JP6399380B2 - 蓄電素子、蓄電システム、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
容器と、
この容器に収容され、かつ、正極と、負極と、この正極及び負極の間に配置されたセパレーターとが巻回され、かつ、曲線部と、この曲線部と連なる直線部とを有する筒状の発電要素と、
容器に収容され、かつ、発電要素の巻回軸の一方端と発電要素の巻回軸の他方端とで、それぞれ正極と負極とに接続された各集電体と、
容器に収容された電解液とを備え、
正極は、正極基材と、この正極基材における一方端を除く領域に形成された正極合剤層とを含み、
負極は、負極基材と、この負極基材における他方端を除く領域に形成された負極合剤層とを含み、
正極基材は、一方端において、正極合剤層が形成されていない非形成部を有し、
負極基材は、他方端において、負極合剤層が形成されていない非形成部を有し、
各集電体は、一方端における正極の非形成部の直線部の少なくとも一部と、他方端における負極の非形成部の直線部の少なくとも一部とにそれぞれ接続され、
正極において、一方端の長さは巻回長さより長く、かつ、負極において、他方端の長さは、巻回長さより長く、
上記正極基材及び上記負極基材において、巻回軸方向の幅に対する、巻回軸と直交する方向1m当たりの湾曲量の比が0.03以上0.09以下である。
同様に、負極において非形成部が位置する他方端の長さが巻回長さよりも長く、かつ非形成部の直線部が集電体と接続されているため、発電要素の非形成部の曲線部に波打ちが発生する。
このように、正極及び/または負極の曲線部に波打ちを発生させると、正極とセパレーターとの隙間、及び/または、負極とセパレーターとの隙間が広くなり、この隙間から電解液が入りやすくなる。このため、発電要素を容器に挿入する時や、蓄電素子に衝撃が加わった時などに、発電要素における電解液を吸い上げる部分が変形した場合であっても、電解液の供給経路を確保しやすい。したがって、発電要素への電解液の供給が不足することを抑制できるので、発電要素における抵抗の上昇を抑制することができる。
正極基材と、この正極基材の巻回方向の一方端縁を除く領域に形成された正極合剤層とを含む正極を準備する工程と、
負極基材と、この負極基材の巻回方向の他方端縁を除く領域に形成された負極合剤層とを含む負極を準備する工程と、
正極及び負極の間にセパレーターを配置して、巻回することにより、曲線部と、この曲線部と連なる直線部とを有する筒状の発電要素を形成する工程と、
発電要素の巻回軸の一方端で正極と接続し、発電要素の巻回軸の他方端で負極と接続するように、それぞれ集電体を形成する工程と、
発電要素と、集電体と、電解液とを容器に収容する工程とを備え、
上記発電要素を形成する工程では、正極基材の一方端縁において正極合剤層が形成されていない非形成部が一方端に位置し、かつ負極基材の他方端縁において負極合剤層が形成されていない非形成部が他方端に位置するように巻回し、
上記集電体を形成する工程では、一方端における正極基材の非形成部の直線部の少なくとも一部と接続するように、また、他方端における負極基材の非形成部の直線部の少なくとも一部と接続するように各集電体を形成し、
上記正極を準備する工程では、上記一方端縁の長さが巻回長さよりも長い正極を準備し、かつ、上記負極を準備する工程では、上記他方端縁の長さが巻回長さよりも長い負極を準備し、
上記正極を準備する工程及び上記負極を準備する工程では、上記正極基材及び上記負極基材において、巻回軸方向の幅に対する、巻回軸と直交する方向1m当たりの湾曲量の比が0.03以上0.09以下である。
同様に、非形成部が位置する他方端縁の長さが巻回長さよりも長い負極を準備し、その非形成部の直線部を集電体と接続するため、発電要素の非形成部の曲線部に波打ちが発生する。
このように、正極及び/または負極の曲線部に波打ちを発生させることにより、正極とセパレーターとの隙間、及び/または、負極とセパレーターとの隙間が広くなり、この隙間から電解液が入りやすくなる。このため、発電要素を容器に挿入する時や、蓄電素子に衝撃が加わった時などに、発電要素における電解液を吸い上げる部分が変形した場合であっても、電解液の供給経路が確保しやすい。したがって、発電要素への電解液の供給が不足することを抑制できるので、発電要素における抵抗の上昇を抑制することができる。
図1〜図11を参照して、本発明の一実施の形態である蓄電素子の一例である非水電解質二次電池1を説明する。本実施の形態の非水電解質二次電池1は、巻回式の発電要素を備えている。
正極用の外部ガスケット5、集電体7、及び、外部端子21は、発電要素10の巻回軸Aの一方端10A側(図3における右側)、つまり、蓋部2bの長手方向における一端側に配置されている。
負極用の外部ガスケット5、集電体7、及び、外部端子21は、発電要素10の巻回軸Aの他方端10B側(図3における左側)、つまり、蓋部2bの長手方向における他端側に配置されている。
図3に示すように、非水電解質二次電池1を載置したときに、電解液3の一部は、余剰電解液となって容器2の下部に貯留され、発電要素10のセパレーター12の一部が余剰電解液(電解液3)と接触している。つまり、余剰電解液となった電解液3は、容器2の内部空間における発電要素10を除く領域の少なくとも一部に収容され、セパレーター12の少なくとも一部と接触している。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のエステル系溶媒や、エステル系溶媒にγ−ブチラクトン(γ−BL)、ジエトキシエタン(DEE)等のエーテル系溶媒等を配合してなる有機溶媒等が挙げられる。
電解質としては、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)などのリチウム塩等が挙げられる。
曲線部Rは、略弧状であり、本実施の形態では、図5における上及び下に位置する部分である。
直線部Sは、扁平状であり、本実施の形態では、図5における左及び右に位置する部分である。直線部Sは、略まっすぐな状態であり、小さな波打ちが生じている状態を含む。後述するように、発電要素10の巻回軸A(仮想直線線分)の一方端10A及び他方端10Bに位置する直線部Sの少なくとも一部は、集電体7で束ねられる。従って、集電体7で束ねられた直線部Sの領域(集電体7との接続領域)は、束ねられる前の直線部S対して、傾斜する場合もある。
なお、図4に示すように、巻回軸Aは、正極11や負極13の幅方向に沿って延びている。本実施の形態では、発電要素10において、正極11及び負極13の間に絶縁性のセパレーターが配置されているので、正極11と負極13とは電気的に接続されていない。
言い換えると、図6及び図7に示すように、正極11は、正極合剤層11B側から見たときに、巻回方向Eの一方端11Cに沿って延びるように位置する正極集電箔11Aと、一方端11Cと反対側の他方端11Dに沿って延びるように位置する正極合剤層11Bとを含む。
さらに言い換えると、正極11を構成する正極集電箔11Aは、正極集電箔11Aの一方端11Cにおいて、正極合剤層11Bが形成されていない(正極集電箔11A上に正極合剤層11Bが形成されていない)非形成部11Eを有する。
言い換えると、図6及び図8に示すように、負極13は、負極合剤層13B側から見たときに、巻回方向Eの他方端13Cに沿って延びるように位置する負極集電箔13Aと、他方端13Cと反対側の一方端13Dに沿って延びるように位置する負極合剤層13Bとを含む。
さらに言い換えると、負極13を構成する負極集電箔13Aは、負極集電箔13Aの他方端13Cにおいて、負極合剤層13Bが形成されていない(負極集電箔13A上に負極合剤層13Bが形成されていない)非形成部13Eを有する。
湾曲量C(図9(A)、図11参照)とは、正極11及び/又は負極13における巻回方向E1m当たりにおいて、正極集電基材及び/又は負極集電基材が外側へ最も突出した位置と、最も凹んだ位置との差を意味する。本実施の形態では、湾曲量Cとは、正極集電箔11A及び/又は負極集電箔13Aが最も突出した位置と、最も凹んだ位置との差を意味する。
幅Wとは、巻回軸A方向(巻回方向Eと直交する方向)の距離、つまり、一方端11C、13Dから他方端11D、13Cまでの距離である。本実施の形態では、幅Wとは、正極集電箔11A及び負極集電箔13Aの幅である。幅が一定でない場合には、最大幅を上記幅Wとする。
なお、湾曲量C及び幅Wは、解体した電池から取り出した正極又は負極の巻回を解き、正極又は負極を伸ばした状態で、正極又は負極に透明のアクリル板を置いて測定することもできる。
負極13における一方端10A(13D)の長さと他方端10B(13C)の長さとの関係は、特に限定されないが、製造上の理由から、一方端10Aの長さ>他方端10Bの長さ>巻回長さであってもよい。
セパレーター12が1層の場合には、例えば、セパレーター12として、ポリオレフィン製微多孔膜などを用いることができる。
無機層は、無機塗工層とも言われ、例えば、無機粒子、バインダなどを含む。
無機粒子としては、特に限定されず、例えば、酸化鉄、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、ZrO、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物微粒子:窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子:フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子:シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子:タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子:ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質の粒子あるいはそれらの人造物質の粒子などを用いることができる。
詳細には、正極11側の集電体7(図3における右側の集電体7)は、正極集電箔11Aの一方端11Cにおける正極合剤層11Bが形成されていない非形成部11Eの直線部S(図5参照)の少なくとも一部と接続されている。
負極13側の集電体7(図3における左側の集電体7)は、負極集電箔13Aの他方端13Cにおける負極合剤層13Bが形成されていない非形成部13Eの直線部S(図5参照)の少なくとも一部と接続されている。
正極基材と、この正極基材の巻回方向の一方端縁を除く領域に形成された正極合剤層とを含む正極を準備する工程と、
負極基材と、この負極基材の巻回方向の他方端縁を除く領域に形成された負極合剤層とを含む負極を準備する工程と、
正極及び負極の間にセパレーターを配置して、巻回することにより、曲線部と、この曲線部と連なる直線部とを有する筒状の発電要素を形成する工程と、
発電要素の巻回軸の一方端で正極と、また、発電要素の巻回軸の他方端で負極とそれぞれ接続するように、各集電体を形成する工程と、
発電要素と、集電体と、電解液とを容器に収容する工程とを備え、
上記発電要素を形成する工程では、正極基材の一方端縁において正極合剤層が形成されていない非形成部が一方端に位置し、かつ負極基材の他方端縁において負極合剤層が形成されていない非形成部が他方端に位置するように巻回し、
上記集電体を形成する工程では、一方端における正極基材の非形成部の直線部の少なくとも一部と、また、他方端における負極基材の非形成部の直線部の少なくとも一部とそれぞれ接続するように各集電体を形成し、
上記正極を準備する工程では、一方端縁の長さが巻回長さより長い正極を準備する、及び/または、負極を準備する工程では、他方端縁の長さが巻回長さより長い負極を準備する。
図7に示すように、正極基材としての正極集電箔11Aと、正極集電箔11Aの一方端縁(一方端11C)を除く領域に形成された正極合剤層11Bとを含む正極11が準備される。この工程では、巻回方向Eに沿った一方端縁(一方端11C)の長さが、巻回長さよりも長い正極11を準備する。この工程では、非形成部11E(正極合剤層11Bが形成されていない未塗工部)の一方端縁(一方端11C)が、非形成部11Eと反対側の他方端縁(他方端11D)に向けて凹む弧状である正極集電箔11Aを用いることが好ましい。本実施の形態では、一方端11Cの弧が巻回長さよりも長い正極11が準備される。
図8に示すように、負極基材としての負極集電箔13Aと、この負極集電箔13Aの他方端部(他方端13C)を除く領域に形成された負極合剤層13Bとを含む負極13が準備される。この工程では、巻回方向Eに沿った他方端縁(他方端13C)の長さが、巻回長さよりも長くなるように負極13を準備する。この工程では、非形成部13E(負極合剤層13Bが形成されていない未塗工部)の他方端縁(他方端13C)が、非形成部13Eと反対側の一方端縁(一方端13D)に向けて凹む弧状である負極集電箔13Aを用いることが好ましい。本実施の形態では、他方端13Cの弧が巻回長さよりも長い負極13が形成される。
正極11と負極13とがセパレーター12を介して巻回されることにより、曲線部Rと、この曲線部Rと連なる直線部Sとを有する筒状の発電要素10が形成される。この工程では、正極集電箔11Aの一方端縁(一方端11C)において正極合剤層11Bが形成されていない非形成部11Eが巻回軸Aの一方端10Aに位置し、かつ負極集電箔13Aの他方端縁(他方端13C)において負極合剤層13Bが形成されていない非形成部13Eが巻回軸Aの他方端10Bに位置するように、巻回を行う。
集電体7は、発電要素10の巻回軸Aの一方端10Aで正極11と接続するように、また、発電要素10の巻回軸Aの他方端10Bで負極13と接続するように、それぞれ形成される。この工程では、一方の集電体7は、巻回軸Aの一方端10Aにおける正極11の非形成部11Eの直線部Sの少なくとも一部と接続するように形成され、また、他方の集電体7は、巻回軸Aの他方端10Bにおける負極13の非形成部13Eの直線部Sの少なくとも一部とを接続するように形成される。この工程を実施することにより、発電要素10において集電体7が形成された領域で非形成部11E、13Eが束ねられることによって、集電体7と接続された領域以外の曲線部Rに波打ちが発生する。
即ち、発電要素10と、この発電要素10にそれぞれ接続された集電体7とが、容器2の本体部2aの内部に配置される。発電要素10が複数の場合には、例えば、各発電要素10の集電体は、電気的に並列に接続されて本体部2aの内部に配置される。次いで、集電体7は、蓋部2bの外部ガスケット5内の外部端子21にそれぞれ溶着され、蓋部2bは本体部2aに取り付けられる。
正極11は、正極基材(本実施の形態では正極集電箔11A)と、この正極基材における一方端10Aを除く領域に形成された正極合剤層11Bとを含み、負極13は、負極基材(本実施の形態では負極集電箔13A)と、この負極基材における他方端10Bを除く領域に形成された負極合剤層13Bとを含み、正極基材は、一方端10Aにおいて、正極合剤層11Bが形成されていない非形成部11Eを有し、負極基材は、他方端10Bにおいて、負極合剤層13Bが形成されていない非形成部13Eを有し、各集電体7は、一方端10Aにおける正極11の非形成部11Eの直線部Sの少なくとも一部と、他方端10Bにおける負極13の非形成部13Eの直線部Sの少なくとも一部とにそれぞれ接続され、正極11において、一方端10Aの長さは、巻回長さより長い、及び/または、負極13において、他方端10Bの長さは、巻回長さより長い。
図13に示すように、本実施の形態における蓄電システム100は、実施の形態1の蓄電素子としての非水電解質二次電池1と、この非水電解質二次電池1の充放電の制御を行う制御部102とを備えている。具体的には、蓄電システム100は、複数の非水電解質二次電池1を複数有する蓄電池モジュール101と、非水電解質二次電池の充放電をハイレートで行い、その充放電の制御を行う制御部102とを備えている。
以下のようにして、C/W比の異なるリチウムイオン二次電池を製造した。
<正極>
正極活物質としてのLi1.1Ni0.33Co0.33Mn0.33O2と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのPVDFとが90:5:5の質量比で混合され、この混合物に、溶剤としてのN−メチルピロリドン(NMP)が加えられて、正極合剤が調製された。図7に示すように、この正極合剤は、正極集電箔11AとしてのAl箔の両面において、巻回軸方向の一方端縁を除く領域に塗布された。乾燥後、図10に示すように、ロールプレス31で正極合剤のみが所定の圧力で圧縮された。次に、図11に示すように、圧縮後のものを二分するように、巻回方向Eに沿って切断した。これにより、正極集電箔11Aと、この正極集電箔11Aにおける一方端10A(一方端11C)を除く領域に形成された正極合剤層11Bとを含む正極11が作製された。正極11において、一方端縁(一方端11C)の長さは巻回長さよりも長かった。
負極活物質としてのハードカーボンと、バインダとしてのPVDFとが95:5の質量比で混合され、この混合物に、溶剤としてのNMPが加えられて、負極合剤が調製された。図8に示すように、この負極合剤は、負極集電箔13AとしてのCu箔の両面において、巻回軸方向の他方端縁を除く領域に塗布された。乾燥後、図10に示すように、ロールプレス31で負極合剤のみが所定の圧力で圧縮された。次に、図11に示すように、圧縮後のものを二分するように、巻回方向Eに沿って切断した。これにより、負極集電箔13Aと、この負極集電箔13Aにおける他方端10B(他方端13C)を除く領域に形成された負極合剤層13Bとを含む負極13が作製された。負極13において、他方端縁(他方端13C)の長さは巻回長さよりも長かった。
セパレーター12として、ポリエチレン製微多孔膜が準備された。正極11及び負極13の間にセパレーター12を配置して、巻回することにより、曲線部Rと、この曲線部Rと連なる直線部Sとを有する筒状の発電要素10が形成された。この工程では、正極集電箔11Aの一方端縁(一方端11C)において正極合剤層11Bが形成されていない非形成部11Eが一方端11Cに位置するように、かつ負極集電箔13Aの他方端縁(他方端13C)において負極合剤層13Bが形成されていない非形成部13Eが他方端13Cに位置するように、正極11、負極13、及びセパレーター12が巻回された。
一方の集電体7は、発電要素10の巻回軸Aの一方端10Aで正極11と接続するように形成され、他方の集電体7は、発電要素10の巻回軸Aの他方端10Bで負極13と接続するように形成された。具体的には、一方の集電体7は、巻回軸Aの一方端10A(一方端11C)における正極集電箔11Aの非形成部11Eの直線部Sの少なくとも一部と接続するように形成され、他方の集電体7は、巻回軸Aの他方端10B(他方端13C)における負極集電箔13Aの非形成部13Eの直線部Sの少なくとも一部と接続するように形成された。
集電体7が取り付けられた発電要素10は、容器2の本体部2aの内部に配置された。次いで、集電体7は、蓋部2bの外部端子21にそれぞれ溶着され、蓋部2bは本体部2aに取り付けられた。
実施例1〜10のリチウムイオン二次電池について、上限4.1V、下限2.5Vの範囲で、45℃環境下で、1時間率の連続定電流充放電を1000サイクル行い、1000サイクル後の抵抗比率を評価した。
実施例1〜10において、正極集電箔11A及び負極集電箔13Aにおける、巻回軸A方向の幅Wに対する、巻回軸Aと直交する方向(巻回方向E)1m当たりの湾曲量Cの比(C/W)を求めた。実施例1〜10のそれぞれにおいては、正極集電箔11A及び負極集電箔13Aの比(C/W)は、いずれも同じ値であった。
比(C/W)と抵抗比率との関係を図14に示す。
図14に示すように、C/Wが0.03以上0.10以下であることにより、抵抗が上昇することをより効果的に抑制できることがわかった。
Claims (6)
- 容器と、
前記容器に収容され、かつ、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレーターとが巻回され、かつ、曲線部と、前記曲線部と連なる直線部とを有する筒状の発電要素と、
前記容器に収容され、かつ、前記発電要素の巻回軸の一方端と前記発電要素の巻回軸の他方端とで、それぞれ前記正極と前記負極とに接続された各集電体と、
前記容器に収容された電解液とを備え、
前記正極は、正極基材と、前記正極基材における前記一方端を除く領域に形成された正極合剤層とを含み、
前記負極は、負極基材と、前記負極基材における前記他方端を除く領域に形成された負極合剤層とを含み、
前記正極基材は、前記一方端において、前記正極合剤層が形成されていない非形成部を有し、
前記負極基材は、前記他方端において、前記負極合剤層が形成されていない非形成部を有し、
前記各集電体は、前記一方端における前記正極の前記非形成部の前記直線部の少なくとも一部と、前記他方端における前記負極の前記非形成部の前記直線部の少なくとも一部とにそれぞれ接続され、
前記正極において、前記一方端の長さは巻回長さより長く、かつ、前記負極において、前記他方端の長さは、巻回長さより長く、
前記正極基材及び負極基材において、巻回軸方向の幅に対する、巻回軸と直交する方向1m当たりの湾曲量の比が0.03以上0.09以下である、蓄電素子。 - 前記正極において、前記一方端は前記他方端に向けて凹む弧状である、及び/または、前記負極において、前記他方端は前記一方端に向けて凹む弧状である、請求項1に記載の蓄電素子。
- 請求項1又は2に記載の蓄電素子と、
前記蓄電素子の充放電の制御を行う制御部とを備えた、蓄電システム。 - 正極基材と、前記正極基材の巻回方向の一方端縁を除く領域に形成された正極合剤層とを含む正極を準備する工程と、
負極基材と、前記負極基材の巻回方向の他方端縁を除く領域に形成された負極合剤層とを含む負極を準備する工程と、
前記正極及び前記負極の間にセパレーターを配置して、巻回することにより、曲線部と、前記曲線部と連なる直線部とを有する筒状の発電要素を形成する工程と、
前記発電要素の巻回軸の一方端で前記正極と接続し、前記発電要素の巻回軸の他方端で前記負極と接続するように、それぞれ各集電体を形成する工程と、
前記発電要素と、前記集電体と、電解液とを容器に収容する工程とを備え、
前記発電要素を形成する工程では、前記正極基材の前記一方端縁において前記正極合剤層が形成されていない非形成部が前記一方端に位置し、かつ前記負極基材の前記他方端縁において前記負極合剤層が形成されていない非形成部が前記他方端に位置するように巻回し、
前記集電体を形成する工程では、前記一方端における前記正極基材の前記非形成部の前記直線部の少なくとも一部と接続するように、また、前記他方端における前記負極基材の前記非形成部の前記直線部の少なくとも一部と接続するように前記各集電体を形成し、
前記正極を準備する工程では、前記一方端縁の長さが巻回長さよりも長い前記正極を準備し、かつ、前記負極を準備する工程では、前記他方端縁の長さが巻回長さよりも長い前記負極を準備し、
前記正極を準備する工程及び前記負極を準備する工程では、前記正極基材及び前記負極基材において、巻回軸方向の幅に対する、巻回軸と直交する方向1m当たりの湾曲量の比が0.03以上0.09以下である、蓄電素子の製造方法。 - 前記正極を準備する工程では、前記非形成部の前記一方端縁が、前記非形成部と反対側の他方端縁に向けて凹む弧状である前記正極基材を用いる、及び/または、前記負極を準備する工程では、前記非形成部の前記他方端縁が、前記非形成部と反対側の一方端縁に向けて凹む弧状である前記負極基材を用いる、請求項4に記載の蓄電素子の製造方法。
- 請求項4又は5に記載の蓄電素子の製造方法により蓄電素子を製造する工程と、
前記蓄電素子の充放電の制御を行う制御部を形成する工程とを備えた、蓄電システムの製造方法。
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