JP6399086B2 - 熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム - Google Patents

Description

本発明は熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象とされている。
こで、熱サイクルシステム用の作動媒体としては、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられてきた。しかしながら、ＨＦＣは、オゾン層への影響は少ない一方で、地球温暖化係数（以下、ＧＷＰという。）が高いため地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そのため、熱サイクルシステム用の作動媒体としては、オゾン層への影響が少なく、かつＧＷＰの小さい作動媒体の開発が急務となっている。

近年、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいためにオゾン層への影響が少なく、かつＧＷＰが小さいことから、熱サイクルシステム用の作動媒体としては、炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が提案されている。

このようなＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば、特許文献１には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られる１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。特許文献１においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ−１１２３に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。

しかしながら、ＨＦＯ−１１２３は高温、高圧条件で自己分解反応を起こすおそれがあり、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物を実用に供する際には、ＨＦＯ−１１２３を用いた作動媒体の耐久性の向上に対する課題がある。

さらに、ＨＦＯ−１１２３は、分子中に不飽和結合を含む化合物であり、大気寿命が非常に小さい化合物であることから、熱サイクルにおける圧縮、加熱が繰り返される条件では、従来のＨＦＣやＨＣＦＣといった飽和のＨＦＣ、ＨＣＦＣよりも安定性に劣っている問題があった。

そこで、ＨＦＯ−１１２３を作動媒体として使用する熱サイクルシステムにおいて、ＨＦＯ−１１２３が有する優れたサイクル性能を充分に活かしながら、安定性を高め、熱サイクルシステムを効率的に稼働できる方法が求められていた。

国際公開第２０１２／１５７７６４号

本発明は、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが小さく、安定性、かつ耐久性に優れる熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１２］に記載の構成を有する熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。
［１］トリフルオロエチレンとジフルオロメタンとを含む作動媒体と、リン酸エステルとを含む熱サイクルシステム用組成物であって、ハンセン溶解度パラメータの値から求められる作動媒体とリン酸エステルとの相互作用距離（Ｒａ）が、１５以下であることを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。

［２］リン酸エステルの含有割合が、作動媒体（１００質量％）に対して０．０１〜１０質量％である、［１］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［３］リン酸エステルが、リン酸トリエステル、酸性リン酸モノエステルまたは酸性リン酸ジエステルである、［１］または［２］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［４］リン酸トリエステルがトリアルキルホスフェートまたはトリアリールホスフェートである、［３］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［５］酸性リン酸モノエステルがモノアルキルアシッドホスフェートまたはモノアリールアシッドホスフェートである、［３］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［６］酸性リン酸ジエステルがジアルキルアシッドホスフェートまたはジアリールアシッドホスフェートである、［３］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［７］前記作動媒体におけるトリフルオロエチレンとジフルオロメタンとの質量比（トリフルオロエチレン／ジフルオロメタン）が、１／９９〜９９／１である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［８］前記作動媒体がさらに２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種のヒドロフルオロオレフィンを含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。

［９］前記作動媒体がトリフルオロエチレンとジフルオロメタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、トリフルオロエチレンとジフルオロメタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量に対するこれら３成分の割合が以下のとおりである、［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
１０質量％≦トリフルオロエチレン＜７５質量％
５質量％≦ジフルオロメタン≦７５質量％
０質量％＜２，３，３，３−テトラフルオロプロペン≦５０質量％
［１０］前記作動媒体がトリフルオロエチレンとジフルオロメタンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、トリフルオロエチレンとジフルオロメタンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量に対するこれら３成分の割合が以下のとおりである、［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
１０質量％≦トリフルオロエチレン≦８０質量％
５質量％≦ジフルオロメタン≦８０質量％
５質量％≦１，３，３，３−テトラフルオロプロペン≦４５質量％
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１２］前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［１１］に記載の熱サイクルシステム。

本発明の熱サイクルシステム用組成物は、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが小さく、安定性、かつ耐久性に優れる。
また、本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いていることから、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが小さく、安定性、かつ耐久性に優れる。

本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。 図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

本明細書において、ＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または該方法に準じて測定された１００年の値である。

［熱サイクルシステム用組成物］
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）とを含む作動媒体と、特定のリン酸エステルとを含み、必要に応じてさらに、潤滑油、安定剤、漏れ検出物質等を含んでいてもよい。

本発明の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。

このような熱サイクルシステムにＨＦＯ−１１２３を単独で作動媒体として用いると、特定の温度条件、圧力条件において、ＨＦＯ−１１２３が自己分解反応するおそれがある。本発明の熱サイクルシステム用組成物においては、ＨＦＣ−３２および特定のリン酸エステルを共存させることで、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応を抑制しつつ、かつ長期にわたってサイクル性能を発揮することが可能となる。

以下、本発明の熱サイクルシステム用組成物が含有する各成分を説明する。
＜作動媒体＞
本発明における作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とを含み、必要に応じ、その他の化合物を含んでいてもよい。
ＨＦＯ−１１２３は、高温または高圧下で着火源があると、急激な温度、圧力上昇を伴う連鎖的な自己分解反応を起こすことが知られている。本発明における作動媒体においては、ＨＦＯ−１１２３を、ＨＦＣ−３２と混合してＨＦＯ−１１２３の含有割合を抑えた混合物とすることで自己分解反応を抑えることができる。
ここで、本発明における熱サイクル用作動媒体を、熱サイクルシステムに適用する場合の圧力条件は、通常、５．０ＭＰａ以下程度である。そのため、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる熱サイクル用作動媒体が、５．０ＭＰａの圧力条件下で自己分解性を有しないことで、熱サイクルシステムに適用する場合の一般的な温度条件下において安定性の高い作動媒体を得ることができる。

また、熱サイクルシステム機器の故障等、不測の事態が生じた場合を考慮しても、７．０ＭＰａ程度において自己分解性を有しない組成物とすることで、より安定性の高い作動媒体を得ることができる。
なお、本発明における作動媒体においては、自己分解性を有する組成物であっても使用条件によっては取り扱いを十分に注意することで熱サイクルシステムに使用することが可能である。

作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２との質量比（ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２）は、作動媒体のＧＷＰが小さく、かつサイクル性能に優れることから、１／９９〜９９／１が好ましく、さらにＨＦＯ−１１２３の自己分解反応を抑制する点およびリン酸エステルとの相溶性に優れる点から、１０／９０〜６０／４０がより好ましく、２０／８０〜５０／５０が特に好ましい。

ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２は、任意の範囲において擬似共沸混合物を形成する。したがって、本発明における作動媒体は、温度勾配が極めて小さい。ここで、温度勾配は、混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標である。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では温度勾配は極めて０に近い。

温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合物の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。

さらに、疑似共沸混合物であれば、熱サイクルシステムから作動媒体の漏えいが生じた場合、熱サイクルシステム内の作動媒体組成が変化することなく、初期状態への作動媒体組成の復元が容易である。

本発明における作動媒体（１００質量％）において、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の合計の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の合計の含有割合が前述の範囲であれば、組成変化が極めて小さく温度勾配を小さくでき、かつＧＷＰ等各種特性のバランスに優れた作動媒体を得ることができる。

ＨＦＯ−１１２３（ＧＷＰ＝０．３）とＨＦＣ−３２（ＧＷＰ＝６７５）とを含む作動媒体全体のＧＷＰは、地球温暖化に対する影響から、４００以下が好ましく、３８５以下がより好ましく、３４０以下が特に好ましい。混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均として示される。

本発明における作動媒体としては、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２以外に、通常作動媒体として用いられる他の化合物を含んでいてもよい。他の化合物としては、例えば、ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣ、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯ（炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣ）、これら以外のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２とともに気化、液化する他の成分等が挙げられる。他の化合物としては、ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣおよびＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯが好ましい。本発明における作動媒体が、他の化合物を含む場合、その含有割合は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。ただし、後述のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ，Ｅ）について、それらの含有量は上記の限りではない。

ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつＧＷＰが低いことから、炭素数１〜５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。

ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣとしては、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。

なかでも、オゾン層への影響が少なく、かつサイクル特性が優れる点から、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、およびＨＦＣ−１２５が好ましく、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−１２５がより好ましい。ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、ＨＦＯ−１１２３以外の任意成分としてのＨＦＯについても、上記ＨＦＣと同様の観点から選択されることが好ましい。なお、ＨＦＯ−１１２３以外であってもＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＦＯ−１１２３と組合せるＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。

ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。
なお、ＨＦＯ−１２２５ｙｅとＨＦＯ−１２３４ｚｅには、それぞれ、シス体（Ｚ体）とトランス体（Ｅ体）との立体異性体が存在することより、以下、両者を区別する場合は、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）と記す。また、両者を区別せずかつ両者の混合物であってもよい場合は、（Ｚ，Ｅ）で示すこともある。

なかでも、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、高い臨界温度を有し、耐久性、サイクル性能が優れる点から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＧＷＰ＝４）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）（（Ｅ）体、（Ｚ）体共にＧＷＰ＝６）が好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆがより好ましい。ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これら以外のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２とともに気化、液化する他の成分としては、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を含有してもよい。

炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有割合は、作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜５質量％が好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系潤滑油の相溶性がより良好になる。

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられ、作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有割合は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有割合が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有割合が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が好ましい。ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記作動媒体がＨＣＦＯを含む場合、作動媒体１００質量％中のＨＣＦＯの含有割合は、１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＨＣＦＯの含有割合が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＨＣＦＯの含有割合が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。

本発明における作業媒体がＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含有する場合、下記の組成範囲であることが好ましい。
１０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７５質量％
０質量％＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦５０質量％
５質量％≦ＨＦＣ−３２≦７５質量％

本発明における作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含有する場合、好ましい組成範囲（Ｐ）を以下に示す。

＜組成範囲（Ｐ）＞
７０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＋ＨＦＯ−１２３４ｙｆ
３０質量％≦ＨＦＯ−１１２３≦８０質量％
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦４０質量％
５質量％≦ＨＦＣ−３２≦３０質量％
ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦９５／５質量％

上記組成を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性がバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、この作動媒体は、ＧＷＰが極めて低く抑えられ、熱サイクルに用いた際に、温度勾配が小さく、一定の能力と効率を有することで良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。

本発明における作動媒体のより好ましい組成としては、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＣ−３２の合計量に対して、ＨＦＯ−１１２３を３０〜７０質量％、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを４〜４０質量％、およびＨＦＣ−３２を５〜３０質量％の割合で含有し、かつ、作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１２３の含有量が７０モル％以下である組成が挙げられる。前記範囲の作動媒体は、上記の効果が高まるのに加え、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応が抑制され、耐久性の高い作動媒体である。相対成績係数の観点からは、ＨＦＣ−３２の含有量は８質量％以上がより好ましい。

また、本発明における作動媒体がＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２を含む場合の、別の好ましい組成は、作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１２３の含有量が７０モル％以下である。この範囲であれば、ＨＦＯ−１１２３の自己分解反応が抑制され、耐久性の高い作動媒体が得られる。
上記別の好ましい組成のうち、さらに好ましい組成範囲（Ｒ）を、以下に示す。
＜組成範囲（Ｒ）＞
１０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７０質量％
０質量％＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦５０質量％
３０質量％＜ＨＦＣ−３２≦７５質量％

上記組成を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性がバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、ＧＷＰが低く抑えられ、耐久性が確保されたうえで、熱サイクルに用いた際に、温度勾配が小さく、高い能力と効率を有することで良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。

上記組成範囲（Ｒ）を有する作動媒体において、好ましい範囲を、以下に示す。
２０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７０質量％
０質量％＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦４０質量％
３０質量％＜ＨＦＣ−３２≦７５質量％

上記組成を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性が特にバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、ＧＷＰが低く抑えられ、耐久性が確保されたうえで、熱サイクルに用いた際に、温度勾配がより小さく、より高い能力と効率を有することで良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。

上記組成範囲（Ｒ）を有する作動媒体において、より好ましい組成範囲を、以下に示す。
＜組成範囲（Ｌ）＞
２０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７０質量％
０質量％＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦４０質量％
３０質量％＜ＨＦＣ−３２≦４４質量％

以下の組成範囲がさらに好ましい。
＜組成範囲（Ｍ）＞
２０質量％≦ＨＦＯ−１１２３＜７０質量％
５質量％≦ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦４０質量％
３０質量％＜ＨＦＣ−３２≦４４質量％

上記組成範囲（Ｒ）のより好ましい組成範囲を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性が特にバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、この作動媒体は、ＧＷＰの上限が３００以下に低く抑えられ、耐久性が確保されたうえで、熱サイクルに用いた際に、温度勾配が５．８未満と小さく、相対成績係数および相対冷凍能力が１に近く良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。この範囲にあると温度勾配の上限が下がり、相対成績係数×相対冷凍能力の下限が上がる。相対成績係数が大きい点から８質量％≦ＨＦＯ−１２３４ｙｆがより好ましい。また、相対冷凍能力が大きい点からＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦３５質量％がより好ましい。

本発明における作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２を含有する場合、好ましい組成範囲（Ｗ）を以下に示す。
＜組成範囲（Ｗ）＞
１０質量％≦ＨＦＯ−１１２３≦８０質量％
５質量％≦ＨＦＣ−３２≦８０質量％
５質量％≦ＨＦＯ−１２３４ｚｅ≦４５質量％
上記組成を有する作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２がそれぞれ有する特性が特にバランスよく発揮され、かつそれぞれが有する欠点が抑制された作動媒体である。すなわち、ＧＷＰが低く抑えられ、耐久性が確保されたうえで、熱サイクルに用いた際に、温度勾配がより小さく、より高い能力と効率を有することで良好なサイクル性能が得られる作動媒体である。

＜リン酸エステル＞
本発明におけるリン酸エステルは、ハンセン溶解度パラメータ（以下、ＨＳＰともいう。）の値から求められる前記作動媒体との相互作用距離（Ｒａ）が、１５以下である。本明細書において、ＨＳＰとは、ヒルブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、下記（１）式が成立する条件でδ_Ｄ、δ_Ｐおよびδ_Ｈからなる３種類の成分別に表現にしたものであり、単位はいずれも（ＭＰａ）^１／２である。δ_Ｄは分散相互作用力による効果、δ_Ｐは双極子間相互作用力による効果、δ_Ｈは水素結合相互作用力による効果に起因するＨＳＰをそれぞれ示している。

本明細書において、２つの物質の相互作用距離（Ｒａ）とは、下記（２）式で計算される値である。

式（２）の上記の下付き添え字の１および２は、それぞれ物質１および物質２のＨＳＰ値であることを示している。

ＨＳＰおよび相互作用距離の定義および計算方法は、下記の論文に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。
上記論文によると、混合物のＨＳＰの値は、混合する物質のＨＳＰの値と体積混合率から、下記の式（３）〜（５）によって求まる。

（３）〜（５）のφは混合時の体積分率を示しており、下付き添え字の１および２およびＭＩＸは、それぞれ物質１、物質２および混合物を示している。
式（３）〜（５）から、本明細書におけるリン酸エステルが２種類以上の成分からなる混合物である場合には、下記の式（６）でリン酸エステルのＨＳＰ値を計算する。

式（６）〜（８）のφは混合時の体積分率を示しており、ｘは混合する物質の種類の総数を示しており、下付き添え字のｎおよびＭＩＸは、それぞれ物質ｎおよび混合物を示している。

ＨＳＰ（δ_Ｄ、δ_Ｐ、δ_Ｈ）は、例えば、コンピュータソフトウエア Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることによって、その化学構造から簡便に推算できる。

一般に、ＨＳＰの近いもの同士は互いに溶解しやすい傾向にある。ＨＳＰの理論から、本発明者等はＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とを含む作動媒体と適したリン酸エステルとの関係を検討した。その結果、本発明における作動媒体と、リン酸エステルとの相互作用距離（Ｒａ）が小さく、相溶性に優れるリン酸エステルを用いると安定性に優れることを見出した。

本発明における作動媒体とリン酸エステルとの相互作用距離（Ｒａ）は、１３以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下が特に好ましい。

本発明におけるリン酸エステルは、相互作用距離（Ｒａ）が１５以下であれば作動媒体の組成に応じて適宜選択できる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリエステル、酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステル、亜リン酸エステルおよび酸性亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。リン酸エステルとしては、リン酸トリエステル、酸性リン酸モノエステルおよび酸性リン酸ジエステルが好ましい。

リン酸エステルとしては、分子内に炭素数１〜３０の炭化水素基を有することが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基などを挙げられる。

アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例に、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。また、アルキル基の水素原子の一部は塩素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基等が挙げられる。また、アリール基の環に結合した水素原子や環外の水素原子の一部は塩素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

リン酸トリエステルとしては、トリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェートなどが挙げられる。リン酸トリエステルとしては、トリアルキルホスフェートおよびトリアリールホスフェートが好ましい。
具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トヘキサデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオクタデセニルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（エチルフェニル）フェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（プロピルフェニル）フェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェートなどを挙げることができる。

酸性リン酸モノエステルとしては、モノアルキルアシッドホスフェート、モノアリールアシッドホスフェート等が挙げられる。具体的には、モノエチルアシッドホスフェート、モノｎ−プロピルアシッドホスフェート、モノ−ｎ−ブチルアシッドホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデセニルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

酸性リン酸ジエステルとしては、ジアルキルアシッドホスフェート、ジアリールアシッドホスフェート等が挙げられる。具体的には、ジ−ｎ−ブチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジ（トリデシル）アシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジ−９−オクタデセニルアシッドホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）アシッドホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）アシッドホスフェートなどが挙げられる。

亜リン酸エステルとしては、酸性亜リン酸ジエステルおよび亜リン酸トリエステルなどが挙げられる。

酸性亜リン酸ジエステルとしては、ジ−ｎ−ブチルハイドロジェンホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジドデシルハイドロジェンホスファイト、ジオクタデシルハイドロジェンホスファイト、ジ−９−オクタデセニルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイ、ジ（４−メチルフェニル）ハイドロジェンホスファイト、ジ（４−クロロフェニル）ハイドロジェンホスファイトなどが挙げられる。

また、亜リン酸トリエステルとしては、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどが挙げられる。

リン酸エステルとしては、本発明における作動媒体との相溶性に優れることから、リン酸トリエステルが好ましく、炭素数１〜４のトリアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、またはトリクレジルホスフェートがより好ましい。

さらに、リン酸エステルが加水分解によって、フェノール基を有する化合物を生じる場合、生じたフェノール基がラジカルを補足する作用も期待できることから、より熱サイクルシステム用組成物の安定性に効果が期待できる。前記の点から、リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートが特に好ましい。
リン酸エステルとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン酸エステルの含有割合は、作動媒体（１００質量％）に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。リン酸エステルの含有割合が、前記の範囲であれば、サイクル性能を低下させることなく、作動媒体との相溶性に優れる。

本発明の熱サイクルシステム用組成物は、大気中の水や酸素が熱サイクルシステム内に混入した場合ＨＦＯ−１１２３が分子中に不飽和結合を含むことから、分解が生じるおそれがあり、分解物として酸を生じる可能性がある。

本発明におけるリン酸エステルは、酸によって加水分解するため、熱サイクルシステム内で生じた酸をトラップすることでき、熱サイクルシステム用組成物の安定性を高めることができると考えられる。本発明におけるリン酸エステルは、特にＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ―３２を含む作動媒体との相溶性に優れることから、圧縮、加熱を繰り返し行った場合でもあっても、効果的に安定性を高めることができると考えられる。

さらに、熱サイクルシステム内で後述する潤滑油を含む場合、潤滑油の劣化に伴う熱サイクルシステム内の圧縮機の焼付を抑制することができ、安定性の向上につながると考えられる。

＜潤滑油＞
本発明の熱サイクルシステムでは、前記した作動媒体を潤滑油と混合して使用してもよい。潤滑油としては、熱サイクルシステムに用いられる公知の潤滑油を採用できる。

潤滑油としては、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等）、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。

エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。

二塩基酸エステル油としては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。

ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。

ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。

ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）がより好ましい。

コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、たとえば、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油で挙げたものと同様のものが挙げられる。

ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。

エーテル系潤滑油としては、ポリビニルエーテルやポリオキシアルキレン油等が挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーの重合体、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合体、ビニルエーテルモノマーとポリオキシアルキレン鎖を有するビニルエーテル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。

ビニルエーテルモノマーとしてはアルキルビニルエーテルが好ましく、そのアルキル基としては炭素数６以下のアルキル基が好ましい。また、ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。

反応に用いる開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。

ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコールが好ましい。特に、ポリアルキレングリコール油と呼ばれる、ポリオキシアルキレングリコールの末端水酸基がメチル基等のアルキル基でキャップされた、ポリオキシアルキレングリコールのアルキルエーテル化物が好ましい。

フッ素系潤滑油としては、合成油（後述の鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。

鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。

炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

潤滑油としては、前記作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油および／またはポリグリコール油が好ましく、後述する安定剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。潤滑油の４０℃における動粘度は、１〜７５０ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ^２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ^２／ｓがより好ましい。

熱サイクルシステム用組成物において、作動媒体と潤滑油の質量比（作動媒体／潤滑油）は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によっても異なるが、１／１０〜１０／１が好ましく、１／３〜３／１がより好ましく、２／３〜３／２が特に好ましい。

＜安定剤＞
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。

安定剤の含有割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常５質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。
安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜漏れ検出物質＞
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。

臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。
漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。

可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有割合は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

（作用効果）
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２とを含む作動媒体と、特定のリン酸エステルを共存させることで、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが小さく、安定性、かつ耐久性に優れる。

［熱サイクルシステム］
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。

本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。

空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。

発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。

なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも効率的に熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。

また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。

以下、本発明の実施形態の熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて、図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステム１０を例として説明する。冷凍サイクルシステムとは、蒸発器で得られる冷熱を利用するシステムである。

図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。

冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（iv）のサイクルが繰り返される。
（i）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。

ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。
ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ_２が凝縮沸点温度である。ここで、混合媒体が非共沸混合媒体である場合の温度勾配はＴ_１とＴ_２の差として示される。

ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ_３で示せば、Ｔ_２−Ｔ_３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。
ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ_７で示せば、Ｔ_７−Ｔ_６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ_４は作動媒体Ｄの温度を示す。

ここで、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈ_Ａ、ｈ_Ｂ、ｈ_Ｃ、ｈ_Ｄを用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）からそれぞれ求められる。

なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。
一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。

（水分濃度）
熱サイクルシステム内に水分が混入する問題がある。水分の混入は、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、熱サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等により発生する。特に、上述したポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、潤滑油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。また、自動車用空調装置においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。したがって、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の水分濃度は、作動媒体に対する質量割合で、１００００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。

熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（９）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。

ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。

作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、熱サイクル用作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。

（酸素濃度）
熱サイクルシステム内には酸素が混入することもある。酸素の混入は、作動媒体等の劣化の原因にもなるので、熱サイクルシステム内の酸素濃度を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の酸素濃度は、作動媒体に対する質量割合で、１００００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。

（塩素濃度）
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、作動媒体や潤滑油の分解等、好ましくない影響をおよぼす懸念がある。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。

（不凝縮性気体濃度）
熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、分解を促進する。
不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

（作用効果）
以上説明した熱サイクルシステムにあっては、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いているため、オゾン層への影響が少なく、ＧＷＰが小さく、安定性かつ耐久性に優れる。

＜ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の計算方法＞
ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびリン酸エステルのＨＳＰ（δ_Ｄ、δ_Ｐ、δ_Ｈ）は、コンピュータソフトウエア Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いた。ＨＳＰｉＰバージョン４.１．０４のデータベースに登録されている物質に関してはその値を使用し、データベースに無い溶媒に関しては、ＨＳＰｉＰバージョン４.１．０４により推算される値を使用した。

（作動媒体）
ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２、およびＨＦＯ−１２３４ｙｆを表１，表２に示す割合（質量％）で含む作動媒体Ｎｏ．１〜６１について、それぞれＨＳＰの値を上記の方法によって求めた。結果を表１および表２に示す。表１および表２には、作動媒体Ｎｏ．とその作動媒体の組成、およびその作動媒体のＨＳＰ（δ_Ｄ、δ_Ｐ、δ_Ｈ）を示した。

ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２、およびＨＦＯ−１２３４ｚｅを表３、表４に示す割合（質量％）で含む作動媒体Ｎｏ．６２〜１１５について、それぞれＨＳＰの値を上記の方法によって求めた。表１および表２と同様に、結果を表３および表４に示す。

（リン酸エステル）
表５に示すリン酸エステルのＨＳＰの値も同様に上記の方法によって求めた。各リン酸エステルの記号、化合物名およびＨＳＰの値を表５に示す。
また、各リン酸エステル（Ａ〜Ｍ）と各作動媒体（Ｎｏ．３〜１１５）との相互作用距離（Ｒａ）の値を表６〜８に示す。

＜安定性試験＞
［実施例１］
内部に１５０ｍｌのガラス筒を入れた２００ｍｌのステンレス鋼製の耐圧容器に、作動媒体としてＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比（５０／５０）の混合物を５０ｇ、潤滑油として両末端がメチルエーテル化されたポリプロピレングリコール（炭素／酸素のモル比が２．７）を５０ｇ、リン酸エステルとしてトリブチルホスフェートを０．５ｇ（作動媒体に対して１質量％）加えた。さらに、酸素濃度を１８体積％になるように調整した空気を入れて密閉した。次いで、密閉した耐圧容器を恒温槽（パーフェクトオーブンＰＨＨ−２０２、エスペック株式会社製）中に１７５℃で１４日間保存し、作動媒体の酸分量および冷凍機油の全酸価分析を行った。結果を表９に示す。

［比較例１］
実施例１におけるリン酸エステルを加えない以外は、実施例１と同様にして作動媒体の酸分量および冷凍機油の全酸価分析を行った。酸分量は、ＨＣｌ濃度で１２ｐｐｍであった。

（酸分量の測定）
試験後の作動媒体の酸分量測定は、ＪＩＳ Ｋ１５６０（１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ））に準拠して試験を実施した。
上記試験後の耐圧容器を室温になるまで静置した。吸収瓶４本にそれぞれ純水を１００ｍｌ入れ、導管で直列に連結したものを準備した。室温になった耐圧容器に、純水を加えた吸収瓶を連結したものをつなぎ、徐々に耐圧容器の弁を開放して、冷媒ガスを吸収瓶の水中に導入し、冷媒ガスに含まれる酸分を抽出した。

抽出後の吸収瓶の水は、１本目と２本目を合わせて指示薬（ＢＴＢ：ブロモチモールブルー）を１滴加え、１／１００Ｎ−ＮａＯＨアルカリ標準液を用いて滴定した。同時に、吸収瓶の３本目および４本目の水を合わせて同様に滴定し、測定ブランクとした。これら測定値と測定ブランクの値から、試験後の冷媒に含まれる酸分をＨＣｌ濃度として求めた。なお、表９において、酸分が１０ｐｐｍ超を「×」、５〜１０ｐｐｍを「△」、５ｐｐｍ未満を「○」で示す。

（冷凍機油の全酸価分析）
ＪＩＳ−Ｋ２２１１（冷凍機油）の全酸価分析方法に準拠した方法で、作動媒体ガス回収後の冷凍機油全酸価値の測定を次のように行った。上記試験後の耐圧容器内に残った冷凍機油を秤りとり、トルエン／イソプロパノール／水混合溶液に溶解させ、指示薬としてｐ−ナフトールベンゼインを用いて、１／１００Ｎ−ＫＯＨ・エタノール溶液にて中和滴定し、滴定量から冷凍機油の全酸価値（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を測定した。
なお、表９において、全酸化が１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ超を「×」、５〜１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを「△」、５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満を「○」で示す。

本発明の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用できる。
なお、２０１４年３月１８日に出願された日本特許出願２０１４−０５４５９０号、２０１４年６月２０日に出願された日本特許出願２０１４−１２７７４６号および２０１４年７月１８日に出願された日本特許出願２０１４−１４８３４９号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ

Claims (12)

1. トリフルオロエチレンとジフルオロメタンとを含む作動媒体と、リン酸エステルとを含む熱サイクルシステム用組成物であって、ハンセン溶解度パラメータの値から求められる作動媒体とリン酸エステルとの相互作用距離（Ｒａ）が、１５以下であることを特徴とする熱サイクルシステム用組成物。
2. リン酸エステルの含有割合が、作動媒体（１００質量％）に対して０．０１〜１０質量％である、請求項１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
3. リン酸エステルが、リン酸トリエステル、酸性リン酸モノエステルまたは酸性リン酸ジエステルである、請求項１または２に記載の熱サイクルシステム用組成物。
4. リン酸トリエステルがトリアルキルホスフェートまたはトリアリールホスフェートである、請求項３に記載の熱サイクルシステム用組成物。
5. 酸性リン酸モノエステルがモノアルキルアシッドホスフェートまたはモノアリールアシッドホスフェートである、請求項３に記載の熱サイクルシステム用組成物。
6. 酸性リン酸ジエステルがジアルキルアシッドホスフェートまたはジアリールアシッドホスフェートである、請求項３に記載の熱サイクルシステム用組成物。
7. 前記作動媒体におけるトリフルオロエチレンとジフルオロメタンとの質量比（トリフルオロエチレン／ジフルオロメタン）が、１／９９〜９９／１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
8. 前記作動媒体がさらに２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種のヒドロフルオロオレフィンを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
9. 前記作動媒体がトリフルオロエチレンとジフルオロメタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、トリフルオロエチレンとジフルオロメタンと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量に対するこれら３成分の割合が以下のとおりである、請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物。
   １０質量％≦トリフルオロエチレン＜７５質量％
   ５質量％≦ジフルオロメタン≦７５質量％
   ０質量％＜２，３，３，３−テトラフルオロプロペン≦５０質量％
10. 前記作動媒体がトリフルオロエチレンとジフルオロメタンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、トリフルオロエチレンとジフルオロメタンと１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合計量に対するこれら３成分の割合が以下のとおりである、請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物。
    １０質量％≦トリフルオロエチレン≦８０質量％
    ５質量％≦ジフルオロメタン≦８０質量％
    ５質量％≦１，３，３，３−テトラフルオロプロペン≦４５質量％
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
12. 前記熱サイクルシステムが、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項１１に記載の熱サイクルシステム。

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