JP6392490B1 - 酸素還元触媒、膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents
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一方、PEFCのカソードは強酸性かつ酸化性雰囲気中に置かれ、さらに作動時には電位が高いことから、PEFCの作動環境下において安定な触媒材料は非常に限られる。かかる環境においては、貴金属の中で特に安定な白金を触媒に用いた場合であっても、長期的な使用によりカソード触媒が酸化されて失活したり、溶解脱落を起こしたりして、活性が低下してしまうことが知られている。このことから、PEFCの発電性能を維持する点でも、カソード触媒に多量の貴金属を使用する必要があり、コスト面および資源面の双方において大きな課題となっている。
金属硫化物は、バンドギャップが小さく、金属並みの導電性を示すことから、光触媒や酸化還元反応に関わる電極触媒として用いられている。その中でも、硫化コバルトは、金属硫化物触媒の酸素還元触媒能を利用して、燃料電池の電極触媒に使用することも可能であることが知られている。しかし、その一方で、硫化コバルトは、その耐久性が問題視されていた。
特許文献1記載のNbS2をはじめとする層状化合物は酸化安定性が低いことが知られており、耐久性が求められる燃料電池触媒として好ましくない。また、特許文献1では、固相法で触媒を作製しているので、得られる触媒は比表面積が小さく、高出力が求められる燃料電池触媒として好ましくない。
非特許文献1に記載のCo3S4は、そもそもCoS2よりも酸素還元能が低い。さらに、CrおよびMoの遷移金属元素がドープされた触媒の酸素還元能はむしろ低下していることが記載されている。また非特許文献1では、CoS2に遷移金属元素がドープされた触媒については記載も示唆もない。
[1]
コバルトと、硫黄と、クロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である遷移金属元素Mとを構成元素として含み、粉末X線回折測定において二硫化コバルトの立方晶の結晶構造を有することが確認され、遷移金属元素Mとコバルトとのモル比(M/コバルト)が5/95〜15/85である酸素還元触媒。
二硫化コバルトの立方晶の結晶含有率が80%以上である前記[1]に記載の酸素還元触媒。
前記[1]または[2]に記載の酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。
カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置した膜電極接合体において、前記[3]に記載の電極を前記カソード及び/又はアノードとして用いた、膜電極接合体。
前記[4]に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
立方晶CoS2含有率(%)=[Ha/(Ha+Hb+Hc)]×100
一般式としては、二硫化コバルトの立方晶の結晶を含むすべての金属硫化物の結晶のピーク強度の和をΣHsとすると次のように表される。
立方晶CoS2含有率(%)=[Ha/ΣHs]×100
酸素還元触媒中において、例えば、CrS2の単斜晶の結晶構造やMoS2の六方晶等の結晶構造が存在して、立方晶CoS2含有率が80%より小さい場合、後述する比較例に示すように酸素還元触媒の酸素還元特性のいずれかまたは両方が低く、好ましくない。
本発明の酸素還元触媒は、金属硫化物の合成と該金属硫化物のアニール処理とによって製造することができる。
コバルト化合物および遷移金属元素Mの化合物を硫黄源と反応させて金属硫化物を合成する。
コバルト化合物としては、反応中に分解してコバルトを生成するものであれば特に制限はないが、簡便性を考えて、コバルトのカルボニル化合物を用いることが好ましい。具体的には、オクタカルボニルニコバルト等が好適に使用される。遷移金属元素Mの化合物もクロム、モリブデンを生成するものであれば特に制限はないが、簡便性を考えて、遷移金属元素Mのカルボニル化合物を用いることが好ましい。具体的には、ヘキサカルボニルクロム、ヘキサカルボニルモリブデン等が好適に使用される。
上記工程で製造された金属硫化物をアニール処理する。
アニール処理時の雰囲気は不活性雰囲気であれば良く、窒素ガスまたはアルゴンガス雰囲気であることが好ましい。
前記酸素還元触媒から触媒層、例えば燃料電池用触媒層を製造することができる。
前記触媒層の触媒成分としては、本願発明の酸素還元触媒からなることが好ましい。触媒成分としては、本願発明の酸素還元触媒以外の助触媒があってもかまわないが、特に必要ではない。
前記燃料電池用触媒層は、通常、高分子電解質を含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体(例えば、ナフィオン(NAFION(登録商標)))、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン(NAFION(登録商標))が好ましい。前記燃料電池用触媒層を形成する際のナフィオン(NAFION(登録商標))の供給源としては、5%ナフィオン(NAFION(登録商標))溶液(DE521、デュポン社製)などが挙げられる。
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層を有し、通常ガス拡散層を備える。以下、アノード触媒層を含む電極をアノードと、カソード触媒層を含む電極をカソードと呼ぶ。
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと、前記カソードおよびアノードの間に配置された高分子電解質膜とで構成され、前記カソード及び/またはアノードが前記電極である。本発明の触媒は酸素還元能が高いので、カソードとして用いることが好ましい。また、前記膜電極接合体は、ガス拡散層を有していてもよい。
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。前記燃料電池としては、溶融炭酸塩型(MCFC)、リン酸型(PAFC)、固体酸化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等を挙げることができる。中でも、前記膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましく、燃料として水素やメタノール等を用いることができる。
[実施例1]
(1)触媒作製工程
硫黄粉(和光純薬工業社製)0.654g、p−キシレン(和光純薬工業社製)150mLを秤量し、四つ口フラスコに入れ、110℃に保って窒素ガス雰囲気下で30分間還流を行った。室温に冷却後、オクタカルボニルニコバルト(和光純薬工業社製)0.679g、ヘキサカルボニルクロム(和光純薬工業社製)0.04gを秤量し、四つ口フラスコに添加した。再度、110℃に保って窒素ガス雰囲気下で24時間還流を行った。室温に冷却後、エタノール(和光純薬工業社製)を用いて、ろ過洗浄を行い、真空乾燥機にて6時間乾燥させ、粉体を得た。
(触媒電極作製)
酸素還元触媒の酸素還元活性測定は次のように行った。得られた酸素還元触媒(1)15mg、2−プロパノール1.0mL、イオン交換水1.0mL及びナフィオン(NAFION(登録商標)、5%ナフィオン水溶液、和光純薬工業社製)62μLを含む溶液を超音波で攪拌、懸濁して混合した。この混合物20μLをグラッシーカーボン電極(東海カーボン社製、直径:5.2mm)に塗布し、70℃で1時間乾燥し、触媒活性測定の触媒電極を得た。
酸素還元触媒(1)の酸素還元活性触媒能の電気化学測定は、次のように行った。作製した触媒電極を、酸素ガス雰囲気及び窒素ガス雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸水溶液中、30℃、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流―電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
触媒活性測定後の電極を0.5mol/dm3の硫酸水溶液中に、80℃で8時間浸漬した。その後、触媒活性測定と同操作により10μAにおける電極電位を得た。触媒電極の酸浸漬試験前の10μAにおける電極電位に対する酸浸漬試験後の10μAにおける電極電位の比率(%)を保持率とし、この保持率を耐久性の指標として用いた。電極電位の保持率を表1に示す。
スペクトリス株式会社製パナリティカルMPDを用いて、試料の粉末X線回折測定を行った。X線回折測定条件としては、Cu−Kα線の45kWを用いて回折角2θ=10〜90°の測定範囲で測定を行い、酸素還元触媒(1)の結晶構造を決定した。XRDスペクトルのピークから、酸素還元触媒(1)の結晶構造は立方晶のCoS2と同定された。他の結晶の存在を示すピークはみられなかった。
酸素還元触媒(1)0.01gを0.5mol/dm3の硫酸水溶液100mL中に加え、80℃で8時間撹拌した。撹拌終了後、得られた溶液を分取し、日立ハイテクサイエンス製Vita―Proを用いて、ICP−AES法にてコバルト溶出率を算出した。コバルト溶出率は、硫酸水溶液に加えられる前に酸素還元触媒(1)に含有されていたコバルト量に対する、撹拌終了後の硫酸水溶液に含有されていたコバルト量の比率(%)として求めた。その結果を表1に示す。
オクタカルボニルニコバルトの量を0.644gに、ヘキサカルボニルクロムの量を0.08gに変更した以外は実施例1と同様の方法により、酸素還元触媒(2)を作製した。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(2)の粉末X線回折測定を行った。図1と同様のピークを示すXRDスペクトルが得られた。酸素還元触媒(2)の結晶構造は立方晶のCoS2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒(2)の立方晶CoS2含有率は100%であった。
オクタカルボニルニコバルトの量を0.608gに、ヘキサカルボニルクロムの量を0.12gに変更した以外は実施例1と同様の方法により、酸素還元触媒(3)を作製した。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(3)の粉末X線回折測定を行った。図1と同様のピークを示すXRDスペクトルが得られた。酸素還元触媒(3)の結晶構造は立方晶のCoS2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒(3)の立方晶CoS2含有率は100%であった。
ヘキサカルボニルクロム0.04gをヘキサカルボニルモリブデン(和光純薬工業社製)0.049gに変更した以外は実施例1と同様の方法により、酸素還元触媒(4)を作製した。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(4)の粉末X線回折測定を行った。図1と同様のピークを示すXRDスペクトルが得られた。酸素還元触媒(4)の結晶構造は立方晶のCoS2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒(4)の立方晶CoS2含有率は100%であった。
ヘキサカルボニルクロム0.08gをヘキサカルボニルモリブデン0.098gに変更した以外は実施例2と同様の方法により、酸素還元触媒(5)を作製した。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(5)の粉末X線回折測定を行った。図1と同様のピークを示すXRDスペクトルが得られた。酸素還元触媒(5)の結晶構造は立方晶のCoS2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒(5)の立方晶CoS2含有率は100%であった。
ヘキサカルボニルクロム0.12gをヘキサカルボニルモリブデン0.147gに変更した以外は実施例3と同様の方法により、酸素還元触媒(6)を作製した。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(6)の粉末X線回折測定を行った。図1と同様のピークを示すXRDスペクトルが得られた。酸素還元触媒(6)の結晶構造は立方晶のCoS2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒(6)の立方晶CoS2含有率は100%であった。
金属源としてオクタカルボニルニコバルトのみを0.715g添加した以外は実施例1と同様の方法により、酸素還元触媒(7)を作製した。
ヘキサカルボニルクロム0.04gをヘキサカルボニルタングステン(和光純薬工業社製)0.063gに変更した以外は実施例1と同様の方法により、酸素還元触媒(8)を作製した。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(8)の粉末X線回折測定を行った。図1と同様のピークを示すXRDスペクトルが得られた。酸素還元触媒(8)の結晶構造は立方晶のCoS2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒(8)の立方晶CoS2含有率は100%であった。
ヘキサカルボニルクロム0.08gをヘキサカルボニルタングステン0.125gに変更した以外は実施例2と同様の方法により、酸素還元触媒(9)を作製した。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(9)の粉末X線回折測定を行った。図1と同様のピークを示すXRDスペクトルが得られた。酸素還元触媒(9)の結晶構造は立方晶のCoS2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒(9)の立方晶CoS2含有率は100%であった。
ヘキサカルボニルクロム0.12gをヘキサカルボニルタングステン0.188gに変更した以外は実施例3と同様の方法により、酸素還元触媒(10)を作製した。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(10)の粉末X線回折測定を行った。図1と同様のピークを示すXRDスペクトルが得られた。酸素還元触媒(10)の結晶構造は立方晶のCoS2と同定された。他の結晶の存在を示す回折ピークは見られず、酸素還元触媒(10)の立方晶CoS2含有率は100%であった。
オクタカルボニルニコバルトの量を0.572gに、ヘキサカルボニルクロムの量を0.16gに変更した以外は実施例1と同様の方法により、酸素還元触媒(11)を作製した。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(11)の粉末X線回折測定を行った。図1と同様のピークに加えて、リファレンスコード01−072−4210にある26.3°に単斜晶のCrS2に相当する特徴的なピークを示すXRDスペクトルが得られた。得られたXRDスペクトルを図2に示す。酸素還元触媒(11)の立方晶CoS2含有率は79%であった。
オクタカルボニルニコバルトの量を0.572gに、ヘキサカルボニルモリブデンの量を0.196gに変更した以外は実施例4と同様の方法により、酸素還元触媒(12)を作製した。
実施例1と同様に、酸素還元触媒(12)の粉末X線回折測定を行った。図1と同様のピークに加えて、やや結晶性が低いもののリファレンスコード98−002−4000にある14.4°に六方晶のMoS2に相当する特徴的なピークを示すXRDスペクトルが得られた。得られたXRDスペクトルを図3に示す。酸素還元触媒(12)の立方晶CoS2含有率は77%であった。
Claims (5)
- コバルトと、硫黄と、クロムおよびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素である遷移金属元素Mとを構成元素として含み、粉末X線回折測定において二硫化コバルトの立方晶の結晶構造を有することが確認され、遷移金属元素Mとコバルトとのモル比(M/コバルト)が5/95〜15/85である酸素還元触媒。
- 二硫化コバルトの立方晶の結晶含有率が80%以上である請求項1に記載の酸素還元触媒。
- 請求項1または2に記載の酸素還元触媒を含む触媒層を有する電極。
- カソードとアノードとの間に高分子電解質膜を配置した膜電極接合体において、請求項3に記載の電極を前記カソード及び/又はアノードとして用いた、膜電極接合体。
- 請求項4に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
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