JP6306369B2 - Film production method - Google Patents
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Description
本発明は、フィルムの製造方法、フィルムおよびフレキシブルプリント配線板に関する。 The present invention relates to a film manufacturing method, a film, and a flexible printed wiring board.
近年、通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進んでいる。このような状況下、フレキシブル配線板は、可とう性を有し、空間的な自由度が大きく、立体的高密度の実装が可能であるため、電子機器への配線、ケーブル、或いはコネクター機能を付与した複合部品としてもその用途が拡大しつつある。
ここで、フレキシブル配線板は電気絶縁性のベースフィルムと金属箔とを積層一体化し回路を作製したものであり、かかるベースフィルムの製造方法として、特許文献１記載の方法が知られている。
In recent years, electronic devices for communication and consumer use have been reduced in size, weight, and density. Under such circumstances, flexible wiring boards have flexibility, have a large degree of freedom in space, and can be mounted with high density in three dimensions. The use of the added composite parts is expanding.
Here, the flexible wiring board is obtained by laminating and integrating an electrically insulating base film and a metal foil to produce a circuit. As a method for producing such a base film, a method described in
さらに寸法安定性や耐カール性に優れるベースフィルムの製造方法が求められていた。 Furthermore, a method for producing a base film having excellent dimensional stability and curl resistance has been demanded.
本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕記載の発明を含む。
〔１〕 式（１）で示される構造単位を誘導するモノマー１と、式（２）で示される構造単位を誘導するモノマー２と、式（３）で示される構造単位を誘導するモノマー３と、式（４）で示される構造単位を誘導するモノマー４を、モノマーの合計モル量に対して、それぞれモノマー１が３０〜８０モル％、モノマー２が１０〜３５モル％、モノマー３とモノマー４の合計が１０〜３５モル％であり、かつモノマー３が該合計モル量に対して１〜７モル％となる比率で重合させて液晶ポリエステルを得る第１工程と、
前記液晶ポリエステルと溶媒とを混合して溶液組成物を得る第２工程と、
前記溶液組成物を導電箔に塗布して積層体を得る第３工程と、
前記積層体を、２５０℃以上の温度領域における昇温速度が２℃／分〜１０℃／分となるように３００℃〜４００℃まで昇温させることにより熱処理してフィルムを得る第４工程とを含むことを特徴とするフィルムの製造方法；
（１） −Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２） −ＮＨ−Ａｒ２−Ｘ−
（３） −ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ−
（４） −ＣＯ−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−ＣＯ−
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わし、Ａｒ２は、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表わし、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わし、Ａｒ３は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフチレンを表わす。Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立に１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わす。Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表わす。）
〔２〕 Ａｒ１が２，６−ナフチレンであり、Ａｒ２が１，４−フェニレンであり、Ｘが−Ｏ−であり、Ａｒ３が１，３−フェニレンであり、Ａｒ４およびＡｒ５がいずれも１，４−フェニレンであり、Ｚが−Ｏ−である〔１〕記載の製造方法；
〔３〕 第４工程における昇温終点到達後、２５０℃以下に冷却するまでの時間が３０分以内である〔１〕または〔２〕記載の製造方法；
〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれか一項記載の製造方法により得られるフィルム；
〔５〕 〔４〕記載のフィルムを有するフレキシブルプリント配線板。
The present invention includes the following inventions [1] to [5].
[1] A
A second step of mixing the liquid crystal polyester and a solvent to obtain a solution composition;
A third step of applying the solution composition to a conductive foil to obtain a laminate;
A fourth step of obtaining a film by heat-treating the laminate from 300 ° C. to 400 ° C. so that the temperature rising rate in a temperature region of 250 ° C. or higher is 2 ° C./min to 10 ° C./min; A process for producing a film comprising:
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —NH—Ar 2 —X—
(3) —CO—Ar 3 —CO—
(4) —CO—Ar 4 —Z—Ar 5 —CO—
(In the formula, Ar 1 represents 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene or 4,4′-biphenylene, Ar 2 represents 1,4-phenylene or 1,3-phenylene, and X represents − Represents O— or —NH—, and Ar 3 represents 1,4-phenylene, 1,3-phenylene or 2,6-naphthylene, and Ar 4 and Ar 5 each independently represents 1,4-phenylene, 2 , 6-naphthylene or 4,4′-biphenylene, Z represents —O—, —SO 2 — or —CO—.
[2] Ar 1 is 2,6-naphthylene, Ar 2 is 1,4-phenylene, X is —O—, Ar 3 is 1,3-phenylene, and Ar 4 and Ar 5 are All are 1,4-phenylene, Z is -O-, The manufacturing method of [1] description;
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the time until the temperature is lowered to 250 ° C. or less after reaching the temperature rise end point in the fourth step is within 30 minutes;
[4] A film obtained by the production method according to any one of [1] to [3];
[5] A flexible printed wiring board having the film according to [4].
本発明の製造方法によれば、さらに寸法安定性に優れ、フレキシブルプリント配線板の作成時にカール性がより小さいベースフィルムを得ることができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a base film that is further excellent in dimensional stability and has a smaller curling property when a flexible printed wiring board is produced.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜第１工程＞
本発明の第１工程は、式（１）で示される構造単位を誘導するモノマー１と、式（２）で示される構造単位を誘導するモノマー２と、式（３）で示される構造単位を誘導するモノマー３と、式（４）で示される構造単位を誘導するモノマー４を、モノマーの合計モル量（モノマー１のモル量、モノマー２のモル量、モノマー３のモル量およびモノマー４のモル量の合計）に対して、モノマー１が３０〜８０モル％、モノマー２が１０〜３５モル％、モノマー３とモノマー４の合計が１０〜３５モル％であり、かつ該合計モル量に対してモノマー３が１〜７モル％となる比率で重合させて液晶ポリエステルを得る工程である。なお、得られる液晶ポリエステルは、式（２）で表される構造単位で表すように、ポリマー鎖中に部分的にアミド結合も有するものであるが、本発明では「液晶ポリエステル」と表記する。
（１） −Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２） −ＮＨ−Ａｒ２−Ｘ−
（３） −ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ−
（４） −ＣＯ−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−ＣＯ−
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わし、Ａｒ２は、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表わし、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わし、Ａｒ３は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフチレンを表わす。Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立に１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わす。Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表わす。）
<First step>
The first step of the present invention comprises a
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —NH—Ar 2 —X—
(3) —CO—Ar 3 —CO—
(4) —CO—Ar 4 —Z—Ar 5 —CO—
(In the formula, Ar 1 represents 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene or 4,4′-biphenylene, Ar 2 represents 1,4-phenylene or 1,3-phenylene, and X represents − Represents O— or —NH—, and Ar 3 represents 1,4-phenylene, 1,3-phenylene or 2,6-naphthylene, and Ar 4 and Ar 5 each independently represents 1,4-phenylene, 2 , 6-naphthylene or 4,4′-biphenylene, Z represents —O—, —SO 2 — or —CO—.
ここで、Ａｒ１は２，６−ナフチレンであることが好ましく、Ａｒ２は１，４−フェニレンであることが好ましく、Ｘは−Ｏ−であることが好ましく、Ａｒ３は１，３−フェニレンであることが好ましく、Ａｒ４およびＡｒ５はいずれも１，４−フェニレンであることが好ましく、Ｚは−Ｏ−であることが好ましい。 Here, Ar 1 is preferably 2,6-naphthylene, Ar 2 is preferably 1,4-phenylene, X is preferably —O—, and Ar 3 is 1,3-phenylene. Ar 4 and Ar 5 are both preferably 1,4-phenylene, and Z is preferably —O—.
式（１）で示される構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（モノマー１）から誘導される構造単位であり、具体的には、式（１ａ）で表される化合物がモノマー１として好ましい。
（１ａ） Ｒ10−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−Ｒ11
（式中、Ａｒ１は前記と同等の定義であり、Ｒ10は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基を表し、Ｒ11は、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシルオキシ基を表す。）
The structural unit represented by the formula (1) is a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid or a derivative thereof (monomer 1). Specifically, the compound represented by the formula (1a) is used as the
(1a) R 10 —O—Ar 1 —CO—R 11
(In the formula, Ar 1 has the same definition as above, R 10 represents a hydrogen atom or an optionally substituted acyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 11 represents a hydroxyl group or a halogen atom. Represents an optionally substituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted acyloxy group having 1 to 8 carbon atoms.)
具体的に、モノマー１として好適なものを例示すると、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸および４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸からなる郡から選ばれる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられ、さらに液晶ポリエステルを製造する際の重合性を向上させる観点から、該芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基をアシル基に置換したもの、該芳香族ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を酸ハロゲン基、エステル基またはアシロキシカルボニル基に置換したものを挙げることができる。フェノール性水酸基をアシル基に置換する方法およびカルボキシル基をアシロキシカルボニル基に置換する方法は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に適当なカルボン酸無水物を反応させる方法が挙げられ、カルボキシル基を酸ハロゲン基、エステル基に置換する方法は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に、ハロゲン化剤（塩化チオニル、臭化チオニル、Ｎ−ブロモスクシンアミドなど）またはアルコールを反応させる方法が挙げられる。これらの中でも、液晶ポリエステルの重合性向上と操作が容易である面から、芳香族ヒドロキシカルボン酸にカルボン酸無水物を反応させて得られるものをモノマー１として使用するのが好ましい。また、ここで使用されるカルボン酸無水物の好適なものは後述する。
Specifically, examples of
モノマー１のモル量は前記モノマーの合計モル量に対して３０〜８０モル％であり、３５〜６５モル％であることがより好ましく、４０〜５５モル％であることがさらに好ましい。かかるモノマー１の使用モル量比は、液晶ポリエステルにある式（１）で示される構造単位の共重合比と同等となり、式（１）で表される構造単位の共重合比が３０モル％を下回ると液晶性が発現しにくくなり、８０モル％を越えると、後述の溶液組成物を得る際に、溶媒への溶解性が著しく低下する傾向があり、いずれも好ましくない。
The molar amount of the
式（２）で示される構造単位は、Ｘが−ＮＨ−である場合は芳香族ジアミンまたはその誘導体から誘導される構造単位であり、Ｘが−Ｏ−である場合はフェノール性水酸基を有する芳香族アミンまたはその誘導体から誘導される構造単位である。式（２）で示される構造単位を誘導するモノマー２を具体的に例示すると、下記式（２ａ）で表される化合物である。
（２ａ） Ｒ20―ＮＨ−Ａｒ２−Ｘ−Ｒ21
（式中、Ａｒ２、Ｘは前記と同等の定義である。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基を表す。）
The structural unit represented by the formula (2) is a structural unit derived from an aromatic diamine or a derivative thereof when X is —NH—, and an aromatic having a phenolic hydroxyl group when X is —O—. Is a structural unit derived from a group amine or a derivative thereof. A specific example of the monomer 2 for deriving the structural unit represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (2a).
(2a) R 20 —NH—Ar 2 —X—R 21
(In the formula, Ar 2 and X have the same definitions as above. R 20 and R 21 each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted acyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
具体的に、モノマー２として好適なものを例示すると、１，３−フェニレンジアミンまたは１，４−フェニレンジアミンである芳香族ジアミン、３−アミノフェノールまたは４−アミノフェノールであるフェノール性水酸基を有する芳香族アミン、これらとカルボン酸無水物を反応せしめて得られるものが挙げられる。なお、好適なカルボン酸無水物は後述する。これらの中でも芳香族ジアミンおよび／またはフェノール性水酸基を有する芳香族アミンにカルボン酸無水物を反応せしめて得られるものをモノマー２として用いると、液晶ポリエステルの重合性がより向上するため好ましい。 Specific examples of suitable monomers 2 include aromatic diamines such as 1,3-phenylenediamine or 1,4-phenylenediamine, aromatics having a phenolic hydroxyl group such as 3-aminophenol or 4-aminophenol. Group amines, and those obtained by reacting these with carboxylic anhydrides. Suitable carboxylic anhydrides will be described later. Among these, it is preferable to use, as the monomer 2, one obtained by reacting an aromatic amine having an aromatic diamine and / or a phenolic hydroxyl group with a carboxylic acid anhydride, because the polymerizability of the liquid crystal polyester is further improved.
モノマー２のモル量は前記モノマーの合計モル量に対して１０〜３５モル％であり、１７．５〜３２．５モル％がより好ましく、２２．５〜３０．０モル％がさらに好ましい。かかるモノマー２の使用モル量比は、液晶ポリエステルにある式（２）で示される構造単位の共重合比と同等となり、式（２）で表される構造単位の共重合比が１０モル％を下回ると溶媒への溶解性が著しく低下する傾向があり、３５モル％を越えると、液晶性が発現しにくくなる傾向があり、いずれも好ましくない。 The molar amount of the monomer 2 is 10 to 35 mol% with respect to the total molar amount of the monomer, more preferably 17.5 to 32.5 mol%, and further preferably 22.5 to 30.0 mol%. The molar ratio of the monomer 2 used is equivalent to the copolymerization ratio of the structural unit represented by the formula (2) in the liquid crystal polyester, and the copolymerization ratio of the structural unit represented by the formula (2) is 10 mol%. If it is lower, the solubility in the solvent tends to be remarkably lowered, and if it exceeds 35 mol%, the liquid crystallinity tends to be difficult to be exhibited, which is not preferable.
式（３）で示される構造単位は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（モノマー３）
から誘導される構造単位であり、具体的には、式（３ａ）で表される化合物がモノマー３
として好ましい。
（３ａ） Ｒ30−ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ−Ｒ31
（式中、Ａｒ３は前記と同等の定義であり、Ｒ30、Ｒ31はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシルオキシ基を表す。）
The structural unit represented by the formula (3) is an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof (monomer 3)
Specifically, the compound represented by the formula (3a) is a monomer unit 3
As preferred.
(3a) R 30 —CO—Ar 3 —CO—R 31
(In the formula, Ar 3 is as defined above, and R 30 and R 31 are each independently a hydroxyl group, a halogen atom, or a C 1-8 alkoxy group or substituent which may have a substituent. Represents an optionally substituted acyloxy group having 1 to 8 carbon atoms.)
具体的に、モノマー３として好適なものを例示すると、テレフタル酸、フタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸が挙げられ、さらに液晶ポリエステルを製造する際の重合性を向上させる観点から、該芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を酸ハロゲン基、エステル基またはアシロキシカルボニル基に置換したものを挙げることができ、該カルボキシル基をこのような基に置換する方法は、モノマー１で示した方法と同等であり、中でも、液晶ポリエステルの重合性向上と操作が容易である面から、芳香族ジカルボン酸にカルボン酸無水物を反応させて得られるものをモノマー３として使用することが好ましい。 Specifically, examples of suitable monomers 3 include aromatic dicarboxylic acids selected from terephthalic acid, phthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and further improve the polymerizability when producing liquid crystalline polyester. In view of the above, there can be mentioned those obtained by substituting the carboxyl group of the aromatic dicarboxylic acid with an acid halogen group, an ester group or an acyloxycarbonyl group. It is equivalent to the method shown in the above, and in particular, from the aspect of improving the polymerizability of the liquid crystal polyester and easy operation, it is possible to use a monomer 3 obtained by reacting a carboxylic acid anhydride with an aromatic dicarboxylic acid. preferable.
また、式（４）で示される構造単位は、Ｚ基を有する芳香族ジカルボン酸またはその誘導体（モノマー４）から誘導される構造単位であり、具体的には、式（４ａ）で表される化合物がモノマー４として好ましい。
（４ａ） Ｒ40−ＣＯ−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−ＣＯ−Ｒ41
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５およびＺは前記と同等の定義であり、Ｒ40、Ｒ41はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシルオキシ基を表す。）
The structural unit represented by the formula (4) is a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid having a Z group or a derivative thereof (monomer 4), and specifically represented by the formula (4a). A compound is preferred as monomer 4.
(4a) R 40 —CO—Ar 4 —Z—Ar 5 —CO—R 41
(In the formula, Ar 4 , Ar 5 and Z have the same definitions as above, and each of R 40 and R 41 independently has a hydroxyl group, a halogen atom, or a substituent having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent. Represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have an alkoxy group or a substituent.)
具体的に、モノマー４として好適なものを例示すると、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸およびベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸から選ばれる芳香族ジカルボン酸が挙げられ、さらに液晶ポリエステルを製造する際の重合性を向上させる観点から、該芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を酸ハロゲン基、エステル基またはアシロキシカルボニル基に置換したものを挙げることができ、該カルボキシル基をこのような基に置換する方法は、モノマー４の場合と同等である。中でも、液晶ポリエステルの重合性向上と操作が容易である面から、かかる芳香族ジカルボン酸にカルボン酸無水物を反応させて得られるものをモノマー４として使用することが好ましい。 Specific examples of suitable monomers 4 include aromatic dicarboxylic acids selected from diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid and benzophenone-4,4′-dicarboxylic acid. From the viewpoint of improving the polymerizability when producing a liquid crystal polyester, an acid halogen group, an ester group, or an acyloxycarbonyl group may be substituted. The method for substituting the carboxyl group with such a group is the same as that for the monomer 4. Especially, it is preferable to use what is obtained by making this aromatic dicarboxylic acid react with a carboxylic acid anhydride from the surface which the polymeric property improvement and operation of liquid crystalline polyester are easy.
モノマー３とモノマー４との合計モル量は、前記モノマーの合計モル量に対して１０〜３５モル％であり、１７．５〜３２．５モル％がより好ましく、２２．５〜３０．０モル％がさらに好ましい。この使用モル量比はそれぞれ、液晶ポリエステルにある式（３）で示される構造単位、式（４）で示される構造単位の共重合比と同等となり、かかる共重合比は、式（２）で示される構造単位と同様に、液晶ポリエステルの液晶性と溶媒に対する溶解性から選ばれる範囲である。 The total molar amount of the monomer 3 and the monomer 4 is 10 to 35 mol% with respect to the total molar amount of the monomer, more preferably 17.5 to 32.5 mol%, and 22.5 to 30.0 mol. % Is more preferable. The molar ratio used is equivalent to the copolymerization ratio of the structural unit represented by the formula (3) and the structural unit represented by the formula (4) in the liquid crystal polyester, and the copolymerization ratio is represented by the formula (2). Like the structural unit shown, the range is selected from the liquid crystallinity of the liquid crystal polyester and the solubility in a solvent.
さらに、モノマー３の使用モル量のモノマー合計モル量に対する比率、すなわち液晶ポリエステルにある式（３）で示される構造単位の共重合比は１〜７モルである。かかる共重合比は、２〜５モル％であると好ましく、２．５〜３．５モル％であるとより好ましい。 Furthermore, the ratio of the molar amount used of the monomer 3 to the total molar amount of the monomer, that is, the copolymerization ratio of the structural unit represented by the formula (3) in the liquid crystal polyester is 1 to 7 mol. Such a copolymerization ratio is preferably 2 to 5 mol%, and more preferably 2.5 to 3.5 mol%.
また、モノマー２の使用モル量は、モノマー３の使用モル量とモノマー４の使用モル量
の合計と実質的に等量用いられることが好ましいが、［モノマー２の使用モル量］／［モ
ノマー３の使用モル量とモノマー４の使用モル量の合計］で表して、０．９〜１．１の範
囲で調整することにより、液晶ポリエステルの重合度を制御することもできる。
The molar amount of monomer 2 used is preferably substantially the same as the total of the molar amount of monomer 3 and the molar amount of monomer 4 used. It is also possible to control the degree of polymerization of the liquid crystal polyester by adjusting in the range of 0.9 to 1.1.
前記のモノマー１、モノマー２、モノマー３およびモノマー４の重合方法としては、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報または特開２００２−１４６００３号公報に記載された方法に準じ、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジアミンおよび／またはフェノール性水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジカルボン酸を混合した後に、カルボン酸無水物を同一系中で予備反応せしめ、各モノマーの重合性を向上させてから、重合を行うと好ましい。
As a polymerization method of the
より具体的には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンのフェノール性水酸基やアミノ基を、過剰量のカルボン酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ジカルボン酸とをエステル交換・アミド交換（重合）して溶融重合する方法などが挙げられる。 More specifically, an acylated product is obtained by acylating an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group, or a phenolic hydroxyl group or amino group of an aromatic diamine with an excess of carboxylic anhydride. Examples thereof include a method of melt polymerization by transesterification / amide exchange (polymerization) of the acylated product and aromatic dicarboxylic acid.
アシル化反応においては、カルボン酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。かかる無水物の添加量が少なすぎると、エステル交換・アミド交換（重合）時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると、得られる液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。 In the acylation reaction, the addition amount of the carboxylic acid anhydride is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent to the total of the phenolic hydroxyl group and amino group, more preferably 1.05 to 1. .1 equivalent. If the amount of the anhydride added is too small, acylated products and raw material monomers tend to sublimate during transesterification / amide exchange (polymerization), and the reaction system tends to be clogged. There is a tendency for the coloring of to become remarkable.
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間反応させることがより好ましい。 The acylation reaction is preferably performed at 130 to 180 ° C. for 5 minutes to 10 hours, more preferably at 140 to 160 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
アシル化反応に使用されるカルボン酸無水物は，例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸または無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。 Examples of the carboxylic acid anhydride used in the acylation reaction include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, anhydrous 2-ethylhexanoic acid, anhydrous monochloroacetic acid, dichloroacetic anhydride, and trichloroacetic anhydride. , Monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, succinic anhydride, β-bromopropionic anhydride, and the like. You may mix and use the above. From the viewpoint of price and handleability, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride or isobutyric anhydride is preferable, and acetic anhydride is more preferable.
かかる重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
重合は、４００℃まで０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、３５０℃まで０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
また、重合させる際、平衡を移動させるため、副生するカルボン酸と未反応のカルボン酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
In such polymerization, the acyl group of the acylated product is preferably 0.8 to 1.2 times equivalent to the carboxyl group.
The polymerization is preferably performed while increasing the temperature up to 400 ° C. at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, and more preferably performed while increasing the temperature up to 350 ° C. at a rate of 0.3 to 5 ° C./min.
In order to move the equilibrium during the polymerization, it is preferable that the by-product carboxylic acid and unreacted carboxylic acid anhydride are distilled out of the system, for example, by evaporation.
なお、アシル化反応ならびに重合は、触媒の存在下に行ってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。
これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）。
該触媒は、通常、モノマー類の投入時に、一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのまま重合を行うことができる。
The acylation reaction and polymerization may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst, those conventionally known as polyester polymerization catalysts can be used, such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like. And organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole.
Among these catalysts, heterocyclic compounds containing two or more nitrogen atoms such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole are preferably used (see JP 2002-146003 A).
The catalyst is usually charged together with the monomers, and it is not always necessary to remove them after acylation. If the catalyst is not removed, the polymerization can be carried out as it is.
重合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、成形してもよい。
液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
The polymerization is usually carried out by melt polymerization, but melt polymerization and solid phase polymerization may be used in combination. The solid phase polymerization is preferably carried out by a known solid phase polymerization method after the polymer is extracted from the melt polymerization step and then pulverized into powder or flakes. Specifically, for example, a method of heat treatment in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours under an inert atmosphere such as nitrogen can be used. Solid phase polymerization may be carried out while stirring or in a state of standing without stirring. In addition, by providing an appropriate stirring mechanism, the melt polymerization tank and the solid phase polymerization tank can be made the same reaction tank. After the solid phase polymerization, the obtained liquid crystalline polyester may be pelletized and molded by a known method.
Manufacture of liquid crystalline polyester can be performed using a batch apparatus, a continuous apparatus, etc., for example.
＜第２工程＞
本発明の第２工程は、前記第１工程で得られた液晶ポリエステルと溶媒とを混合して溶液組成物を得る工程である。
<Second step>
The second step of the present invention is a step of obtaining a solution composition by mixing the liquid crystal polyester obtained in the first step and a solvent.
溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解できるものであれば特に限定されないが、非プロトン性溶媒を含む溶媒が挙げられ、好ましくは該溶媒が実質的に非プロトン性溶媒からなるものであると好ましい。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the liquid crystalline polyester, and examples thereof include a solvent containing an aprotic solvent. Preferably, the solvent is substantially composed of an aprotic solvent.
該非プロトン性溶媒としては、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；γ―ブチロラクトン等のラクトン溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルフィド溶媒；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン酸溶媒；などが挙げられる。
Examples of the aprotic solvent include 1-chlorobutane, chlorobenzene, 1,1-
Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketone solvents such as acetone and cyclohexanone Ester solvents such as ethyl acetate; lactone solvents such as γ-butyrolactone; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amine solvents such as triethylamine and pyridine; nitrile solvents such as acetonitrile and succinonitrile; N, N′-dimethyl Amide solvents such as formamide, N, N′-dimethylacetamide, tetramethylurea and N-methylpyrrolidone; nitro solvents such as nitromethane and nitrobenzene; sulfide solvents such as dimethylsulfoxide and sulfolane; And phosphoric acid solvents such as oxamethylphosphoric acid amide and tri-n-butylphosphoric acid.
これらの中で、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく、双極子モーメントが３以上５以下の溶媒が溶解性の観点から好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒またはγ−ブチロラクトン等のラクトン溶媒がより好ましく、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンがさらに好ましく使用される。 Among these, a solvent containing no halogen atom is preferable from the viewpoint of influence on the environment, and a solvent having a dipole moment of 3 to 5 is preferable from the viewpoint of solubility. Specifically, an amide solvent such as N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, tetramethylurea and N-methylpyrrolidone, or a lactone solvent such as γ-butyrolactone is more preferable, and N, N′— Dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone is more preferably used.
また、本発明の溶液組成物には、前記のように非プロトン性溶剤が好ましいが、本発明
の効果を損なわない範囲であれば、それ以外の溶媒が含まれていてもよい。
Moreover, although the aprotic solvent is preferable in the solution composition of the present invention as described above, other solvents may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
第２工程で得られる溶液組成物は、通常、非プロトン性溶媒１００重量部に対して液晶ポリエステル０．０１〜１００重量部が含有される。液晶ポリエステルの濃度が低すぎると溶液粘度が低すぎて、後述する第３工程において均一な塗工がしにくくなり、逆に高すぎると、高粘度化しやすくなる傾向がある。 The solution composition obtained in the second step usually contains 0.01 to 100 parts by weight of liquid crystal polyester with respect to 100 parts by weight of the aprotic solvent. If the concentration of the liquid crystal polyester is too low, the solution viscosity is too low, and it becomes difficult to perform uniform coating in the third step described later. Conversely, if the concentration is too high, the viscosity tends to increase.
作業性や経済性の観点から、非プロトン性溶媒１００重量部に対して、液晶ポリエステ
ルが、１〜５０重量部であることがより好ましく、２〜４０重量部であることがさらに好
ましい。
From the viewpoint of workability and economy, the liquid crystalline polyester is more preferably 1 to 50 parts by weight, and further preferably 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aprotic solvent.
また、本発明の目的を損なわない範囲で、第２工程で得られる溶液組成物は、公知のフィラー、添加剤、熱可塑性樹脂等を含んでいてもよい。この場合、フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂等の有機フィラー；シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維等の無機フィラー；が挙げられる。添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体等のエラストマーが挙げられる。 In addition, the solution composition obtained in the second step may contain a known filler, additive, thermoplastic resin, and the like as long as the object of the present invention is not impaired. In this case, examples of the filler include organic fillers such as epoxy resin powder, melamine resin powder, urea resin powder, benzoguanamine resin powder, and styrene resin; silica, alumina, titanium oxide, zirconia, kaolin, calcium carbonate, calcium phosphate, and boron. And inorganic fillers such as aluminum oxide, potassium titanate, magnesium sulfate, zinc oxide, silicon carbide, silicon nitride, glass fiber, and alumina fiber. Examples of the additive include known coupling agents, anti-settling agents, ultraviolet absorbers, heat stabilizers and the like. Examples of thermoplastic resins include polypropylene, polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenyl ether and modified products thereof, polyether imide, and copolymers of glycidyl methacrylate and polyethylene. It is done.
第２工程で得られる溶液組成物は、そのまま後述する第３工程に供してもよいし、フィルター等によってろ過し、溶液組成物中に含まれる微細な異物を除去した後に第３工程に供してもよい。 The solution composition obtained in the second step may be used as it is in the third step, which will be described later, or filtered through a filter or the like, and after removing fine foreign substances contained in the solution composition, is used in the third step. Also good.
＜第３工程＞
本発明の第３工程は、前記第２工程で得られた溶液組成物を導電箔に塗布して積層体を得る工程である。
<Third step>
The 3rd process of this invention is a process of apply | coating the solution composition obtained at the said 2nd process to electrically conductive foil, and obtaining a laminated body.
導電箔としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの板が挙げられる。タブテープ、プリント配線板用途では銅が好ましく、コンデンサー用途ではアルミニウムが好ましい。導電箔の塗布面には、予め、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等の前処理を行ってもよい。 Examples of the conductive foil include gold, silver, copper, aluminum, nickel and the like. Copper is preferred for tab tape and printed wiring board applications, and aluminum is preferred for capacitor applications. A pretreatment such as a corona discharge treatment, an ultraviolet irradiation treatment, or a plasma treatment may be performed on the coated surface of the conductive foil in advance.
第２工程で得られた溶液組成物を導電箔に塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコーター法、スプレイコーター法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。 Examples of the method of applying the solution composition obtained in the second step to the conductive foil include various means such as a roller coating method, a dip coater method, a spray coater method, a curtain coating method, a slot coating method, and a screen printing method. Can be mentioned.
得られた積層体は、そのまま後述する第４工程の熱処理に供してもよいし、予備乾燥を行った後に第４工程の熱処理に供してもよい。かかる予備乾燥の条件としては、例えば１００℃〜２００℃の範囲で１０分程度乾燥させる条件が挙げられる。 The obtained laminate may be directly subjected to the heat treatment in the fourth step described later, or may be subjected to the heat treatment in the fourth step after preliminary drying. Examples of such pre-drying conditions include conditions for drying in the range of 100 ° C. to 200 ° C. for about 10 minutes.
＜第４工程＞
本発明の第４工程は、前記第３工程で得られた積層体を、２５０℃以上の温度領域における昇温速度が２℃／分〜１０℃／分となるように３００℃〜４００℃まで昇温させることにより熱処理してフィルムを得る工程である。
<4th process>
In the fourth step of the present invention, the laminate obtained in the third step is 300 ° C. to 400 ° C. so that the temperature rising rate in the temperature region of 250 ° C. or higher is 2 ° C./min to 10 ° C./min. This is a step of obtaining a film by heat treatment by raising the temperature.
第４工程の熱処理において、２５０℃に到達するまでの昇温速度は特に限定されない。 In the heat treatment of the fourth step, the rate of temperature rise until reaching 250 ° C. is not particularly limited.
２５０℃以上の温度領域における昇温速度は２℃／分〜１０℃／分であり、５℃／分〜８．５℃／分であることが好ましい。 The temperature rising rate in the temperature range of 250 ° C. or higher is 2 ° C./min to 10 ° C./min, and preferably 5 ° C./min to 8.5 ° C./min.
昇温終点は３００℃〜４００℃であり、３４０℃〜３８０℃であることが好ましい。 The temperature elevation end point is 300 ° C to 400 ° C, and preferably 340 ° C to 380 ° C.
第４工程の熱処理は、短時間で完結させることが、生産性の点で好ましい。また、この点において、昇温終点に到達後、２５０℃以下に冷却するまでの時間は３０分以内であることがより好ましい。 The heat treatment in the fourth step is preferably completed in a short time from the viewpoint of productivity. In this respect, it is more preferable that the time until the temperature is lowered to 250 ° C. or less after reaching the temperature rise end point is within 30 minutes.
かかる熱処理は、例えば、複数の恒温槽からなる熱処理炉を用い、恒温槽内部を不活性ガス雰囲気とし、速度をコントロールしながらフィルムを搬送させることにより実施できる。熱処理炉内の加熱方式の例としては、遠赤外線ＦＩＲを照射することにより加熱する方式、または、熱風をあてることにより加熱する方式が挙げられる。 Such heat treatment can be performed, for example, by using a heat treatment furnace composed of a plurality of thermostats, setting the inside of the thermostat to an inert gas atmosphere, and transporting the film while controlling the speed. Examples of the heating method in the heat treatment furnace include a method of heating by irradiating far-infrared FIR, or a method of heating by applying hot air.
第４工程で得られるフィルムの厚みは、特に限定されることはないが、製膜性や機械特性の観点から、１〜５００μｍ程度であることが好ましく、取り扱い性の観点から１〜２００μｍであることがより好ましい。フィルムの表面は、必要に応じて、研磨処理、酸や酸化剤等による薬液処理、紫外線照射、プラズマ照射等の処理を行ってもよい。 The thickness of the film obtained in the fourth step is not particularly limited, but is preferably about 1 to 500 μm from the viewpoint of film forming properties and mechanical properties, and is 1 to 200 μm from the viewpoint of handleability. It is more preferable. The surface of the film may be subjected to a treatment such as a polishing treatment, a chemical treatment with an acid or an oxidant, ultraviolet irradiation, plasma irradiation, etc., as necessary.
本発明のフィルムは、液晶ポリエステルを含む層と導電箔からなる層との二層構造のみならず、上記第３工程における塗布を導電箔の両面に施してから上記第４工程の熱処理を施したり、上記第３工程と第４工程とを繰り返したりして、例えば、液晶ポリエステルかを含む層の両面に導電箔を有する三層構造や、液晶ポリエステルを含む層と導電箔とを交互に積層させた五層構造等が挙げられる。 The film of the present invention is not only a two-layer structure of a layer containing liquid crystalline polyester and a layer made of conductive foil, but also the heat treatment of the fourth step after applying the coating in the third step on both sides of the conductive foil. By repeating the third step and the fourth step, for example, a three-layer structure having conductive foil on both sides of a layer containing liquid crystal polyester, or a layer containing liquid crystal polyester and conductive foil are alternately laminated. And five-layer structure.
また、上記本発明のフィルムの導電箔上にレジストを用いて所望の回路を描き、酸性条件下で導体を溶解除去するエッチングを行い、さらに前記レジストを除去することにより導体回路を形成させ、その回路上にカバーフィルムを張り合わせることによって、プリント配線基板が得られる。 In addition, a desired circuit is drawn on the conductive foil of the film of the present invention using a resist, etching is performed to dissolve and remove the conductor under acidic conditions, and further, the resist is removed to form a conductor circuit. A printed wiring board is obtained by laminating a cover film on the circuit.
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited by an Example.
実施例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」という）８４．７ｇ（０．４５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（以下、「ＡＰＡＰ」という）４１．６ｇ（０．２７５モル）、イソフタル酸（以下、「ＩＰＡ」という）５．８ｇ（０．０３５モル）、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸（以下、「ＤＥＤＡ」という）６２．０ｇ（０．２４モル）及び無水酢酸８１．７ｇ（１．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０
℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２４０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。
Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 84.7 g (0.45 mol) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid (hereinafter referred to as “HNA”), 4-hydroxyacetanilide (hereinafter referred to as “APAP”) 41.6 g (0.275 mol), isophthalic acid (hereinafter referred to as “IPA”) 5.8 g (0.035 mol), diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid 62.0 g (0.24 mol) of acid (hereinafter referred to as “DEDA”) and 81.7 g (1.1 mol) of acetic anhydride were charged. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours.
Thereafter, while distilling off the by-product acetic acid distilled and unreacted acetic anhydride,
The temperature was raised to 0 ° C., and when the increase in torque was recognized, the reaction was considered to be completed, and the contents were taken out. The obtained solid content was cooled to room temperature, pulverized with a coarse pulverizer, held at 240 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and the polymerization reaction proceeded in a solid phase.
得られた液晶ポリエステル粉末１００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇに加え、１４０℃に加熱し完全に溶解し褐色透明な液晶ポリエステル溶液組成物を得た。次いで、この溶液組成物を電解銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ,１８μm、三井金属（株））の上にフィルムアプリケーターを用いてキャスト後、高温熱風乾燥器で１００℃に加熱して溶媒を除去した。次に、溶媒の除去後に得られたフィルムを、遠赤外線コンベア炉（株式会社ノリタケ・カンパニーリミテド社製）を用い、窒素雰囲気下で２５０℃から１２分間かけて３５０℃まで段階的に昇温する熱処理（昇温速度：８．３℃／分、昇温終点：３５０℃）を行った後、放冷した。３５０℃到達時から３０分後には２５０℃以下に冷却されていた。得られた熱処理後のフィルムを全面エッチングすることにより厚さ２５μｍとした。 100 g of the obtained liquid crystal polyester powder was added to 900 g of N-methyl-2-pyrrolidone, heated to 140 ° C. and completely dissolved to obtain a brown transparent liquid crystal polyester solution composition. Next, this solution composition was cast on an electrolytic copper foil (3EC-VLP, 18 μm, Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) using a film applicator, and then heated to 100 ° C. with a high-temperature hot air dryer to remove the solvent. Next, the film obtained after removing the solvent is gradually heated from 250 ° C. to 350 ° C. in a nitrogen atmosphere using a far-infrared conveyor furnace (manufactured by Noritake Co., Ltd.). After heat treatment (temperature increase rate: 8.3 ° C./min, temperature increase end point: 350 ° C.), the mixture was allowed to cool. It was cooled to 250 ° C. or less 30 minutes after reaching 350 ° C. The obtained heat-treated film was etched to the thickness of 25 μm.
実施例２
実施例１において、ＩＰＡの量を４．２ｇ（０．０２５モル）とし、ＤＥＤＡの量を６４．６ｇ（０．２５モル）とした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
Example 2
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of IPA was 4.2 g (0.025 mol) and the amount of DEDA was 64.6 g (0.25 mol).
比較例１
実施例１において、溶媒を除去したフィルムを、２５０℃から５分間かけて３４０℃まで段階的に昇温する熱処理（昇温速度：１８．０℃／分、昇温終点：３４０℃）を行った以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
Comparative Example 1
In Example 1, the film from which the solvent was removed was subjected to a heat treatment (temperature increase rate: 18.0 ° C./min, temperature increase end point: 340 ° C.) in which the temperature was gradually increased from 250 ° C. to 340 ° C. over 5 minutes. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
前記の実施例１、２及び比較例１でそれぞれ得られたフィルムのカール性と線膨張率とを、次の方法により測定した。それらの結果を表１に記載した。 The curl properties and linear expansion coefficients of the films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
（カール性）
得られたフィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、銅箔側を下にして定盤に置き、銅箔の両端間の距離Ｄ（単位：ｍｍ）を測定した。
フィルムのカールの程度が小さい場合は、次の式によりフィルムのカール量（単位：ｍｍ）を求めた（図１参照。図１において、積層体の導体の両端間の距離をＤ（単位：ｍｍ）で示す。）。カール量は、０〜１の範囲となる。
積層体のカール量＝（１５０−Ｄ）／１５０
積層体のカールの程度が大きく、丸まってしまう場合、上記のカール量が「１を超える」と称する。そのような場合を図２に示す。
カール量が小さいほど、カール性が小さく、耐カール性に優れることを示す。
(Curl property)
The obtained film was cut into 150 mm × 150 mm, placed on a surface plate with the copper foil side down, and the distance D (unit: mm) between both ends of the copper foil was measured.
When the degree of curl of the film is small, the curl amount (unit: mm) of the film was obtained by the following formula (see FIG. 1). In FIG. ). The curl amount is in the range of 0-1.
Curling amount of laminate = (150−D) / 150
When the degree of curling of the laminate is large and rounds, the curl amount is referred to as “greater than 1”. Such a case is shown in FIG.
The smaller the curling amount, the smaller the curling property and the better the curling resistance.
（線膨張率）
セイコー電子株式会社製 熱機械分析装置ＴＭＡを用いて、窒素気流下、５℃／分で昇温し、５０〜１００℃のフィルムの線膨張係数を測定した。引き取り方向をＭＤ、その直角方向をＴＤとしたときに、それぞれの線膨張係数を測定した。
(Linear expansion coefficient)
Using a thermomechanical analyzer TMA manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., the temperature was increased at 5 ° C./min under a nitrogen stream, and the linear expansion coefficient of the film at 50 to 100 ° C. was measured. When the take-up direction was MD and the perpendicular direction was TD, the respective linear expansion coefficients were measured.
１・・・銅箔
２・・・フィルム
1 ... Copper foil 2 ... Film
Claims (3)
前記液晶ポリエステルと溶媒とを混合して溶液組成物を得る第２工程と、
前記溶液組成物を導電箔に塗布して積層体を得る第３工程と、
前記積層体を、２５０℃以上の温度領域における昇温速度が２℃／分〜１０℃／分となるように３００℃〜４００℃まで昇温させることにより熱処理してフィルムを得る第４工程とを含むことを特徴とするフィルムの製造方法。
（１） −Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−
（２） −ＮＨ−Ａｒ２−Ｘ−
（３） −ＣＯ−Ａｒ３−ＣＯ−
（４） −ＣＯ−Ａｒ４−Ｚ−Ａｒ５−ＣＯ−
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わし、Ａｒ２は、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンを表わし、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わし、Ａｒ３は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフチレンを表わす。Ａｒ４、Ａｒ５は、それぞれ独立に１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わす。Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−を表わす。） Monomer 1 for deriving the structural unit represented by formula (1), monomer 2 for deriving the structural unit represented by formula (2), monomer 3 for deriving the structural unit represented by formula (3), 4) The monomer 4 for deriving the structural unit represented by 4) is composed of 30 to 80 mol% of monomer 1, 10 to 35 mol% of monomer 2, and 10 to 35 mol% of monomer 2, and the total of monomer 3 and monomer 4 is A first step of obtaining a liquid crystal polyester by polymerizing at a ratio of 10 to 35 mol% and the monomer 3 being 1 to 7 mol% with respect to the total molar amount;
A second step of mixing the liquid crystal polyester and a solvent to obtain a solution composition;
A third step of applying the solution composition to a conductive foil to obtain a laminate;
A fourth step of obtaining a film by heat-treating the laminate from 300 ° C. to 400 ° C. so that the temperature rising rate in a temperature region of 250 ° C. or higher is 2 ° C./min to 10 ° C./min; A method for producing a film, comprising:
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —NH—Ar 2 —X—
(3) —CO—Ar 3 —CO—
(4) —CO—Ar 4 —Z—Ar 5 —CO—
(In the formula, Ar 1 represents 1,4-phenylene, 2,6-naphthylene or 4,4′-biphenylene, Ar 2 represents 1,4-phenylene or 1,3-phenylene, and X represents − Represents O— or —NH—, and Ar 3 represents 1,4-phenylene, 1,3-phenylene or 2,6-naphthylene, and Ar 4 and Ar 5 each independently represents 1,4-phenylene, 2 , 6-naphthylene or 4,4′-biphenylene, Z represents —O—, —SO 2 — or —CO—.
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