１が窒素原子の場合、窒素原子を表し、Ｘ^１がＣＲ^２の場合、窒素原子またはＣＲ^３を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ^１は下記式（Ｇ１）で表される基を表す。

（金属錯体色素における立体配置の表記方法）
まず、金属錯体色素（１）の骨格構造を用いて、金属錯体色素における化学構造式の立体配置の表記方法について説明する。
本明細書においては、金属錯体色素の３次元構造を、下記（Ｉ）の表記方法を使用して、示す。下記（Ｉ）で表される金属錯体色素は、環Ａのピリジン環を３個有するターピリジン配位子と、環Ｂのピリジン環と環Ｃのピラゾール環が結合したピラゾリルピリジン２座配位子と、ＮＣＳ（イソチオシアネート基）とが、Ｒｕにオクタへドラルに配位（結合）した３次元構造を有する。ここで、Ｒｕに対する結合のうち、下記（Ｉ）の表記中、通常の直線で示す結合が紙面（すなわち同一平面）上にある結合を表し、くさび形の太線で示す結合が紙面の手前にある結合を表し、くさび形の破線が紙面の向こう側（奥側）にある結合を表す。
すなわち、下記（Ｉ）で表される構造は、３次元直交座標系の左手座標系を用いて明確に表記すると下記（ＩＩ）で表される。この構造は、Ｒｕを原点として、ｘｙ平面上に、ターピリジン配位子の環Ａのピリジン環３個と環Ｂのピリジン環とが配置され、ｚ軸の負側に環Ｃのピラゾール環が配置され、ｚ軸の正側にＮＣＳ（イソチオシアネート基）が配置された構造である。

（トランスおよびシス配置）
また、本発明におけるトランス配置とは、増田秀樹、長嶋雲兵編「ベーシックマスター無機化学」（２０１０年、オーム社）２４０ページに記載されているように、八面体型６配位錯体における２つの配位子の位置が金属イオンをはさんで反対側にあるものを意味する。このトランス配置は、上記２つの配位子の位置が隣り合っているシス配置のものとは、幾何異性体の関係となる。本発明においては、トランス配置−シス配置は、下図のＬ^２のピリジン環と、下図のＸの位置関係を表現するものであり、金属錯体色素（１）およびその幾何異性体の構造は、それぞれ、シス配置、トランス配置であり、模式的に以下のように表される。

上記の模式図において、Ｌ^１は３個のピリジン環からなるターピリジン配位子を表し、各ピリジン環をＮの丸囲み文字で表す。Ｌ^２はピリジン環と含窒素５員環からなる２座配位子を表し、ピリジン環をＮの丸囲み文字で、含窒素５員環をＧで表す。また、ＸはＮＣＳ（イソチオシアネート基）を表す。Ｍ^ＩはＲｕを表す。

（式（１）で表される金属錯体色素およびその異性体）
次いで、式（１）で表される金属錯体色素およびその異性体について、説明する。
本発明に用いる、異性体としての金属錯体色素は、金属錯体色素（１）の異性体となるものである。
金属錯体色素（１）の異性体は、金属錯体色素の錯体構造に基づく異性体であり、種々のものが挙げられる。例えば、立体異性体、構造異性体が挙げられる。
立体異性体の代表的な例は、例えば、置換基の二重結合におけるＥ体とＺ体（Ｅ／Ｚ異性体）、中心金属に対する配位子の空間的配置（絶対配置）による幾何異性体が挙げられる。
一方、構造異性体の代表的な例は、例えば、イオン化異性体、配位異性体、結合異性体等が挙げられる。結合異性体は、異なった原子で配位可能な配位子（両座配位子）、例えばＮＣＳ基（イソチオシアネート基）が異なる原子で配位した異性体をいう。例えば、ＮＣＳ基がその窒素原子で配位した金属錯体色素（１）において、その結合異性体としては、ＮＣＳ基がその硫黄原子で配位した金属錯体色素（後述する式（２）で表される金属錯体色素）が挙げられる。

本発明において、金属錯体色素（１）の異性体には、不斉炭素原子を持つ置換基に基づく光学異性体は含まれず、また、金属錯体色素（１）のＭが陽イオンである場合、陽イオンの結合位置（ターピリジン配位子のピリジン環）の違いによる異性体も含まれない。

ここで、金属錯体色素（１）およびその異性体について、具体的に説明する。
金属錯体色素（１）は、下記色素ａであり、ピリジン環を３個有するターピリジン配位子、ピリジン環と含窒素５員環からなる２座配位子およびＮＣＳ基（イソチオシアネート基）がＲｕにオクタへドラルに配位したものである。
金属錯体色素（１）の結合異性体としては、例えば、ＮＣＳ基の配位原子が窒素原子である下記構造ａに対して、ＮＣＳ基の配位原子が硫黄原子である下記色素ｂが挙げられる。
また、金属錯体色素（１）の幾何異性体としては、例えば、Ｒｕを中心として、２座配位子における含窒素５員環がくさび形の太線で結合し、ＮＣＳ基がくさび形の破線で結合する（シス配置）の下記色素ａに対して、２座配位子におけるピリジン環がくさび形の太線で結合し、ＮＣＳ基がくさび形の破線で結合する（トランス配置）の下記色素ｃが挙げられる。
その他の異性体として、ｃの幾何異性体において、ＮＣＳ基の、配位原子が硫黄原子である幾何−結合異性体、置換基の二重結合におけるＥ体とＺ体等が挙げられる。より具体的には、環Ｂのピリジン環が有する置換基Ｇ^１がオレフィンを有する場合の二重結合部分におけるＥ体とＺ体が挙げられる。
下記色素ａ〜ｃにおけるＭ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１およびＧ^１は、後述する式（１）におけるＭ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１およびＧ^１と同義である。

上記色素ｂは後述する式（２）で表される金属錯体色素であり、上記色素ｃは後述する式（３）で表される金属錯体色素である。

本発明においては、金属錯体色素（１）を、下記の異性体含有率で金属錯体色素（１）の異性体と併用することにより、同一の製造条件で製造されても、また吸着温度が変動しても、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を、光電変換素子および色素増感太陽電池に付与できる。
金属錯体色素（１）と併用される異性体として、電池性能の安定性の点で、幾何異性体、結合異性体、または、幾何異性体および結合異性体が好ましい。吸着温度依存性および製造ばらつきの低減効果に優れる点で、異性体としては結合異性体が好ましい。

金属錯体色素（１）および上記異性体は、それぞれ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）において、異なった位置（保持時間）に現れるピークにより、確認（同定）できる。このため、金属錯体色素（１）およびその異性体の総量に対する、金属錯体色素（１）または異性体の含有率を、それぞれ、ＨＰＬＣにより決定することができる。各金属錯体色素の含有率は、例えば、高速液体クロマトグラフィー装置（島津製作所）を用いて、測定条件として、カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃ ＯＤＳ−ＡＭ 型番ＡＭ−３１２、温度４０℃、検出波長２５４ｎｍ、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／水／ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）としたときに、得られるそれぞれのピークの面積比から、求めることができる。

本発明において、異性体の含有率（異性体含有率という）は、全金属錯体色素（金属錯体色素（１）およびその異性体の合計モル数）に対して、合計で、０．１モル％以上５０モル％未満である。すなわち、本発明において、半導体微粒子に吸着される金属錯体色素は、金属錯体色素（１）と、これに対応する少なくとも１つ以上の異性体とを含有し、金属錯体色素（１）の含有率が５０モル％以上９９．９モル％以下であり、異性体含有率が合計で０．１モル％以上５０モル％未満である。
異性体含有率の下限値は、電池特性の安定性の点で、全金属錯体色素中、合計で、０．２モル％以上が好ましく、０．３モル％以上がより好ましく、０．５モル％以上がより一層好ましく、０．８モル％以上がさらに好ましく、１．０モル％以上が特に好ましく、１．５モル％以上が最も好ましい。異性体含有率の上限値は、電池特性の安定性の点で、全金属錯体色素中、合計で、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％未満がさらに好ましく、２５モル％以下が特に好ましく、２０モル％以下が最も好ましい。異性体含有率は、上記上限値と上記下限値とを適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
金属錯体色素（１）の含有率は、金属錯体色素（１）と異性体との含有率が合計で１００モル％となるように、決定される。
各異性体の含有率については、後述する。

本発明において、異性体含有率は、適宜の方法で所定の範囲に設定できる。例えば、各金属錯体色素を所定の含有率で含有する色素溶液を調製し、この色素溶液を用いて、各金属錯体色素を半導体微粒子に吸着させる方法が挙げられる。各金属錯体色素を所定の含有率で含有する色素溶液は、後述するように、金属錯体色素（１）および各異性体を別々に合成し、これらを所定の含有率で溶媒に溶解させることにより、調製できる。
また、別の方法として、各金属錯体色素を含有する色素溶液それぞれを用いて、所定の含有率となるように、色素溶液の濃度または塗布量等を設定して、各金属錯体色素を半導体微粒子に順に吸着させることもできる。
各金属錯体色素の合成および精製方法は後述する。

以下、本発明に用いる金属錯体色素について、説明する。
− 式（１）で表される金属錯体色素 −
金属錯体色素（１）は下記式（１）で表される。

式中、Ｍは各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ^１は窒素原子またはＣＲ^２を表す。Ｘ^２は、Ｘ^１が窒素原子の場合、窒素原子を表し、Ｘ^１がＣＲ^２の場合、窒素原子またはＣＲ^３を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ^１は後述の式（Ｇ１）で表される構造を示す。

本発明において、金属錯体色素（１）を上記範囲の異性体含有率で下記異性体と併用し、しかも金属錯体色素（１）が、含窒素５員環とピリジン環からなる２座配位子におけるピリジン環の３位（ピリジン環中のルテニウムに配位する窒素原子を起点として含窒素５員環に結合する炭素原子を２位とする場合、５位）に置換基Ｇ^１を有すると、安定した電池性能を光電変換素子および色素増感太陽電池に付与できる。この理由についてはまだ定かではないが、以下のように推定される。すなわち、金属錯体色素（１）が半導体微粒子の表面に吸着した際に、置換基Ｇ^１が半導体微粒子の表面に平行に近い状態に位置するため、半導体微粒子の表面での金属錯体色素（１）の凝集（電池性能に影響する吸着状態でのミクロな凝集）が起こりにくくなると考えられる。一方、金属錯体色素（１）とその異性体とは、半導体微粒子への吸着速度や吸着状態等が異なる。これにより、金属錯体色素（１）の結晶性が低下し、凝集しにくくなる。また、吸着状態等が異なる異性体を上記含有率で半導体微粒子に吸着させると、金属錯体色素（１）の置換基Ｇ^１による上記凝集抑制効果がさらに高められ、従来の金属錯体色素に比して、金属錯体色素（１）がより均質な吸着状態で半導体微粒子に吸着すると考えられる。このように、上記範囲の異性体含有率で異性体を吸着させ、しかも特定の置換位置に置換基Ｇ^１を有する金属錯体色素（１）を用いることにより、電池性能の吸着温度依存性および製造ばらつきのいずれをも低減できる。

金属錯体色素（１）において、Ｍが採りうる陽イオンとしては、特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正の対イオン（水素イオンを除く）が挙げられる。なかでも、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^３におけるアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基およびハロゲン原子は、後述の置換基Ｚ^Ｒにおける対応する基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^３として採りうるアルキル基は、電子求引性基が置換したアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、特にフッ素原子が置換したアルキル基がさらに好ましい。ハロゲン原子が置換したアルキル基において、置換するハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個以上で、アルキル基が有する水素原子数以下であることが好ましく、１〜６個がより好ましく、１〜３個がさらに好ましい。なかでも、ハロゲン原子が置換したアルキル基は、アルキル基が有するすべての水素原子が置換されたパーハロゲン化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルがさらに好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^３として採りうるアリール基は、電子求引性基が置換したアリール基がより好ましく、ハロゲン原子、特にフッ素原子が置換したアリール基がさらに好ましい。ハロゲン原子が置換したアリール基において、置換するハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個以上で、アリール基が有する水素原子数以下であることが好ましく、２〜５個がより好ましく、３〜５個がさらに好ましい。なかでも、ハロゲン原子が置換したアリール基は、ハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましく、例えば、２，３，４，５−テトラフルオロフェニルまたは２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルが挙げられる。

Ｒ¹は、上記の各基のなかでも、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基またはフッ素原子が置換したアリール基がより好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。

Ｒ^２は、上記の各基のなかでも、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ^３は水素原子が好ましい。

Ｘ^１は、ＣＲ^２が好ましい。
Ｘ^２は、上記のようにＸ^１によって窒素原子またはＣＲ^３を表し、窒素原子が好ましい。Ｘ^１とＸ^２の組み合わせ（以下、（Ｘ^１、Ｘ^２）の順で記載）は、（窒素原子、窒素原子）または（ＣＲ^２、窒素原子）が好ましく、（窒素原子、窒素原子）または（ＣＨ、窒素原子）がより好ましく、（ＣＨ、窒素原子）がさらに好ましい。

Ｇ^１は、下記式（Ｇ１）で表される基である。

式中、Ｒ^４は、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ^５は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。
ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。
Ｙ^１は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）_２またはＳｉ（Ｒｆ）_２を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。

Ｒ^４、Ｒ^５およびＲｆで規定される各基は、後述の置換基Ｚ^Ｒにおける対応する基が好ましい。

Ｒ^４は、上記の各基のなかでも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がさらに好ましい。
ｎは、０または１が好ましく、Ｒ^５が水素原子である場合は１がより好ましく、Ｒ^５が水素原子でない場合は０がより好ましい。
ｎが２である場合、２つのＲ^４が互いに結合して環を形成していてもよく、隣接するＲ^４とＲ^５が結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、ベンゼン環等のアリール環や、ピラジン環、ピロール環等のヘテロアリール環、シクロペンタジエン環等の芳香属性を示さない不飽和炭化水素環、１，４−ジオキサン環、２，３−ジヒドロピラジン環等の芳香属性を示さないヘテロ環が挙げられる。

Ｒ^５は、上記の各基のなかでも、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基が好ましく、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がより好ましく、アルキル基、アルキニル基またはアルキルチオ基がさらに好ましい。Ｒ^５として採りうるヘテロアリール基は、上記式（Ｇ１）中の、Ｙ^１を含む環を含まない。

Ｙ^１は、酸素原子または硫黄原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
ｍは、１または２が好ましい。
ｍが２または３である場合、隣接するＹ^１を含む環が有するＲ^４のうち、一方のＹ^１を含む環が有するＲ^４が他方のＹ^１を含む環に結合して環を形成してもよく、また隣接する２つのＹ^１を含む環が有するＲ^４同士が結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、上記Ｒ^４が形成する環と同義である。

式（Ｇ１）で表される基は、下記式（Ｇ１−１ａ）〜（Ｇ１−５ａ）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｇ１−１ａ）または式（Ｇ１−５ａ）で表される基が好ましく、式（Ｇ１−１ａ）で表される基がより好ましい。

式（Ｇ１−１ａ）〜（Ｇ１−５ａ）において、Ｒ^５、Ｙ^１およびｍは、式（Ｇ１）における、Ｒ^５、Ｙ^１およびｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ^６は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ^６として採りうる各基は、式（Ｇ１）のＲ^４として採りうる各基と同義であり、好ましい範囲も同じであるが、水素原子が特に好ましい。

Ｚ^１は、窒素原子またはＣＲａを表し、窒素原子が好ましい。
Ｚ^２およびＺ^３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｂ、ＣＲｂ_２、セレン原子またはＳｉ（Ｒｂ）_２を表す。Ｚ^２はＮＲｂまたはＣ（Ｒｂ）_２が好ましく、Ｚ^３は酸素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
ＲａおよびＲｂは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ＲａおよびＲｂにおけるアルキル基は後述の置換基Ｚ^Ｒのアルキル基が好ましい。

− 式（２）で表される異性体 −
本発明においては、金属錯体色素（１）と併用される異性体として、下記式（２）で表される異性体が好ましい。

式中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ¹およびＧ^１は上記式（１）のＭ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ¹およびＧ^１と同義であり、好ましい範囲も同じである。

上記式（２）で表される結合異性体を金属錯体色素（１）と併用すると、金属錯体色素（１）が有する上記凝集抑制効果を高めることができ、吸着温度依存性の低減効果に優れる。
本発明において、式（２）で表される結合異性体の含有率の下限値は、０．２モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上がさらに好ましい。また、含有率の上限値は、２５モル％以下が好ましく、２０モル％未満がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。式（２）で表される異性体含有率は、上記上限値と上記下限値とを適宜に組み合わせた範囲とすることができる。

− 式（３）で表される異性体 −
本発明においては、金属錯体色素（１）と併用される異性体として、下記式（３）で表される異性体も好ましい。

式中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ¹およびＧ^１は上記式（１）のＭ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ¹およびＧ^１と同義であり、好ましい範囲も同じである。

上記式（３）で表される幾何異性体を金属錯体色素（１）と併用すると、金属錯体色素（１）が有する上記凝集抑制効果を高めることができ、製造ばらつきの抑制効果に優れる。
本発明において、式（３）で表される幾何異性体の含有率の下限値は、０．２モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上がさらに好ましい。また、含有率の上限値は、２５モル％以下が好ましく、２０モル％未満がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。式（３）で表される異性体含有率は、上記上限値と上記下限値とを適宜に組み合わせた範囲とすることができる。

本発明に用いる金属錯体色素および異性体は、それぞれ、色素の電荷を中和するための対イオン（ＣＩ）が含まれる形態も包含される。

対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたは水素イオンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、水素イオンが好ましい。

対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。

上記式（１）で表される金属錯体色素、ならびに上記式（２）および（３）で表される異性体は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，ｐ．２０５４−２０５８に記載の方法、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，５０，ｐ．６３７９−６３８１に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で、合成することができる。

金属錯体色素（１）および各異性体は、それぞれ、合成条件等を変更することで、通常、混合物として合成できる。この混合物を精製することによって、各金属錯体色素を単離できる。例えば、幾何異性体の場合、合成原料、または、ターピリジン配位子と含窒素５員環を有するピリジン２座配位子とがルテニウムに結合した中間体合成時の加熱温度または溶媒等を、変更することで、幾何異性体を多く含む混合物を得ることができる。また、結合異性体の場合、配位子を金属に導入するときの配位子濃度もしくは加熱温度または溶媒等を変更することで、結合異性体を多く含む混合物を得ることができる。Ｅ体、Ｚ体の異性体の場合、合成時の光照射またはｐＨと加熱温度を変更することで、得ることができる。

上記の各金属錯体色素、特に金属錯体色素（１）は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜９００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜８５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜８００ｎｍの範囲である。また、吸収波長領域は３００〜９００ｎｍの全体にわたっていることが好ましい。

＜置換基群Ｚ^Ｒ＞
本発明における置換基としては、下記置換基群Ｚ^Ｒから選ばれる置換基が挙げられる。
置換基群Ｚ^Ｒは、酸性基を含まない置換基群である。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｚ^Ｒを参照するものである。また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｚ^Ｒの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。

置換基群Ｚ^Ｒに含まれる基としては、下記の基、および、下記の基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−エトキシエチル、フルオロメチル、トリフルオロメチルまたは２，２，２−トリフルオロ−１，１−ジメチルエチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２で、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２で、例えば、エチニル、ブチニル、オクチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニル、テトラフルオロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環基には芳香族性を示すヘテロアリール基および芳香族性を示さないヘテロ脂肪族環基が含まれる。ヘテロアリール基としては、例えば、２−ピリジル、２−チエニル、２−フラニル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）、

アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましい）、

アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、

シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。

置換基群Ｚ^Ｒから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。

金属錯体色素（１）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例により、ＮＣＳの結合異性体、および、含窒素５員環を有するピリジン２座配位子の幾何異性体の具体例も、併せて示される。
下記具体例の金属錯体色素が、水素イオン解離性基を有する配位子を含む場合、配位子は必要に応じて解離して水素イオンを放出してもよい。

次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。

＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。

なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ^２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。

導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。

導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。

＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。

− 半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層） −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。

チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ、ナノワイヤー、ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。

半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。

半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。

半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。

半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。

半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ^２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。

導電性支持体１または４１と、感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。

− 色素 −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素２１として、金属錯体色素（１）と、この金属錯体色素（１）の異性体とを組み合わせて用いる。本発明においては、このような色素の組み合わせを１組含んでいればよい。したがって、本発明において、増感色素２１としては、少なくとも１種の金属錯体色素（１）と、少なくとも１種の、金属錯体色素（１）の異性体とを使用する。金属錯体色素（１）およびその異性体は上記の通りである。

本発明において、金属錯体色素（１）およびその異性体と併用できる色素としては、金属錯体色素（１）以外のＲｕ錯体色素もしくはその異性体、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素またはフタロシアニン色素等が挙げられる。

併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。

色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ^２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。

金属錯体色素（１）およびその異性体と他の色素を併用する場合、金属錯体色素（１）およびその異性体との合計質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。

色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

− 共吸着剤 −
本発明においては、金属錯体色素（１）およびその異性体、または必要により併用する色素とともに、さらに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはデオキシコール酸である。
上記共吸着剤は、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される共吸着剤が好ましく、特開２０１４−８２１８７号公報の段落番号０１２５〜０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。

上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。

− 光散乱層 −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。

＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と、対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。

− 電解質 −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。

酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。

上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。

電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。

液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。

溶融塩やゲル電解質としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８〜０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。

電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。

また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。

以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料としては、特開２０１４−１３９９３１号公報の段落番号０２１４に記載のものが好ましい。

酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。

＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。

［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、金属錯体色素（１）およびその異性体（少なくとも１種の組み合わせ）と、溶媒とを含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することができる。

本発明の色素溶液に含有される金属錯体色素（１）およびその異性体は、上記した通りであり、好ましい範囲も同じである。
本発明の色素溶液において、金属錯体色素（１）およびその異性体の含有率は、上記した通りであり、金属錯体色素（１）およびその異性体の全モルに対して、金属錯体色素（１）の含有率は５０モル％以上９９．９モル％以下であり、異性体含有率は合計で０．１モル％以上５０モル％未満である。金属錯体色素（１）およびその異性体の含有率の好ましい範囲は上記した通りである。

使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびアセトニトリルの少なくとも１種との混合溶媒が好ましい。

本発明の色素溶液には、必要により他の成分を含んでもよい。
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明において、本発明の色素溶液は本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。

色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。

本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に金属錯体色素（１）およびその異性体、または、これらを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。色素溶液の塗布条件は、特に限定されないが、例えば、１０〜８０℃の色素溶液を塗布または、１０〜８０℃の色素溶液に１〜７２時間浸漬する条件が挙げられる。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。

色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。

本発明の色素溶液を用いて感光層を形成すると、同一の製造条件で製造されても、また吸着温度が変動しても、安定した電池性能を示す光電変換素子および色素増感太陽電池を製造できる。このように、同一の製造条件で、しかも吸着温度が変動しても、電池性能のばらつきを抑えることができる。したがって、本発明により、量産化における製造条件の自由度が高くなり、また、製造歩留まりの高い光電変換素子および太陽電池を作製することがきる。

以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例１
［金属錯体色素の合成］
本実施例で合成した金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）と、比較のための金属錯体色素（Ｄ−１０）の構造を以下に示す。

（金属錯体色素（Ｄ−１）の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素（Ｄ−１）を合成した。下記スキームおよび明細書中の略語の意味は下記の通りである。
Ｐｈ ：フェニル
ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン
Ｅｔ ：エチル
^ｔＢｕ ：ｔ−ブチル
Ｍｅ ：メチル
ＤＭＦ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴｆＯＨ ：トリフルオロメタンスルホン酸

（ｉ）化合物（１−３）の合成
三つ口フラスコに化合物（１−１）（１．５０ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、化合物（１−２）（２．６５ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．１８ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７．５ｍＬ）および水（０．７５ｍＬ）を仕込み、窒素置換した。この混合溶液にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＶ）（４３３ｍｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）を加えて、７５℃で４時間反応させた。この反応溶液を放冷して室温に戻した後、水、酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１−３）（１．２８ｇ、収率６０％）を得た。

（ｉｉ）化合物（１−４）の合成
三つ口フラスコに化合物（１−３）（４．６０ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム（３．５９ｇ）、トリフルオロ酢酸エチル（４．５５ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１３８ｍＬ）を仕込み、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液を放冷して室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液、酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗体にヒドラジン１水和物（１．９２ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）およびエタノール（２３ｍＬ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液を放冷して室温に戻した後、濃塩酸を加え３０分撹拌し、反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。得られた反応溶液に水および酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（１−４）（５．０６ｇ、収率８３％）を得た。

（ｉｉｉ）化合物（１−６）の合成
三つ口フラスコに化合物（１−５）（３．５２ｇ、５．７３ｍｍｏｌ）、化合物（１−４）（２．０６ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（１８ｍＬ）を仕込み、１４０℃で１時間反応させた。濃縮して得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：２％メタノール／クロロホルム）で精製し、化合物（１−６）（２．９１ｇ、収率５５％）を得た。
化合物（１−６）は、ＭＳ（マススペクトル）測定により、同定した。

（ｉｖ）化合物（１−７）の合成
三つ口フラスコに化合物（１−６）（１．５０ｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、チオシアン酸アンモニウム（１．２４ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（３０ｍＬ）を仕込み、１２０℃で５時間反応させた。この反応溶液を放冷して室温に戻した後、水、酢酸エチルを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：５％メタノール／クロロホルム）で精製し、化合物（１−７）（９５４ｍｇ、収率６２％）を得た。

（ｖ）金属錯体色素（Ｄ−１）の合成
三つ口フラスコに化合物（１−７）（９４５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１５ｍＬ）、メタノール（１５ｍＬ）および３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２．０ｍＬ）を仕込み、室温で１時間反応させた。１Ｎトリフルオロメタンスルホン酸／メタノール溶液を用いて、この反応溶液をｐＨ３．０まで中和し、析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄して、金属錯体色素（Ｄ−１）（８８５ｍｇ、収率９８％）を得た。
得られた金属錯体色素（Ｄ−１）を、ＭＳ（マススペクトル）測定により同定した（測定値を表１に示す）。また、この金属錯体色素（Ｄ−１）には後述する幾何異性体（Ｄ−１ａ）および結合異性体（Ｄ−１ｂ）が含まれていないことをＨＰＬＣにて確認した。ＨＰＬＣの測定条件は上記した通りであり、金属錯体色素（Ｄ−１）の保持時間は１５．５分であった。

（ｖｉ）幾何異性体（Ｄ−１ａ）の合成
金属錯体色素（Ｄ−１）の幾何異性体（Ｄ−１ａ）は、化合物（１−６）の代わりに下記化合物（１−６ａ）を用いた以外は上記金属錯体色素（Ｄ−１）と同様にして合成した。
幾何異性体（Ｄ−１ａ）のＨＰＬＣでの保持時間は５．０分であった。
幾何異性体（Ｄ−１ａ）を、ＭＳ（マススペクトル）測定により同定した。
ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝９０４．１（Ｍ＋Ｈ^＋）
化合物（１−６ａ）は化合物（１−５）の代わりに下記化合物（１−９）を用いて反応条件を下記スキームに記載の反応条件に変えた以外は化合物（１−６）と同様にして合成した。得られた化合物（１−６ａ）の粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：５％メタノール／クロロホルム）で精製し、化合物（１−６ａ）を得た。この化合物（１−６ａ）を、ＭＳ測定および^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、同定した。詳細は後述する。

ここで、中間体（１−６ａ）のＭＳ測定および^１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。

化合物（１−６ａ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
δ＝０．９０（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，９Ｈ），１．３０−１．８０（ｍ，８Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），４．４６（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），４．６３（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝２，５．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄｄ，Ｊ＝２，８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７７（ｓ，２Ｈ），８．９２（ｓ，２Ｈ），１０．３１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ
ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝９６５．２（Ｍ＋Ｈ^＋）

（ｖｉｉ）結合異性体（Ｄ−１ｂ）の合成
金属錯体色素（Ｄ−１）の結合異性体（Ｄ−１ｂ）は、化合物（１−７）の代わりに下記化合物（１−７ｂ）を用いた以外は上記金属錯体色素（Ｄ−１）と同様にして合成した。
結合異性体（Ｄ−１ｂ）のＨＰＬＣでの保持時間は１２．２分であった。
結合異性体（Ｄ−１ｂ）をＭＳ（マススペクトル）測定により同定した。
ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ＝９０４．1（Ｍ＋Ｈ^＋）
化合物（１−７ｂ）は、反応条件を下記スキームに記載の反応条件に変えた以外は化合物（１−７）と同様にして合成した。得られた化合物（１−７ｂ）の粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。下記スキーム中の「ＤＭＦ／１−ｐｅｎｔａｎｏｌ」の混合比「１：１」は体積比である。

得られた化合物（１−７ｂ）は、化合物（１−６）から得られる、ＮＣＳ体である化合物（１−７）と同一分子量の化合物であることから、ＳＣＮ体であると同定した。

（金属錯体色素（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）の調整）
金属錯体色素（Ｄ−１）、ならびに、その幾何異性体（Ｄ−１ａ）および結合異性体（Ｄ−１ｂ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）、ならびに、それぞれの幾何異性体および結合異性体を合成した。

合成した金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）をそれぞれＭＳ（マススペクトル）測定により同定した。その結果をまとめて下記表１に示した。
各金属錯体色素の幾何異性体および結合異性体を、幾何異性体（Ｄ−１ａ）および結合異性体（Ｄ−１ｂ）と同様にして、同定した。

［色素増感太陽電池の製造：標準電池］
上記［金属錯体色素の合成］で合成した金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）、ならびに、それぞれの幾何異性体および結合異性体を用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造した。この製造は、以下に示す方法で行った。製造した各色素増感太陽電池２０について、下記性能を評価した。

（受光電極前駆体の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ_２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
このようにして、ＳｎＯ_２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体を作製した。

（色素吸着）
次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に、上記［金属錯体色素の合成］で合成した各金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−１０）および異性体を以下のようにして担持させた。まず、下記表２に記載の異性体含有率（各金属錯体色素の含有率との合計で１００モル％）となるように、各金属錯体色素に、対応する幾何異性体および結合異性体をそれぞれ添加して混合した。得られた金属錯体色素混合物を、それぞれ、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、それぞれの全金属錯体色素濃度が２×１０^−４モル／Ｌとなるように加え溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を全金属錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体を２５℃で２０時間浸漬し、色素溶液から引き上げた後に乾燥させた。
このようにして、受光電極前駆体に各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。

（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ−５５１６（商品名、ナガセケムテック社製）を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電電池（標準電池、試料番号１０１〜１２５、ｃ０１〜０７）を製造した。

（吸着温度依存性の評価）
色素吸着時の温度による光電変換効率の依存性を以下のようにして評価した。
上記［色素増感太陽電池の製造：標準電池］の製造（試料番号１０１〜１２５およびｃ０１〜０７）において、各色素溶液に受光電極前駆体を、１５℃および３５℃で２０時間浸漬させた以外は上記［色素増感太陽電池の製造：標準電池］（色素吸着の条件：２５℃で２０時間浸漬）と同様にして、各試料番号の色素増感太陽電電池を製造した。このようにして、各試料番号の色素増感太陽電池につき、吸着条件（吸着温度）がそれぞれ異なる３種の色素増感太陽電池を製造した。得られた各色素増感太陽電池の光電変換効率を測定した。光電変換効率は、以下の方法で測定した。ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ社製、商品名「ＷＸＳ−８５Ｈ」）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２の疑似太陽光を照射することにより電池特性試験を行い、Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定した。
このようにして測定した３種の電池における光電変換効率のうち、最も光電変換効率の高い測定値を１とした場合における最も光電変換効率の低い測定値の相対値（最も低い光電変換効率／最も高い光電変換効率）を算出した。この相対値により吸着温度依存性を評価した。吸着温度依存性の評価において、相対値が、０．９２以上である場合が本試験の合格レベルであり、好ましくは０．９５以上であり、さらに好ましくは０．９８以上である。相対値が０．９２未満のものは、吸着温度依存性が十分でなく、本試験の合格レベルに到達しない。

（光電変換効率の製造ばらつきの評価）
複数の色素増感太陽電池を製造したときの光電変換効率の製造ばらつきを評価した。
上記［色素増感太陽電池の製造：標準電池］の製造（試料番号１０１〜１２５およびｃ０１〜０７）と同様にして、各試料番号の色素増感太陽電池を７個ずつ製造した。得られた各色素増感太陽電池の光電変換効率を、上記（吸着温度依存性の評価）と同様にして、測定した。最も光電変換効率の高い測定値を１とした場合における最も光電変換効率の低い測定値の相対値（最も低い光電変換効率／最も高い光電変換効率）を算出した。この相対値により製造ばらつきを評価した。製造ばらつきの評価において、相対値が、０．９２以上である場合が本発明の合格レベルであり、好ましくは０．９５以上であり、さらに好ましくは０．９８以上である。相対値が０．９２未満のものは製造ばらつきが大きく、本発明の合格レベルに到達しない。

表２の結果から以下のことが分かる。
本発明の色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１２５）は、いずれも、式（１）で表される金属錯体色素を、異性体含有率が本発明の範囲を満たす割合で、式（１）で表される金属錯体色素の異性体とともに、半導体微粒子に吸着させた感光体層を備えている。これらの色素増感太陽電池は、いずれも、吸着温度依存性および製造ばらつきの両評価の結果が合格レベルを満足していた。したがって、本発明の色素増感太陽電池は、同一の製造条件で製造されても（製造ばらつき評価）、また吸着温度が変動しても（吸着温度依存性の評価）、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を示すことが分かった。
また、本発明の色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１２５）は、いずれも、上記（光電変換効率の製造ばらつきの評価）において測定された光電変換効率が特許文献１および２と同等レベルにあり、優れた光電変換効率を有していた。
異性体に着目すると、結合異性体は、吸着温度依存性および製造ばらつきをともに改善でき、特に吸着温度依存性の改善効果が高かった。一方、幾何異性体は、吸着温度依存性および製造ばらつきをともに改善でき、特に製造ばらつきの改善効果が高かった。また、これらの異性体は、共存していても、互いの作用、機能を阻害することなく、吸着温度依存性および製造ばらつきの改善効果を示すことが分かった。

また、式（１）で表される金属錯体色素を、異性体含有率が本発明の範囲を満たす割合で、式（１）で表される金属錯体色素の異性体とともに含有する本発明の色素溶液は、上記優れた特性を示す色素増感太陽電池の製造に好適に用いることができた。

これに対して、式（１）で表される金属錯体色素を用いた色素増感太陽電池であっても、その異性体含有率が０．１モル％未満または５０モル％以上であると（試料番号ｃ０１〜ｃ０４）、吸着温度依存性および製造ばらつきのいずれも、本試験の合格レベルを満たさなかった。
また、異性体含有率が本発明の範囲を満たす色素増感太陽電池であっても、置換基Ｇ^１をルテニウムに配位する窒素原子に対して４位に有するターピリジン配位子を持つ金属錯体色素（Ｄ−１０）を用いると（試料番号ｃ０５〜ｃ０７）、異性体を含まない金属錯体色素を用いた場合（試料番号ｃ０１）と比べて、吸着温度依存性および製造ばらつきがかえって低下しており、いずれも、本試験の合格レベルを満たさなかった。

１、４１ 導電性支持体
２、４２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
３、４７ 電荷移動体層
４、４８ 対極
５、４０ 受光電極
６ 外部回路
１０ 光電変換素子
１００ 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ 動作手段（例えば電動モーター）

２０ 色素増感太陽電池
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
Ｓ スペーサー

Claims (9)

1. 導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、
   該感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素と該金属錯体色素の異性体とが担持された半導体微粒子を有し、
   前記異性体が、下記式（２）で表される結合異性体および下記式（３）で表される幾何異性体の少なくとも一方を含んでおり、
   金属錯体色素中の前記異性体の含有率が合計で０．１モル％以上５０モル％未満であり、前記結合異性体を含有する場合の含有率が０．５モル％以上２０モル％未満であり、前記幾何異性体を含有する場合の含有率が０．５モル％以上２０モル％未満である、光電変換素子。
   

   

   式中、Ｍは各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ^１は窒素原子またはＣＲ^２を表す。Ｘ^２は、Ｘ^１が窒素原子の場合、窒素原子を表し、Ｘ^１がＣＲ^２の場合、窒素原子またはＣＲ^３を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ^１は下記式（Ｇ１）で表される基を表す。
   

   

   式中、Ｒ^４は、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ^５は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ^１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ）_２またはＳｉ（Ｒｆ）_２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
2. 前記異性体の含有率が、合計で、０．３モル％以上３０モル％未満である請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記Ｘ ^２ が、窒素原子である請求項１または２に記載の光電変換素子。
4. 前記ｎが、０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記Ｙ ^１ が、硫黄原子または酸素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 前記Ｒ ^１ が、アルキル基またはアリール基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 前記Ｒ ^５ が、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
9. 下記式（１）で表される金属錯体色素と、該金属錯体色素の異性体と、溶媒とを含有する色素溶液であって、
   前記異性体が、下記式（２）で表される結合異性体および下記式（３）で表される幾何異性体の少なくとも一方を含んでおり、
   金属錯体色素中の前記異性体の含有率が合計で０．１モル％以上５０モル％未満であり、前記結合異性体を含有する場合の含有率が０．５モル％以上２０モル％未満であり、前記幾何異性体を含有する場合の含有率が０．５モル％以上２０モル％未満である、色素溶液。
   

   

   式中、Ｍは各々独立に水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ ^１ は窒素原子またはＣＲ ^２ を表す。Ｘ ^２ は、Ｘ ^１ が窒素原子の場合、窒素原子を表し、Ｘ ^１ がＣＲ ^２ の場合、窒素原子またはＣＲ ^３ を表す。Ｒ ^１ 〜Ｒ ^３ は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ ^１ は下記式（Ｇ１）で表される基を表す。
   

   

   式中、Ｒ ^４ は、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ ^５ は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。Ｙ ^１ は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、Ｃ（Ｒｆ） _２ またはＳｉ（Ｒｆ） _２ を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。

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