JP6391204B2 - 快削性銅合金加工材、及び、快削性銅合金加工材の製造方法 - Google Patents
快削性銅合金加工材、及び、快削性銅合金加工材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6391204B2 JP6391204B2 JP2017567266A JP2017567266A JP6391204B2 JP 6391204 B2 JP6391204 B2 JP 6391204B2 JP 2017567266 A JP2017567266 A JP 2017567266A JP 2017567266 A JP2017567266 A JP 2017567266A JP 6391204 B2 JP6391204 B2 JP 6391204B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- mass
- less
- temperature
- copper alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 148
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 104
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 title claims description 102
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 89
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 89
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 84
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 62
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 claims description 14
- 238000009863 impact test Methods 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 327
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 327
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 165
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 142
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 109
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 107
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 46
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 44
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 33
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 31
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 26
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 description 26
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 20
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 17
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 14
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 12
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 11
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 8
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 8
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 7
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007610 Zn—Sn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001152 Bi alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007563 Zn—Bi Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009428 plumbing Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/04—Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/002—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working by rapid cooling or quenching; cooling agents used therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/008—Using a protective surface layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Continuous Casting (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Description
本願は、2016年8月15日に、日本に出願された特願2016−159238号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかしながら、近年では、Pbの人体や環境に与える影響が懸念されるようになり、各国でPbに関する規制の動きが活発化している。例えば、米国カリフォルニア州では、2010年 1月より、また、全米においては、2014年1月より、飲料水器具等に含まれるPb含有量を0.25mass%以下とする規制が発効されている。また、飲料水類へ浸出するPbの浸出量についても、将来、5massppm程度までの規制がなされるであろうと言われている。米国以外の国においても、その規制の動きは急速であり、Pb含有量の規制に対応した銅合金材料の開発が求められている。
例えば、特許文献1においては、Pbの代わりにBiを含有させるだけでは耐食性が不十分であるとし、β相を減少させてβ相を孤立させるために、熱間押出後の熱間押出棒を180℃になるまで徐冷し、さらには、熱処理を施すことを提案している。
また、特許文献2においては、Cu−Zn−Bi合金に、Snを0.7〜2.5mass%添加してCu−Zn−Sn合金のγ相を析出させることにより、耐食性の改善を図っている。
また、特許文献2に示すように、Cu−Zn−Sn合金のγ相を析出させたとしても、このγ相は、元来、α相に比べ耐食性に乏しく、到底、厳しい環境下での耐食性の改善には繋がらない。また、Cu−Zn−Sn合金では、Snを含有させたγ相は、被削性機能を持つBiを共に添加することを必要としているように、被削性機能に劣る。
特許文献3,4においては、主としてγ相の優れた被削性機能を有することにより、Pbを含有させずに、又は、少量のPbの含有で、優れた切削性を実現させたものである。Snは、0.3mass%以上の含有により、被削性機能を有するγ相の形成を増大、促進させ、被削性を改善させる。また、特許文献3,4においては、多くのγ相の形成により、耐食性の向上を図っている。
さらに、特許文献6,7においては、Cu−Zn−Si合金の鋳物製品が提案されており、鋳物の結晶粒の微細化を図るために、Pの存在の下でZrを極微量含有させており、P/Zrの比率等が重要としている。
さらに、特許文献9には、Cu−Zn−Si合金にSn,Fe,Co,Ni,Mnを含有させた銅合金が提案されている。
冷間加工及び熱間加工のいずれか一方又は両方が施されてなる快削性銅合金加工材であって、
77.0mass%超え81.0mass%未満のCuと、3.4mass%超え4.1mass%未満のSiと、0.08mass%以上0.28mass%以下のSnと、0.06mass%以上0.14mass%以下のPと、0.02mass%超え0.25mass%未満のPbと、を含み、残部がZn及び不可避不純物からなり、
前記不可避不純物であるFe,Mn,Co,及びCrの合計量は、0.08mass%未満であり、
Cuの含有量を[Cu]mass%、Siの含有量を[Si]mass%、Snの含有量を[Sn]mass%、Pの含有量を[P]mass%、Pbの含有量を[Pb]mass%とした場合に、
1.0≦f0=100×[Sn]/([Cu]+[Si]+0.5×[Pb]+0.5×[P]−75.5)≦3.7、
78.5≦f1=[Cu]+0.8×[Si]−8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≦83.0、
61.8≦f2=[Cu]−4.2×[Si]−0.5×[Sn]−2×[P]≦63.7、
の関係を有するとともに、
金属組織の構成相において、α相の面積率を(α)%、β相の面積率を(β)%、γ相の面積率を(γ)%、κ相の面積率を(κ)%、μ相の面積率を(μ)%とした場合に、
36≦(κ)≦72、
0≦(γ)≦2.0、
0≦(β)≦0.1、
0≦(μ)≦2.0、
96.5≦f3=(α)+(κ)、
99.4≦f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
0≦f5=(γ)+(μ)≦3.0、
38≦f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≦80、
の関係を有するとともに、
γ相の長辺の長さが40μm以下であり、μ相の長辺の長さが15μm以下であることを特徴とする。
77.5mass%以上80.0mass%以下のCuと、3.45mass%以上3.95mass%以下のSiと、0.08mass%以上0.25mass%以下のSnと、0.06mass%以上0.13mass%以下のPと、0.022mass%以上0.20mass%以下のPbと、を含み、残部がZn及び不可避不純物からなり、
前記不可避不純物であるFe,Mn,Co,及びCrの合計量は、0.08mass%未満であり、
Cuの含有量を[Cu]mass%、Siの含有量を[Si]mass%、Snの含有量を[Sn]mass%、Pの含有量を[P]mass%、Pbの含有量を[Pb]mass%とした場合に、
1.1≦f0=100×[Sn]/([Cu]+[Si]+0.5×[Pb]+0.5×[P]−75.5)≦3.4、
78.8≦f1=[Cu]+0.8×[Si]−8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≦81.7、
62.0≦f2=[Cu]−4.2×[Si]−0.5×[Sn]−2×[P]≦63.5、
の関係を有するとともに、
金属組織の構成相において、α相の面積率を(α)%、β相の面積率を(β)%、γ相の面積率を(γ)%、κ相の面積率を(κ)%、μ相の面積率を(μ)%とした場合に、
40≦(κ)≦67、
0≦(γ)≦1.5、
0≦(β)≦0.1、
0≦(μ)≦1.0、
97.5≦f3=(α)+(κ)、
99.6≦f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ)
0≦f5=(γ)+(μ)≦2.0、
42≦f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≦72、
の関係を有するとともに、
γ相の長辺の長さが40μm以下であり、μ相の長辺の長さが15μm以下であることを特徴とする。
冷間加工工程及び熱間加工工程のいずれか一方または両方と、前記冷間加工工程又は前記熱間加工工程の後に実施する低温焼鈍工程と、を有し、
前記低温焼鈍工程においては、材料温度を240℃以上350℃以下の範囲とし、加熱時間を10分以上300分以下の範囲とし、材料温度をT℃、加熱時間をt分としたとき、150≦(T−220)×(t)1/2≦1200の条件とすることを特徴とする。
本実施形態である快削性銅合金は、給水栓、バルブ、継手などの人や動物が毎日摂取する飲料水に使用される器具、バルブ、継手などの電気・自動車・機械・工業用配管部材、液体と接触する器具、部品として用いられるものである。
そして、本実施形態では、この含有量の表示方法を用いて、以下のように、複数の組成関係式を規定している。
組成関係式f0=100×[Sn]/([Cu]+[Si]+0.5×[Pb]+0.5×[P]−75.5)
組成関係式f1=[Cu]+0.8×[Si]−8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]
組成関係式f2=[Cu]−4.2×[Si]−0.5×[Sn]−2×[P]
そして、本実施形態では、以下のように、複数の組織関係式を規定している。
組織関係式f3=(α)+(κ)
組織関係式f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ)
組織関係式f5=(γ)+(μ)
組織関係式f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)
また、本発明の第1、2の実施形態に係る快削性銅合金が熱間加工材であり、熱間加工材のシャルピー衝撃試験値が12J/cm2以上、引張強さが560N/mm2以上であり、かつ、室温での0.2%耐力(0.2%耐力に相当する荷重)を負荷した状態で銅合金を150℃で100時間保持した後のクリープひずみが0.4%以下であることが好ましい。
(Cu)
Cuは、本実施形態の合金の主要元素であり、本発明の課題を克服するためには、少なくとも77.0mass%超えた量のCuを含有する必要がある。Cu含有量が、77.0mass%以下の場合、Si,Zn,Snの含有量にもよるが、γ相の占める割合が2%を超え、耐脱亜鉛腐食性、耐応力腐食割れ性、衝撃特性、高温強度が劣る。場合によっては、β相が出現することもある。よって、Cu含有量の下限は、77.0mass%超えであり、好ましくは77.5mass%以上、より好ましくは77.8mass%以上である。
一方、Cu含有量が81.0%以上の場合には、高価な銅を多量に使うのでコストアップになる。さらには上述の効果が飽和するばかりか、κ相の占める割合が多くなりすぎるおそれがある。またCu濃度の高いμ相や、場合によってはζ相、χ相が析出し易くなる。その結果、金属組織の要件にもよるが、被削性、衝撃特性、熱間加工性が悪くなるおそれがあり、また却って、耐脱亜鉛腐食性が低下するおそれがある。従って、Cu含有量の上限は、81.0mass%未満であり、好ましくは80.0mass%以下であり、より好ましくは79.5mass%以下であり、さらに好ましくは79.0mass%以下、最適には78.8mass%以下である。
Siは、本実施形態の合金の多くの優れた特性を得るために必要な元素である。Siは、本実施形態の合金の被削性、耐食性、強度、高温強度を向上させる。被削性に関しては、α相の場合、Siを含有しても被削性の改善は、ほとんどない。しかし、Siの含有によって形成されるγ相、κ相、μ相、β相、或いは場合によってはζ相、χ相などのα相より硬質な相によって、多量のPbを含有しなくとも、優れた被削性を有することができる。しかしながら、これらの硬質な金属相であるγ相、κ相、μ相、β相、ζ相、χ相が多くなるに従って、衝撃特性の低下の問題、厳しい環境下での耐食性の低下の問題、及び高温、特に実用上高温で長期間使用に耐えうる高温クリープ特性に問題を生じる。このため、これらγ相、κ相、μ相、β相を適正な範囲に規定する必要がある。また、Siは、溶解、鋳造時、Znの蒸発を大幅に抑制する効果があり、Si含有量を増すに従って比重を小さくできる。
一方、Si含有量が多すぎると、κ相が過剰に多くなり、β相が出現する。さらに場合によっては、Si濃度の高いδ相、ε相、η相、γ相、μ相、ζ相、χ相が出現し、耐食性、延性、衝撃特性が悪くなる。このため、Si含有量の上限は4.1mass%未満であり、好ましくは3.95mass%以下であり、より好ましくは3.9mass%以下、さらに好ましくは3.87mass%以下である。
Znは、Cu,Siとともに本実施形態の合金の主要構成元素であり、被削性、耐食性、強度、鋳造性を高めるために必要な元素である。なお、Znは残部としているが、強いて記載すれば、Zn含有量の上限は19.5mass%未満であり、好ましくは19mass%未満、さらに好ましくは18.5mass%以下である。一方、Zn含有量の下限は、15.0mass%超えであり、好ましくは16.0mass%以上である。
Snは、特に厳しい環境下での耐脱亜鉛腐食性を大幅に向上させ、耐応力腐食割れ性を向上させる。複数の金属相(構成相)からなる銅合金では、各金属相の耐食性には優劣があり、最終的にα相とκ相の2相となっても、耐食性に劣る相から腐食が開始し、腐食が進行する。Snは、最も耐食性に優れるα相の耐食性を高めると同時に、2番目に耐食性に優れるκ相の耐食性も同時に改善する。Snは、α相に配分される量よりもκ相に配分される量が約1.5倍ある。すなわちκ相に配分されるSn量は、α相に配分されるSn量の約1.5倍である。Sn量が多い分、κ相の耐食性はより向上する。Snの含有量の増加によりα相とκ相の耐食性の優劣はほとんどなくなり、あるいは、少なくともα相とκ相の耐食性の差が小さくなり、合金としての耐食性は、大きく向上する。
また、κ相がSnを含有することは、κ相の被削性を向上させる。その効果は、Pと共にSnを含有することによって増す。
一方、Sn含有量が0.28mass%を超えると、γ相の占める割合が多くなるため、Sn含有量の上限は0.28mass%以下であり、好ましくは0.25mass%以下である。
Pbの含有は、銅合金の被削性を向上させる。Pbは約0.003mass%がマトリックスに固溶し、それを超えたPbは直径1μm程度のPb粒子として存在する。Pbは、微量であっても被削性に効果があり、特に0.02mass%超えで顕著な効果を発揮し始める。本実施形態の合金では、被削性能に優れるγ相を2.0%以下に抑えているため、少量のPbはγ相の代替をする。
このため、Pbの含有量の下限は0.02mass%超えであり、好ましくは0.022mass%以上であり、さらに好ましくは0.025mass%以上である。特に、ドリルによる深い穴あけ切削(例えばドリル直径の5倍の長さのドリル切削)の場合、および、被削性に係る金属組織の関係式f6の値が、42を下回る場合、Pbの含有量は0.022mass%以上、または0.025mass%以上であることが好ましい。
一方、Pbは、人体に有害であり、衝撃特性、高温強度への影響がある。このため、Pbの含有量の上限は、0.25mass%未満であり、好ましくは0.20mass%以下であり、より好ましくは0.15mass%以下であり、最適には0.10mass%以下である。
Pは、Snと同様に、特に厳しい環境下での耐脱亜鉛腐食性、耐応力腐食割れ性を大幅に向上させる。
Pは、Snと同様に、α相に配分される量に対してκ相に配分される量が約2倍である。すなわち、κ相に配分されるP量は、α相に配分されるP量の約2倍である。また、Pは、α相の耐食性を高める効果に関して顕著であるが、Pの単独の添加では、κ相の耐食性を高める効果は小さい。しかし、Pは、Snと共存することにより、κ相の耐食性を向上させることができる。なお、Pは、γ相の耐食性をほとんど改善しない。また、Pのκ相への含有は、κ相の被削性を少し向上させる。SnとPとを共に添加することにより、より効果的にκ相の被削性は向上する。
これらの効果を発揮するためには、Pの含有量の下限は0.06mass%以上であり、好ましくは0.065mass%以上、より好ましくは0.07mass%以上である。
一方、Pを0.14mass%を超えて含有させても、耐食性の効果が飽和するだけでなく、PとSiの化合物が形成し易くなり、衝撃特性、延性が悪くなり、被削性にも悪い影響をおよぼす。このため、Pの含有量の上限は、0.14mass%以下であり、好ましくは0.13mass%以下で、より好ましくは0.12mass%以下である。
Sb、Asは、ともにP、Snと同様に、特に厳しい環境下での耐脱亜鉛腐食性、耐応力腐食割れ性を更に向上させる。
Sbを含有することによって耐食性の向上を図るためには、Sbは0.02mass%を超えて含有する必要があり、0.03mass%以上の量のSbを含有することが好ましい。一方、Sbを0.08mass%以上含有しても、耐食性が向上する効果は飽和し、却ってγ相が増えるので、Sbの含有量は、0.08mass%未満であり、好ましくは0.07mass%未満である。
また、Asを含有することによって耐食性の向上を図るためには、Asは0.02mass%を超えて含有する必要があり、0.03mass%以上の量のAsを含有することが好ましい。一方、Asを0.08mass%以上含有しても、耐食性が向上する効果は飽和するので、Asの含有量は0.08mass%未満であり、0.07mass%未満とすることが好ましい。
Sbを単独で含有することにより、α相の耐食性を向上させる。Sbは、Snより融点は高いものの低融点金属であり、Snと類似の挙動を示し、α相に比べて、γ相、κ相に多く配分される。Sbは、Snと共に添加することでκ相の耐食性を改善する効果を有する。しかしながら、Sbを単独で含有する場合も、SnとPと共にSbを含有する場合も、γ相の耐食性を改善する効果はほとんどないばかりか、過剰量のSbを含有することは、γ相を増加させる恐れがある。
Sn、P、Sb、Asの中で、Asは、α相の耐食性を強化する。κ相が腐食されても、α相の耐食性が高められているので、Asは、連鎖反応的に起こるα相の腐食を食い止める働きをする。しかしながら、Asを単独で含有する場合も、Sn、P、Sbと共にAsを含有する場合も、κ相、γ相の耐食性を向上させる効果は小さい。
なお、Sb、Asを共に含有する場合、Sb、Asの合計含有量が0.10mass%を超えても耐食性が向上する効果は飽和し、延性、衝撃特性が低下する。このため、SbとAsの合計量を0.10mass%以下とすることが好ましい。なお、Sbは、Snと同様に、κ相の耐食性を改善する効果を有する。このため、[Sn]+0.7×[Sb]の量が、0.10mass%を超えると、合金としての耐食性は、さらに向上する。
Biは、さらに銅合金の被削性を向上させる。そのためには、Biを0.02mass%超えて含有する必要があり、0.025mass%以上含有することが好ましい。一方、Biの人体への有害性は不確かであるが、衝撃特性、高温強度への影響から、Biの含有量の上限を、0.30mass%未満とし、好ましくは0.20mass%未満、より好ましくは0.15mass%以下、さらに好ましくは0.10mass%以下とする。
本実施形態における不可避不純物としては、例えばAl,Ni,Mg,Se,Te,Fe,Co,Ca,Zr,Cr,Ti,In,W,Mo,B,Ag及び希土類元素等が挙げられる。
従来から快削性銅合金は、電気銅、電気亜鉛など、良質な原料が主ではなく、リサイクルされる銅合金が主原料となる。当該分野の下工程(下流工程、加工工程)において、ほとんどの部材、部品に対して切削加工が施され、材料100に対して40〜80の割合で多量に廃棄される銅合金が発生する。例えば切り屑、端材、バリ、湯道、および製造上の不良を含む製品などが挙げられる。これら廃棄される銅合金が、主たる原料となる。切削の切り屑等の分別が不十分であると、他の快削性銅合金からPb,Fe,Se,Te,Sn,P,Sb,As,Bi,Ca,Al,Zr,Niおよび希土類元素が混入する。また切削切り屑には、工具から混入するFe,W,Co,Moなどが含まれる。廃材は、めっきされた製品を含むため、Ni,Crが混入する。純銅系のスクラップの中には、Mg,Fe,Cr,Ti,Co,In,Niが混入する。資源の再使用の点と、コスト上の問題から、少なくとも特性に悪影響を与えない範囲で、これらの元素を含む切り屑等のスクラップは、ある限度まで原料として使用される。経験的に、Niはスクラップ等からの混入が多いが、Niの量は0.06mass%未満まで許容されるが、0.05mass%未満が好ましい。Fe,Mn,Co,Cr等は、Siと金属間化合物を形成し、場合によってはPと金属間化合物を形成し、被削性に影響する。このため、Fe,Mn,Co,Crのそれぞれの量は、0.05mass%未満が好ましく、0.04mass%未満がより好ましい。Fe,Mn,Co,及びCrの合計量も0.08mass%未満とすることが好ましい。この合計量は、より好ましくは0.07mass%未満であり、さらに好ましくは0.06mass%未満である。その他の元素であるAl,Mg,Se,Te,Ca,Zr,Ti,In,W,Mo,B,Agおよび希土類元素のそれぞれの量は、0.02mass%未満が好ましく、0.01mass%未満がさらに好ましい。
なお、希土類元素の量は、Sc,Y,La、Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Tb,及びLuの1種以上の合計量である。
組成関係式f0,f1,f2は、組成と金属組織の関係を表す式で、各々の元素が本実施形態で規定される範囲にあっても、これらの組成関係式f0,f1,f2を満足しなければ、必ずしも本実施形態が目標とする諸特性を満足できない。但し、本実施形態で規定される成分濃度範囲を超えた場合、上記の組成関係式を基本的には適用できない。
組成関係式f0は、金属組織を構成する相に影響する。P、Pbのそれぞれの含有量に0.5の係数を乗じた値と、Zn,Snを除いた主要成分であるCu、Siの含有量との合計を求める。この合計から係数75.5を差し引く。この算出値に対するSnの含有量の比率(百分率)が組成関係式f0である。
Snの効果を発揮させるためには、少なくとも、概ねZn,Snを除いた主要成分(CuとSi)の含有量の合計が75.5mass%を超える濃度が議論の対象である。分母の数字はSnに対して有効に作用するZn,Snを除いた主要成分の含有量を表している。
概ねZn,Snを除いた主要成分の総含有量から75.5を差し引いた上記分母の値に対するSnの含有量の比率(百分率)が組成関係式f0である。この組成関係式f0が1.0より小さいと、耐食性に有効なSnがκ相に十分含有されないことを示し、すなわち、耐食性の向上が不十分である。また、その他の成分によっては、被削性も問題となる。一方、組成関係式f0が3.7を超えると、必要量のSnがκ相に含有されるが、γ相の形成が勝ることを示し、耐食性、衝撃特性等に問題がある。このため、組成関係式f0は、1.0以上、3.7以下である。この組成関係式f0の下限は、1.1以上が好ましく、1.2以上がさらに好ましい。組成関係式f0の上限は、3.4以下が好ましく、3.0以下がさらに好ましい。なお選択元素であるAs、Sb、Biおよび別途規定した不可避不純物については、それらの含有量を考え合わせ、組成関係式f0にほとんど影響を与えないことから、組成関係式f0では規定していない。
組成関係式f1は、組成と金属組織の関係を表す式で、各々の元素の量が上記に規定される範囲にあっても、この組成関係式f1を満足しなければ、本実施形態が目標とする諸特性を満足できない。組成関係式f1において、Snには−8.5の大きな係数が与えられている。組成関係式f1が78.5未満であると、γ相が多くなり、また、存在するγ相の形状が長くなり、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなる。よって、組成関係式f1の下限は78.5以上であり、好ましくは78.8以上であり、より好ましくは79.2以上である。組成関係式f1がより好ましい範囲になるにしたがって、γ相の面積率は小さくなり、γ相が存在しても、γ相は分断される傾向にあり、より耐食性、衝撃特性、延性、常温での強度、高温特性が向上する。
一方、組成関係式f1の上限は、主としてκ相の占める割合に影響し、組成関係式f1が83.0より大きいと、κ相の占める割合が多くなりすぎる。またμ相が析出し易くなる。κ相やμ相が多すぎると、却って被削性が低下し、衝撃特性、延性、高温特性、熱間加工性、耐食性が悪くなる。よって、組成関係式f1の上限は83.0以下であり、好ましくは81.7以下であり、より好ましくは81.0以下である。
このように、組成関係式f1を、上述の範囲に規定することで、特性の優れた銅合金が得られる。なお、選択元素であるAs,Sb,Biおよび別途規定した不可避不純物については、それらの含有量を考え合わせ、組成関係式f1にほとんど影響を与えないことから、組成関係式f1では規定していない。
組成関係式f2は、組成と加工性、諸特性、金属組織の関係を表す式である。組成関係式f2が61.8未満であると、金属組織中のγ相の占める割合が増え、β相を始め他の金属相が出現し易く、また残留し易くなり、耐食性、衝撃特性、冷間加工性、高温でのクリープ特性が悪くなる。また熱間鍛造時に結晶粒が粗大化し、割れが生じ易くなる。よって、組成関係式f2の下限は61.8以上であり、好ましくは62.0以上であり、より好ましくは62.2以上である。
一方、組成関係式f2が63.7を超えると、熱間変形抵抗が高くなり、熱間での変形能が低下し、熱間押出材や熱間鍛造品に表面割れが生じるおそれがある。熱間加工率や押出比との関係もあるが、例えば約630℃の熱間押出、熱間鍛造(いずれも熱間加工直後の材料温度)の熱間加工が困難となる。また、熱間加工方向と平行方向の長さが300μmを超え、かつ幅が100μmを超えるような粗大なα相が出現し易くなり、被削性が低下し、α相とκ相の境界に存在するγ相の長辺の長さが長くなり、強度も低くなる。また、凝固温度の範囲、すなわち(液相線温度−固相線温度)が50℃を超えるようになり、鋳造時におけるひけ巣(shrinkage cavities)が顕著となり、健全な鋳物(sound casting)が得られなくなる。従って、組成関係式f2の上限は63.7以下であり、好ましくは63.5以下であり、より好ましくは63.4以下である。
このように、組成関係式f2を、上述の範囲に規定することで、特性の優れた銅合金を、工業的に歩留り良く製造できる。なお、選択元素であるAs,Sb,Biおよび別途規定した不可避不純物については、それらの含有量を考え合わせ、組成関係式f2にほとんど影響を与えないことから、組成関係式f2では規定していない。
ここで、上述した特許文献3〜9に記載されたCu−Zn−Si合金と本実施形態の合金との組成を比較した結果を表1に示す。
本実施形態と特許文献3とはPb及び選択元素であるSnの含有量が異なっている。本実施形態と特許文献4とは選択元素であるSnの含有量が異なっている。本実施形態と特許文献5とはPbの含有量が異なっている。本実施形態と特許文献6,7とはZrを含有するか否かで異なっている。本実施形態と特許文献8とはCuの含有量が異なっており、Feを含有するか否かの点でも相違している。本実施形態と特許文献9とはPbを含有するか否かで異なっており、Fe,Ni,Mnを含有するか否かの点でも相違している。
以上のように、本実施形態の合金と、特許文献3〜9に記載されたCu−Zn−Si合金とは組成範囲が異なっている。
Cu−Zn−Si合金は、10種類以上の相が存在し、複雑な相変化が起こり、組成範囲、元素の関係式だけでは、目的とする特性が必ずしも得られない。最終的には金属組織に存在する金属相の種類とその範囲を特定し、決定することによって、目的とする特性を得ることができる。
複数の金属相から構成されるCu−Zn−Si合金の場合、各々の相の耐食性は同じではなく、優劣がある。腐食は、最も耐食性の劣る相、すなわち最も腐食しやすい相、或は、耐食性の劣る相とその相に隣接する相との境界から始まって進行する。Cu,Zn,Siの3元素からなるCu−Zn−Si合金の場合、例えば、α相、α’相、β(β’を含む)相、κ相、γ(γ’を含む)相、μ相の耐食性を比較すると、耐食性の序列は、優れる相から順にα相>α’相>κ相>μ相≧γ相>β相である。κ相とμ相の間の耐食性の差が特に大きい。
各相のSi濃度は、濃度の高い順から、μ相>γ相>κ相>α相>α’相≧β相、である。μ相、γ相及びκ相におけるSi濃度は、合金のSi濃度よりも高い。また、μ相のSi濃度は、α相のSi濃度の約2.5〜約3倍であり、γ相のSi濃度は、α相のSi濃度の約2〜約2.5倍である。
各相のCu濃度は、濃度の高い順から、μ相>κ相≧α相>α’相≧γ相>β相、である。μ相におけるCu濃度は、合金のCu濃度よりも高い。
なお、以下、各相の占める割合(存在割合)の単位は、面積率(面積%)である。
γ相は、Cu−Zn−Si合金の被削性に最も貢献する相であるが、厳しい環境下での耐食性、強度、高温特性、衝撃特性を優れたものにするためには、γ相を制限しなければならない。さらに、耐食性を優れたものにするためには、Snの含有を必要とするが、Snの含有は、γ相をさらに増加させる。これら相反する現象、すなわち被削性と耐食性を同時に満足させるために、Snの含有量、組成関係式f0、f1、f2、後述する組織関係式、製造プロセスを限定している。
良好な耐食性を得て、高い延性、衝撃特性、強度、高温強度を得るには、特に金属組織中に占めるβ相、γ相、μ相、およびζ相などその他の相の割合が重要である。
β相の占める割合は、少なくとも0%以上0.5%以下とする必要があり、0.1%以下であることが好ましく、最適にはβ相が存在しないことが好ましい。
α相、κ相、β相、γ相、μ相以外のζ相などその他の相の占める割合は、好ましくは0.3%以下であり、より好ましくは0.1%以下である。最適にはζ相等その他の相が存在しないことが好ましい。
γ相の長辺の長さは、以下の方法により測定される。例えば500倍または1000倍の金属顕微鏡写真を用い、1視野において、γ相の長辺の最大長さを測定する。この作業を、後述するように、例えば5視野などの複数の任意の視野において行う。それぞれの視野で得られたγ相の長辺の最大長さの平均値を算出し、γ相の長辺の長さとする。このため、γ相の長辺の長さは、γ相の長辺の最大長さと言うこともできる。
γ相の占める割合は、1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下とすることがさらに好ましく、0.5%以下が最適である。Pbの含有量や、κ相の量にもよるが、例えば、Pbの含有量が、0.04mass%以下、またはκ相の占める割合が40%以下の場合、γ相が、0.1%以上、0.5%以下の量で存在するほうが、耐食性などの諸特性への影響が小さく、被削性を向上させることができる。
γ相の長辺の長さは耐食性に影響することから、γ相の長辺の長さは、好ましくは40μm以下であり、さらに好ましくは30μm以下であり、最適には20μm以下である。
γ相の量が多いほど、γ相が選択的に腐食されやすくなる。また、γ相が長く連なるほど、その分、選択的に腐食されやすくなり、深さ方向への腐食の進行を速める。また、腐食される部分が多いほど、腐食されたγ相の周りに存在するα’相、およびκ相やα相の耐食性に影響を与える。
γ相の形状は、耐食性だけでなく、諸特性に影響を与える。長辺の長さが長いγ相は、主として、α相と、κ相の境界に存在するので、延性を低下させ、衝撃特性を悪くする。また応力集中源になりやすく、相境界のすべりを助長するので、高温クリープによる変形が生じやすく、応力腐食割れが生じやすくなる。
μ相は、耐食性を始め、延性、衝撃特性、高温特性に影響することから、少なくともμ相の占める割合を0%以上2.0%以下にする必要がある。μ相の占める割合は、好ましくは1.0%以下であり、より好ましくは0.3%以下であり、μ相は存在しないことが最適である。μ相は、主として結晶粒界、相境界に存在する。このため、厳しい環境下では、μ相は、μ相が存在する結晶粒界で粒界腐食を生じる。また、衝撃作用を与えると粒界に存在する硬質なμ相を起点としたクラックが生じやすくなる。また、例えば、自動車のエンジン回りに使われるバルブや高温高圧ガスバルブに銅合金を使用した場合、150℃の高温で長時間保持すると粒界が滑り、クリープが生じ易くなる。このため、μ相の量を制限すると同時に、主として結晶粒界に存在するμ相の長辺の長さを25μm以下とする必要がある。μ相の長辺の長さは、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは5μm以下であり、さらに好ましくは4μm以下であり、最適には2μm以下である。
μ相の長辺の長さは、γ相の長辺の長さの測定方法と同様の方法で測定される。すなわち、μ相の大きさに応じて、例えば500倍または1000倍の金属顕微鏡写真、或いは2000倍または5000倍の2次電子像写真(電子顕微鏡写真)を用い、1視野において、μ相の長辺の最大長さを測定する。この作業を、例えば5視野などの複数の任意の視野において行う。それぞれの視野で得られたμ相の長辺の最大長さの平均値を算出し、μ相の長辺の長さとする。このため、μ相の長辺の長さは、μ相の長辺の最大長さと言うこともできる。
近年の高速の切削条件のもと、切削抵抗、切屑の排出性を含め材料の被削性能は重要である。ところが、最も優れた被削性機能を有するγ相の占める割合を2.0%以下に制限した状態で、特に優れた被削性を備えるためには、κ相の占める割合を少なくとも36%以上とする必要がある。このκ相は、Snを含有し被削性が向上したκ相を指す。κ相の占める割合は、好ましくは40%以上であり、さらに好ましくは42%以上である。また、κ相の占める割合が適切であると、耐食性、高温特性は良好となる。
一方、α相より硬いκ相が多過ぎると、却って被削性が悪くなり、冷間加工性、延性、衝撃特性、熱間加工性も悪くなる。すなわち、κ相の占める割合の上限が存在し、適量のα相が必要である。被削性能自体は劣るが適量の軟質のα相がクッション材の役割を果たし、被削性能も向上する。同様に、冷間加工性、延性、衝撃特性、熱間加工性も改善する。このため、κ相の占める割合は72%以下である。κ相は、α相より硬いので、α相とκ相の混合組織とすることにより、高強度化が図れる。しかしながら、単に硬さだけでは、高い引張強さは得られない。引張強さは、硬さと延性との兼ね合いによって決まる。κ相の占める割合が75%を超えると、硬さは増すものの、延性が乏しくなり、引張強さは飽和し、むしろ低下する。κ相の占める割合は、好ましくは67%以下であり、より好ましくは62%以下である。一方、κ相の占める割合(κ相率)が36%未満であると、引張強さは低くなる場合がある。このため、κ相の占める割合は、36%以上であり、好ましくは40%以上である。
なお、粗大なα相が出現するかどうかは、関係式f0、f2と関連する。詳細には、f2の値が63.7超となると、粗大なα相が出現しやすくなる。f0の値が1.0未満となると、粗大なα相が出現しやすくなる。粗大なα相の出現によって、引張強さが低くなり、被削性が悪くなる。
また、優れた耐食性、衝撃特性、高温強度を得るためには、α相、κ相の占める割合の合計(組織関係式f3=(α)+(κ))が、96.5%以上である必要がある。f3の値は、好ましくは97.5%以上であり、最適には98%以上である。同様にα相、κ相、γ相、μ相の占める割合の合計(組織関係f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ))は、99.4%以上であり、好ましくは99.6%以上である。
さらに、γ相、μ相の占める合計の割合(f5=(γ)+(μ))が3.0%以下である必要がある。f5の値は、好ましくは2.0%以下であり、より好ましくは1.5%以下であり、最適には1.0%以下である。
ここで金属組織の関係式、f3〜f6において、α相、β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相の10種類の金属相を対象としており、金属間化合物、Pb粒子、酸化物、非金属介在物、未溶解物質などは対象としていない。また、Si及び不可避的に混入する元素(例えばFe,Co,Mn,P)によって形成される金属間化合物の量を、加味する必要がある。被削性や諸特性への影響を鑑み、Fe,Co,Mn,Pと、Siとの金属間化合物の量は、面積率で0.5%以下としておくことが好ましく、この金属間化合物の面積率は、より好ましくは0.3%以下である。
本実施形態の合金においては、Cu−Zn−Si合金においてPbの含有量を最小限に留めながらも被削性が良好であり、そして特に優れた耐食性、衝撃特性、高温強度の全てを満足させる必要がある。しかしながら、被削性と優れた耐食性、衝撃特性とは、相反する特性である。
金属組織的には、被削性能に最も優れるγ相を多く含む方が、被削性はよいが、耐食性や衝撃特性、その他の特性の点からは、γ相は少なくしなければならない。γ相の占める割合が2.0%以下の場合、実験結果より上述の組織関係式f6の値を適正な範囲とすることが、良好な被削性を得るために必要であることが分かった。
一方、組織関係式f6が80を超えると、κ相が多くなりすぎ、再び、被削性が劣るようになり、また衝撃特性も悪くなる。このため、組織関係式f6は80以下である必要がある。f6の値は、好ましくは72以下であり、さらに好ましくは67以下である。
κ相の耐食性を向上させるために、合金中に、Snを0.07mass%以上、0.28mass%以下の量で含有させ、Pを0.06mass%以上、0.14mass%以下の量で含有させることが好ましい。
本実施形態の合金では、Snの含有量が0.07〜0.28mass%であるとき、α相に配分されるSn量を1としたときに、κ相に約1.5、γ相に約15、μ相には約2の割合で、Snは配分される。例えば、本実施形態の合金の場合、Snを0.2mass%含有するCu−Zn−Si合金において、α相の占める割合が50%、κ相の占める割合が49%、γ相の占める割合が1%の場合、α相中のSn濃度は約0.14mass%、κ相中のSn濃度は約0.21mass%、γ相中のSn濃度は約2.1mass%になる。なお、γ相の面積率が大きいと、γ相に費やされる(消費される)Snの量が多くなり、κ相、α相に配分されるSnの量が少なくなる。したがって、γ相の量を少なくすると、後述するように耐食性、被削性にSnが有効に活用される。
一方、α相に配分されるP量を1としたときに、κ相に約2、γ相に約3、μ相には約3の割合で、Pは配分される。例えば、本実施形態の合金の場合、Pを0.1mass%を含有するCu−Zn−Si合金においてα相の占める割合が50%、κ相の占める割合が49%、γ相の占める割合が1%の場合、α相中のP濃度は約0.06mass%、κ相中のP濃度は約0.13mass%、γ相中のP濃度は約0.18mass%になる。
(常温強度及び高温強度)
飲料水のバルブ、器具、自動車をはじめ様々な分野で必要な強度としては、圧力容器に適用される破壊応力である引張強さが重要視されている。また、例えば自動車のエンジンルームに近い環境で使用されるバルブや高温・高圧バルブは、最高150℃の温度環境で使用されるが、その時、当然、応力や荷重が加わった時に変形しにくいことが要求される。
そのためには、熱間加工材である熱間押出材及び熱間鍛造材は、常温での引張強さが560N/mm2以上である高強度材であることが好ましい。常温での引張強さは、より好ましくは570N/mm2以上であり、さらに好ましくは585N/mm2以上である。熱間鍛造材は、実質上、一般的に冷間加工が施されない。一方、熱間加工材は、冷間で抽伸、伸線され強度が向上する。本実施形態の合金では、冷間加工率が15%以下では、引張強さは、冷間加工率1%につき、約12N/mm2上昇する。その反面、衝撃特性は、冷間加工率1%につき、約4%減少する。例えば、引張強さが590N/mm2、衝撃値が20J/cm2の熱間押出材に対して冷間加工率5%の冷間抽伸を施し、冷間加工材を作製した場合、冷間加工材の引張強さは約650N/mm2となり、衝撃値は約16J/cm2になる。冷間加工率が異なると、一義的に引張強さ、衝撃値は決められない。
強度の尺度である引張強さと靱性を表す衝撃特性に関して、例えば、(引張強さ)×(1+0.12×(衝撃強さ)1/2)が830以上である場合、高い強度と靱性・延性を備えた銅合金と言える。
そして、高温強度(高温クリープ強度)に関しては、室温の0.2%耐力に相当する応力を負荷した状態で合金を150℃に100時間晒した後のクリープひずみが0.4%以下であることが好ましい。このクリープひずみは、より好ましくは0.3%以下であり、さらに好ましくは0.2%以下である。この場合、高温に晒されても変形しにくく、高温強度に優れる。
本実施形態の合金の高温特性は、押出材、冷間加工を施した材料もほぼ同じである。すなわち、冷間加工を施すことにより、0.2%耐力は高まるが、高い0.2%耐力に相当する荷重を加えた状態であっても合金を150℃に100時間晒した後のクリープひずみが0.4%以下であって高い耐熱性を備えている。高温特性は、β相、γ相、μ相の面積率に主として影響され、面積率が高いほど、悪くなる。また、α相の結晶粒界や、相境界に存在するμ相、γ相の長辺の長さが長いほど悪くなる。
一般的に、材料が高い強度を有する場合、脆くなる。切削において切り屑の分断性に優れる材料は、ある種の脆さを有すると言われている。衝撃特性と、被削性や強度とは、ある面において相反する特性である。
しかしながら、バルブ、継手などの飲料水器具、自動車部品、機械部品、工業用配管等の様々な部材に銅合金が使用される場合、銅合金には、高強度であるだけでなく、ある程度、衝撃に対して耐える特性が必要である。具体的には、Uノッチ試験片でシャルピー衝撃試験を行った時に、シャルピー衝撃試験値は、好ましくは12J/cm2以上であり、より好ましくは15J/cm2以上である。本実施形態の合金は、被削性が優れた合金に関わり、用途を考慮しても、シャルピー衝撃試験値が50J/cm2を超える必要はない。むしろ、シャルピー衝撃試験値が50J/cm2を超えると、靭性が増し、すなわち材料の粘りが増し、切削抵抗が高くなり、切り屑が連なりやすくなるなど被削性が悪くなる。このため、シャルピー衝撃試験値は、好ましくは50J/cm2以下である。
研究の結果、結晶粒界、相境界において、長辺の長さが25μmを超えるμ相が存在すると、衝撃特性が特に悪くなることが分かった。このため、存在するμ相の長辺の長さは、25μm以下であり、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは5μm以下であり、さらに好ましくは4μm以下であり、最適には2μm以下である。また、同時に、結晶粒界に存在するμ相は、厳しい環境下において、α相やκ相に比べて腐食されやすく、粒界腐食を生じ、また高温特性を悪くする。もちろん、γ相の長辺の長さが長いほど、衝撃特性を低下させる。
なお、μ相の場合、その占有割合が小さくなると、500倍または1000倍程度の倍率の金属顕微鏡では確認が困難になる。μ相の長さが5μm以下の場合、倍率が2000倍または5000倍の電子顕微鏡で観察すると、μ相が結晶粒界、相境界に観察できる場合がある。
次に、本発明の第1、2の実施形態に係る快削性銅合金の製造方法について説明する。
本実施形態の合金の金属組織は、組成だけでなく製造プロセスによっても変化する。熱間押出、熱間鍛造の熱間加工温度に影響されるだけでなく、熱間加工後の冷却過程における平均冷却速度が影響する。鋭意研究を行った結果、熱間加工後の冷却過程において、470℃から380℃の温度領域での冷却速度に金属組織が大きく影響されることが分かった。また、加工工程後の低温焼鈍工程の温度、加熱時間にも金属組織が大きく影響されることが分かった。
溶解は、本実施形態の合金の融点(液相線温度)より約100℃〜約300℃高い温度である約950℃〜約1200℃で行われる。鋳造は、融点より、約50℃〜約200℃高い温度である約900℃〜約1100℃で行われる。所定の鋳型に鋳込まれ、空冷、徐冷、水冷などの幾つかの冷却手段によって冷却される。そして、凝固後は、様々に構成相が変化する。
熱間加工としては、熱間押出、熱間鍛造が挙げられる。
熱間押出に関して、設備能力にもよるが、実際に熱間加工される時の材料温度、具体的には押出ダイスを通過直後の温度(熱間加工温度)が600〜740℃である条件で熱間押出を実施することが好ましい。740℃を超えた温度で熱間加工すると、塑性加工時にβ相が多く形成され、β相が残留することがあり、γ相も多く残留し、冷却後の構成相に悪影響を与える。具体的には、740℃以下の温度で熱間加工した場合に比べ、γ相が多くなるか、またはβ相が残留する。場合によっては熱間加工割れが生じる。なお、熱間加工温度は、690℃以下が好ましく、645℃以下であることがより好ましい。熱間加工温度は、γ相の生成、残留に大きく影響する。
そして、冷却時、470℃から380℃の温度領域での平均冷却速度を2.5℃/分以上、500℃/分以下とする。470℃から380℃の温度領域での平均冷却速度は、好ましくは4℃/分以上であり、より好ましくは8℃/分以上である。これにより、μ相の増加を防ぐ。
また、熱間加工温度が低い場合、熱間での変形抵抗が高くなる。変形能の点から、熱間加工温度の下限は、好ましくは600℃以上であり、より好ましくは605℃以上である。押出比が50以下の場合や、比較的単純な形状に熱間鍛造する場合では、600℃以上で熱間加工は実施できる。余裕をみて熱間加工温度の下限は、好ましくは605℃である。設備能力にもよるが、金属組織の構成相の観点から、熱間加工温度は、可能な限り低いほうが好ましい。
熱間加工温度は、実測が可能な測定位置に鑑みて、以下の温度とする。熱間押出の場合、熱間押出されてから約3秒後の押出材の温度を測定し、鋳塊(ビレット)が約50%押出された後から押出終了までの押出材の平均温度を熱間加工温度(熱間押出温度)と定義する。熱間押出は、最後まで押出ができるか否かが実用生産上、重要であり、押出の後半の材料温度が重要である。熱間鍛造の場合、実測が可能な鍛造直後から約3秒後の鍛造品の温度を熱間加工温度(熱間鍛造温度)と定義する。金属組織的には、大きな塑性変形を受けた直後の温度が、相構成に大きな影響を与え、重要である。
熱間加工温度は、ビレットの表面温度とすることがあるが、表面と内部の温度差、ビレット加熱後、押出されるまでの時間が設備の配置や操業の状況によって変わるので、本実施形態では採用しない。
これに対して、本実施形態では、ゆっくりした平均冷却速度で冷却すると、従来の合金とは異なり、α相、κ相の量が減少し、μ相が増える。詳細には、470℃から370℃の温度領域での平均冷却速度が遅いと、α相の結晶粒界、α相とκ相の相境界を中心にμ相が生成、成長する。このため、α相の減少量が多くなる。
熱間鍛造の素材は、主として熱間押出材が用いられるが、連続鋳造棒も用いられる。熱間押出に比べ、熱間鍛造は複雑形状に加工するので、鍛造前の素材の温度は高い。しかし、鍛造品の主要部位となる大きな塑性加工が施された熱間鍛造材の温度、すなわち鍛造後から約3秒後の材料温度は、押出材と同様、600℃から740℃に達する。そして、熱間鍛造後の冷却時、470℃から380℃の温度領域での平均冷却速度を2.5℃/分以上500℃/分以下とする。470℃から380℃の温度領域での平均冷却速度は、好ましくは4℃/分または5℃/分以上、より好ましくは8℃/分以上である。これにより、μ相の増加を防ぐ。
なお、熱間鍛造の素材が熱間押出棒であり、予めγ相が少ない金属組織であれば、熱間鍛造温度が高くとも、その金属組織が維持される。
さらに、冷却時に、鍛造材の温度が575℃から510℃までの温度領域での平均冷却速度を0.1℃/分以上2.5℃/分以下とすることが好ましい。このように、この温度域において、より遅い平均冷却速度で冷却することが好ましい。これにより、γ相の量を減少させ、γ相の長辺の長さを短くし、耐食性、衝撃特性、高温特性を向上させることができる。575℃から510℃までの温度領域での平均冷却速度の下限値は、経済性を考慮して0.1℃/分以上としており、平均冷却速度が2.5℃/分を超えると、γ相の量の減少が不十分となる。より好ましい条件は、575℃から510℃の温度領域の平均冷却速度を1.5℃/分以下とし、次いで470℃から380℃の温度領域の平均冷却速度を早くして4℃/分以上または5℃/分以上とすることである。
すなわち、470℃から380℃までの温度領域での平均冷却速度が8℃/分より遅いと、粒界に析出するμ相の長辺の長さが約1μmを超え、平均冷却速度が遅くなるに従ってさらに成長する。そして平均冷却速度が約4℃/分より遅いと、μ相の長辺の長さが約4μmまたは5μmを超え、耐食性、衝撃特性、高温特性に影響を与えるようになる場合がある。平均冷却速度が約2.5℃/分より遅いと、μ相の長辺の長さが約10または15μmを超え、場合によっては約25μm超になる。μ相の長辺の長さが約10μmに達すると、1000倍の金属顕微鏡で、μ相が結晶粒界と区別でき、観察することが可能となる。一方、平均冷却速度の上限は、熱間加工温度などにもよるが、平均冷却速度が速すぎると、高温で形成された構成相がそのまま常温にまで持ちこされ、κ相が多くなり、耐食性、衝撃特性に影響を与えるβ相、γ相が増える。このため、主として580℃以上の温度領域からの平均冷却速度が重要であるが、470℃から380℃までの温度領域での平均冷却速度を500℃/分以下とする必要があり、この平均冷却速度は、好ましくは300℃/分以下である。
寸法精度を良くするためや、押出されたコイルを直線にするために、熱間押出材に対して冷間加工を施しても良い。詳細には、熱間押出材または熱処理材に対して、約2%〜約20%、好ましくは約2%〜約15%、より好ましくは約2%〜約10%の加工率で冷間抽伸を施し、そして矯正する(コンバインド抽伸、矯正)。または熱間押出材または熱処理材に対して、約2%〜約20%、好ましくは約2%〜約15%、より好ましくは約2%〜約10%の加工率で、冷間で伸線加工を施す。なお、冷間加工率はほぼ0%であるが、矯正設備のみにより棒材の直線度を向上させることがある。
棒材、鍛造品においては、残留応力の除去や棒材の矯正を目的として、再結晶温度以下の温度で棒材、鍛造品を低温焼鈍することがある。その低温焼鈍の条件として、材料温度を240℃以上350℃以下とし、加熱時間を10分から300分とすることが望ましい。さらに低温焼鈍の温度(材料温度)をT(℃)、加熱時間をt(分)とすると、150≦(T−220)×(t)1/2≦1200の関係を満たす条件で低温焼鈍を実施することが好ましい。なお、ここで、所定の温度T(℃)に達する温度より10℃低い温度(T−10)から、加熱時間t(分)をカウント(計測)するものとする。
なお、(T−220)×(t)1/2の値の下限は、150であり、好ましくは180以上であり、より好ましくは200以上である。また、(T−220)×(t)1/2の値の上限は、1200であり、好ましくは1100以下であり、より好ましくは1000以下である。
<実操業実験>
実操業で使用している低周波溶解炉及び半連続鋳造機を用いて銅合金の試作試験を実施した。表2に合金組成を示す。なお、実操業設備を用いていることから、表2に示す合金においては不純物についても測定した。また、製造工程は、表5〜表7に示す条件とした。
実操業している低周波溶解炉及び半連続鋳造機により直径240mmのビレットを製造した。原料は、実操業に準じたものを使用した。ビレットを長さ800mmに切断して加熱した。熱間押出を行って直径25.5mmの丸棒状とし、コイルに巻き取った(押出材)。ビレットの約50%が熱間押出された部位から、最後に押出された部位において、放射温度計を用いて温度の測定を行った。押出機からコイルに巻き取られるまで約3秒間の時間を要するが、その時点での材料温度を測定し、押出中間から最終までの平均押出温度を求めた。平均押出温度を、熱間加工温度(熱間押出温度)とした。なお、大同特殊鋼株式会社製の型式DS−06DFの放射温度計を用いた。
その押出材の温度の平均値が表5に示す温度の±5℃((表5に示す温度)−5℃〜(表5に示す温度)+5℃の範囲内)であることを確認した。
575℃から510℃の温度領域での平均冷却速度、および470℃から380℃の温度領域での平均冷却速度は、冷却ファンの調整及び巻き取りコイル材の保温等によって、表5に示す条件に調整した。
得られた直径25.5mmの丸棒に対して、冷間加工率が約5%の冷間抽伸を施し、そして矯正し、直径を25mmにした(コンバインド抽伸、矯正)。
なお、以下の表において、コンバインド抽伸、矯正を行った場合を“○”で示し、行わなかった場合を“−”で示した。
工程No.A1で得られた棒材を、長さ3mに切断した。次いで、断面がH形状で、底面が平坦度のよい(1m当たり、0.1mm以下の曲り)型枠に並べ、矯正目的で低温焼鈍した。低温焼鈍は、表5に示す条件で行った。なお、表中の条件式の値は、以下の式の値である。
(条件式)=(T−220)×(t)1/2
T:温度(材料温度)(℃)、t:加熱時間(分)
実操業している低周波溶解炉及び半連続鋳造機により直径240mmの鋳塊(ビレット)を製造した。原料は、実操業に準じたものを使用した。ビレットを長さ500mmに切断して加熱した。そして、熱間押出を行って直径50mmの丸棒状の押出材とした。この押出材は直棒の形状で押出テーブルに押出した。この熱間押出は、表5に示す3つの条件のいずれかの押出温度で行った。温度は、放射温度計を用いて測定した。押出機より押出された時点から約3秒後に温度の測定を行った。ビレットが約50%押出されてから、押出終了までの押出材の温度を測定し、押出中間から最終までの平均押出温度を求めた。平均押出温度を、熱間加工温度(熱間押出温度)とした。
その押出材の温度の平均値が表5に示す温度の±5℃((表5に示す温度)−5℃〜(表5に示す温度)+5℃の範囲内)であることを確認した。
押出後、575℃から510℃までの温度領域での平均冷却速度は、25℃/分であり、470℃から380℃までの温度領域での平均冷却速度は、15℃/分であった(押出材)。
工程No.C1〜C2、CH1で得られた直径50mmの丸棒を長さ200mmに切断した。この丸棒を横置きにして、熱間鍛造プレス能力150トンのプレス機で、厚み16mmに鍛造した。所定の厚みに熱間鍛造された直後から約3秒経過後に、放射温度計を用いて温度の測定を行った。
熱間鍛造温度(熱間加工温度)は、表6に示す温度±5℃の範囲((表6に示す温度)−5℃〜(表6に示す温度)+5℃の範囲内)であることを確認した。熱間鍛造は、鍛造温度を一定とし、575℃から510℃の温度領域での平均冷却速度と、470℃から380℃の温度領域での平均冷却速度とを変えて実施した。なお、工程No.D7では、熱間鍛造後に、残留応力を除去するために、表6に示す条件で低温焼鈍を施した。
熱間押出を行い、対辺距離17.8mmの6角棒を得た。この6角棒は、工程No.C1と同様に押出テーブルに押出した。次いで、抽伸・矯正を行い、対辺距離17mmの6角棒とした。表7に示されたように、押出温度は640℃であり、575℃から510℃までの温度領域での平均冷却速度は、20℃/分であり、470℃から380℃までの温度領域での平均冷却速度は、25℃/分であった。
実験室設備を用いて銅合金の試作試験を実施した。表3及び表4に合金組成を示す。なお、残部はZn及び不可避不純物である。表2に示す組成の銅合金も実験室実験に用いた。また、製造工程は、表8及び表9に示す条件とした。
実験室において、所定の成分比で原料を溶解し、直径100mm、長さ180mmの金型に融液を鋳込み、直径95mmに切削加工を施し、ビレットを作製した。このビレットを加熱し、直径25mm、および直径40mmの丸棒に押出した。押出の開始時点から約3秒後の材料の温度を放射温度計で測定した。ビレットが約50%押出されてから、押出終了までの押出材の温度を測定し、押出中間から最終までの平均押出温度を求めた。表8に示すように、575℃から510℃までの温度領域における平均冷却速度は、25℃/分又は20℃/分であった。470℃から380℃までの温度領域における平均冷却速度は、20℃/分又は15℃/分であった。次いで、押出材を矯正した。
工程No.E2で得られた直径40mmの丸棒(銅合金棒)を長さ200mmに切断した。この丸棒を横置きにして、熱間鍛造プレス能力150トンのプレス機で、厚み16mmに鍛造した。所定の厚みに熱間鍛造した直後から約3秒経過後に、放射温度計を用いて温度の測定を行った。熱間鍛造温度が、表9に示す温度±5℃の範囲((表9に示す温度)−5℃〜(表9に示す温度)+5℃の範囲内)であることを確認した。575℃から510℃までの温度領域における平均冷却速度を20℃/分とした。470℃から380℃までの温度領域における平均冷却速度を20℃/分とした。
(工程No.F2)
直径40mmの連続鋳造棒に対して、工程No.F1と同様の条件で熱間鍛造を施した。
以下の方法により金属組織を観察し、α相、κ相、β相、γ相、μ相の面積率(%)を画像解析により測定した。なお、α’相、β’相、γ’相は、各々α相、β相、γ相に含めることとした。
各試験材の棒材、鍛造品の長手方向に対して平行に、または金属組織の流動方向に対して平行に切断した。次いで表面を研鏡(鏡面研磨)し、過酸化水素とアンモニア水の混合液でエッチングした。エッチングでは、3vol%の過酸化水素水3mLと、14vol%のアンモニア水22mLを混合した水溶液を用いた。約15℃〜約25℃の室温にてこの水溶液に金属の研磨面を約2秒〜約5秒浸漬した。
金属顕微鏡を用いて、主として倍率500倍で金属組織を観察し、金属組織の状況によっては1000倍で金属組織を観察した。5視野または10視野の顕微鏡写真を用いて、金属組織を画像処理ソフト「WinROOF2013」で2値化し、各相の面積率を求めた。詳細には、各相について、5視野又は10視野の面積率の平均値を求め、平均値を各相の相比率とした。そして、全ての構成相の面積率の合計を100%とした。
γ相、μ相の長辺の長さは、以下の方法により測定した。500倍または1000倍の金属顕微鏡写真を用い、1視野において、γ相の長辺の最大長さを測定した。この作業を任意の5視野において行い、得られたγ相の長辺の最大長さの平均値を算出し、γ相の長辺の長さとした。同様に、μ相の大きさに応じて、500倍または1000倍の金属顕微鏡写真、或いは2000倍または5000倍の2次電子像写真(電子顕微鏡写真)を用い、1視野において、μ相の長辺の最大長さを測定した。この作業を任意の5視野において行い、得られたμ相の長辺の最大長さの平均値を算出し、μ相の長辺の長さとした。
具体的には、約70mm×約90mmのサイズにプリントアウトした写真を用いて評価した。500倍の倍率の場合、観察視野のサイズは276μm×220μmであった。
また、平均冷却速度を変化させた実施例においては、主として結晶粒界に析出するμ相の有無を確認するために、日本電子株式会社製のJSM−7000Fを用いて、2次電子像を撮影し、2000倍または5000倍の倍率で金属組織を確認した。2000倍または5000倍の2次電子像でμ相が確認できても、500倍または1000倍の金属顕微鏡写真でμ相が確認できない場合は、面積率には算定しなかった。すなわち、2000倍または5000倍の2次電子像で観察されたが500倍または1000倍の金属顕微鏡写真では確認できなかったμ相は、μ相の面積率には含めなかった。何故なら、金属顕微鏡で確認できないμ相は、主として長辺の長さが約5μm以下、幅は約0.5μm以下であるので、面積率に与える影響は、小さいためである。なお、μ相が500倍または1000倍で確認できなかったが、より高い倍率でμ相の長辺の長さが測定された場合、表中の測定結果において、μ相の面積率は0%であるがμ相の長辺の長さは記載している。
日本電子製電界放出形型電子顕微鏡「JSM−7000F」を用いて、μ相の観察を行った。加速電圧15kV、電流値(設定値)15の条件で、倍率2000倍または5000倍で観察を行った。
μ相は、熱間押出後、470℃〜380℃の温度領域を8℃/分以下の平均冷却速度で冷却すると、μ相の存在が確認できた。図1は、試験No.T05(合金No.S01/工程No.A5)の5000倍の2次電子像の一例を示す。α相の結晶粒界に、μ相が析出していることが確認された(白灰色の細長い相)。μ相の長辺の長さについては、任意の5視野で目視により判断し、上述した方法により測定した。
κ相に含有されるSn量、P量をX線マイクロアナライザーで測定した。測定には、日本電子製「JXA−8200」を用いて、加速電圧20kV、電流値3.0×10−8Aの条件で行った。
試験No.T01(合金No.S01/工程No.A1)、試験No.T17(合金No.S01/工程No.BH3)、試験No.T437(合金No.S123/工程No.E1)について、X線マイクロアナライザーで、各相のSn、Cu、Si、Pの濃度の定量分析を行った結果を表10〜表12に示す。
μ相については、視野内で短辺の長さが、大きい部分を測定した。
1)合金組成によって各相に配分される濃度が少し異なる。
2)κ相へのSnの配分はα相の約1.5倍である。
3)γ相のSn濃度は、α相のSn濃度の約15倍である。
4)κ相、γ相、μ相のSi濃度は、α相のSi濃度に比べ、各々約1.6倍、約2.1倍、約2.8倍である。
5)μ相のCu濃度は、α相、κ相、γ相に比べ高い。
6)γ相の割合が多くなると、必然的に、α相、κ相のSn濃度が低くなる。具体的には、同じSn含有量であるが、γ相率が約3.7%の場合に比べて、γ相率が約1%の場合、α相、κ相のSn濃度は、約20%多い(1.2倍)。さらにγ相率が高くなると、α相、κ相のSn濃度は、低くなると予測される。
7)κ相へのPの配分はα相の約2倍である。
8)γ相のP濃度は、α相のP濃度の約3倍である。
(引張強さ)
各試験材をJIS Z 2241の10号試験片に加工し、引張強さの測定を行った。熱間押出材或いは熱間鍛造材の引張強さが、560N/mm2以上、好ましくは570N/mm2以上、より好ましくは585N/mm2以上であれば、快削性銅合金の中でも最高の水準であり、各分野で使用される部材の薄肉・軽量化を図ることができる。
なお、引張試験片の仕上げ面粗さが、伸びや引張強さに影響を与える。このため、引張試験片の標点間の任意の場所の基準長さ4mm当たりの表面粗さが下記の条件を満たすように引張試験片を作製した。また、使用した試験機は、島津製作所製の万能試験機(AG−X)であった。
(引張試験片の表面粗さの条件)
引張試験片の標点間の任意の場所の基準長さ4mm当たりの断面曲線において、Z軸の最大値と最小値の差が2μm以下であること。断面曲線とは、測定断面曲線にカットオフ値λsの低減フィルタを適用して得られる曲線をさす。
(高温クリープ)
各試験片から、JIS Z 2271の直径10mmのつば付き試験片を作製した。室温の0.2%耐力に相当する荷重を試験片にかけた状態で、150℃で100時間経過後のクリープひずみを測定した。常温における標点間の伸びで、0.2%の塑性変形に相当する荷重を加え、この荷重をかけた状態で試験片を150℃、100時間保持した後のクリープひずみが0.4%以下であれば良好である。このクリープひずみが0.3%以下であれば、銅合金では最高の水準であり、例えば、高温で使用されるバルブ、エンジンルームに近い自動車部品では、信頼性の高い材料として使用できる。
(衝撃特性)
衝撃試験では、押出棒材、鍛造材およびその代替材、鋳造材、連続鋳造棒材から、JIS Z 2242に準じたUノッチ試験片(ノッチ深さ2mm、ノッチ底半径1mm)を採取した。半径2mmの衝撃刃でシャルピー衝撃試験を行い、衝撃値を測定した。
なお、参考までにVノッチ形状の試験片も使われるので、Vノッチ試験片とUノッチ試験片で行ったときの衝撃値の関係は、およそ以下のとおりである。
(Vノッチ衝撃値)=0.8×(Uノッチ衝撃値)−3
被削性の評価は、以下のように、旋盤を用いた切削試験で評価した。
直径50mm、40mm、又は25mmの熱間押出棒材、直径25mmの冷間抽伸材については、切削加工を施して直径を18mmとして試験材を作製した。鍛造材については、切削加工を施して直径を14.5mmとして試験材を作製した。ポイントノーズ・ストレート工具、特にチップブレーカーの付いていないタングステン・カーバイド工具を旋盤に取り付けた。この旋盤を用い、乾式下にて、すくい角−6度、ノーズ半径0.4mm、切削速度150m/分、切削深さ1.0mm、送り速度0.11mm/revの条件で、直径18mm又は14.5mmの試験材の円周上を切削した。
工具に取り付けられた3部分から成る動力計(三保電機製作所製、AST式工具動力計AST−TL1003)から発せられるシグナルが、電気的電圧シグナルに変換され、レコーダーに記録された。次にこれらのシグナルは切削抵抗(N)に変換された。従って、切削抵抗、特に切削の際に最も高い値を示す主分力を測定することにより、合金の被削性を評価した。
同時に切屑を採取し、切屑形状により被削性を評価した。実用の切削で最も問題となるのは、切屑が工具に絡みついたり、切屑が嵩張ることである。このため、切屑形状が1巻き以下の切屑しか生成しなかった場合を“○”(good)と評価した。切屑形状が1巻きを超えて3巻きまでの切屑が生成した場合を“△”(fair)と評価した。切屑形状が3巻きを超える切屑が生成した場合を“×”(poor)と評価した。このように、3段階の評価をした。
切削抵抗は、材料の強度、例えば、剪断応力、引張強さや0.2%耐力にも依存し、強度が高い材料ほど切削抵抗が高くなる傾向がある。切削抵抗がPbを1〜4%含有する快削黄銅棒の切削抵抗に対して約10%から約20%高くなる程度であれば、実用上十分許容される。本実施形態においては、切削抵抗が130Nを境(境界値)として評価した。詳細には、切削抵抗が130Nより小さければ、被削性に優れる(評価:○)と評価した。切削抵抗が130N以上、145Nより小さければ、被削性を“可(△)”と評価した。切削抵抗が145N以上であれば、被削性を“不可(×)”と評価した。因みに、58mass%Cu−42mass%Zn合金に対して工程No.F1を施して試料を製作して評価したところ、切削抵抗は185Nであった。
直径50mm又は直径25.5mmの棒材を切削によって直径15mmとし、長さ25mmに切断し試験材を作製した。まず試験材を720℃または635℃で10分間保持した。材料温度は720℃と635℃の2条件のいずれかで±3℃(720℃の場合717〜723℃の範囲であり、635℃の場合632〜638℃の範囲)に10分間保持した。次いで、試験材を縦置きにして、熱間圧縮能力10トンで電気炉が併設されているアムスラー試験機を用い、ひずみ速度0.04/秒、加工率80%で高温圧縮し、厚み5mmとした。
試験材としては、A工程材、C工程材、E工程材を用いた。また、工程No.F2において熱間鍛造の素材として用いた連続鋳造棒を“F2工程品”と呼び、試験材として用いた。例えば、試験No.T34(工程No.F2)では、最終製品ではなく、熱間鍛造の素材として用いた連続鋳造棒の熱間加工性を評価した。
熱間加工性の評価は、倍率10倍の拡大鏡を用い、0.2mm以上の開口した割れが観察された場合、割れ発生と判断した。720℃、635℃の2条件とも割れが発生しなかった時を“○”(good)と評価した。720℃で割れが発生したが635℃で割れが発生しなかった場合を“△”(fair)と評価した。720℃で割れが発生しなかったが635℃で割れが発生した場合を“▲”(fair)と評価した。720℃、635℃の2条件とも割れが発生した場合を“×”(poor)と評価した。
720℃、635℃の2条件で割れが発生しなかった場合、実用上の熱間押出、熱間鍛造に関し、実施上、多少の材料の温度低下が生じても、また、金型やダイスと材料が瞬時であるが接触し、材料の温度低下があっても、適正な温度で実施すれば、問題は無い。720℃と635℃のいずれかの温度で割れが生じた場合、実用上の制約は受けるが、より狭い温度範囲で管理すれば、熱間加工が実施可能と判断される。720℃と635℃の両者の温度で、割れが生じた場合は、実用上問題があると判断される。
試験材が押出材の場合、試験材の暴露試料表面が押出し方向に対して垂直となるよう試験材をフェノール樹脂材に埋込んだ。試験材が鋳物材(鋳造棒)の場合、試験材の暴露試料表面が鋳物材の長手方向に対して垂直となるよう試験材をフェノール樹脂材に埋込んだ。試験材が鍛造材の場合、試験材の暴露試料表面が鍛造の流動方向に対して垂直となるようにしてフェノール樹脂材に埋込んだ。
試料表面を1200番までのエメリー紙により研磨し、次いで、純水中で超音波洗浄してブロワーで乾燥した。その後、各試料を、準備した浸漬液に浸漬した。
試験終了後、暴露表面が、押出し方向、長手方向、又は鍛造の流動方向に対して直角を保つように、試料をフェノール樹脂材に再び埋め込んだ。次に、腐食部の断面が最も長い切断部として得られるように試料を切断した。続いて試料を研磨した。
金属顕微鏡を用い、500倍の倍率で顕微鏡の視野10ヶ所(任意の10箇所の視野)にて、腐食深さを観察した。最も深い腐食ポイントが最大脱亜鉛腐食深さとして記録された。
試験液1は、酸化剤となる消毒剤が過剰に投与され、pHが低く厳しい腐食環境を想定し、さらにその腐食環境での加速試験を行うための溶液である。この溶液を用いると、その厳しい腐食環境での約75〜100倍の加速試験となることが推定される。最大腐食深さが100μm以下であれば、耐食性は良好である。特に優れた耐食性が求められる場合は、最大腐食深さは、好ましくは70μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下であると良いと推定される。
試験液2は、塩化物イオン濃度が高く、pHが低く、硬度が低く厳しい腐食環境を想定し、さらにその腐食環境での加速試験を行うための溶液である。この溶液を用いると、その厳しい腐食環境での約30〜50倍の加速試験となることが推定される。最大腐食深さが50μm以下であれば、耐食性は良好である。特に優れた耐食性が求められる場合は、最大腐食深さは好ましくは35μm以下であり、さらに好ましくは25μm以下であると良いと推定される。本実施例では、これらの推定値をもとに評価した。
本試験は、脱亜鉛腐食試験方法として、多くの国々で採用されており、JIS規格においても、JIS H 3250で規定されている。
脱亜鉛腐食試験1,2と同様に、試験材をフェノール樹脂材に埋込んだ。試料表面を1200番までのエメリー紙により研磨し、次いで、純水中で超音波洗浄して乾燥した。
各試料を、1.0%の塩化第2銅2水和塩(CuCl2・2H2O)の水溶液(12.7g/L)中に浸漬し、75℃の温度条件下で24時間保持した。その後、水溶液中から試料を取出した。
暴露表面が押出し方向、長手方向、又は鍛造の流動方向に対して直角を保つように、試料をフェノール樹脂材に再び埋め込んだ。次に、腐食部の断面が最も長い切断部として得られるように試料を切断した。続いて試料を研磨した。
金属顕微鏡を用い、100倍〜500倍の倍率で、顕微鏡の視野10ヶ所にて、腐食深さを観察した。最も深い腐食ポイントが最大脱亜鉛腐食深さとして記録された。
なお、ISO 6509の試験を行ったとき、最大腐食深さが200μm以下であれば、実用上の耐食性に関して問題ないレベルとされている。特に優れた耐食性が求められる場合は、最大腐食深さは、好ましくは100μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下とされている。
本試験において、最大腐食深さが200μmを超える場合は“×”(poor)と評価した。最大腐食深さが50μm超え、200μm以下の場合を“△”(fair)と評価した。最大腐食深さが50μm以下の場合を“○”(good)と厳しく評価した。本実施形態は、厳しい腐食環境を想定しているために厳しい評価基準を採用した。
過酷な応力腐食割れ環境に耐えるかどうかを判断するために、以下の手順で応力腐食割れ試験を実施した。
試験液として、ASTM−B858に規定されている方法に従い、最も厳しい環境とされているpH10.3の溶液を用いた。25℃に制御された条件下で試料をこの溶液に24時間及び96時間暴露した。なお、ASTM−B858では、暴露時間は24時間とされているが、本実施形態の合金は、より高い信頼性を求めるため96時間でも実施した。
試験後に試験片を希硫酸で洗い、25倍の拡大鏡で端面を観察し、端面に割れが生じているかどうか判断した。96時間で割れなかったものを耐応力腐食割れ性に優れるとして“○”(good)と評価した。96時間で割れが生じたが24時間で割れが無かったものを耐応力腐食割れ性が良好であるとして“△”(fair)と評価した。この△の評価では、より高い信頼性が求められる場合は問題がある。24時間で割れたものを厳しい環境下での耐応力腐食割れ性が悪いとして“×”(poor)と評価した。
本実施形態の合金では、耐応力腐食割れ性に関し、高い信頼性が求められている銅合金の位置付けであるので、締め付けトルクに関しても、JIS B 8607(冷媒用フレア及びろう付け管継手)で規定されているトルク:16±2Nm(14〜18Nm)の3倍に相当するトルクを負荷して試験した。すなわち、応力腐食割れの因子である、腐食環境、負荷応力、時間を非常に厳しくした条件で、実施、評価したものである。
試験No.T01〜T34,T40〜T73,T80〜T113は、実操業の実験での結果である。試験No.T201〜T233,T301〜T315は、実験室の実験での実施例に相当する結果である。試験No.T401〜T446,T501〜T514は、実験室の実験での比較例に相当する結果である。
表中の工程No.に記載の“*1”、“*2”、“*3”は、以下の事項であったことを示す。
*1)押出材の表面にざら状の欠陥(魚のうろこ状の割れ)が発生し、次工程(実験)に進めなかった。
*2)押出材の表面にざら状の欠陥が発生したが、それらを除去して次の実験を行った。
*3)熱間鍛造時に側面割れが生じたが、割れ部分を除いて一部の評価を実施した。
2)Sb、Asの含有は、さらに過酷な条件下での耐食性を向上させることが確認できた(合金No.S51〜S58)。
3)Biの含有により、さらに切削抵抗が低くなることが確認できた(合金No.S52、S55)。
5)Sn含有量が0.28mass%より多いと、γ相の面積率が2.0%より多くなり、被削性は良好であったが、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなった(合金S103、S104、S126,S127,S131,S135)。一方、Sn含有量が0.07mass%より少ないと、過酷な環境下での脱亜鉛腐食深さが大きかった(合金No.S110、S115、S117,S133,S134)。Sn含有量が、0.08mass%以上で、0.25mass%以下であるとさらに特性が良くなった。
6)P含有量が多いと、衝撃特性が悪くなった。また切削抵抗が少し高かった(合金No.S101)。一方、P含有量が少ないと、過酷な環境下での脱亜鉛腐食深さが大きかった(合金No.S102,S110,S116,S133,S138)。
7)実操業で行われる程度の不可避不純物を含有しても、諸特性に大きな影響を与えないことが確認できた(合金No.S01、S02、S03、)。本実施形態の組成範囲外、若しくは境界値の組成であるが、不可避不純物の限度を超えるFeを含有すると、FeとSi、或いはFeとPの金属間化合物を形成していると考えられる。その結果、有効に働くSi濃度、或いはP濃度が減少し、耐食性が悪くなり、金属間化合物の形成と相まって被削性能が少し低くなった(合金No.S136、S137、S138)。
9)組成関係式f1の値が低いと、γ相が多くなり、被削性は、良好であったが、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなった(合金No.S103,S104,S107〜S109、S112,S122,S123,S125〜S127、S131,S132,S134,S135,S137,S138)。組成関係式f1の値が高いと、κ相が多くなり、被削性、熱間加工性、衝撃特性が悪くなった(合金No.S121)。
10)組成関係式f2の値が低いと、γ相が多くなり、場合によってはβ相が出現し、被削性は、良好であったが、高温側での熱間加工性、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなった(合金No.S106,S107,S119,S129,S132,S134)。組成関係式f2の値が高いと、熱間加工性が悪くなり、熱間押出で問題が生じた。また、被削性、衝撃特性が悪くなった(合金No.S114,S118,S122,S128)。
μ相の面積率が2%より多いと、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなった。過酷な環境下での脱亜鉛腐食試験において、粒界腐食やμ相の選択腐食が生じた(試験No.T48,T49,T55,T68,T89,T96,T421,T434)。
β相の面積率が0.5%より多いと、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなった(試験No.T08,T47,T416,T431,T432,T503,T504,T506)。
κ相の面積率が72%より多いと、被削性、衝撃特性、熱間加工性が悪くなった(試験No.T433,T434)。一方、κ相の面積率が36%より少ないと、被削性が悪かった(試験No.T417,T424,T435,T440,T509,T511,T513,T514)。
組織関係式f5=(γ)+(μ)が3%を超えると、またはf3=(α)+(κ)が96.5%より小さいと、耐食性、衝撃特性、高温特性が悪くなった(試験No.T10,T16,T17,T48,T49,T55,T68,T89,T405,T407〜T410,T416,T418,T421,T422,T431,T432,T435,T442〜T444,T446,T501〜T504,T506〜T508,T511〜T514)。
組織関係式f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)が80より大きい、又は38より小さいと、被削性が悪かった(試験No.T424,T433,T435,T511〜T513,T514)。
f6の値が38よりも小さい場合でも、γ相の面積率が2.0%以上であれば、切削抵抗が低く、切り屑の形状も良好な物が多かった(合金No.S103、S104、S106〜S109等)。
γ相の割合が高い場合、κ相に含有されるSnの量が、合金に含有されるSnの量よりも、少なくなった(合金No.S221,S104,S122,S123)。耐応力腐食割れ性が優れていることが確認できた(試験No.T31,T70,T110)。
γ相の面積率が約0.1%〜約1.0%であっても、κ相の面積率が36%以上であること、0.022%〜0.20%以下のPbを含有していること、及びκ相中のSn濃度が0.08mass%以上であることにより、良好な被削性を確保でき、良好な耐食性と高温特性、高い強度を備えることができた(合金No.S01、S16、S29)。
14)κ相に含有されるP量が0.07mass%より低いと、過酷な環境下での脱亜鉛腐食深さが大きく、κ相の腐食が生じていた。(合金No.S102、S110、S116など、試験No.T403,T404,T419,T420,T427,T428,T505)。
15)組成の要件、金属組織の要件をすべて満たしておれば、引張強さが560N/mm2以上、室温での0.2%耐力に相当する荷重を負荷した状態で150℃で100時間保持した後のクリープひずみが0.4%以下であった。なお、組成の要件、金属組織の要件をすべて満たしている合金のほとんどは、引張強さが570N/mm2以上であり、150℃で100時間保持した後のクリープひずみが0.3%以下であり、優れた強度と高温特性を備えていた。
組成の要件、金属組織の要件をすべて満たしておれば、Uノッチのシャルピー衝撃試験値が12J/cm2以上であった。但し、顕微鏡の倍率では観察されないμ相の長辺の長さが長くなると、衝撃特性、高温特性が悪くなった(合金No.S01、工程No.A5、D5、試験No.T09,T10,T16,T17,T48,T49,T55,T68,T88,T89)。
17)製造条件について、以下の条件で各工程を行うと、各々、過酷な環境下での優れた耐食性、耐応力腐食割れ性を備え、良好な衝撃特性、高温特性を持ち合せる熱間押出材、熱間鍛造材が得られることが確認できた(合金No.S01、工程No.A1〜A6、D1〜D8)。
(条件)熱間加工温度が600℃以上、740℃以下で熱間加工が行われ、熱間加工後、470℃から380℃までの温度領域における平均冷却速度が2.5℃/分以上、500℃/分以下の範囲内で冷却を行う。好ましくは、熱間加工温度が600℃以上、690℃以下で熱間加工が行われ、熱間加工後、470℃から380℃までの温度領域における平均冷却速度が4℃/分以上、300℃/分以下の範囲内で冷却を行う。より好ましくは、熱間加工温度が605℃以上、645℃以下で熱間加工が行われ、熱間加工後、470℃から380℃までの温度領域における平均冷却速度が8℃/分以上、200℃/分以下の範囲内で冷却を行う。
熱間押出温度が低い方が、γ相の占める割合が少なく、γ相の長辺の長さが短く、耐食性、衝撃特性、引張強さ、高温特性が良かった(工程No.A1、工程No.A3)。
熱間加工後、470℃から380℃までの温度領域での冷却速度が速い方が、μ相の占める割合が少なく、μ相の長辺の長さが短く、耐食性、衝撃特性、引張強さ、高温特性が良かった(工程No.A1、工程No.A6)。
熱間押出温度が低い押出材の方が、熱間鍛造後のγ相の占める割合が少なく、γ相の長辺の長さが短かった(工程No.D1、工程No.D8)。
熱間鍛造後、575℃から510℃の温度領域での平均冷却速度が、1.5℃/分であると、熱間鍛造後のγ相の占める割合が少なく、γ相の長辺の長さが短かった(工程No.D3)。
熱間鍛造素材として連続鋳造棒を使用しても、良好な諸特性が得られた(工程No.F2)。
(条件)240℃以上350℃以下の温度で10分から300分加熱し、加熱温度をT℃、加熱時間をt分とするとき、150≦(T−220)×(t)1/2≦1200を満たす。
また、工程No.BH1においては、矯正が不十分で低温焼鈍が不適であり、品質上問題が生じた。
合金No.S114、S120、S128においては、押出表面にざら状の欠陥が発生したが、その欠陥を除去してその後の評価を実施した。
合金No.S119においては、熱間鍛造時に側面割れが生じた。このため、割れ部分を除いてその後の評価を実施した。
脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)の評価結果に関して、β相を3%以上またはγ相を10%以上含むと、不合格(poor)であったが、γ相を3〜5%含有する合金は合格(fair又はgood)であった。本実施形態で採用した腐食環境(脱亜鉛腐食試験1,2)は、厳しい環境を想定したものであることの裏付けである。脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)は、一般的な腐食環境を想定した試験であり、厳しい腐食環境での脱亜鉛腐食性の判断や判定は難しい。
本実施形態の比較例である合金に関して、8年間過酷な水環境下で使用された銅合金Cu−Zn−Si合金鋳物(試験No.T601/合金No.S201)を入手した。なお、使用された環境の水質などの詳細な資料は無い。実施例1と同様の方法で、試験No.T601の組成、金属組織の分析を行った。また金属顕微鏡を用いて断面の腐食状態を観察した。詳細には、暴露表面が長手方向に対して直角を保つように、試料をフェノール樹脂材に埋め込んだ。次に、腐食部の断面が最も長い切断部として得られるように試料を切断した。続いて試料を研磨した。金属顕微鏡を用いて断面を観察した。また最大腐食深さを測定した。
次に、試験No.T601と同様の組成及び作製条件で、類似の合金鋳物を作製した(試験No.T602/合金No.S202)。類似の合金鋳物(試験No.T602)について、実施例1に記載の組成、金属組織の分析、機械的特性などの評価(測定)、及び脱亜鉛腐食試験1〜3を行った。そして、試験No.T601の実際の水環境による腐食状態と、試験No.T602の脱亜鉛腐食試験1〜3の加速試験による腐食状態とを比較し、脱亜鉛腐食試験1〜3の加速試験の妥当性を検証した。
また、実施例1に記載の本実施形態の合金(試験No.T01/合金No.S01/工程No.A1)の脱亜鉛腐食試験1の評価結果(腐食状態)と、試験No.T601の腐食状態や試験No.T602の脱亜鉛腐食試験1の評価結果(腐食状態)とを比較し、試験No.T01の耐食性を考察した。
試験No.T601(合金No.S201)とほぼ同じ組成となるように原料を溶解し、鋳込み温度1000℃で、内径φ40mmの鋳型に鋳込み、鋳物を作製した。その後、鋳物は、575℃〜510℃の温度領域を約20℃/分の平均冷却速度で冷却され、次いで、470℃から380℃の温度領域を約15℃/分の平均冷却速度で冷却された。以上により、試験No.T602の試料を作製した。
組成、金属組織の分析方法、機械的特性などの測定方法、及び脱亜鉛腐食試験1〜3の方法は、実施例1に記載された通りである。
得られた結果を表38〜表40及び図2に示す。
図2(a)は、試験No.T601の断面の金属顕微鏡写真を示す。
試験No.T601は、8年間過酷な水環境下で使用されたが、この使用環境により生じた腐食の最大腐食深さは、138μmであった。
腐食部の表面では、α相、κ相に関わらず脱亜鉛腐食が生じていた(表面から平均で約100μmの深さ)。
α相、κ相が腐食されている腐食部分の中で、内部に向かうにしたがって、健全なα相が存在していた。
α相、κ相の腐食深さは一定ではなく凹凸があるが、大まかにその境界部から内部に向かって、腐食は、γ相のみに起こっていた(α相、κ相が腐食されている境界部分から、内部に向かって約40μmの深さ:局所的に生じているγ相のみの腐食)。
最大腐食深さは、146μmであった。
腐食部の表面では、α相、κ相に関わらず脱亜鉛腐食が生じていた(表面から平均で約100μmの深さ)。
その中で、内部に向かうにしたがって、健全なα相が存在していた。
α相、κ相の腐食深さは一定ではなく凹凸があるが、大まかにその境界部から内部に向かって、腐食は、γ相のみに起こっていた(α相、κ相が腐食されている境界部分から、局所的に生じているγ相のみの腐食の長さは約45μmであった)。
試験No.T601の最大腐食深さは、試験No.T602の脱亜鉛腐食試験1での最大腐食深さよりも少し浅かった。しかし、試験No.T601の最大腐食深さは、試験No.T602の脱亜鉛腐食試験2での最大腐食深さよりも少し深かった。実際の水環境による腐食の度合いは水質の影響を受けるが、脱亜鉛腐食試験1,2の結果と、実際の水環境による腐食結果とは、腐食形態及び腐食深さの両者で概ね一致した。従って、脱亜鉛腐食試験1,2の条件は、妥当であり、脱亜鉛腐食試験1,2では、実際の水環境による腐食結果とほぼ同等の評価結果が得られることが分かった。
また、腐食試験方法1,2の加速試験の加速率は、実際の厳しい水環境による腐食と概ね一致し、このことは、腐食試験方法1,2が、厳しい環境を想定したものであることの裏付けであると思われる。
試験No.T602の脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)の結果は、“○”(good)であった。このため、脱亜鉛腐食試験3の結果は、実際の水環境による腐食結果とは、一致していなかった。
脱亜鉛腐食試験1の試験時間は2ヶ月であり、約75〜100倍の加速試験である。脱亜鉛腐食試験2の試験時間は3ヶ月であり、約30〜50倍の加速試験である。これに対して、脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)の試験時間は24時間であり、約1000倍以上の加速試験である。
脱亜鉛腐食試験1,2のように、実際の水環境に、より近い試験液を用い、2,3ヶ月の長時間で試験を行うことによって、実際の水環境による腐食結果とほぼ同等の評価結果が得られたと考えられる。
特に、試験No.T601の8年間の過酷な水環境による腐食結果や、試験No.T602の脱亜鉛腐食試験1,2の腐食結果では、表面のα相、κ相の腐食と共にγ相が腐食していた。しかし、脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)の腐食結果では、γ相がほとんど腐食していなかった。このため、脱亜鉛腐食試験3(ISO6509脱亜鉛腐食試験)では、表面のα相、κ相の腐食と共にγ相の腐食が適切に評価できず、実際の水環境による腐食結果と一致しなかったと考えられる。
表面付近では、表面に露出しているγ相と、κ相の約60%が腐食されていた。しかし、残りのκ相とα相は、健全であった(腐食されていなかった)。腐食深さは、最大でも約20μmであった。さらに内部に向かって、約20μmの深さでγ相の選択的な腐食が生じていた。γ相の長辺の長さが、腐食深さを決定する大きな要因の1つであると考えられる。
図2(a),(b)の試験No.T601,T602に比べて、図2(c)の本実施形態の試験No.T01では、表面付近のα相およびκ相の腐食が、大幅に抑制されていることが分かる。このことが、腐食の進行を遅らさせていると推定される。腐食形態の観察結果より、表面付近のα相およびκ相の腐食が大幅に抑制された主な要因として、κ相がSnを含むことによってκ相の耐食性が高まったことが考えられる。
具体的には、飲料水、排水、工業用水が流れる、給水栓金具、混合水栓金具、排水金具、水栓ボディー、給湯機部品、エコキュート部品、ホース金具、スプリンクラー、水道メーター、止水栓、消火栓、ホースニップル、給排水コック、ポンプ、ヘッダー、減圧弁、弁座、仕切り弁、弁、弁棒、ユニオン、フランジ、分岐栓、水栓バルブ、ボールバルブ、各種バルブ、配管継手、例えばエルボ、ソケット、チーズ、ベンド、コネクタ、アダプター、ティー、ジョイントなどの名称で使用されているものの構成材等として好適に適用できる。
また、自動車部品として用いられる、ソレノイドバルブ、コントロールバルブ、各種バルブ、ラジエータ部品、オイルクーラー部品、シリンダ、機械用部材として、配管継手、バルブ、弁棒、熱交換器部品、給排水コック、シリンダ、ポンプ、工業用配管部材として、配管継手、バルブ、弁棒などに好適に適用できる。
Claims (9)
- 冷間加工及び熱間加工のいずれか一方又は両方が施されてなる快削性銅合金加工材であって、
77.0mass%超え81.0mass%未満のCuと、3.4mass%超え4.1mass%未満のSiと、0.08mass%以上0.28mass%以下のSnと、0.06mass%以上0.14mass%以下のPと、0.02mass%超え0.25mass%未満のPbと、を含み、残部がZn及び不可避不純物からなり、
前記不可避不純物であるFe,Mn,Co,及びCrの合計量は、0.08mass%未満であり、
Cuの含有量を[Cu]mass%、Siの含有量を[Si]mass%、Snの含有量を[Sn]mass%、Pの含有量を[P]mass%、Pbの含有量を[Pb]mass%とした場合に、
1.0≦f0=100×[Sn]/([Cu]+[Si]+0.5×[Pb]+0.5×[P]−75.5)≦3.7、
78.5≦f1=[Cu]+0.8×[Si]−8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≦83.0、
61.8≦f2=[Cu]−4.2×[Si]−0.5×[Sn]−2×[P]≦63.7、
の関係を有するとともに、
金属組織の構成相において、α相の面積率を(α)%、β相の面積率を(β)%、γ相の面積率を(γ)%、κ相の面積率を(κ)%、μ相の面積率を(μ)%とした場合に、
36≦(κ)≦72、
0≦(γ)≦2.0、
0≦(β)≦0.1、
0≦(μ)≦2.0、
96.5≦f3=(α)+(κ)、
99.4≦f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ)、
0≦f5=(γ)+(μ)≦3.0、
38≦f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≦80、
の関係を有するとともに、
γ相の長辺の長さが40μm以下であり、μ相の長辺の長さが15μm以下であることを特徴とする快削性銅合金加工材。 - さらに、0.02mass%超え0.08mass%未満のSb、0.02mass%超え0.08mass%未満のAs、0.02mass%超え0.30mass%未満のBiから選択される1又は2以上を含有することを特徴とする請求項1に記載の快削性銅合金加工材。
- 冷間加工及び熱間加工のいずれか一方又は両方が施されてなる快削性銅合金加工材であって、
77.5mass%以上80.0mass%以下のCuと、3.45mass%以上3.95mass%以下のSiと、0.08mass%以上0.25mass%以下のSnと、0.06mass%以上0.13mass%以下のPと、0.022mass%以上0.20mass%以下のPbと、を含み、残部がZn及び不可避不純物からなり、
前記不可避不純物であるFe,Mn,Co,及びCrの合計量は、0.08mass%未満であり、
Cuの含有量を[Cu]mass%、Siの含有量を[Si]mass%、Snの含有量を[Sn]mass%、Pの含有量を[P]mass%、Pbの含有量を[Pb]mass%とした場合に、
1.1≦f0=100×[Sn]/([Cu]+[Si]+0.5×[Pb]+0.5×[P]−75.5)≦3.4、
78.8≦f1=[Cu]+0.8×[Si]−8.5×[Sn]+[P]+0.5×[Pb]≦81.7、
62.0≦f2=[Cu]−4.2×[Si]−0.5×[Sn]−2×[P]≦63.5、
の関係を有するとともに、
金属組織の構成相において、α相の面積率を(α)%、β相の面積率を(β)%、γ相の面積率を(γ)%、κ相の面積率を(κ)%、μ相の面積率を(μ)%とした場合に、
40≦(κ)≦67、
0≦(γ)≦1.5、
0≦(β)≦0.1、
0≦(μ)≦1.0、
97.5≦f3=(α)+(κ)、
99.6≦f4=(α)+(κ)+(γ)+(μ)
0≦f5=(γ)+(μ)≦2.0、
42≦f6=(κ)+6×(γ)1/2+0.5×(μ)≦72、
の関係を有するとともに、
γ相の長辺の長さが40μm以下であり、μ相の長辺の長さが15μm以下であることを特徴とする快削性銅合金加工材。 - さらに、0.02mass%超え0.07mass%未満のSb、0.02mass%超え0.07mass%未満のAs、0.02mass%超え0.20mass%未満のBiから選択される1又は2以上を含有することを特徴とする請求項3に記載の快削性銅合金加工材。
- κ相に含有されるSnの量が0.08mass%以上0.45mass%以下であり、κ相に含有されるPの量が0.07mass%以上0.22mass%以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の快削性銅合金加工材。
- シャルピー衝撃試験値が12J/cm2以上、引張強さが560N/mm2以上であり、かつ室温での0.2%耐力に相当する荷重を負荷した状態で150℃で100時間保持した後のクリープひずみが0.4%以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の快削性銅合金加工材。
- 水道用器具、工業用配管部材及び液体と接触する器具に用いられることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の快削性銅合金加工材。
- 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載された快削性銅合金加工材の製造方法であって、
熱間加工工程を含み、熱間加工される時の材料温度が、600℃以上、740℃以下であり、470℃から380℃までの温度領域での平均冷却速度が2.5℃/分以上、500℃/分以下となるように冷却を行うことを特徴とする快削性銅合金加工材の製造方法。 - 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載された快削性銅合金加工材の製造方法であって、
冷間加工工程及び熱間加工工程のいずれか一方または両方と、前記冷間加工工程又は前記熱間加工工程の後に実施する低温焼鈍工程と、を有し、
前記低温焼鈍工程においては、材料温度を240℃以上350℃以下の範囲とし、加熱時間を10分以上300分以下の範囲とし、材料温度をT℃、加熱時間をt分としたとき、150≦(T−220)×(t)1/2≦1200の条件とすることを特徴とする快削性銅合金加工材の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016159238 | 2016-08-15 | ||
JP2016159238 | 2016-08-15 | ||
PCT/JP2017/029369 WO2018034280A1 (ja) | 2016-08-15 | 2017-08-15 | 快削性銅合金、及び、快削性銅合金の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018034280A1 JPWO2018034280A1 (ja) | 2018-08-16 |
JP6391204B2 true JP6391204B2 (ja) | 2018-09-19 |
Family
ID=61196723
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017567267A Active JP6391205B2 (ja) | 2016-08-15 | 2017-08-15 | 快削性銅合金加工材、及び、快削性銅合金加工材の製造方法 |
JP2017567264A Active JP6391202B2 (ja) | 2016-08-15 | 2017-08-15 | 快削性銅合金鋳物、及び、快削性銅合金鋳物の製造方法 |
JP2017567265A Active JP6391203B2 (ja) | 2016-08-15 | 2017-08-15 | 快削性銅合金加工材、及び、快削性銅合金加工材の製造方法 |
JP2017567262A Active JP6391201B2 (ja) | 2016-08-15 | 2017-08-15 | 快削性銅合金鋳物、及び、快削性銅合金鋳物の製造方法 |
JP2017567266A Active JP6391204B2 (ja) | 2016-08-15 | 2017-08-15 | 快削性銅合金加工材、及び、快削性銅合金加工材の製造方法 |
Family Applications Before (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017567267A Active JP6391205B2 (ja) | 2016-08-15 | 2017-08-15 | 快削性銅合金加工材、及び、快削性銅合金加工材の製造方法 |
JP2017567264A Active JP6391202B2 (ja) | 2016-08-15 | 2017-08-15 | 快削性銅合金鋳物、及び、快削性銅合金鋳物の製造方法 |
JP2017567265A Active JP6391203B2 (ja) | 2016-08-15 | 2017-08-15 | 快削性銅合金加工材、及び、快削性銅合金加工材の製造方法 |
JP2017567262A Active JP6391201B2 (ja) | 2016-08-15 | 2017-08-15 | 快削性銅合金鋳物、及び、快削性銅合金鋳物の製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (9) | US10538827B2 (ja) |
EP (6) | EP3498869B1 (ja) |
JP (5) | JP6391205B2 (ja) |
KR (8) | KR102020185B1 (ja) |
CN (8) | CN109563568B (ja) |
BR (1) | BR112019017320B1 (ja) |
CA (2) | CA3033840C (ja) |
MX (2) | MX2019001825A (ja) |
TW (8) | TWI649436B (ja) |
WO (7) | WO2018034282A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6391205B2 (ja) | 2016-08-15 | 2018-09-19 | 三菱伸銅株式会社 | 快削性銅合金加工材、及び、快削性銅合金加工材の製造方法 |
US11155909B2 (en) | 2017-08-15 | 2021-10-26 | Mitsubishi Materials Corporation | High-strength free-cutting copper alloy and method for producing high-strength free-cutting copper alloy |
PL3872198T3 (pl) | 2019-06-25 | 2023-05-08 | Mitsubishi Materials Corporation | Automatowy stop miedzi i sposób wytwarzania automatowego stopu miedzi |
EP3992321A4 (en) * | 2019-06-25 | 2023-08-09 | Mitsubishi Materials Corporation | COPPER ALLOY CASTING FOR BAR TURNING, AND METHOD OF PRODUCING COPPER ALLOY CASTING FOR BAR TURNING |
AU2020403497B2 (en) * | 2019-12-11 | 2023-05-18 | Mitsubishi Materials Corporation | Free-cutting copper alloy and method for manufacturing free-cutting copper alloy |
JP6874923B1 (ja) | 2019-12-11 | 2021-05-19 | 三菱マテリアル株式会社 | 快削性銅合金、及び、快削性銅合金の製造方法 |
KR102334814B1 (ko) * | 2021-05-14 | 2021-12-06 | 주식회사 풍산 | 납(Pb)과 비스무트(Bi)를 함유하지 않은 주물용 무연 황동 합금 및 이의 제조 방법 |
CZ310004B6 (cs) | 2021-09-22 | 2024-05-01 | CB21 Pharma, s.r.o | Formulace kanabinoidů pro perorální podání |
CN115354188B (zh) * | 2022-08-26 | 2023-09-15 | 宁波金田铜业(集团)股份有限公司 | 一种易焊接黄铜及其制备方法 |
Family Cites Families (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4055445A (en) | 1974-09-20 | 1977-10-25 | Essex International, Inc. | Method for fabrication of brass alloy |
JPS63128142A (ja) * | 1986-11-17 | 1988-05-31 | Nippon Mining Co Ltd | 快削銅合金 |
US5288458A (en) * | 1991-03-01 | 1994-02-22 | Olin Corporation | Machinable copper alloys having reduced lead content |
US5865910A (en) | 1996-11-07 | 1999-02-02 | Waterbury Rolling Mills, Inc. | Copper alloy and process for obtaining same |
US8506730B2 (en) * | 1998-10-09 | 2013-08-13 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Copper/zinc alloys having low levels of lead and good machinability |
US7056396B2 (en) | 1998-10-09 | 2006-06-06 | Sambo Copper Alloy Co., Ltd. | Copper/zinc alloys having low levels of lead and good machinability |
JP3917304B2 (ja) * | 1998-10-09 | 2007-05-23 | 三宝伸銅工業株式会社 | 快削性銅合金 |
JP3734372B2 (ja) | 1998-10-12 | 2006-01-11 | 三宝伸銅工業株式会社 | 無鉛快削性銅合金 |
JP2000119744A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-25 | Nkk Corp | 高強度鋼板の剪断時水素割れ防止方法 |
DE10308778B3 (de) | 2003-02-28 | 2004-08-12 | Wieland-Werke Ag | Bleifreie Kupferlegierung und deren Verwendung |
MY139524A (en) | 2004-06-30 | 2009-10-30 | Ciba Holding Inc | Stabilization of polyether polyol, polyester polyol or polyurethane compositions |
KR100867056B1 (ko) * | 2004-08-10 | 2008-11-04 | 미쓰비시 신도 가부시키가이샤 | 구리합금 |
MXPA06010613A (es) | 2004-08-10 | 2006-12-15 | Sanbo Shindo Kogyo Kabushiki K | Fundicion de aleacion basada en cobre con granos de cristal refinados. |
KR100609357B1 (ko) | 2004-08-17 | 2006-08-08 | 현대모비스 주식회사 | 차량 액슬의 주행속도 연동형 자동 압력 배출장치 |
KR100662345B1 (ko) | 2004-08-18 | 2007-01-02 | 엘지전자 주식회사 | 이동통신 단말기의 단문 메시지 처리장치 |
DE502005009545D1 (de) | 2004-10-11 | 2010-06-17 | Diehl Metall Stiftung & Co Kg | Kupfer-zink-silizium-legierung, deren verwendung und deren herstellung |
US7986112B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-07-26 | Mag Instrument, Inc. | Thermally self-stabilizing LED module |
KR101211206B1 (ko) * | 2005-09-22 | 2012-12-11 | 미쓰비시 신도 가부시키가이샤 | 극소량의 납을 포함하는 쾌삭성 구리 합금 |
WO2007043101A1 (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Sanbo Shindo Kogyo Kabushiki Kaisha | 溶融固化処理物並びに溶融固化処理用銅合金材及びその製造方法 |
US20070151064A1 (en) | 2006-01-03 | 2007-07-05 | O'connor Amanda L | Cleaning wipe comprising integral, shaped tab portions |
WO2008081947A1 (ja) | 2006-12-28 | 2008-07-10 | Kitz Corporation | 耐応力腐食割れ性に優れた鉛レス黄銅合金 |
JP4266039B2 (ja) | 2008-05-22 | 2009-05-20 | 京都ブラス株式会社 | 無鉛快削性黄銅合金の製造方法 |
ES2653863T3 (es) * | 2010-10-25 | 2018-02-09 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Aleación de cobre resistente a la presión y resistente a la corrosión, estructura sometida a soldadura fuerte, y procedimiento de fabricación de la estructura sometida a soldadura fuerte |
KR20120057055A (ko) | 2010-11-26 | 2012-06-05 | (주) 탐라그라스 | 에너지 절약형 용해로 |
US20140096877A1 (en) * | 2011-06-06 | 2014-04-10 | Mitsubishi Materials Corporation | Copper alloy for electronic devices, method for producing copper alloy for electronic devices, copper alloy plastic working material for electronic devices, and component for electronic devices |
TWI443206B (zh) * | 2011-09-16 | 2014-07-01 | Mitsubishi Shindo Kk | 銅合金板及銅合金板的製造方法 |
CA2837854C (en) * | 2011-09-16 | 2015-09-29 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Copper alloy sheet, and method of producing copper alloy sheet |
TWI434946B (zh) * | 2011-09-20 | 2014-04-21 | Mitsubishi Shindo Kk | 銅合金板及銅合金板的製造方法 |
CN103917674B (zh) * | 2011-11-04 | 2015-06-03 | 三菱伸铜株式会社 | 铜合金热锻件 |
JP5763504B2 (ja) * | 2011-11-11 | 2015-08-12 | 三菱伸銅株式会社 | 銅合金製の転造加工用素材及び転造加工品 |
CN110923500A (zh) * | 2012-10-31 | 2020-03-27 | 株式会社开滋 | 黄铜合金和加工部件以及水接触部件 |
CN103114220B (zh) | 2013-02-01 | 2015-01-21 | 路达(厦门)工业有限公司 | 一种热成型性能优异的无铅易切削耐蚀黄铜合金 |
JP5933817B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2016-06-15 | 三菱伸銅株式会社 | 銅合金および銅合金板 |
CA2923462C (en) * | 2013-09-26 | 2017-11-14 | Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. | Copper alloy |
JP5916964B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2016-05-11 | 古河電気工業株式会社 | 銅合金板材、コネクタ、および銅合金板材の製造方法 |
WO2015166998A1 (ja) * | 2014-04-30 | 2015-11-05 | 株式会社キッツ | 黄銅を用いた熱間鍛造品の製造方法と熱間鍛造品及びこれを用いて成形したバルブや水栓などの接液製品 |
JP6558523B2 (ja) | 2015-03-02 | 2019-08-14 | 株式会社飯田照明 | 紫外線照射装置 |
CN105039777B (zh) * | 2015-05-05 | 2018-04-24 | 宁波博威合金材料股份有限公司 | 一种可切削加工黄铜合金及制备方法 |
US20170062615A1 (en) | 2015-08-27 | 2017-03-02 | United Microelectronics Corp. | Method of forming semiconductor device |
JP6391205B2 (ja) * | 2016-08-15 | 2018-09-19 | 三菱伸銅株式会社 | 快削性銅合金加工材、及び、快削性銅合金加工材の製造方法 |
JP6448167B1 (ja) | 2017-08-15 | 2019-01-09 | 三菱伸銅株式会社 | 高強度快削性銅合金、及び、高強度快削性銅合金の製造方法 |
-
2017
- 2017-08-15 JP JP2017567267A patent/JP6391205B2/ja active Active
- 2017-08-15 KR KR1020197003388A patent/KR102020185B1/ko active IP Right Grant
- 2017-08-15 WO PCT/JP2017/029373 patent/WO2018034282A1/ja active Application Filing
- 2017-08-15 EP EP17841502.2A patent/EP3498869B1/en active Active
- 2017-08-15 US US16/323,112 patent/US10538827B2/en active Active
- 2017-08-15 TW TW106127557A patent/TWI649436B/zh active
- 2017-08-15 JP JP2017567264A patent/JP6391202B2/ja active Active
- 2017-08-15 TW TW106127550A patent/TWI649438B/zh active
- 2017-08-15 CN CN201780049522.2A patent/CN109563568B/zh active Active
- 2017-08-15 JP JP2017567265A patent/JP6391203B2/ja active Active
- 2017-08-15 US US16/325,029 patent/US11421301B2/en active Active
- 2017-08-15 EP EP17841503.0A patent/EP3498870B1/en active Active
- 2017-08-15 EP EP17841505.5A patent/EP3498872B1/en active Active
- 2017-08-15 KR KR1020197003648A patent/KR102027740B1/ko active IP Right Grant
- 2017-08-15 JP JP2017567262A patent/JP6391201B2/ja active Active
- 2017-08-15 US US16/324,684 patent/US11313013B2/en active Active
- 2017-08-15 CA CA3033840A patent/CA3033840C/en active Active
- 2017-08-15 KR KR1020197003649A patent/KR102021724B1/ko active IP Right Grant
- 2017-08-15 TW TW106127575A patent/TWI635191B/zh active
- 2017-08-15 MX MX2019001825A patent/MX2019001825A/es unknown
- 2017-08-15 CN CN201780049523.7A patent/CN109563569B/zh active Active
- 2017-08-15 WO PCT/JP2017/029374 patent/WO2018034283A1/ja active Application Filing
- 2017-08-15 CN CN201780049692.0A patent/CN109563570B/zh active Active
- 2017-08-15 JP JP2017567266A patent/JP6391204B2/ja active Active
- 2017-08-15 KR KR1020197003646A patent/KR102021723B1/ko active IP Right Grant
- 2017-08-15 CN CN201780049540.0A patent/CN109642272B/zh active Active
- 2017-08-15 KR KR1020197003647A patent/KR101991227B1/ko active IP Right Grant
- 2017-08-15 US US16/325,074 patent/US11136648B2/en active Active
- 2017-08-15 WO PCT/JP2017/029371 patent/WO2018034281A1/ja active Application Filing
- 2017-08-15 EP EP17841506.3A patent/EP3498873B1/en active Active
- 2017-08-15 US US16/325,267 patent/US10538828B2/en active Active
- 2017-08-15 WO PCT/JP2017/029369 patent/WO2018034280A1/ja active Application Filing
- 2017-08-15 TW TW106127578A patent/TWI638057B/zh active
- 2017-08-15 CN CN201780049521.8A patent/CN109563567B/zh active Active
- 2017-08-15 EP EP17841504.8A patent/EP3498871B1/en active Active
- 2017-08-15 TW TW106127587A patent/TWI636145B/zh active
- 2017-08-15 WO PCT/JP2017/029376 patent/WO2018034284A1/ja active Application Filing
-
2018
- 2018-02-21 CN CN201880009910.2A patent/CN110249065B/zh active Active
- 2018-02-21 KR KR1020197023882A patent/KR102055534B1/ko active IP Right Grant
- 2018-02-21 KR KR1020197022683A patent/KR102048671B1/ko active IP Right Grant
- 2018-02-21 WO PCT/JP2018/006245 patent/WO2019035226A1/ja active Application Filing
- 2018-02-21 US US16/482,913 patent/US11434548B2/en active Active
- 2018-02-21 MX MX2019010105A patent/MX2019010105A/es active IP Right Grant
- 2018-02-21 CA CA3052404A patent/CA3052404C/en active Active
- 2018-02-21 TW TW107105776A patent/TWI652360B/zh active
- 2018-02-21 CN CN201880013551.8A patent/CN110337499B/zh active Active
- 2018-02-21 TW TW107105753A patent/TWI668315B/zh active
- 2018-02-21 TW TW107105767A patent/TWI657155B/zh active
- 2018-02-21 US US16/488,028 patent/US11131009B2/en active Active
- 2018-02-21 US US16/483,858 patent/US11421302B2/en active Active
- 2018-02-21 WO PCT/JP2018/006218 patent/WO2019035225A1/ja unknown
- 2018-02-21 KR KR1020197022841A patent/KR102046756B1/ko active IP Right Grant
- 2018-02-21 BR BR112019017320-0A patent/BR112019017320B1/pt active IP Right Grant
- 2018-02-21 CN CN201880010242.5A patent/CN110268077B/zh active Active
- 2018-02-21 EP EP18846602.3A patent/EP3656883B1/en active Active
-
2019
- 2019-02-13 US US16/274,622 patent/US10557185B2/en active Active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6391204B2 (ja) | 快削性銅合金加工材、及び、快削性銅合金加工材の製造方法 | |
JP6448167B1 (ja) | 高強度快削性銅合金、及び、高強度快削性銅合金の製造方法 | |
JP6448168B1 (ja) | 快削性銅合金、及び、快削性銅合金の製造方法 | |
JP6448166B1 (ja) | 快削性銅合金、及び、快削性銅合金の製造方法 | |
WO2024228355A1 (ja) | 快削性銅合金、および、快削性銅合金の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180403 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180528 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180724 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180820 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6391204 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |