JP6381389B2 - ケミカルルーピング燃焼システムならびにその運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、地球温暖化問題となる二酸化炭素（ＣＯ_２)の排出削減に係り、特に化石燃料ボイラ発電などで使用する化石燃料を燃焼することによって発生するＣＯ_２の分離回収技術に関するものである。

近年、地球温暖化の原因の一つとして、大規模火力発電設備からのＣＯ_２の排出が問題視され、燃焼排ガスからのＣＯ_２を分離・回収して貯留する技術(ＣＣＳ:Carbon dioxide Capture and Storage)が、ＣＯ_２の排出削減に有効な手段として注目されている。

化石燃料を使用するボイラ設備に適用可能なＣＣＳ技術として化学吸収法、酸素燃焼法、ケミカルルーピング燃焼(ＣＬＣ：Chemical Looping Combustion)法などがある。特にＣＬＣは、化学吸収法の液再生エネルギーや、酸素燃焼法における酸素製造装置の動力が不要であるため、ＣＣＳ技術の消費エネルギーを大幅に低減し、発電効率の低下を抑制できるという特長を有している。

ＣＬＣシステムの原理について、図４（ａ），（ｂ）を用いて説明する。図４（ａ）は二塔式ＣＬＣシステム、図４（ｂ）は三塔式ＣＬＣシステムを示している。

ＣＬＣの基本構成は、空気反応器１と燃料反応器２の二塔で構成され、その間を酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４と酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５が循環流動するシステムになっている。

空気反応器１内では酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５が酸化剤（空気中の酸素）により酸化されて酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４、燃料反応器２内では酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４が還元剤として使用される固体炭素質燃料（石炭）７により還元されて酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５となる。

より具体的に各反応器１，２内で起こる化学反応式を以下に示す。

燃料反応塔：石炭＋ＭｅＯ⇒Ｍｅ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （１）
空気反応塔：Ｍｅ＋空気（Ｏ_２＋Ｎ_２）⇒ＭｅＯ＋Ｎ_２ （２）
しかし、燃料反応器２内での石炭の反応は以下の３段階で反応が進むと考える。

STEP１ 石炭熱分解：石炭⇒チャー（Ｃ）＋揮発分（ＣＨ_４＋ＣＯ＋Ｈ_２等）（３）
STEP２ 揮発分酸化反応：揮発分（ＣＨ_４＋ＣＯ＋Ｈ_２等）＋ＭｅＯ
⇒Ｍｅ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （４）
STEP３ チャーガス化反応：チャー（Ｃ）＋Ｈ_２Ｏ／ＣＯ_２＋ＭｅＯ
⇒Ｍｅ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （５）
これらの化学反応において、律速反応はチャーガス化反応である。これは、石炭を熱分解したときに発生する揮発分がチャーのガス化反応を阻害しているためと言われている（非特許文献１参照）。

従って、揮発分を分離すれば、チャーのガス化反応を効率よく進行できる可能性がある。そこで本発明者らはＣＬＣシステムにおいて石炭と酸素キャリア金属粒子の反応性を向上させるため、図４（ｂ）に示すように、空気反応器１と燃料反応器２の間に揮発分反応器３を設けて、空気反応器１と揮発分反応器３と燃料反応器２を直列に配置した三塔式ＣＬＣシステムを提案した（特開２０１３−１９４２１３号公報 特許文献１参照）。

図５は、この従来技術である三塔式ＣＬＣシステムを示す概略系統図である。

この三塔式ＣＬＣシステムは、空気反応器１−サイクロン１３−揮発分反応器３−燃料反応器２−空気反応器１の間は、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４、（Ｍｅ）５が循環できるようループ状の流路によって連結されている。

空気反応器１には、燃料反応器２からの酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５と、空気予熱器１６によって加温された空気６が供給され、空気反応器１内において前記（２）式の反応により、酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５が酸化されて酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４となる。

空気反応器１からは、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４と、Ｎ_２（窒素）、Ｏ_２（残存酸素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）ならびに飛灰などを含んだ排気ガス８が排出され、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４と排気ガス８は比重の差によってサイクロン１３で分離される。

サイクロン１３で分離された排気ガス８は高温であるため熱交換器１５で冷却され、さらに空気予熱器１６で空気６と熱交換して、最後に排ガス浄化装置１４で飛灰が除去されて大気へ放出される。前記熱交換器１５で得られた蒸気は図示しない発電設備に送られる。
一方、サイクロン１３で分離された酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４は、Ｌバルブ配管２０を通して揮発分反応器３に送られる。

揮発分反応器３内は流動層が形成されており、流動化ガスとして燃料反応器２から発生した揮発分が主成分である生成ガス１１を利用することで、揮発分ガスと酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４の接触を良好に行い、反応性を高める効果がある。

揮発分反応器３からは、ＣＯ_２(二酸化炭素)９やＨ_２Ｏ(水蒸気)１０などが排出される。これらのガスは高温のため、熱交換器(排熱回収ボイラ)１７で熱回収されて、熱回収で生成された過熱蒸気は発電に利用される。熱交換器１７を通過した後、ＣＯ_２圧縮液化装置１８に送られてＣＯ_２の回収が行われる。

燃料反応器２には、石炭などの固体燃料７と、ＣＯ_２やＨ_２Ｏなどのガス化剤１９と、揮発分反応器３からの酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４，（Ｍｅ）５が供給されて、前述のように燃料反応器２内での石炭の反応が３段階で進んでいると考えられる。

この三塔式ＣＬＣシステムでは、燃料反応器２内でのチャー滞留時間を確保するために、燃料反応器２内は移動層としてある。移動層とは、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４，（Ｍｅ）５が連続的に供給され、砂時計の如く、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４、（Ｍｅ）５が充填されたままゆっくりと下方へ移動し、ガス(ガス化剤１９)は酸素キャリア金属粒子の隙間を流れて上方へ移動し、チャーはその移動層内でゆっくりとガス化反応する。

移動層は気泡流動層のようにガス流速が速くないため、チャーが飛散して、燃料反応器２の内面に固着するようなことは無いという特長を有している。

図４において符号３６は、空気反応器１から排出される反応後ガス（Ｎ_２，Ｏ_２)である。

なお、ＣＬＣシステムに関する先行技術文献としては、例えば下記の特許文献１〜４や非特許文献１，２などを挙げることができる。

特開２０１３−１９４２１３号公報 ＥＰ２６２３１８２Ａ１ 特開２０１１−１７８５７２号公報 ＵＳ２０１４／００７２９１７Ａ１

林：次世代高効率石炭ガス化技術の開発：CCT workshop 2009 1411966461642_0.pdf ＮＥＤＯ：ゼロエミッション石炭火力技術開発プロジェクト、ゼロエミッション石炭火力基板技術開発、次世代高効率ガス化技術最適化調査研究、ＣＯ２分離型化学燃焼利用技術に関する検討、Ｈ２５年度調査研究成果発表会 日本紛体工業編：流動層ハンドブック：培風館 ｐｐ４５−４８、図２．２

しかしながら、従来技術のＣＬＣシステムでは酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４，（Ｍｅ）５の使用量が非常に多く、例えば、石炭１に対して約１００倍の重量の酸素キャリア金属粒子が必要になる。

前記非特許文献２によると、例えば、２５０ＭＷｔｈ規模の事業用プラントでは、石炭３６ｔ／ｈに対し酸素キャリア金属粒子（イルメナイト：ＦｅＴｉＯ_３）の循環量が３，６００ｔ／ｈと非常に多くなる。従って、燃料反応器２ならびに揮発分反応器３の巨大化、それに伴う補強鉄骨などによるコストアップ等といった課題が生じる。

さらに、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４，（Ｍｅ）５は揮発分反応器３を通過して燃料反応器２へ移動する際、吸熱反応により酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４，（Ｍｅ）５の顕熱が下がり、そのためにチャーのガス化反応速度が低下する。

ケミカルルーピング燃焼技術は、流動層が採用される。流動層の大型化は、反応器断面積が増加するのに伴い流動化空気量が増加するために大容量ファンが必要になる。しかし、ファンの大型化には限界があり、さらに動力や設備費が甚大に増加し、現状の流動層技術では大型化が困難とされている。

図５に示す従来技術では、揮発分反応器３と燃料反応器２が直列に配置されため、揮発分反応器３から燃料反応器２へ移動する酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５には未反応の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４が含まれる。すなわち燃料反応器２には、酸素キャリア金属粒子が余分に供給されることになる。

一方、燃料反応器２へ移動反応する酸素キャリア金属粒子には揮発分反応器３で反応した酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５が含まれており、燃料反応器２の反応に不要な酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５が供給されることになる。従って、揮発分反応器３ならびに燃料反応器２の両反応器に供給される酸素キャリア金属粒子は余分に供給されているため、両反応器の寸法が大きくなった。

そこで、各反応器で必要な酸素キャリア金属粒子量だけ供給すれば反応器内の酸素キャリア量を減少し、反応器サイズがコンパクト化できる可能性を見出した。

本発明はこのような技術背景においてなされたものであり、その目的は揮発分反応器と燃料反応器の粒子層重量を低減して、両反応器のコンパクト化、補強鉄骨不要による軽量化が図れ、また、燃料反応器に入る酸素キャリアの顕熱低下を防止できるチャーガス化反応速度低下を抑制できるケミカルルーピング燃焼システムならびにその運転方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、第１の本発明は、
酸化物の酸素キャリア金属粒子を供給しながら形成した反応層に固体燃料とガス化剤を供給して前記固体燃料を熱分解させて、生成した固体成分をそのまま残して前記反応層で酸化反応を行う燃料反応器と、
前記燃料反応器で生成した気体成分（後述の生成ガス）を取り出して、酸化物の酸素キャリア金属粒子を供給しながら形成した反応層に導入して前記気体成分の酸化反応を行う揮発分反応器と、
前記燃料反応器によって還元された酸素キャリア金属粒子を前記燃料反応器から取り出して、空気で酸化して酸化物の酸素キャリア金属粒子とする空気反応器を備え、
前記燃料反応器と揮発分反応器と空気反応器の間を前記酸素キャリア金属粒子が循環流動するように流路で連結されたケミカルループ燃焼システムを対象とするものである。

そして本発明の第１の手段は、前記酸素キャリア金属粒子の流れに対して前記燃料反応器と揮発分反応器が並列に配置されて、
前記空気反応器から排出される前記酸化物の酸素キャリア金属粒子の流路が前記燃料反応器に接続される流路と前記揮発分反応器に接続される流路に分岐され、
前記燃料反応器から排出される還元された酸素キャリア金属粒子を前記空気反応器へ供給する流路と、前記揮発分反応器から排出される還元された酸素キャリア金属粒子を前記空気反応器へ供給する流路を備えたことを特徴とするものである。

本発明の第２の手段は前記第１の手段において、
前記空気反応器から排出される前記酸化物の酸素キャリア金属粒子の流路上に前記酸化物の酸素キャリア金属粒子の分級装置（例えば後述の第１サイクロンと第２サイクロンなど）を設け、
前記分級装置から粒子径の小さい酸素キャリア金属粒子の排出流路が前記燃料反応器側に接続され、粒子径の大きい酸素キャリア金属粒子の排出流路が前記揮発分反応器側に接続されていることを特徴とするものである。

本発明の第３の手段は前記第２の手段において、
前記粒子径の小さい酸素キャリア金属粒子が前記燃料反応器で移動層を形成する粒子径を有し、前記粒子径の大きい酸素キャリア金属粒子が前記揮発分反応器で流動層を形成する粒子径を有することを特徴とするものである。

本発明の第４の手段は前記第３の手段において、
前記燃料反応器で生成した気体成分を前記揮発分反応器に流動化ガスとして供給することを特徴とするものである。

本発明の第５の手段は前記第１ないし第４のいずれかの手段において、
前記揮発分反応器の排出ライン上に排ガス中の二酸化炭素を分離・回収するための二酸化炭素分離・回収手段（例えば後述の二酸化炭素圧縮液化装置など）が設けられていることを特徴とするものである。

本発明の第６の手段は前記第１ないし第５のいずれかの手段において、
前記燃料反応器に供給するガス化剤として、前記揮発分反応器から排出される排ガスを再循環して使用することを特徴とするものである。

前記目的を達成するため第２の本発明は、
酸化物の酸素キャリア金属粒子を供給しながら形成した反応層に固体燃料とガス化剤を供給して前記固体燃料を熱分解させて、生成した固体成分をそのまま残して前記反応層で酸化反応を行う燃料反応工程と、
前記燃料反応行程で生成した気体成分を取り出して、酸化物の酸素キャリア金属粒子を供給しながら形成した反応層に導入して前記気体成分の酸化反応を行う揮発分反応工程と、
前記燃料反応行程によって還元された酸素キャリア金属粒子を取り出して、空気で酸化して酸化物の酸素キャリア金属粒子とする空気反応工程を備え、
前記燃料反応工程と揮発分反応工程と空気反応工程の間で前記酸素キャリア金属粒子を循環流動させるケミカルループ燃焼システムの運転方法を対象とするものである。

そして本発明の第７の手段は、前記酸素キャリア金属粒子の流れに対して前記燃料反応工程と揮発分反応工程を並列に設けて、
前記空気反応工程から排出される前記酸化物の酸素キャリア金属粒子を前記燃料反応工程と前記揮発分反応工程に分けて供給し、
前記燃料反応工程から排出される還元された酸素キャリア金属粒子と、前記揮発分反応工程から排出される還元された酸素キャリア金属粒子を前記空気反応工程に戻すことを特徴とするものである。

本発明の第８の手段は前記第７の手段において、
前記空気反応工程から排出される前記酸化物の酸素キャリア金属粒子を、粒子径の小さい酸素キャリア金属粒子と粒子径の大きい酸素キャリア金属粒子に分級する分級工程を設け、
前記分級工程で得られた粒子径の小さい酸素キャリア金属粒子を前記燃料反応工程に供給し、
前記分級工程で得られた粒子径の大きい酸素キャリア金属粒子を前記揮発分反応工程に供給することを特徴とするものである。

本発明の第９の手段は前記第８の手段において、
前記粒子径の小さい酸素キャリア金属粒子が前記燃料反応工程で移動層を形成する粒子径を有し、前記粒子径の大きい酸素キャリア金属粒子が前記揮発分反応工程で流動層を形成する粒子径を有することを特徴とするものである。

本発明は前述のような構成なっており、揮発分反応器と燃料反応器の粒子層重量を低減できるため、両反応器のコンパクト化、補強鉄骨不要による軽量化が可能となる。また、燃料反応器に入る酸素キャリアの顕熱低下を防止できるため、チャーガス化反応速度低下を抑制できるケミカルルーピング燃焼システムならびにその運転方法の提供が可能となる。

本発明の実施例に係るＣＬＣシステムの基本構成を示す概略構成図である。 本発明の実施例１に係るＣＬＣシステムの具体例を示した概略系統図である。 本発明の実施例２に係るＣＬＣシステムの具体例を示した概略系統図である。 ＣＬＣシステムの原理について説明するための図であって、（ａ）は二塔式ＣＬＣシステム、（ｂ）は三塔式ＣＬＣシステムを示している。 従来の三塔式ＣＬＣシステムを示した概略系統図である。

次に本発明の各実施例を図面とともに説明する。
（実施例１）
図１は、本発明の実施例に係るＣＬＣシステムの基本構成を示す概略構成図である。

図４（ｂ）示す従来技術のＣＬＣシステムと図１に示す本発明の実施例に係るＣＬＣシステムの異なる点は、図４（ｂ）示す従来技術のＣＬＣシステムでは、空気反応器１と揮発分反応器３と燃料反応器２が直列に配置されており、空気反応器１から移動して来た酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４が全量揮発分反応器３に送られ、揮発分反応器３から排出された酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ、Ｍｅ）１２が全量燃料反応器２に送られるシステムになっている。

これに対して本発明の実施例に係るＣＬＣシステムでは、揮発分反応器３と燃料反応器２が並列に配置されており、空気反応器１から取り出された酸化物の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４が２系統に分配されて、燃料反応器２と揮発分反応器３に同時にかつ個別に供給されるシステムになっている点である。

図２は、本発明の実施例１に係るＣＬＣシステムの具体例を示した概略系統図である。

この三塔式ＣＬＣシステムは図２に示すように、空気反応器１−サイクロン１３−（燃料反応器２あるいは揮発分反応３）−空気反応器１の間は、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４、（Ｍｅ）５、２４、２５が循環流動できるようループ状の流路によって連結されている。

空気反応器１には、燃料反応器２からの酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）２４ならびに揮発分反応３からの酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）２５が合流して酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５として、また空気予熱器１６によって加温された空気６が供給され、空気反応器１内において酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５が酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４となる。

空気反応器１からは、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４と、Ｎ_２（窒素）、Ｏ_２（残存酸素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）ならびに飛灰などを含んだ排気ガス８が排出され、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４と排気ガス８はサイクロン１３で比重差により分離される。

サイクロン１３で分離された燃焼排気ガス８は熱交換器１５で冷却され、さらに空気予熱器１６で空気６と熱交換し、最後に排ガス浄化装置１４で飛灰が除去されて大気へ放出される。前記熱交換器１５で得られた蒸気は、図示しない発電設備に送られる。一方、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４は、その重量によりサイクロン１３の下部に落下する。

図１に示すように燃料反応器２と揮発分反応器３は酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４，（Ｍｅ）５の流れに対して並列に配置されて、空気反応器１からの排出流路が途中から排出流路１１ａと１１ｂに分岐され、一方の排出流路１１ａは途中にＬバルブ配管２０を有して揮発分反応器３に接続され、他方の排出流路１１ｂは途中にＬバルブ配管２１を有して燃料反応器２に接続されている。

従って、空気反応器１から排出された酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４は２系統に分配され、一方は排出流路１１ａからＬバルブ配管２０を通過して揮発分反応器３へ移動し、もう一方は排出流路１１ｂからＬバルブ配管２１を通過して燃料反応器２へ移動する。

なお、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４の分配量は、Ｌバルブ配管２０、２１に供給する搬送ガス（図示せず）の流量を調整することにより制御できる。

燃料反応器２には、固体燃料（石炭）７と、ガス化剤（ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ）１９が供給されている。燃料反応器２の内部では移動層が形成され、固体燃料（石炭）７が揮発分とチャーに熱分解する。揮発分は生成ガス１１として燃料反応器２から取り出されて揮発分反応器３へ移動する。チャーは燃料反応器２内でガス化剤１９によってガス化反応を越し（前記式５参照）、生成ガス１１として揮発分と共に揮発分反応器３へ移動する。

燃料反応器２内の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４は生成ガス１１との反応により還元されて酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）２４となり、その酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）２４はＬバルブ配管２３を有する排出流路３７ａを通して燃料反応器２から取り出され、途中で後述する酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）２５と合流して、空気反応器１へ移動する。

一方、揮発分反応器３の内部では、燃料反応器２から送られてきた生成ガス１１が、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４を浮遊流動させながら酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４と反応して（前記式４参照）、その結果、ＣＯ_２ガス９とＨ_２Ｏ(水蒸気)１０が生成する。

また、揮発分反応器３内の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４は生成ガス１１との反応により還元されて酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）２５となり、その酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）２５はＬバルブ配管２２を有する排出流路３７ｂを通して揮発分反応器３から取り出されて、空気反応器１へ移動する。

揮発分反応器３内で生成したＣＯ_２ガス９とＨ_２Ｏ(水蒸気)１０は、揮発分反応器３からの排出ラインを通って熱交換器１７に送られて冷却され、熱交換器１７で得られた過熱蒸気は図示しない発電設備に送られる。

その後、ＣＯ_２ガス９とＨ_２Ｏ(水蒸気)１０は脱硝装置、除塵装置、脱硫装置等(何れも図示せず)で不純物の除去がなされ、ＣＯ_２圧縮液化装置１８でＣＯ_２ガス９の圧縮液化が行われて、ＣＯ_２回収行される。

燃料反応器２内では、チャーの滞留時間を確保するために、燃料反応器２内は移動層を形成している。移動層とは、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４が連続的に供給され、砂時計の如く、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４が充填されたままゆっくりと下方へ移動する。

一方、燃料反応器２の下部から供給されたガス(ガス化剤２７)は酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）２５の隙間を流れて上方へ移動し、チャーはその移動層内でガス化反応する（前記式５参照）。

揮発分反応器３は流動層とし、流動化ガスとして燃料反応器２から発生した生成ガス１１を利用することで、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４との接触を良好に行い、反応性を高める効果がある。

次に、本発明の特徴点である酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４の２分割供給について詳細に説明する。

次の表１は、２５０ＭＷｔｈ級ＣＬＣシステムの概念設計例を示す表で（出典：非特許文献２）、従来技術である比較例と本発明の実施例１を比較して示したものである。

この表１の結果から明らかなように、比較例において、揮発分反応器３には未反応の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４が約３２％分が過剰に供給され、燃料反応器２には反応済みの酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５が約６７％分が不要に供給されている。

そのため、燃料反応器２および揮発分反応器３ともに反応器断面積が非常に大きく、両反応器の寸法も大きくなっている。これは図５に示すように、揮発分反応器３と燃料反応器２が直列に配置されているためである。

さらに、比較例の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４の温度は、揮発分反応器３は吸熱反応であるため、空気反応器１の出口では９５０℃あった酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４は、揮発分反応器３を通過して、燃料反応器２に供給する頃には９００℃まで低下している。燃料反応器入口温度が９５０℃から５０℃低下した場合、チャーのガス化反応速度は約１／２遅くなるため、ＣＬＣシステムの効率が低下するといった課題が生じる。

これに対して本発明の実施例１は、図１および図２に示すように燃料反応器２と揮発分反応器３を並列に配置して、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４を２分して燃料反応器２と揮発分反応器３に個別に供給するシステムになっている。

そのため、両反応器２，３内に滞留させる酸素キャリア金属粒子の重量が低減でき、燃料反応器２が約７割、揮発分反応器２が約３割まで寸法を短くすることが可能である。また、燃料反応塔３の入口温度は揮発分反応器２を通過しないため、温度を低下せずに９５０℃で供給でき、チャーガス化反応速度の低下を防止できる。

燃料反応器２に供給するガス化剤１９としては、ＣＯ_２やＨ_２Ｏ（水蒸気）、もしくはその両方を使用することができる。ＣＯ_２やＨ_２Ｏ（水蒸気）を別のシステムから供給しても構わない。また、ＣＯ_２の供給元として、ＣＯ_２圧縮液化装置１８から回収したＣＯ_２を再利用することも可能である。さらに、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）の供給元として、熱交換器１５、１７から生成した水蒸気を使用することも可能である。

さらに、ガス化剤１９としてＣＯ_２とＨ_２Ｏ（水蒸気）の混合ガスを使用する場合は、揮発分反応器３から排出されるＣＯ_２９、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）１０を循環ブロア（図示せず）で再循環して供給すれば、ランニングコストを低く抑えることが可能である。

このように揮発分反応器３から排出される排ガス（ＣＯ_２９、Ｈ_２Ｏ（水蒸気）１０）を再循環する場合は、図２において、排ガスの排出ライン上に設置された熱交換器１７や脱硝装置、除塵装置、脱硫装置等(何れも図示せず)で不純物の除去がなされ後のＣＯ_２圧縮液化装置１８の入口直前の所で排出ラインから分岐する再循環ライン(図示せず)を設け、その再循環ラインの先端部を燃料反応器２の下部に接続し、再循環ラインの途中に循環ブロア（図示せず）を付設すればよい。

酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４には、例えばニッケル(Ｎｉ)、鉄(Ｆｅ)、銅(Ｃｕ)、カルシウム(Ｃａ)などの酸化物が使用される。特に酸化鉄は、無公害で安価なためＣＬＣシステムに好適である。酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４としては、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を使用した場合の、還元／酸化反応式を下記に示す。

還元反応：Ｃ（石炭）＋６Ｆｅ_２Ｏ_３⇒４Ｆｅ_３Ｏ_４＋ＣＯ_２−吸熱 （９）
酸化反応：４Ｆｅ_３Ｏ_４＋Ｏ_２(空気) ⇒６Ｆｅ_２Ｏ_３＋発熱 （１０）
酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４として酸化鉄を使用した場合、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４はＦｅ_２Ｏ_３、酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５はＦｅ_３Ｏ_４となる。そして空気反応器１では前記式(１０)に示すようにＦｅ_３Ｏ_４とＯ_２ (空気)の酸化反応が生じ、燃料反応器２と揮発分反応器３では、前記式（９）に示すようにＦｅ_２Ｏ_３の還元反応が生じる。

生成ガス１１の主成分はＣＨ_４とＣＯとＨ₂であり、揮発分反応器３では生成ガス１１と酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）４であるＦｅ_２Ｏ_３の間で下記の反応が生じる。

ＣＨ_４＋６Ｆｅ_２Ｏ_３⇒ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＋４Ｆｅ_３Ｏ_４ （１１）
ＣＯ＋３Ｆｅ_２Ｏ_３⇒ＣＯ_２＋２Ｆｅ_３Ｏ_４ （１２）
Ｈ₂＋３Ｆｅ_２Ｏ_３⇒Ｈ_２Ｏ＋２Ｆｅ_３Ｏ_４ （１３）
循環流動系では粒子搬送用ガスシールバルブとして、一般にメカニカルバルブまたはＬバルブなどのニューマティックバルブが用いられている。メカニカルバルブでは６００℃以上でシール部が破損するため、本発明ではＬバルブ配管などのニューマティックバルブを使用している。Ｌバルブ配管はＬ字型の配管で構成されており、エアレーションを行うことで、粒子層を流動化して駆動し、粒子搬送流量を制御するものである。

また、酸素キャリア金属粒子を搬送するＬバルブ配管に使用する搬送用流体としては、システム系内で生成したＣＯ_２ガスおよび（あるいは）Ｈ_２Ｏ（水蒸気）が利用される。

次に本実施例１の作用、効果について説明する。

本実施例１の特徴部分は、揮発分反応器と燃料反応器を並列に配置して、空気反応器から送られてくる酸素キャリア金属粒子を揮発分反応器と燃料反応器に分配して個別に供給する構成にある。

これより揮発分反応器内および燃料反応器内に形成される酸素キャリア金属粒子の粒子層重量を低減できるため、両反応器のコンパクト化、補強鉄骨不要による軽量化が可能である。また、燃料反応器に供給される酸素キャリア金属粒子の顕熱低下を防止できるため、チャーガス化反応速度の低下が抑制できる。

（実施例２）
次に本発明の実施例２について説明する。実施例２において前記実施例１と相違する点は、酸素キャリア金属粒子を２分割する方法として、大小異なる粒子径の酸素キャリア金属粒子を使用して、２段サイクロン（分級装置）により大粒子径の酸素キャリア金属粒子と小粒子径の酸素キャリア金属粒子に分離して、それぞれ揮発分反応器と燃料反応器に供給する点である。

図３は、本発明の実施例２に係るＣＬＣシステムの具体例を示した概略系統図である。この実施例２では図３に示すように、空気反応器１の後流に第１サイクロン３０と第２サイクロン３１の２段のサイクロンを設置している。

本実施例では、この第１サイクロン３０と第２サイクロン３１で、粒子径が異なる２種類の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）を分級する分級装置を構成している。

そして第１サイクロン３０はＬバルブ配管２０を有する排出流路３５ｂで揮発分反応器３と接続し、第２サイクロン３１はＬバルブ配管２１を有する排出流路３５ａで燃料反応器２に接続されている。また、第１サイクロン３０と第２サイクロン３１は、連絡管３４で接続されている。

前述の異径酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）としては、例えば平均粒子径が１５０μｍの酸素キャリア金属粒子３２（酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）＞１００μｍ）と、平均粒子径が４０μｍの酸素キャリア金属粒子３３（酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）＜１００μｍ）の２種類が、空気反応器１内では混合して用いられる。

空気反応器１から排出された酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）３２、３３は、排気ガス８により浮遊流動しながら１段目の第１サイクロン３０に供給され、ここで粒子径大の酸素キャリア金属粒子３２は粒子径小の酸素キャリア金属粒子３３と比重差により分離されて、第１サイクロン３０の下部に落下する。

この粒子径大の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）３２はＬバルブ配管２０を通過し、揮発分反応器３に移動して流動層を形成し、燃料反応器２から供給された生成ガス１１と反応して、酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）２５、ならびにＣＯ_２９とＨ_２Ｏ１０となる（前記式４参照）。

揮発分反応器３から排出される酸素キャリア金属粒子２５（Ｍｅ）はＬバルブ配管２２を有する排出流路３７ｂを通過後、後述する粒子径小の酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）２４と合流し、酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）５として空気反応器１へ移動する。

一方、粒子径小の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）３３は、排ガス８と共に第１サイクロン３０の上部から排出され、２段目の第２サイクロン３１で酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）３３と排ガス８が分離され、酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）３３は第２サイクロン３１の下部に落下する。

粒子径小の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）３３はＬバルブ配管２１を有する排出流路３５ａを通過し、燃料反応器２に移動して移動層を形成し、チャーガス化反応物と反応し（前記式５参照）、酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）２４と生成ガス１１となる。

燃料反応器２から排出した酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）２４はＬバルブ配管２３を有する排出流路３７ａを通過後、酸素キャリア金属粒子２５（Ｍｅ）と合流して空気反応器１へ移動する。

ここで、酸素キャリア金属粒子の粒子径範囲は、粒子径大の酸素キャリア金属粒子３２には流動層を形成可能な１００〜１０００μｍ、粒子径小の酸素キャリア金属粒子３３には流動化しない１０〜９０μｍの２種類の範囲が望ましい。

もし、粒子径小の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）３３を揮発分反応器３に供給した場合、細かい粒子径により空隙率が低くなり、流動層が形成できず、スラッギングやチャネリングを引き起こす（非特許文献３参照）。このため、１段目の第１サイクロン３０は揮発分反応器３０に接続して、流動化がし易い粒子径大（１００〜１０００μｍ）の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）３２を供給しなければならない。

一方、燃料反応器２は移動層を形成させるため、流動化できない粒子径小（数１０μｍ）の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）３３でも構わない。むしろ、粒子径小の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）３３の方が、固体燃料７との接触面積を広く確保できるため反応促進効果が期待できる。

また、組成や原料が異なる２種類の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）を用いても構わない。例えば、粒子径大の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）に高反応性だが高価な人工合成粒子、粒子径小の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）に低反応性だが安価な天然鉱物を採用すれば、低コスト化が可能である。

例えば、粒子径大の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）としてＮｉＯ、粒子径小の酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）としてＣｕＯを用いれば、ＣＨ_４との反応性が高いＮｉＯは揮発分反応器３で生成ガス１１の反応速度を加速する。一方、ＣｕＯは燃料反応器２内で、酸素を脱離してチャーのガス化反応を加速する効果が期待できるため、酸素キャリア金属粒子の滞留時間が短くなって、反応器容積のコンパクト化が達成できる。

実施例２の作用効果は、前述した実施例１の作用効果が期待できる上、さらに、２種類の異種酸素キャリア金属粒子を使用することで、反応速度が加速され、反応器内に滞留する時間短縮による反応器のコンパクト化や、安価な天然鉱物の酸素キャリア金属粒子の採用による低コスト化が可能である。

前記実施例１，２では、揮発分反応器ならびに燃料反応器から排出される酸素キャリア金属粒子が空気反応器の前流側で合流する構成になっているが、合流しないで、揮発分反応器から排出される酸素キャリア金属粒子と、燃料反応器から排出される酸素キャリア金属粒子を個別に空気反応器に供給しても構わない。

前記実施例１，２では、空気反応器に空気のみを供給したが、空気と排ガスの混合気体を空気反応器に供給しても構わない。

１：空気反応器
２：燃料反応器
３：揮発分反応器
４：酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）
５：酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）
６：空気
７：固体燃料(石炭)
８：排気ガス
９：ＣＯ₂
１０：Ｈ₂Ｏ
１１：生成ガス
１３：サイクロン
１８：ＣＯ₂圧縮液化装置
１９：ガス化剤
２４：酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）
２５：酸素キャリア金属粒子（Ｍｅ）
３０：第１サイクロン
３１：第２サイクロン
３２：酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）
３３：酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）
３５ａ，３５ｂ：酸素キャリア金属粒子（ＭｅＯ）

Claims (9)

1. 酸化物の酸素キャリア金属粒子を供給しながら形成した反応層に固体燃料とガス化剤を供給して前記固体燃料を熱分解させて、生成した固体成分をそのまま残して前記反応層で酸化反応を行う燃料反応器と、
   前記燃料反応器で生成した気体成分を取り出して、酸化物の酸素キャリア金属粒子を供給しながら形成した反応層に導入して前記気体成分の酸化反応を行う揮発分反応器と、
   前記燃料反応器によって還元された酸素キャリア金属粒子を前記燃料反応器から取り出して、空気で酸化して酸化物の酸素キャリア金属粒子とする空気反応器を備え、
   前記燃料反応器と揮発分反応器と空気反応器の間を前記酸素キャリア金属粒子が循環流動するように流路で連結されたケミカルループ燃焼システムにおいて、
   前記酸素キャリア金属粒子の流れに対して前記燃料反応器と揮発分反応器が並列に配置されて、
   前記空気反応器から排出される前記酸化物の酸素キャリア金属粒子の流路が前記燃料反応器に接続される流路と前記揮発分反応器に接続される流路に分岐され、
   前記燃料反応器から排出される還元された酸素キャリア金属粒子を前記空気反応器へ供給する流路と、前記揮発分反応器から排出される還元された酸素キャリア金属粒子を前記空気反応器へ供給する流路を備えたことを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
2. 請求項１に記載のケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
   前記空気反応器から排出される前記酸化物の酸素キャリア金属粒子の流路上に前記酸化物の酸素キャリア金属粒子の分級装置を設け、
   前記分級装置から粒子径の小さい酸素キャリア金属粒子の排出流路が前記燃料反応器側に接続され、粒子径の大きい酸素キャリア金属粒子の排出流路が前記揮発分反応器側に接続されていることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
3. 請求項２に記載のケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
   前記粒子径の小さい酸素キャリア金属粒子が前記燃料反応器で移動層を形成する粒子径を有し、前記粒子径の大きい酸素キャリア金属粒子が前記揮発分反応器で流動層を形成する粒子径を有することを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
4. 請求項３に記載のケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
   前記燃料反応器で生成した気体成分を前記揮発分反応器に流動化ガスとして供給することを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
   前記揮発分反応器の排出ライン上に排ガス中の二酸化炭素を分離・回収するための二酸化炭素分離・回収手段が設けられていることを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載のケミカルルーピング燃焼システムにおいて、
   前記燃料反応器に供給するガス化剤として、前記揮発分反応器から排出される排ガスを再循環して使用することを特徴とするケミカルルーピング燃焼システム。
7. 酸化物の酸素キャリア金属粒子を供給しながら形成した反応層に固体燃料とガス化剤を供給して前記固体燃料を熱分解させて、生成した固体成分をそのまま残して前記反応層で酸化反応を行う燃料反応工程と、
   前記燃料反応行程で生成した気体成分を取り出して、酸化物の酸素キャリア金属粒子を供給しながら形成した反応層に導入して前記気体成分の酸化反応を行う揮発分反応工程と、
   前記燃料反応行程によって還元された酸素キャリア金属粒子を取り出して、空気で酸化して酸化物の酸素キャリア金属粒子とする空気反応工程を備え、
   前記燃料反応工程と揮発分反応工程と空気反応工程の間で前記酸素キャリア金属粒子を循環流動させるケミカルループ燃焼システムの運転方法において、
   前記酸素キャリア金属粒子の流れに対して前記燃料反応工程と揮発分反応工程を並列に設けて、
   前記空気反応工程から排出される前記酸化物の酸素キャリア金属粒子を前記燃料反応工程と前記揮発分反応工程に分けて供給し、
   前記燃料反応工程から排出される還元された酸素キャリア金属粒子と、前記揮発分反応工程から排出される還元された酸素キャリア金属粒子を前記空気反応工程に戻すことを特徴とするケミカルルーピング燃焼システムの運転方法。
8. 請求項７に記載のケミカルルーピング燃焼システムの運転方法において、
   前記空気反応工程から排出される前記酸化物の酸素キャリア金属粒子を、粒子径の小さい酸素キャリア金属粒子と粒子径の大きい酸素キャリア金属粒子に分級する分級工程を設け、
   前記分級工程で得られた粒子径の小さい酸素キャリア金属粒子を前記燃料反応工程に供給し、
   前記分級工程で得られた粒子径の大きい酸素キャリア金属粒子を前記揮発分反応工程に供給することを特徴とするケミカルルーピング燃焼システムの運転方法。
9. 請求項８に記載のケミカルルーピング燃焼システムの運転方法において、
   前記粒子径の小さい酸素キャリア金属粒子が前記燃料反応工程で移動層を形成する粒子径を有し、前記粒子径の大きい酸素キャリア金属粒子が前記揮発分反応工程で流動層を形成
   する粒子径を有することを特徴とするケミカルルーピング燃焼システムの運転方法。