JP6383976B2

JP6383976B2 - 反射防止構造体およびその製造方法

Info

Publication number: JP6383976B2
Application number: JP2014112392A
Authority: JP
Inventors: 剛富澤; 健岡東
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2018-09-05
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: JP2015227904A

Description

本発明は、反射防止構造体と、その製造方法に関する。

近年、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣ、または液晶テレビのような薄型テレビ等のディスプレイ装置においては、ディスプレイの保護と美観向上のために、カバーガラス（保護ガラス）が用いられることが多くなっている。そして、液晶テレビのような薄型テレビのカバーガラスには、表面に反射防止などの加工が行われることがある。また、カメラなどの光学機器に用いられる光学レンズでは、透過率の向上と迷光によるフレアやゴーストを抑制するために、光学レンズの表面に反射防止加工が行われることが多い。

ガラス基板表面の反射防止構造としては、モスアイ（Motheye、蛾の目）構造とも呼ばれる微細な凹凸構造（以下、微細構造ともいう。）が知られている。このような反射防止構造を有する構造体では、適切な周期と高さを有する微細構造を形成することで、光が散乱することなく、広い波長領域と入射角で高い反射防止性能を示す。凸部の形状としては、入射媒質（例えば空気）側からガラス基板側に向かって徐々に体積が増える錐体形状が好ましいとされている。また、光の散乱を抑え、十分な反射防止性能を得るためには、２５０ｎｍ以上の高さで、可視光の波長（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）以下の周期を有する微細構造が求められる。

ガラス基板の表面に微細構造を形成する方法として、金や銀などの金属微粒子をマスクとして、ガラス基板をドライエッチングする方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。この方法では、複雑なリソグラフィー技術を用いることなく、微細構造の形成が可能である。

しかしながら、特許文献１および非特許文献１に開示された方法では、錐体形状で十分な高さを有し、かつ高さおよび周期が均一な微細構造を形成することが難しかった。

特表２０１３−５１５９７０号公報

G. C. Park et. al., APPLIED OPTICS Vol.51 (2012) 5890

本発明者らは、その原因を考察する過程で、銀微粒子層をマスクとしたドライエッチングの手法を用いた場合は、ガラス基板を構成するガラスの組成によって、得られる微細構造の形状や高さ、均一性が異なることを見出した。そして、このような微細構造の形状等の差異が生じる原因を考察した結果、以下の知見を得た。なお、本明細書では、「Ａを含むガラス基板」は、組成においてＡを含むガラスからなる基板を意味する。

すなわち、アルカリ金属酸化物を含むガラス基板では、表面に微細構造を形成する際のドライエッチング工程で印加される電界により、ガラス基板の表面近傍（以下、表層または表層部という。）のガラス中のアルカリ金属が内部に移動し、移動したアルカリ金属と交換するように、マスクとして形成された銀微粒子が銀イオンとなってガラス基板の表層のガラス中に移動し拡散する。このようにガラス基板の表層のガラス中に拡散した銀イオンは、ガラス基板上に堆積した銀微粒子がドライエッチングにより消失しても、ドライエッチングのマスクとして機能させることができるので、十分な高さを有する微細構造が得られる。

それに対して、特許文献１に開示された方法で使用された、石英ガラスのようなアルカリ金属を含有しないガラス基板では、ドライエッチング工程で、ガラス基板中のアルカリ金属の移動がなく、銀イオンのガラス基板中への拡散が生じにくいため、ガラス基板表面に堆積した銀微粒子層だけがマスクとして機能する。したがって、銀微粒子層が消失するまでの時間しかガラス基板をドライエッチングすることができず、十分な高さの微細構造を形成できない。

また、非特許文献１に開示された方法で使用されたボロシリケート系ガラスやソーダライムガラスでは、ドライエッチング工程で、銀微粒子が銀イオンとなってガラス基板中に拡散するが、銀イオンの拡散を制御できないため、微細構造の高さや周期が不均一となる。その結果、微細構造部で入射光が散乱され、この部分が白く見えるという問題があった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、光の散乱が抑制された高い反射防止性能を有する反射防止構造体、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記知見に基づいて鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属の含有量が比較的多く、かつアルカリ金属イオンと銀イオンに対して高い交換速度を達成できる組成を有するガラス基板は、ガラス基板中に銀イオンを均一に拡散させることができるため、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の反射防止構造体は、いずれもガラスからなる基体部と微細構造部とを有する反射防止構造体であり、前記基体部は、表面に前記微細構造部を有し、前記微細構造部は、可視光の波長以下の周期の微細な凹凸構造を有し、前記基体部におけるガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を合計で１５％以上含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３を７％以上含有するシリケートガラスであり、前記微細構造部におけるガラスは、銀を含有し、前記微細構造部におけるガラス中の、アルカリ金属と銀の含有量の合計に対する銀の含有量の割合が、３モル％以上６モル％以下であることを特徴とする。

本発明の反射防止構造体において、前記基体部におけるガラス中の、酸化物基準の質量百分率表示でのＡｌ_２Ｏ_３の含有量に対するアルカリ金属酸化物の合計含有量の割合は、１．０〜１．９が好ましい。また、前記アルカリ金属酸化物は、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏであることが好ましい。
そして、前記基体部におけるガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
Ａｌ_２Ｏ_３を７％〜２０％、
Ｎａ_２Ｏを０〜２５％、
Ｋ_２Ｏを０〜２５％、
ＳｉＯ_２を４５％〜６８％、
ＣａＯを０〜１０％、
およびその他の酸化物を０〜３３％含有し、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを合計で１５％〜２５％含有することが好ましい。

本発明のディスプレイ装置は、前記した本発明の反射防止構造体を備えたことを特徴とする。また、本発明の光学機器は、前記した本発明の反射防止構造体を表面に備えた光学レンズを有することを特徴とする。

本発明の反射防止構造体の製造方法は、前記本発明の反射防止構造体を製造する方法であり、酸化物基準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を合計で１５％以上含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３を７％以上含有するシリケートガラスからなるガラス基板の表面に、銀膜を形成し、前記銀膜を熱処理して、多数の微小な島状部が点在する形状の銀パターンを形成する工程と、前記銀パターンをマスクとして前記ガラス基板をドライエッチングする工程と、前記銀パターンを除去する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、光の散乱を抑えた高い反射防止性能を有する反射防止構造体を得ることができる。

本発明の反射防止構造体の製造方法の一例を示す断面図である。例１における銀パターンのＳＥＭ写真である。例１で得られた反射防止構造体の断面のＳＥＭ写真である。例４で得られた反射防止構造体の断面のＳＥＭ写真である。例５で得られた反射防止構造体の断面のＳＥＭ写真である。例６で得られた反射防止構造体の断面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の反射防止構造体は、ガラス基板の表面に、可視光の波長以下の周期の微細な凹凸構造（微細構造）を有する。本発明に使用されるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を合計で１５％以上含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３を７％以上含有するシリケートガラスからなる。
まず、ガラス基板を構成するシリケートガラスの組成について説明する。以下のガラスの組成においては、特に付記しない限り、「％」は「質量％」を表す。

＜ガラス組成＞
本発明者らは、銀微粒子をマスクとしたドライエッチングの手法を用いた、ガラス基板表面の微細構造の形成において、アルカリ金属酸化物を合計で１５％以上含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３を７％以上含有するシリケートガラスの基板を用いることで、十分な高さと良好な形状を有し、均一性の高い微細構造を形成できることを見出した。なお、アルカリ金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏが挙げられ、それらの中でもＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏが好ましい。

アルカリ金属酸化物の含有量の合計は、１７％以上であってもよく、１９％以上であってもよい。また、アルカリ金属酸化物の含有量の合計は、２５％以下であってもよく、２３％以下であってもよく、２０％以下であってもよい。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、９％以上であってもよく、１１％以上であってもよい。また、２０％以下であってもよく、１６％以下であってもよく、１３％以下であってもよい。

上記組成のシリケートガラスからなるガラス基板においては、ガラス基板上にマスクとして形成される銀層（例えば、銀パターン）を構成する銀が、ドライエッチング中に印加される電界によりイオン化して、ガラス基板中に移動し拡散する。そして、ガラス基板上に形成された銀層に加えて、ガラス基板中に形成された銀イオンの拡散領域が、ドライエッチングのマスクとして機能する。そのため、ドライエッチングのマスクが長時間有効に機能し、各凸部が錐体形状で十分な高さを有し、かつ可視光の波長領域以下の周期を有し均一な微細構造が形成される。微細構造の高さや形状、周期については、後でさらに詳しく説明する。

アルカリ金属酸化物として、Ｒ_２Ｏ（但し、ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＣｓからなる群より選ばれた少なくとも１種。好ましくは、ＮａおよびＫから選ばれた少なくとも１種。）を含有するガラス組成における、銀イオンの拡散および微細構造の形成についてさらに説明する。ドライエッチング中の電界により、ガラス基板の表層のアルカリ金属イオン（以下、Ｒイオンとも記す。Ｒは上記Ｒ_２ＯのＲの説明に準じる。）が、基板の内部に移動および拡散し、この移動および拡散に伴って、ガラス基板上の銀層を構成する銀がイオン化し１価の銀（Ａｇ）イオン（以下、銀イオンとも記す）になって、ガラス基板の表層に侵入し拡散する。こうして、ガラス基板の銀イオンの拡散していない領域に比べて、エッチングレートが低い銀イオンの拡散領域がガラス基板中にできることで、良好な微細構造が実現される。
ガラス基板の表層のＲイオンの移動に伴って、イオン化した銀がガラス基板中に侵入し拡散するのは、Ｒイオンの価数が銀イオンと等しく、かつＲイオンのイオン半径と、銀イオンのイオン半径とが近いためである。すなわち、ガラス基板の表層のＲイオンが内部に移動することにより、これらのイオンと交換するように銀イオンがガラス基板中に侵入して拡散する。

ガラス基板中のＲイオンの含有量と、銀イオンがガラス中のＲイオンと交換する速度（以下、イオン交換速度という。）によって、ガラス基板中への銀イオンの拡散のし易さが変わる。なお、本願においては、Ｒイオン（アルカリ金属イオン）が移動し、該Ｒイオンが占有していたサイトに銀イオンが入ることを「交換」または「イオン交換」と表現する。

本発明の反射防止構造体の製造で出発材料として用いられるガラス基板は、アルカリ金属酸化物を合計で１５％以上含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３を７％以上含有するガラス組成を有するので、前記イオン交換速度が高く、銀イオンをガラス基板内部の深い領域にまで拡散させることができる。次に、ガラス基板中に含有されるＡｌ_２Ｏ_３の作用について説明する。

アルカリ金属イオンを含むシリケートガラスの場合、アルカリ金属イオンを保持するために非架橋酸素が生じる。非架橋酸素は負の電荷密度が高いため、アルカリ金属イオンを強く引きつける。シリケートガラス中にＡｌが含まれる場合、非架橋酸素を減少させることができる。すなわち、Ａｌはガラス基板中で４配位をとり、４つの酸素と結合する。その結果、Ａｌを中心とした４つの架橋酸素を含めた領域が負の電荷をもち、アルカリ金属イオンを保持できる。また、Ａｌを中心とした４つの架橋酸素を含めた領域の負の電荷密度は、非架橋酸素の持つ負の電荷密度よりも低くなる。したがって、アルカリ金属イオンは、Ａｌの周辺に弱く引き付けられ、容易に移動できる状態となる。そのため、ガラス基板中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量を７％以上として、アルカリ金属イオンが強く引き付けられている非架橋酸素の量を減少させることで、銀イオンとガラス基板中のアルカリ金属イオンのイオン交換速度を上げることができる。

なお、ガラス基板中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が高くなりすぎると、Ａｌは６配位となるため、非架橋酸素の量はかえって増大する。ガラス基板中の非架橋酸素の量は、アルカリ金属イオンの含有量とも相関関係があり、酸化物基準の質量百分率表示でのＡｌ_２Ｏ_３の含有量に対するアルカリ金属酸化物の含有量の合計の割合（以下、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３と示す。）が１．０〜１．９の範囲で、非架橋酸素の量が最小となり、このとき前記したイオン交換速度が最大となる。なお、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３におけるＲ_２Ｏは、アルカリ金属酸化物の含有量の合計を示す。例えば、ＲがＮａおよびＫの場合は、Ｒ_２Ｏ＝Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏとなる。

すなわち、本発明に使用されるガラス基板の組成においては、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が１．０〜１．９であることが好ましい。Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３は、１．０〜１．８５がより好ましく、１．３〜１．８５がさらに好ましい。ガラス組成において、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が１．０〜１．９の範囲であれば、銀イオンがアルカリ金属イオンと交換するイオン交換速度を、十分に大きい速度にすることができ、銀イオンをガラス基板の内部の深い領域にまで拡散させることができる。また、ガラス基板上に形成された銀層を構成する銀の多くを、イオン化してガラス基板中に拡散することにより、ガラス基板内部に三次元的な銀拡散領域の分布を形成することができる。そして、三次元的な銀拡散領域をマスクとして用いることで、形状が良好で十分な高さを有し、反射防止構造として優れた微細構造が得ることができる。

出発材料として使用するガラス基板を構成するガラスが、アルカリ金属酸化物を合計で１５％以上含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３を７％以上含有するシリケートガラスでない場合には、銀イオンがガラス基板中の所望の領域に拡散しないため、反射防止性に優れた所望の微細構造を得ることができない。

例えば、一般的なソーダライムガラス基板は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有割合が７％未満であるため、前記したイオン交換速度が低い。そのため、ガラス基板中のアルカリ金属イオンの微視的な分布を反映し、局所的な銀イオンの拡散が生じる結果、銀イオンのガラス基板中への拡散が不均一になり、微細構造の形状に乱れが生じ、形状の均一性が低下しやすい。
十分な反射防止性能を得るためには、微細構造の高さは２５０ｎｍ以上が必要であるが、ソーダライムガラス基板を用いた場合には、微細構造の高さを高くするほど、形状の乱れが顕著になるため、光の散乱が生じ白っぽく見えてしまう。

また、一般的なボロシリケートガラス基板は、アルカリ金属酸化物の含有量の合計が１５％未満であるため、ガラス基板中に拡散できる銀イオンの量が少ない。したがって、所望の錐体形状を有する微細構造を形成することが難しく、高い反射防止性能は得られない。この理由として、銀イオンの拡散領域が表面から浅い領域に限られることが考えられる。ボロシリケートガラス基板では、銀イオンの拡散量が少ないため、ドライエッチングのマスクとしてはたらく銀イオンは表面の浅い領域に留まり、深さ方向にはあまり拡散しない。その結果、ドライエッチングにより得られる形状は、錐体形状ではなく、断面積が深さ方向にあまり変化しない柱状になりやすいと考えられる。

さらに、従来から液晶パネルに用いられている無アルカリガラスの基板では、ガラス基板中にアルカリ金属酸化物が実質的に含有されていないため、ガラス基板中への銀イオンの侵入や拡散が生じない。そして、無アルカリガラス基板のエッチングレートは銀に比べて低いため、マスクである銀パターンがガラス基板よりも速くエッチングされていき、微細構造の形成自体が困難である。また、無アルカリガラス基板に比べてエッチングレートが高い石英ガラス基板においても、ガラス基板中にアルカリ金属酸化物が実質的に含有されていないため、ガラス基板中への銀イオンの拡散が生じない。したがって、十分な高さの微細構造を形成することは困難である。

これに対して、本発明で使用されるガラス基板は、アルカリ金属酸化物を合計で１５％以上含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３を７％以上含有するシリケートガラスからなるため、十分な高さで良好な形状を有し、かつ均一な微細構造を形成することができる。

本発明に使用されるガラス基板を構成するシリケートガラスは、例えば、以下の組成を有することが好ましい。
すなわち、酸化物基準の質量百分率表示で、
Ａｌ_２Ｏ_３を７％〜２０％
Ｎａ_２Ｏを０〜２５％、
Ｋ_２Ｏを０〜２５％、
ＳｉＯ_２を４５％〜６８％、
ＣａＯを０〜１０％、
およびその他の酸化物を０〜３３％含有し、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを合計で１５％〜２５％含有することが好ましい。
Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計は、１７％〜２３％が好ましく、１９％〜２１％がより好ましい。また、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、９％〜１６％が好ましく、１１％〜１３％がより好ましい。

ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を形成する成分で、４５％未満ではガラス基板の耐熱性および化学的耐久性が低下するおそれがある。また、微細構造を形成する際のエッチングガスとして用いられる含フッ素化合物により容易にエッチングできないおそれがある。より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上である。しかし、６８％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６２％以下である。

ＣａＯは、エッチングガスとして用いられる含フッ素化合物と反応してフッ化カルシウムを形成する。フッ化カルシウムは、その他のガラスに含まれる元素のフッ化物に比べて結合エネルギーが高く、エッチングされにくい。フッ化カルシウムの形成により微細構造のサイドエッチングが抑制されるため、錐体形状を形成するためには、ＣａＯを含有してもよい。含有量は、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。しかし、１０％超ではガラスの失透温度が上昇するおそれがある。より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下である。

本発明に使用されるガラス基板を構成するシリケートガラスは、本発明の目的に反しない範囲において、その他の成分を含有してもよい。例えば、その他の酸化物を０〜３３％含有してもよい。具体的には次に挙げる酸化物を１種以上含有してもよく、例えばＢ_２Ｏ_２を０〜１％、ＭｇＯを０〜１０％、ＳｒＯを０〜１９％、ＢａＯを０〜１２％、ＺｒＯ_２を０〜１１％含有してもよい。これらの成分を上記範囲で含有することで、ガラス基板製造時の溶解性、失透性等を改善させることができる。

＜反射防止構造体の製造方法＞
本発明の反射防止構造体の製造方法は、ガラス基板の表面に、可視光の波長以下の周期の微細な凹凸構造を有する反射防止構造体を製造する方法であり、酸化物基準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を合計で１５％以上含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３を７％以上含有するシリケートガラスからなるガラス基板の表面に、銀膜を形成し、前記銀膜を熱処理して、多数の微小な島状部が点在する形状の銀パターンを形成する工程と、前記銀パターンをマスクとして前記ガラス基板をドライエッチングする工程と、前記銀パターンを除去する工程を有することを特徴とする。すなわち、本発明の製造方法では、ガラス基板の表面に銀パターンを形成し、ドライエッチングし、銀パターンを除去し、反射防止構造体を得る。
以下に、本発明の反射防止構造体の製造方法を、図面に基づいて説明する。
本発明の製造方法においては、まず図１（ａ）に示すように、ガラス基板１を用意し、このガラス基板１の上に銀膜２を形成する。ガラス基板１の組成については、前記ガラス組成の項目で説明した通りである。ガラス基板１の厚さは特に限定されないが、例えば０．０５ｍｍ〜１０ｍｍであればよく、０．５ｍｍ〜６ｍｍが好ましい。

銀膜２の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライコーティング法が用いられる。ドライコーティング法としては、ＰＶＤ法（物理的蒸着法：Physical Vapor Deposition）、ＣＶＤ法（化学的蒸着法：Chemical Vapor Deposition）等が挙げられる。ＰＶＤ法が好ましく、ＰＶＤ法の中でも、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好ましい。さらに、これらの中でも、数１０ｎｍの薄膜の制御性に優れ、汎用性が高い点から、スパッタリング法が特に好ましい。

銀膜２の膜厚は、後工程でドライエッチングのマスクとなる所望の形状の銀パターンが得られるように、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
すなわち、ガラス基板の表面にドライエッチングにより可視光の波長以下の周期の微細構造を形成するには、マスクとなる銀パターンを、多数の微小な島状部（以下、微小島部と示す。）が繋がることなく５０ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍのピッチで点在する形状に形成する必要がある。この銀パターンのパターン形状および微小島部の点在する周期（ピッチ）は、銀膜２の膜厚によって制御可能であり、銀膜２の膜厚が２０ｎｍ以下であれば、微小島部が前記周期で点在する所望の形状の銀パターンを形成することができる。また、銀膜２の膜厚は、マスクとして機能する厚さの銀パターンを形成するために、２ｎｍ以上であればよく、４ｎｍ以上が好ましい。

次いで、銀膜２が形成されたガラス基板１を熱処理して、図１（ｂ）に示すように、ドライエッチングのマスクとなる、多数の微小島部３ａが所定の周期で点在する形状の銀パターン３を形成する。

熱処理は、銀膜２から前記形状の銀パターン３が形成される条件で行えばよい。銀はガラスとの濡れ性が悪いため、銀の融点以下の温度においても流動し、微小島部３ａが点在する形状のパターンが形成される。熱処理温度は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。熱処理温度は、ガラス基板１の軟化点よりも低い５００℃以下が好ましい。熱処理時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。生産性の観点から、熱処理時間は１時間以内が好ましい。熱処理雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気中、窒素雰囲気、真空雰囲気等とできる。
なお、熱処理は、銀膜２の形成と同時に行ってもよい。例えば、スパッタリング法により、ガラス基板１を加熱しながら銀膜２をスパッタ成膜することで、銀膜２の形成と熱処理による銀パターン３の形成を同時に行うことができる。

こうして、ガラス基板１の表面に銀パターン３を形成した後、図１（ｃ）に示すように、銀パターン３をマスクとしてガラス基板１をドライエッチングすることで、表面に微細構造４を形成する。

ドライエッチングとしては、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）型反応性イオンエッチングにより行うことができる。ＣＣＰ（ＣａｐａｃｉｔｉｖｅＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）型やＥＣＲ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｙｃｌｏｔｒｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）型など、他の放電形式のプラズマエッチング装置を用いてもよい。エッチングレートの低いガラス基板１のエッチングには、高密度のプラズマが生成できるＩＣＰが好ましい。

ＩＣＰプラズマ生成用ＲＦ（高周波）電源のパワーは、１０Ｗ〜２ｋＷであればよく、５０Ｗ〜５００Ｗが好ましい。基板側のバイアスＲＦ電源のパワーは、１０Ｗ〜１ｋＷであればよく、５０Ｗ〜５００Ｗが好ましい。
エッチングガスとしては、銀パターン３とガラス基板１とのエッチング選択比が確保できるガスを用いればよい。例えば、フルオロカーボン類等の含フッ素化合物を用いることができる。具体的には、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、またはＳＦ_６等が挙げられる。また、エッチングガスに、Ｈｅなどの希釈ガスを混合させてもよい。エッチングガスあるいは希釈されたエッチングガスのチャンバー内圧力は、０．１Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。エッチング時間は、エッチング深さにより決めることができる。反射防止構造体を製造するためには、ガラス基板１が２５０ｎｍ〜５００ｎｍの深さまでエッチングされる時間が好ましい。

次に、図１（ｄ）に示すように、ガラス基板１の表面に残った銀を除去することで、表面に微細構造４が形成された反射防止構造体５を得る。
銀を除去する方法は、微細構造４に影響を与えることなく、ガラス基板１表面の銀が除去できる方法であれば、特に限定されない。例えば、硝酸水溶液に浸漬することで、銀を除去することができる。硝酸の濃度は、１質量％〜７０質量％の範囲がよく、５質量％〜２０質量％が好ましい。浸漬時間は、ガラス基板１表面の銀が除去できるまでの時間があればよく、１分〜２０分が好ましい。
こうして、ガラス基板１の表面に、各凸部が錐体形状で十分な高さを有し、かつ可視光の波長領域以下の周期を有し均一性の高い微細構造４を有する反射防止構造体５を得ることができる。なお、図１（ｃ）および図１（ｄ）において、符号４ａは銀イオンの拡散領域を示す。

＜反射防止構造体＞
本発明の反射防止構造体は、いずれもガラスからなる微細構造部と基体部とを有する。基体部は表面に前記微細構造部を有する。前記微細構造部は、可視光の波長以下の周期の微細な凹凸構造（微細構造）を有する。
なお、以下の説明では、ガラス基板において、表面に形成された微細構造の部分を微細構造部という。また、ガラス基板の微細構造が形成されていない部分を、基体部という。

（基体部）
反射防止構造体の基体部におけるガラスは、前記ガラス組成の項目で説明した組成を有する。この組成は、前述の製造方法で出発材料として使用するガラス基板のガラス組成と略同一である。ガラス基板の表面に微細構造を形成する前後で、ガラス基板の表面近傍のガラス組成は変動するが、反射防止構造体の基体部において、ガラス基板の表面から十分に（例えば１０μｍ以上）離れた部分のガラス組成は、出発材料として使用するガラス基板の組成と同じである。

（微細構造部）
微細構造部において、凸部の形状は、断面の径または面積が先端に向けて縮小する錐体形状であることが好ましい。
また、微細構造部において、隣り合う凸部の頂点間の距離である周期は、可視光の波長以下であれば特に限定されないが、５０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
微細構造の高さは、２５０ｎｍ以上が好ましく、２７０ｎｍ以上がより好ましく、２９０ｎｍ以上がさらに好ましい。ここで、微細構造の高さとは、凸部の頂点の凹部の底部からの高さをいう。微細構造の高さは、例えば、電子顕微鏡による微細構造の断面写真において、凸部の頂点を結んだ線と、凹部の最底点を結んだ線との最短線の長さとして測定することができる。

さらに、微細構造は均一であることが好ましい。ここで、微細構造が均一であるとは、微細構造の周期が可視光波長以下であり、かつ微細構造の高さが一定であることをいう。

微細構造部には、その形成工程でのドライエッチング時の電界印加により、アルカリ金属イオンが移動し、代わりに銀パターンからの銀イオンが侵入し拡散することで、銀イオンの拡散領域が形成されている。すなわち、微細構造部におけるガラスは、基体部におけるガラスに比べて、アルカリ金属イオンの含有量が減少し、銀イオンの含有量が増大した組成を有する。

微細構造部のガラス組成において、アルカリ金属と銀の含有量の合計に対する銀の含有量の割合（以下、表面銀濃度とも記す。）は３モル％以上であってもよい。また、６モル以下であってもよい。ガラス基板中に侵入し拡散した銀は、微細構造部のガラス中で銀イオンとして存在するため、抗菌効果を発現する。また、上記範囲であれば、大部分の銀はガラス基板中でイオン化しているため、微細構造部に着色は見られない。したがって、反射防止構造体をディスプレイ装置のカバーガラスとして使用する場合も、視認性を下げるおそれがない。

このように、本発明の反射防止構造体は、ガラス基板の基体部の上に優れた特性の微細構造部を有しているので、光の散乱が抑えられ、高い反射防止性能を有する。

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の例において、例１〜３は実施例であり、例４〜７は比較例である。

例１〜７
各例において、表１に示す組成を有するガラス基板（厚さ２ｍｍ）の表面に、以下の方法により微細構造を形成した。

まず、ガラス基板を、一辺５ｃｍの矩形に切断した後、一方の面上に、スパッタリング法を用いて銀膜を形成した。成膜は室温で実施し、厚さ１０ｎｍの銀膜を形成した。次いで、銀膜が形成されたガラス基板を真空中で２００℃に加熱し、多数の微小島部が点在する形状の銀パターンを形成した。例１〜７において形成された銀パターンは、ガラス基板の種類によらず同等のパターンが得られた。この銀パターンのＳＥＭ写真を図２に示す。形成された銀パターンにおいて、島部の平均直径は１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、島部の点在の周期は１００ｎｍ〜３００ｎｍであった。

次いで、銀パターンが形成されたガラス基板に対して、ＩＣＰプラズマエッチング装置（アルバック製、装置名：ＣＥ−３００Ｒ）を用いてエッチングを行った。エッチングガスであるＣＦ_４の流量を５０ｓｃｃｍ、希釈ガスであるＨｅの流量を５０ｓｃｃｍとし、エッチング中のチャンバー内圧力を１Ｐａとした。ＩＣＰプラズマ生成用ＲＦ電源のパワーを８０Ｗ、ガラス基板側のバイアスＲＦ電源のパワーを４０Ｗとした。ガラス基板のエッチングレートを算出し、その値から、ガラス基板のエッチング深さが３００ｎｍになるように、エッチング時間を調整した。

次いで、エッチング後のガラス基板を１０質量％の硝酸水溶液に３分間浸し、ガラス基板表面に残った銀を除去した。こうして、表面に微細構造が形成されたガラス基板からなる反射防止構造体を得た。

次に、こうして得られた反射防止構造体について、反射防止性能、微細構造の高さと均一性、および微細構造部におけるアルカリ金属と銀の含有量の合計に対する銀の含有量の割合（表面銀濃度）を、それぞれ以下に示すようにして測定し評価した。これらの結果を、ガラス基板のガラス組成（各成分の含有割合、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）および（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３）とともに、表１に示す。

＜反射防止性能の評価＞
微細構造を設けた例１〜７の反射防止構造体と、各例で微細構造を形成する前のガラス基板について、波長５００ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均の透過率を、分光光度計（日本分光社製、装置名：ＡＲＭ−５００Ｎ）を用いて測定した。そして、微細構造を設けた反射防止構造体の透過率Ｔ_２から、微細構造を設けていないガラス基板の透過率Ｔ_１を引いた値ΔＴ（＝Ｔ_２−Ｔ_１）を求めた。そして、このΔＴを反射防止性能の評価基準とした。

ΔＴを反射防止性能の評価基準とした理由は、以下の通りである。
すなわち、反射防止性能の評価基準として分光反射率を用いることも考えられるが、光の散乱が大きい場合にも反射率は低下するため、反射率の低さをそのまま反射防止性能の高さとして評価することはできない。それに対して、光の散乱が大きい場合には、ΔＴは低下するため、ΔＴが大きいほど、光の散乱が抑えられた反射防止性の高い構造であることを意味する。

＜ＳＥＭ画像の撮影および微細構造の高さの測定＞
まず、例１において、銀パターンの表面のＳＥＭ画像を撮影した。この表面ＳＥＭ画像を図２に示す。また、例１〜７で得られた反射防止構造体を割断し、加速電圧１．０ｋＶの走査電子線を用いて断面を撮影した。例１の断面ＳＥＭ画像を図３に、例４〜６の断面ＳＥＭ画像を図４〜６にそれぞれ示す。ＳＥＭ画像の撮影は、ＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテク社製、装置名：ＳＵ−７０）を用いて行い、全てのＳＥＭ画像は４万倍の倍率で撮影した。

次に、こうして得られた断面ＳＥＭ画像から微細構造の高さを算出した。断面ＳＥＭ画像において、微細構造の各凸部の頂点を結んだ線（以下、頂点線という。）と、各凹部の最底部を結んだ線（以下、底部線という。）との最短線の長さを微細構造の高さとした。なお、図３〜図６においては、頂点線および底部線をそれぞれ破線で示し、その最短線を矢印で示した。

微細構造の均一性は、断面ＳＥＭ画像を基に判定した。すなわち、断面ＳＥＭ画像において、１００ｎｍ〜３００ｎｍの周期の凹凸構造が形成され、かつ微細構造の高さが一定である場合を、均一性が良好（○）であるとし、微細構造の周期が前記範囲を外れているか、あるいは微細構造の周期と高さのいずれか一定でない場合を、均一性が不良（×）であるとした。

＜表面銀濃度の算出＞
Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、装置名：ＰＨＩ５０００）を使用し、例１〜７で得られた反射防止構造体の微細構造部の表面において、銀（Ａｇ）と、アルカリ金属であるＮａ、Ｋのモル濃度を測定した。測定は、Ｘ線ビーム径１００μｍ、出力２５Ｗ、加速電圧１５ｋＶ、取り出し角度４５°の条件で行った。得られたＡｇ、Ｎａ、Ｋのモル濃度の測定値から、表面銀濃度（モル％）を算出した。この測定条件を用いた場合、ガラス基板表面から１ｎｍ〜２ｎｍの範囲の平均したＡｇ、Ｎａ、Ｋのモル濃度が測定される。

表１の結果および図３〜６の断面ＳＥＭ画像から、以下のことがわかる。
例１の反射防止構造体では、図３からわかるように、図２に表面ＳＥＭ画像を示す銀パターンの微小島部のピッチ（間隔）を反映した約１００ｎｍ〜３００ｎｍの周期を有し、錐体形状で十分な高さと均一性を有する微細構造が得られている。そして、例１の反射防止構造体では、ΔＴが大きく、高い反射防止性能を有している。
また、例２および例３の反射防止構造体でも、表１からわかるように、十分な高さで均一性が良好な微細構造が形成されており、ΔＴが十分に大きく、反射防止性能が高くなっている。

このように、アルカリ金属酸化物であるＮａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量の合計が１５質量％以上であり、かつＡｌ_２Ｏ_３の含有割合が７質量％以上である組成のシリケートガラス基板を用いて製造された例１〜３の反射防止構造体は、ΔＴが高く、光の散乱が抑えられた高い反射防止性能を示している。そして、例１〜３の反射防止構造体では、微細構造部における表面銀濃度が３モル％以上６モル％以下となっている。

これに対して、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が７％未満のガラスからなる基板を用いて微細構造を形成した例４および例５の反射防止構造体では、図４および図５からわかるように、微細構造に局所的に高い部分や深く掘れた部分が存在し、形状および周期も乱れていることがわかる。また、表１に示すように、微細構造の高さは高いが均一性が不良であるため、光の散乱が生じ、例１〜３に比べてΔＴが小さく、反射防止性能が低くなっている。

また、ＳｉＯ_２のみからなる石英ガラス基板を用いて微細構造を形成した例６の反射防止構造体では、図６および表１に示すように、微細構造の高さが約２００ｎｍと低く、ΔＴが例１〜３に比べて小さく反射防止性能が低くなっている。

さらに、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は７％以上であるが、アルカリ金属を含有しない組成のガラス基板を用いて微細構造を形成した例７では、十分な高さの微細構造を形成することができなかった。ＡＦＭ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、装置名：ＳＰＡ−４００）による測定の結果、微細構造の高さは２０ｎｍ程度しかなく、周期も約５００ｎｍと大きかった。そして、ΔＴはマイナスの値を示し、反射防止性能が著しく低かった。

本発明の反射防止構造体は、光の散乱が抑えられた高い反射防止性能を有するので、携帯電話、ＰＤＡ、タブレットＰＣ、または液晶テレビのような薄型テレビ等のディスプレイ装置、およびディスプレイ装置のカバーガラスなどに適用することができる。また、光の散乱が抑えられた高い反射防止性能を有し、曲面への適用も可能であるので、光学レンズの表面にも適用することが可能である。このように本発明の反射防止構造体を適用した光学レンズは、カメラやプロジェクターなどの光学機器に用いることが可能である。

１…ガラス基板、２…銀膜、３ａ…微小島部、３…銀パターン、４…微細構造、４ａ…銀イオンの拡散領域、５…反射防止構造体。

Claims

いずれもガラスからなる基体部と微細構造部とを有する反射防止構造体であり、
前記基体部は、表面に前記微細構造部を有し、
前記微細構造部は、可視光の波長以下の周期の微細な凹凸構造を有し、
前記基体部におけるガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を合計で１５％以上含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３を７％以上含有するシリケートガラスであり、
前記微細構造部におけるガラスは、銀を含有し、
前記微細構造部におけるガラス中の、アルカリ金属と銀の含有量の合計に対する銀の含有量の割合が、３モル％以上６モル％以下であることを特徴とする反射防止構造体。
前記基体部におけるガラス中の、酸化物基準の質量百分率表示でのＡｌ_２Ｏ_３の含有量に対するアルカリ金属酸化物の合計含有量の割合が、１．０〜１．９である請求項１に記載の反射防止構造体。
前記アルカリ金属酸化物は、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏである請求項１または２に記載の反射防止構造体。
前記基体部におけるガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、
Ａｌ_２Ｏ_３を７％〜２０％、
Ｎａ_２Ｏを０〜２５％、
Ｋ_２Ｏを０〜２５％、
ＳｉＯ_２を４５％〜６８％、
ＣａＯを０〜１０％、
およびその他の酸化物を０〜３３％含有し、
Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏを合計で１５％〜２５％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止構造体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止構造体を備えたディスプレイ装置。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止構造体を表面に備えた光学レンズを有する光学機器。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止構造体を製造する方法であり、
酸化物基準の質量百分率表示で、アルカリ金属酸化物を合計で１５％以上含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３を７％以上含有するシリケートガラスからなるガラス基板の表面に、銀膜を形成し、前記銀膜を熱処理して、多数の微小な島状部が点在する形状の銀パターンを形成する工程と、
前記銀パターンをマスクとして前記ガラス基板をドライエッチングする工程と、
前記銀パターンを除去する工程
を有することを特徴とする反射防止構造体の製造方法。