JP6302676B2 - 多層粘着シート - Google Patents

Description

本発明は多層粘着シートに関し、特に、貼付作業性に優れた保護用の多層粘着シートに関する。

例えば、自動車、航空機業界においては、自動車等のボディーの塗装面の損傷防止のために透明粘着シートが貼り付けられることがある。この粘着シートは、スキージ等を用いて手作業で塗装面に直接貼り付けられるが、貼付作業時に位置ズレが生じたり、手の汚れが付着したり、または、特に三次元曲面が厳しい部位においてはきれいに貼りつけることができない等の問題があった。また、粘着シートの表面をスキージが滑らないため粘着シートにシワやキズが発生する等の問題もあった。さらにまた、表面の滑り性が良好なコーティング層を有する保護用粘着シートでは、三次元曲面の厳しい部位において追従性が悪化し、三次元曲面を持った被着体に追従させて貼りつけることが困難となる不具合が生じた。

また、耐候性などの観点から、基材にフッ素系樹脂からなるコート層を設けた塗膜保護用粘着シート（例えば、特開２００９−２９９０５３号公報参照）も知られているが、柔軟性が不十分であり、複雑な部位への適用が困難であった。

特表２００１−５２０１２７号公報 特開２００３−９６１４０号公報 特開昭５９−４１３７６号公報 特開２００５−２７２５５８号公報 特開２００９−２９９０５３号公報 特開２０１１−１００５４２号公報

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は表面滑り性および曲面追従性を有しており、貼付作業性に優れた多層粘着シートを提供することを目的とする。

本発明の多層粘着シートは、少なくとも、表面保護層と基材層と粘着剤層とを有する多層粘着シートであって、該粘着剤層は該基材層の一方の面に設けられており、該表面保護層は該基材層の他方の面に設けられており、前記表面保護層の静摩擦係数が０．０５以上、１．５０以下であり、かつ、前記多層粘着シートの０％を越えて１０％伸張状態における最大応力値が０．５ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以下の範囲内であることを特徴とする。

ここで、前記表面保護層は、ウレタン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。

また、前記ウレタン系ポリマーは、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることが好ましい。

本発明において、前記表面保護層の０％を越えて１００％伸長状態までにおける最大応力値は、５．０ＭＰａ以上、２４．０ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。

本発明において、前記基材層の０％を超えて１０％伸長状態までにおける最大応力値は、０．５ＭＰａ以上、３．５ＭＰａ未満の範囲内であることが好ましい。

また、前記基材層は、少なくともウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。

さらにまた、前記基材層は、ウレタン系ポリマー、または、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有する複合フィルムであることが好ましい。

本発明において、前記多層粘着シートは、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることが好ましい。

本発明によれば、曲面追従性を有していて三次元曲面が厳しい部位においてもきれいに貼り付けることができ、また良好な表面滑り性も有しており、貼付作業性に優れた多層粘着シートを実現することができる。

静摩擦係数を測定する方法を説明するための概略図である。 貼付作業性の評価に関する三次元曲面部位の断面曲線を説明するための説明図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層粘着シートは、少なくとも粘着剤層と基材層と表面保護層とを有する積層シートである。但し、表面保護層は多層粘着シートの最表面に配置されており、表面保護層の静摩擦係数は０．０５〜１．５０であることが必要であり、好ましくは０．０５〜１．００であり、特に好ましくは０．０５〜０．５である。表面保護層の静摩擦係数が０．０５未満または１．５０より大きいと、良好な表面滑り性を実現することができない。

この表面保護層は、ウレタン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。また、このウレタン系ポリマーは、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることが好ましい。ウレタンポリマーは加工等のために液状化する必要があるが、トルエン等の有機溶剤を用いて液状化されたウレタンを溶剤系ウレタンポリマーと言い、ウレタンポリマーの多くは有機溶剤系である。一方、水系ウレタンポリマーとは有機溶剤の代わりに水を使用して液状化されたウレタンであり、水系ウレタンポリマーは有機溶剤を使用せずに液状にすることができるので、環境にやさしい材料であると言える。

本発明に好ましく用いられる水系ウレタンポリマーとしては、例えば、カーボネート系のポリマー、ポリカーボネート系のポリマー、エステル系のポリマー、エーテル系のポリマー、エステル／アクリル系のポリマー等が挙げられる。

例えば、カーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、第一工業製薬株式会社製の商品名「Ｆ−８０８２Ｄ」（１００％モジュラス ２４Ｎ／ｍｍ^２）、商品名「スーパーフレックス４２０」（１００モジュラス １７Ｎ／ｍｍ^２）、商品名「Ｆ−２９５４Ｄ」（１００％モジュラス ５Ｎ／ｍｍ^２）、商品名「Ｆ−２９５４Ｄ−５」（１００％モジュラス １２Ｎ／ｍｍ^２）、商品名「スーパーフレックス４７０」（１００％モジュラス ２．５Ｎ／ｍｍ^２）、商品名「スーパーフレックス４６０」（１００％モジュラス ０．９Ｎ／ｍｍ^２）、「Ｆ−２９６８Ｄ」（１００％モジュラス １．５Ｎ／ｍｍ^２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ ２３２」（１００％モジュラス ２５Ｎ／ｍｍ^２）、商品名「ＨＵＸ−３８０」（１００モジュラス ８．４Ｎ／ｍｍ^２）、商品名「ＨＵＸ−２１０」（１００％モジュラス ２．１Ｎ／ｍｍ^２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、ポリカーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ−５６１」（１００％モジュラス ５Ｎ／ｍｍ^２）、商品名「ＨＵＸ−５６４」などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エーテル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ−３５０」（１００％モジュラス ２５Ｎ／ｍｍ^２）、商品名「ＨＵＸ−５５０」（１００％モジュラス ２７Ｎ／ｍｍ^２（１０％））などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル／アクリル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ ４０１」（１００％モジュラス １９Ｎ／ｍｍ^２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。本発明においては、これらの市販品の中から、表面保護層の静摩擦係数が本発明の範囲内のものを適宜選択して使用することができる。

本発明の多層粘着シートを構成する表面保護層は特定の物性値を満足することが好ましく、例えば、表面保護層の０％を越えて１００％伸長状態までにおける最大応力値が５．０ＭＰａ以上、２４．０ＭＰａ以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０．０ＭＰａ以上、２０．０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは、１２．５ＭＰａ以上、１７．５ＭＰａ以下である。表面保護層の最大応力値が５．０〜２４．０ＭＰａであれば、柔軟性および表面滑り性の両方の特性をバランス良く実現することが容易になる。

ここで、最大応力値とは、表面保護層を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離３０ｍｍ、室温２０℃、厚み５００μｍで引張試験を行い、応力−歪み曲線を求め、表面保護層の０％〜１００％伸長状態までの単位面積当たりの応力の最大値（最大応力値）を言う。

本発明の多層粘着シートを構成する基材層としては、多層粘着シートの０％を越えて、１０％伸長状態までにおける最大応力値が０．５〜４．０ＭＰａを満たすものであれば特に限定されることなく使用することができるが、例えば、少なくともウレタン系ポリマーを含むことが好ましく、ウレタン系ポリマーからなるフィルムまたは（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルムであることが好ましい。ここで、ウレタン系ポリマーとは、ウレタンの単独重合体、ウレタンとウレタン以外の他のポリマーとの共重合体等が挙げられる。

上記基材層は、基材層の０％を越えて、１０％伸長状態までにおける最大応力値が０．５ＭＰａ以上、３．５ＭＰａ未満であることが好ましく、更に好ましくは、１．０ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以下、特に好ましくは、１．５ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下である。基材層の０％を越えて、１０％伸長状態までにおける最大応力値が０．５〜３．５ＭＰａであれば、良好な曲面追従性を達成できる。また、この最大応力値が低すぎる（例えば、０．５ＭＰａ未満）と、大面積の被着物へ貼付する際のハンドリング性（テープの扱い易さ）が低下する。

ここで、最大応力値とは、基材層（幅１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求め、基材層の０％〜１０％伸長状態までの単位面積当たりの応力の最大値（最大応力値）を言う。

本発明において、基材層に用いられるウレタン系ポリマーとしては、上記応力値を満たすウレタン単独重合体や共重合体が好ましく使用され、ウレタン単独重合体は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得ることができる。本発明に好ましく用いられるウレタン系ポリマーとしては、例えばアジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。例えば、アジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタンとして、日本マタイ株式会社製の製品を商業的に入手することができる。

また、本発明の多層粘着シートを構成する基材層は、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有する複合フィルムであることが好ましい。

この複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、（メタ）アクリル系ポリマー／ウレタンポリマー＝１／９９〜８０／２０の範囲内であることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの含有比率が１／９９未満では、前駆体混合物の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、８０／２０を超えると、フィルムとしての柔軟性や強度が得られない場合がある。

本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸系モノマー、および、単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むアクリル成分を用いてなることが好ましく、特に、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに、本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーをさらに含むアクリル成分を用いてなることが好ましい。

本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。この（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量は、後述する複合フィルム前駆体中、１重量％以上、１５重量％以下であり、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルムの強度が十分でない問題が生じる場合がある。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１５重量％を超える場合には、フィルムの吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。基材として複合フィルムが使用される場合には、（メタ）アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。

なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明において（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。

本発明において、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。

本発明においては、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、および、ジシクロペンタニルアクリレートからなる群のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、アクリロイルモルホリン及び／又はイソボルニルアクリレート、あるいは、アクリロイルモルホリン及び／又はジシクロペンタニルアクリレートを用いることが更に好ましく、特にイソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。

Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルムの強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルムの剛性が高くなりすぎて脆くなる場合がある。

本発明において、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルオロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
本発明においては、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが特に好ましい。

Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルムの強度が十分でない問題が生じることがある。

（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。

本発明においては、上記（メタ）アクリル系モノマーとともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。

また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。

多官能モノマーはアクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。

ウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。

低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。

また、高分子量のジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２価のアルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）等が好ましく使用される。

アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。

本発明において、ウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明の複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものであり、したがって、ＩＰＮ構造とは構造的に全く異なるものである。

本発明においては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。

ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。

これらの中では、特に、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好ましく使用される。ベンゼン環を含む芳香族系のジイソシアネートを使用すると、光反応によって共役構造を有する着色物質が生成しやすいため好ましくないからであり、本発明においては、ベンゼン環を含まない、難黄変型、無黄変型の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好適に使用される。

これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される（塗布等される）支持体等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。

本発明においては、ウレタン系ポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましく、水添キシレンジイソシアネートが特に好ましい。

本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、１．１２以上、１．６０以下であることがさらに好ましく、１．１５以上、１．４０以下であることが特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、ウレタンポリマーの分子量が大きくなりすぎて、複合フィルム前駆体（シロップ溶液）の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０を超えると、ウレタンポリマーの分子量が小さくなり、破断強度が低下しやすくなる。

本発明においては、複合フィルムを形成するアクリル成分とウレタン成分との比率は、重量比で、アクリル成分／ウレタン成分が０．２５以上、４．００以下であり、好ましくは０．４以上、２．４以下であり、特に好ましくは０．５以上、１．９以下である。アクリル成分／ウレタン成分が０．２５未満では、シロップ溶液の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、アクリル成分／ウレタン成分が４．００を超えると、複合フィルム中のウレタンポリマー量が２５％未満となり、引張の破断強度が低下し、実用に耐えないことがある。

上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ−Ｓ特性の向上を図ることもできる。ここで使用される水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。

本発明においては、塗工の粘度調整のため少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

本発明において複合フィルムは、例えば、アクリル系モノマーを希釈剤として、このアクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物を支持体（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射して硬化させ、その後、支持体等を剥離除去することにより、複合フィルムを形成することができる。あるいは、支持体等を剥離除去せずに、支持体等の上に複合フィルムが積層された形態で得ることもできる。

具体的には、ジオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これを支持体等に、あるいは、必要に応じて支持体等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることができる。この方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。

この際、酸素による重合阻害を避けるために、基板シート等の上に塗布した混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。

本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。

紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ^２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ^２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ^２より多いと、劣化の原因となることがある。

また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。

ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを主成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、特に制限なく使用することができるが、例えば、ケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤等を用いることができる。

ケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア６５１」等）等が挙げられる。

α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア１８４」等）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「ダロキュア１１７３」等）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア２９５９」等）等が挙げられる。

α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア９０７」等）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア３６９」等）等が挙げられる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商業的に入手可能なものとしては、ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」等）等が挙げられる。

ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。

アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。

芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられ、光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム等が挙げられる。

ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられ、ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。

チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。

本発明の粘着シートの各層には、すなわち、基材層、表面保護層、粘着剤層等には、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。

紫外線吸収剤を添加する場合には、紫外線吸収剤は基材層または表面保護層に添加されることが好ましい。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ」）、ベンゼンプロパン酸と３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ（Ｃ_７〜Ｃ_９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２」）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １０９」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９００」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８」）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ １１３０」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ」）、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２８」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３２９」）、２−２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ３６０」）、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１」）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（例えば、住友化学社製の「Sumisorb ２５０」）、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（例えば、ＡＤＥＫＡ製の「ＡＤＫＳＴＡＢ ＬＡ３１」）等が挙げられる。

また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０〜Ｃ１６、主としてＣ１２〜Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０」）、２−(４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５−[（ヘキシル）オキシ]−フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７」）、２−（２−ヒドロキシ−４−[１−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」）等が挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、チバ・ジャパン社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１」等が挙げられる。また、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １２０」）等が挙げられる。

本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。

紫外線吸収剤が基材層に添加される場合、紫外線吸収剤の総使用量は、基材層１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、４．０重量％以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことはない。

本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。本発明に用いられるヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２」）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンとの１対１の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １１９」）、ジブチルアミン・１，３−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ２０２０」）、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{（２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}）（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ９４４」）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル（１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)[[３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ １５２」）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」）等が挙げられる。

本発明の多層粘着シートを構成する表面保護層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍであり、更に好ましくは８〜３０μｍである。表面保護層の厚みが２μｍ未満では、ピンホールなど、表面保護層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、また表面保護層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、表面保護層の物性が基材層の物性を低下させてしまう場合がある。

本発明の多層粘着シートを構成する基材層の厚みは、目的等に応じて、例えば被覆保護する対象物の種類や箇所等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以上であることが特に好ましい。また、厚みの上限値は１ｍｍ程度であることが好ましい。基材層の厚みは、例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、５０〜８００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００〜６００μｍ程度であることが好ましい。また、航空機用途の場合には、５０〜１，０００μｍ程度、更に好ましくは２００〜８００μｍ程度である。また、自動二輪用途の場合には、好ましくは５０〜８００μｍ程度、更に好ましくは１００〜６００μｍ程度である。

本発明においては、例えば、水系ウレタンポリマー又は溶剤系ウレタンポリマーからなる表面保護層用塗布液を用いて表面保護層を形成することができる。例えば、基材層の上に表面保護層用塗布液を塗布し、乾燥、硬化させて表面保護層を形成することにより、積層体（多層シート）を得ることができる。

あるいは、例えば、表面保護層用塗布液を剥離処理されたＰＥＴフィルムの上に塗布し、乾燥させて表面保護層を形成する。この表面保護層の上に、アクリル系モノマーおよびウレタンポリマーを含有する複合フィルム用塗布液を塗布し、紫外線等を照射して硬化させることにより、積層体（多層シート）を得ることができる。

本発明において多層シートは、本発明の効果を損なわない範囲内で、基材層に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。

本発明の多層粘着シートは、基材層の一方の面に最表面層として表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する構成であることが好ましい。

この粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコン系等、一般的なものを使用することができるが、低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮するとアクリル系の粘着剤が好ましい。

アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体（２種類以上であっても良い）を含むアクリル系粘着剤を用いることができる。

アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、１−アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。

上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種又は２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。

本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸イソノニルからなる群から選ばれる少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーとを含むことが好ましい。すなわち、本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル等を主モノマーとし、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合した共重合体を使用することができる。

粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。但し、上限値は通常１００μｍ程度であることが好ましい。

本発明において、粘着剤層は、例えば、基材層に、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を基材層等に貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を基材層に塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、基材層と粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。

本発明において、多層粘着シートの静摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に準じて最表面層の静摩擦係数を測定することにより求める。すなわち、所定サイズの多層粘着シートを標準試験板の上に固定し、多層粘着シートの上に滑り片を載せ、法線力（均一な圧力分布）をかけつつ滑り片を引っ張り、最大荷重を測定し、下記算出式を用いて静摩擦係数を求める。
μ＝Ｆｓ／Ｆｐ
（μ：静摩擦係数、Ｆｓ：静摩擦力（Ｎ）、Ｆｐ：法線力）

本発明の多層粘着シートは、多層粘着シートの０％を越えて１０％伸長状態までにおける最大応力値は０．５〜４．０ＭＰａであることが必要であり、好ましくは１．０ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１．５ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下である。多層粘着シートの０％を越えて１０％伸長状態における最大応力値が０．５〜４．０ＭＰａであれば、良好な曲面追従性を達成できる。また、この最大応力値が低すぎる（例えば、０．５ＭＰａ未満）と、大面積の被着物へ貼付する際のハンドリング性（テープの扱い易さ）が低下する。

ここで最大応力値とは、多層粘着シート（幅１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求め、多層粘着シートの１％〜１０％伸長状態までの単位面積当たりの応力の最大値（最大応力値）を言う。

本発明の多層粘着シートは、被着体の塗装面の色等をそのまま外観に反映させるためには透明であることが要求されるが、顔料等を使用して塗装面の色と同じ色で着色したり、別の色に着色したりして、塗装代替粘着シートとして使用してもよい。

本発明の多層粘着シートは、粘着シートの貼り付け作業を向上させるために、例えば貼付位置決め等のために、アプリケーションシートを使用することができる。

本発明の多層粘着シートは、曲面に対する追従性に優れており、三次元曲面が厳しい被着物に対しても優れた貼付作業性を示す。したがって、大面積の被着体（被着物）、厳しい三次元曲面を有する被着物の保護用粘着シートとして好適である。また、輸送機械、例えば、自動二輪、自転車、鉄道車両、船舶、スノーモービル、ゴンドラ、リフト、エスカレーター、自動車、航空機等、特に自動車、航空機、自動二輪等の塗装面を保護するための保護用の多層粘着シート、携帯電話の導光フィルム、電極基板の封止材料、エスカレーターの手すりの装飾用フィルム、透明ガラスと組み合わせて用いる透明フィルム等の用途に好適である。

以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。

（測定方法および評価方法）
（１）最大応力値の測定
多層粘着シートを、幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で引張試験を実施し、応力−歪み曲線を求めた。多層粘着シートの０％〜１０％伸長時における単位面積当たりの応力の最大値（最大応力値）を求めた。

（２）静摩擦係数の測定
多層粘着シートを、幅８０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切断し、この多層粘着シートを標準試験板（ＪＩＳＧ３１４１：日本テストパネル株式会社製）の上に貼着し、この粘着シートの上に滑り片を載せ、ＪＩＳＫ７１２５に準じて最表面層（ex. 表面保護層）の静摩擦係数を測定した。なお、滑り片の接触面積は６３ｍｍ×６３ｍｍ、滑り片の全質量を２００ｇ（１．９６Ｎ）とし、滑り片の粘着シート表面との接触面にはスキージークロスを貼り付け、滑り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で滑り片を引っ張って測定を行った。静摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に準ずる下記算出式を用いて求めた。

μ＝Ｆｓ／Ｆｐ
（μ：静摩擦係数、Ｆｓ：静摩擦力（Ｎ）、Ｆｐ：滑り片の質量によって生じる法線力（＝９．８Ｎ／ｋｇ×０．２ｋｇ））

図１の（ａ）および（ｂ）は、静摩擦係数の測定方法を説明するための概略図である。図１の（ａ）に示すように、試料１（ex. 多層粘着シート）の測定面が上を向くように、試料１を相手材２に固定し、すなわち、例えば多層粘着シートの粘着剤層を相手材２（ex. 標準試験板）の上に貼着して固定し、試料１の測定面の上に滑り片（接触面積６３ｍｍ×６３ｍｍ）を配置し、滑り片を試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。法線力は滑り片によって生じさせるので、均一な圧力分布をかけるために、滑り片の底面を弾力性のある材料（フェルト等）で覆う。なお、試料１は直接相手材２に固定してもよいが、支持体等の補助板に取り付けて固定してもよい。また、滑り片はスプリングを介してロードセルに接続しても良い。図１の（ｂ）に示すように、力は直線的に増加して摩擦を与え、最大荷重に達する。このピークが静摩擦力（Ｆｓ）を表す。静摩擦係数は、上記算出式（μ＝Ｆｓ／Ｆｐ）から求められる。

（３）貼付作業性の評価
三次元曲面部位（大きさ：縦３００ｍｍ×横２１０ｍｍ、曲率：最大凸部曲率（Ｒ＝４３．３）、最大凹部曲率（Ｒ＝３４．６）からなる断面曲線（図２参照）を含む曲面を有する部位）に対し、多層粘着シートを貼り付けるという貼付作業を行って貼付作業性の評価を行った。すなわち、「表面滑り性」および「曲面追従性」のそれぞれについて、点数（１〜４点）で評価し、両者の合計点数を求めた。但し、試験に参加した貼付作業者は３名である。また、「表面滑り性」および「曲面追従性」の点数付けの基準は、非常に良いレベルを４点、問題ないレベルを３点、少し改善が必要なレベルを２点、改善が必要なレベルを１点とし、作業者３名の平均値で示した。

貼付作業性の合計点数から、下記評価基準に基づいて貼付作業性の評価を行った。なお、ここでいう貼付作業性の合計点数とは、曲面追従性の点数＋表面滑り性の点数を意味する。

評価基準：
「優」 貼付作業性の合計点数が５点以上
「良」 貼付作業性の合計点数が４．５点より大きく、５点未満
「劣」 貼付作業性の合計点数が４．５点以下

上記評価基準において「良」と示された場合には、曲面追従性が悪いと、スキージで強く押し付ける作業や、何度もスキージで擦る作業が多くなり、作業効率がやや低下する。また、曲面追従性が悪いと、引っ張る作業や、繰り返し作業、すなわち、一度貼った箇所を剥がして再度貼付する作業が多くなり、作業効率がやや低下する。また、滑り性が悪いと、貼り付ける際にスキージのスジや傷が入り易く、慎重に作業する必要があるため、作業効率が低下する。

上記評価基準が「劣」と示された場合には、表面滑り性が悪いと、スキージがスムーズに滑らず、残った気泡や水泡を抜く作業が困難となる。また、表面滑り性が悪いと、貼りつける際にスキージが食い込んでしまい、スジや傷が入り易く不具合が生じやすくなる。また、曲面追従性が悪いと、気泡や水泡が残りやすく、不具合が生じ易くなる。また、曲面追従性が悪いと、材料余り（曲面になじまない部分）が多くなる。

（実施例１）
《表面保護層用塗布液の作製》
表面保護層用塗布液として、水系ウレタンポリマー（第一工業株式会社製の商品名「Ｆ−８０８２Ｄ」）を用意した。なお、この塗布液を用いてなる表面保護層の０％〜１００％伸長状態までにおける最大応力値（１００％応力値）は２４ＭＰａ（カタログ値）であり、表１に記載した。

《表面保護層の形成》
基材層として、厚み１４０μｍのアジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタンフィルム（日本マタイ株式会社製、硬度８６Ａ）を使用した。このアジペート系熱可塑性ポリウレタンフィルム（アジペート系ＴＰＵフィルム）の上に、作製した表面保護層用塗布液を硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、温度８０℃で３分間、乾燥および硬化させて、基材層の一方の面に表面保護層を形成した。

《粘着剤層の作製》
モノマー成分として、２−エチルヘキシルアクリレート９４部およびアクリル酸６部を混合した混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア ６５１」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部と、商品名「イルガキュア １８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０５部とを配合した後、粘度が約１５Ｐａ・ｓ（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）になるまで紫外線を照射して、一部が重合したアクリル組成物（ＵＶシロップ）を作製した。

得られたＵＶシロップの１００部に対して、ヘキサンジオールジアクリレートを０．３部添加して粘着剤組成物を作製した。

この粘着剤組成物を、剥離ライナーとして厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の剥離処理面に、最終製品としての厚みが５０μｍになるように塗布した。

この上に、セパレータとして剥離処理したＰＥＴフィルムを重ねて被覆し、次いで、ＰＥＴフィルム面にメタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ^２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して硬化させて、剥離ライナーの上に粘着剤層を形成した。その後、１４０℃で３分間乾燥させて、未反応の残存アクリル系モノマーを乾燥させ、粘着剤層を作製した。

《粘着シートの作製》
セパレータを除去し、得られた多層シートの表面保護層側の面とは反対側の面（すなわち基材層面）に、ハンドローラーを用いて粘着剤層が重なるように貼り合わせて厚みが２００μｍの多層粘着シート（表面保護層／基材層／粘着剤層）を作製した。なお、この多層粘着シートには、粘着剤層の上に剥離ライナーが設けられている。

《測定および評価》
得られた多層粘着シートについて、上記に示す評価方法に従い、０％を越えて１０％伸長状態までにおける最大応力値を求め、また、貼付作業性の評価を行った。さらにまた、得られた表面保護層について静摩擦係数を測定した。その結果を表１および表２に示す。

（実施例２）
表面保護層用塗布液の種類を表１に示すように水系ウレタンポリマー（株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ−４０１」）に変更した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートおよび表面保護層について、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数、最大応力値、貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。

（実施例３）
表面保護層用塗布液の種類を表１に示すように水系ウレタンポリマー（株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ−５６４」）に変更した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートおよび表面保護層について、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数、最大応力値、貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。

（実施例４）
表面保護層用塗布液の種類を表１示すように水系ウレタンポリマー（株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ−２３２」）に変更した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートおよび表面保護層について、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数、最大応力値、貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。

（比較例１）
表面保護層用塗布液の種類を表１に示すように水系ウレタンポリマー（第一工業製薬株式会社製の商品名「Ｆ−２９６８Ｄ」）に変更した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートおよび表面保護層について、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数、最大応力値、貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。

（比較例２）
表面保護層用塗布液の種類を表１に示すようにフッ素系塗布液に変更した以外は実施例１と同様にして、多層粘着シートを作製した。すなわち、フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる５０％濃度溶解液（旭硝子株式会社製の商品名「ルミフロンＬＦ６００」を１００部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名「コロネートＨＸ」）を９．４９部と、触媒としてジブチル錫ラウリン酸（東京ファインケミカル株式会社製の商品名「ＯＬ１」）のキシレン希釈液（固形分濃度が０．１％）を０．３５部と、希釈溶媒としてトルエン７６．４１部の割合で混合してフッ素系塗布液を作製した。このフッ素系塗布液を使用して、実施例１と同様にして基材層の一方の面にフッ素系表面保護層を形成し、他方の面に粘着剤層を形成して、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１および表２に示す。

（比較例３）
表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。得られた粘着シートについて、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、基材層の静摩擦係数、最大応力値、貼付作業性の評価を行った。その結果を表１および表２に示す。

（表１及び表２の注）
Ｆ−８０８２Ｄ： 水系ウレタンポリマー（第一工業製薬株式会社製）
ＨＵＸ−４０１： 水系ウレタンポリマー（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ＨＵＸ−５６４： 水系ウレタンポリマー（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ＨＵＸ−２３２： 水系ウレタンポリマー（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｆ−２９６８Ｄ： 水系ウレタンポリマー（第一工業製薬株式会社製）
ＬＦ６００： フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体（旭硝子株式会社製）
「コロネートＨＸ」： イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製）

表１および表２から明らかなように、本発明の実施例１〜４の多層粘着シートは、比較例２の粘着シートと比べて、０％〜１０％伸長状態までにおける最大応力値が小さくなり、柔軟性に優れていることが分かった。なお、柔軟性（曲面追従性）という効果の点からは、表面保護層の０％〜１００％伸長状態までにおける最大応力値が２４ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１９ＭＰａ以下であり、特に好ましくは５ＭＰａ以下である。

また、表１および表２から、本発明の実施例１〜４の多層粘着シートは、比較例１および３と比べて、表面保護層の滑り性（静摩擦係数）に優れていることが分かった。なお、表面滑り性の効果の点からは、表面保護層の０％〜１００％伸長状態までにおける最大応力値が５ＭＰａ以上であることが好ましく、更に好ましくは１９ＭＰａ以上、特に好ましくは２４ＭＰａ以上である。

したがって、柔軟性（曲面追従性）および表面滑り性の両方の特性を満たすためには、表面保護層の０％〜１００％伸長状態までにおける最大応力値が５ＭＰａ以上、２４ＭＰａ以下の範囲内で、柔軟性および表面滑り性のバランスを考慮して調整する必要がある。

すなわち、本発明により、柔軟性および表面滑り性の両方に優れた多層粘着シートを実現することができた。

本発明の多層粘着シートは、曲面等への柔軟性が要求される多層粘着シートとして好適に使用することができ、特に、厳しい三次元曲面を有する被着体（被着物）に対しても好適に使用することができ、貼付作業性に優れている。例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる塗膜表面を保護するための粘着シートあるいは装飾用の粘着シートとして使用することができる。また、自動車のボディー等の塗膜を保護するためのチッピングテープ、ボディープロテクションフィルム用の粘着シートや多層シートとしても好適である。

Claims (4)

1. 少なくとも、表面保護層と基材層と粘着剤層とを有する多層粘着シートであって、該粘着剤層は該基材層の一方の面に設けられており、該表面保護層は該基材層の他方の面に設けられており、前記表面保護層の静摩擦係数が０．０５以上、１．５０以下であり、かつ、前記多層粘着シートの０％を越えて１０％伸張状態における最大応力値が０．５ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以下の範囲内であり、前記基材層がウレタン系ポリマーを含有し、該ウレタン系ポリマーがアジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン、およびポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンからなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、前記表面保護層がウレタン系ポリマーを主成分とし、該表面保護層を形成するウレタン系ポリマーが水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることを特徴とする多層粘着シート。
2. 前記表面保護層が、０％を越えて１００％伸長状態までにおける最大応力値が５．０ＭＰａ以上、２４．０ＭＰａ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の多層粘着シート。
3. 前記基材層が、０％を超えて１０％伸長状態までにおける最大応力値が０．５ＭＰａ以上、３．５ＭＰａ未満の範囲内であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の多層粘着シート。
4. 前記多層粘着シートが、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の多層粘着シート。
   

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