JP6380554B2 - 電気デバイス - Google Patents

Description

本発明は、電気デバイスに関する。本発明に係る電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。

従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ_６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。

これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４（＝Ｌｉ_３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。

しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係であり、高容量を示しつつサイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。

ここで、国際公開第２００６／１２９４１５号パンフレットでは、高容量で、かつサイクル寿命に優れた負極ペレットを有する非水電解質二次電池を提供することを課題とした発明が開示されている。具体的には、ケイ素粉末とチタン粉末とをメカニカルアロイング法により混合し、湿式粉砕して得られるケイ素含有合金であって、ケイ素を主体とする第１相とチタンのケイ化物（ＴｉＳｉ_２など）を含む第２相とを含むものを負極活物質として用いることが開示されている。この際、これらの２つの相の少なくとも一方を非晶質または低結晶性とすることも開示されている。

ここで、高い容量特性を有する固溶体正極活物質を用いた正極に、国際公開第２００６／１２９４１５号パンフレットに記載されたような負極を組み合わると、負極も高容量であるために固溶体正極活物質の特徴である高い容量特性を活かすことができ、セルとしても優れた容量プロファイルを実現することが可能である。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの正負極の組み合わせによると、十分なサイクル耐久性が得られないという問題があることが判明した。

そこで、本発明は、固溶体正極活物質を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池等の電気デバイスにおいて、固溶体正極活物質の特徴である高い容量特性を十分に活かしつつ、十分なサイクル耐久性を実現することができる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、所定のＳｉ含有合金を負極活物質として含有する負極と、所定の固溶体正極活物質を含有する正極とを組み合わせて用いることによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータとを含む発電要素を有する電気デバイスに関するものである。

そして、前記負極活物質層は、下記式（１）：

上記（１）式において、αは負極活物質層における各成分の重量％を表し、４０＜α≦９８である、
で表される負極活物質を含有する。また、前記正極活物質層は、下記式（２）：

上記式（２）において、ｅは正極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦ｅ≦９８である、
で表される正極活物質を含有する。

この際、前記Ｓｉ含有合金は、非晶質または低結晶性のケイ素を主成分とする母相中に、遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相が分散されてなる構造を有し、下記化学式（Ｉ）：

上記化学式（Ｉ）において、
Ａは、不可避不純物であり、
Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される組成を有し、前記Ｓｉ含有合金のＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２４〜３３°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ａに対する、２θ＝３７〜４５°の範囲における遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度Ｂの比の値（Ｂ／Ａ）が０．４１以上である点に特徴がある。

そして、前記固溶体正極活物質は、下記式（３）：

上記式（３）において、ｚは、原子価を満足する酸素数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ］≦１．４である、
で表される組成を有する固溶体の粒子表面に、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓ、Ｓｎ、Ｗ、ＭｏおよびＶからなる群から選択される１種または２種以上の元素Ｍが、当該元素Ｍの存在量を［Ｍ］としたときに０．００２≦［Ｍ］／［ａ＋ｂ＋ｃ］≦０．０５を満たす量で存在する金属ドープ固溶体からなる点に特徴がある。

本発明に係る電気デバイスの一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 実施例で作製された負極Ａ１に用いられているＳｉ含有合金（負極活物質）粉末についてのＸ線回折分析により得られた回折スペクトルである。 実施例で作製された負極Ａ２に用いられているＳｉ含有合金（負極活物質）粉末についてのＸ線回折分析により得られた回折スペクトルである。 実施例で作製された負極Ａ３に用いられているＳｉ含有合金（負極活物質）粉末についてのＸ線回折分析により得られた回折スペクトルである。 実施例で作製された負極Ａ４に用いられているＳｉ含有合金（負極活物質）粉末についてのＸ線回折分析により得られた回折スペクトルである。 実施例で作製された負極Ａ５に用いられているＳｉ含有合金（負極活物質）粉末についてのＸ線回折分析により得られた回折スペクトルである。

本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有する電気デバイスであって、
前記負極活物質層が、下記式（１）：

上記式（１）において、αは負極活物質層における各成分の重量％を表し、４０＜α≦９８である、
で表される負極活物質を含有し、
前記正極活物質層が、下記式（２）：

上記式（２）において、ｅは正極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦ｅ≦９８である、
で表される正極活物質を含有し、
この際、前記Ｓｉ含有合金は、非晶質または低結晶性のケイ素を主成分とする母相中に、遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相が分散されてなる構造を有し、下記化学式（Ｉ）：

上記化学式（Ｉ）において、Ａは、不可避不純物であり、Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である、
で表される組成を有し、前記Ｓｉ含有合金のＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２４〜３３°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ａに対する、２θ＝３７〜４５°の範囲における遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度Ｂの比の値（Ｂ／Ａ）が０．４１以上であり、
かつ、前記固溶体正極活物質は、下記式（３）：

上記式（３）において、ｚは、原子価を満足する酸素数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ］≦１．４である、
で表される組成を有する固溶体の粒子表面に、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓ、Ｓｎ、Ｗ、ＭｏおよびＶからなる群から選択される１種または２種以上の元素Ｍが、当該元素Ｍの存在量を［Ｍ］としたときに０．００２≦［Ｍ］／［ａ＋ｂ＋ｃ］≦０．０５を満たす量で存在する金属ドープ固溶体からなる、電気デバイスが提供される。かような構成を有する本発明によれば、負極活物質（Ｓｉ含有合金）におけるＢ／Ａの値が上述した範囲内の値であることで、ＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移（Ｌｉ_{１ ５}Ｓｉ_４への結晶化）が抑制される。これにより、電気デバイスの充放電過程における負極活物質を構成するＳｉ含有合金の膨張収縮が抑制される。その結果、本発明に係る電気デバイスは、固溶体正極活物質の特徴である高い容量特性を十分に活かしつつ、十分なサイクル耐久性を実現することが可能となる。

以下、本発明に係る電気デバイスの基本的な構成を説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。

まず、本発明に係る電気デバイスを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池は、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。

上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、例えば、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。

リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用しうるものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。

したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池の例として、非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池について図面を用いてごく簡単に説明する。ただし、本発明に係る電気デバイスおよび本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきではない。

＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１５が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２７および負極集電板２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極および負極の構成に特徴を有する。以下、当該正極および負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。

＜活物質層＞
活物質層（１３、１５）は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

［正極活物質層］
正極活物質層１５は、少なくとも固溶体材料からなる正極活物質（本明細書中、「固溶体正極活物質」とも称する）を含む。

（固溶体正極活物質）
固溶体正極活物質は、下記式（３）で表される組成を有する固溶体を基本構造として有するものである。

式（３）において、ｚは、原子価を満足する酸素数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ］≦１．４である。

さらに、本形態に係る固溶体正極活物質の粒子表面には、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓ、Ｓｎ、Ｗ、ＭｏおよびＶからなる群から選択される１種または２種以上の元素Ｍが、当該元素Ｍの存在量を［Ｍ］としたときに０．００２≦［Ｍ］／［ａ＋ｂ＋ｃ］≦０．０５を満たす量で存在している。本形態に係る固溶体正極活物質は、このようにして得られる金属ドープ固溶体からなっている。この際、元素Ｍが存在する形態には特に制限はなく、酸化物の形態のほか、Ｌｉとの化合物の形態などが想定されうるが、酸化物の形態であることが好ましい。また、元素Ｍを含む材料（酸化物など）の粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍであることが好ましい。なお、元素Ｍが酸化物の形態で存在する場合、当該酸化物は、固溶体正極活物質の粒子表面に点在することになる。このように点在する酸化物の平均粒子径は上述したように５〜５０ｎｍであることが好ましいが、固溶体正極活物質の粒子表面で凝集して二次粒子を形成していてもよい。かような二次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ（１００ｎｍ）〜１μｍ（１０００ｎｍ）であることが好ましい。

場合によっては、上述した固溶体正極活物質以外の正極活物質が併用されてもよい。この場合、好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が正極活物質として併用される。これ以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。

正極活物質層１５に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

上述したように、正極活物質層は、下記式（２）で表される正極活物質（固溶体正極活物質）を含有する。

式（２）において、ｅは正極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦ｅ≦９８である。

式（２）から明らかなように、正極活物質層における固溶体正極活物質の含有量は、８０〜９８重量％であることが必須であるが、好ましくは８４〜９８重量％である。

また、正極活物質層は上述した固溶体正極活物質のほか、バインダおよび導電助剤を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。

（バインダ）
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

正極活物質層におけるバインダの含有量は、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％である。

（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

正極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％である。導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。

（その他の成分）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。

負極活物質層１３は、負極活物質として、Ｓｉ含有合金を必須に含む。

（Ｓｉ含有合金）
本実施形態において、負極活物質としてのＳｉ含有合金は、非晶質または低結晶性のケイ素を主成分とする母相中に、遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相が分散されてなる構造を有し、所定の組成を有するものである。

上述したように、本実施形態における負極活物質を構成するＳｉ含有合金は、まず、非晶質（アモルファス）または低結晶性のケイ素を主成分とする母相を備えている。このように、母相を構成するケイ素が非晶質または低結晶性であると、高容量でかつサイクル耐久性に優れた電気デバイスが提供されうる。

ケイ素含有合金を構成する母相は、ケイ素を主成分として含有する相であり、好ましくはＳｉ単相（Ｓｉのみからなる相）である。この母相（Ｓｉを主成分とする相）は、本実施形態の電気デバイス（リチウムイオン二次電池）の作動時にリチウムイオンの吸蔵・放出に関与する相であり、電気化学的にＬｉと反応可能な相である。Ｓｉ単相である場合、重量あたりおよび体積あたりに多量のＬｉを吸蔵・放出することが可能である。ただし、Ｓｉは電子伝導性に乏しいことから、母相にはリンやホウ素などの微量の添加元素や遷移金属などが含まれていてもよい。なお、この母相（Ｓｉを主成分とする相）は、後述するシリサイド相よりもアモルファス化していることが好ましい。かような構成とすることにより、負極活物質（ケイ素含有合金）をより高容量なものとすることができる。なお、母相がシリサイド相よりもアモルファス化しているか否かは、電子線回折分析により確認することができる。具体的には、電子線回折分析によると、単結晶相については二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）が得られ、多結晶相についてはデバイシェラーリング（回折環）が得られ、アモルファス相についてはハローパターンが得られる。これを利用することで、上記の確認が可能となるのである。

一方、本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、上記母相に加えて、当該母相中に分散されてなる遷移金属のケイ化物（シリサイドとも称する）を含むシリサイド相をも含んでいる。このシリサイド相は、遷移金属のケイ化物（例えばＴｉＳｉ_２）を含むことで母相との親和性に優れ、特に充電時の体積膨張における結晶界面での割れを抑制することができる。さらに、シリサイド相は母相と比較して電子伝導性および硬度の観点で優れている。このため、シリサイド相は母相の低い電子伝導性を改善し、かつ膨張時の応力に対して活物質の形状を維持する役割をも担っている。

シリサイド相には複数の相が存在していてもよく、例えば遷移金属元素ＭとＳｉとの組成比が異なる２相以上（例えば、ＭＳｉ_２およびＭＳｉ）が存在していてもよい。また、異なる遷移金属元素とのケイ化物を含むことにより、２相以上が存在していてもよい。ここで、シリサイド相に含まれる遷移金属の種類について特に制限はないが、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＴｉである。これらの元素は、ケイ化物を形成した際に他の元素のケイ化物よりも高い電子伝導度を示し、かつ高い強度を有するものである。特に遷移金属元素がＴｉである場合のシリサイドであるＴｉＳｉ_２は、非常に優れた電子伝導性を示すため、好ましい。

特に、遷移金属元素ＭがＴｉであり、シリサイド相に組成比が異なる２相以上（例えば、ＴｉＳｉ_２およびＴｉＳｉ）が存在する場合は、シリサイド相の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％がＴｉＳｉ_２相である。

上記シリサイド相のサイズについて特に制限はないが、好ましい実施形態において、シリサイド相のサイズは５０ｎｍ以下である。かような構成とすることにより、負極活物質（ケイ素含有合金）をより高容量なものとすることができる。

本発明において、負極活物質を構成するケイ素含有合金は、下記化学式（Ｉ）で表される組成を有するものである。

上記化学式（Ｉ）において、Ａは、不可避不純物であり、Ｍは、１または２以上の遷移金属元素であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０≦ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。

上記化学式（Ｉ）から明らかなように、本発明の好ましい実施形態に係るケイ素含有合金（Ｓｉ_ｘＳｎ_ｙＭ_ｚＡ_ａの組成を有するもの）は、ＳｉおよびＭ（遷移金属）の二元系であるか（ｙ＝０の場合）、Ｓｉ、ＳｎおよびＭ（遷移金属）の三元系である（ｙ＞０の場合）。なかでも、Ｓｉ、ＳｎおよびＭ（遷移金属）の三元系であることが、サイクル耐久性の観点からはより好ましい。また、本明細書において「不可避不純物」とは、Ｓｉ含有合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。

本実施形態において特に好ましくは、負極活物質（ケイ素含有合金）への添加元素（Ｍ；遷移金属）としてＴｉを選択し、さらに必要に応じて第２添加元素としてＳｎを添加することで、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質（例えば、炭素系負極活物質）よりも高容量のものとなる。したがって、本発明の好ましい実施形態によると、上記化学式（Ｉ）で表される組成において、Ｍがチタン（Ｔｉ）であることが好ましく、Ｍとしてチタンを含むＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉの三元系であることがより好ましい。

ここでＬｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制するのは、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉとが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、粒子自体が壊れてしまい活物質としての機能が失われるためである。そのためアモルファス−結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し活物質としての機能（高容量）を保持することができ、サイクル寿命も向上させることができるものである。かかる添加元素を選定することにより、高容量で高サイクル耐久性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。

上記化学式（Ｉ）の組成において、遷移金属Ｍ（特にＴｉ）の組成比ｚは、７＜ｚ＜１００であることが好ましく、１０＜ｚ＜１００であることがより好ましく、１５＜ｚ＜１００であることがさらに好ましく、２０≦ｚ＜１００であることが特に好ましい。遷移金属Ｍ（特にＴｉ）の組成比ｚをこのような範囲とすることにより、サイクル特性をより一層向上させることができる。

より好ましくは、化学式（Ｉ）における前記ｘ、ｙ、およびｚは、下記数式（１）または（２）：

を満たすことが好ましい。各成分含有量が上記範囲内にあると、１０００Ａｈ／ｇを超える初期放電容量を得ることができ、サイクル寿命についても９０％（５０サイクル）を超えうる。

なお、当該負極活物質の上記特性のさらなる向上を図る観点からは、遷移金属Ｍ（特にＴｉ）の含有量は７質量％超の範囲とすることが望ましい。すなわち、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（３）または（４）：

を満たすことが好ましい。これにより、サイクル特性をよりいっそう向上させることが可能となる。

そして、より良好なサイクル耐久性を確保する観点から、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（５）または（６）：

を満たすことが好ましい。

そして、初期放電容量およびサイクル耐久性の観点から、本実施形態の負極活物質では、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（７）：

を満たすことが好ましい。

なお、Ａは上述のように、原料や製法に由来する上記３成分以外の不純物（不可避不純物）である。前記ａは、０≦ａ＜０．５であり、０≦ａ＜０．１であることが好ましい。

本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２４〜３３°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ａに対する、２θ＝３７〜４５°の範囲における遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度Ｂの比の値（Ｂ／Ａ）が０．４１以上である点に特徴を有している。この比の値（Ｂ／Ａ）は、好ましくは０．８９以上であり、さらに好ましくは２．５５以上であり、特に好ましくは７．０７以上である。なお、本願において、上記回折ピークの強度比を算出するためのＸ線回折分析は、後述する実施例の欄に記載の手法を用いて行うものとする。

ここで、２θ＝２４〜３３°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ａは、以下のようにして求めることができる（後述する実施例で作製される負極Ａ１の結果に対応する図３Ａを参照）。

まず、Ｘ線回折分析により得られた回折スペクトルにおいて、２θ＝２４°における垂線と回折スペクトルとが交わる点をａとする。同様に、２θ＝３３°における垂線とＸ線路回折スペクトルとが交わる点をｂとする。ここで、線分ａｂをベースラインとし、Ｓｉの（１１１）面の回折ピーク（２θ＝約２８．５°）における垂線と当該ベースラインとが交わる点をｃとする。そして、Ｓｉの（１１１）面の回折ピーク（２θ＝約２８．５°）の頂点ｄと点ｃとを結ぶ線分ｃｄの長さとして、Ｓｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ａを求めることができる。

同様に、２θ＝３７〜４５°の範囲における遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度Ｂは、以下のようにして求めることができる。以下では、遷移金属のケイ化物がＴｉＳｉ_２である場合を例に挙げて説明する。

まず、Ｘ線回折分析により得られた回折スペクトルにおいて、２θ＝３７°における垂線と回折スペクトルとが交わる点をｅとする。同様に、２θ＝４５°における垂線とＸ線路回折スペクトルとが交わる点をｆとする。ここで、線分ｅｆをベースラインとし、ＴｉＳｉ_２の回折ピーク（２θ＝約３９°）における垂線と当該ベースラインとが交わる点をｇとする。そして、ＴｉＳｉ_２の回折ピーク（２θ＝約３９°）の頂点ｈと点ｇとを結ぶ線分ｇｈの長さとして、ＴｉＳｉ_２の回折ピーク強度Ｂを求めることができる。

ここで、Ｓｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ａおよび遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度Ｂそれぞれの具体的な値については特に制限はないが、Ｓｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ａは、好ましくは６０００〜２５０００（ｃｐｓ）であり、より好ましくは６０００〜１５０００である。また、遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度Ｂは、好ましくは９０００〜４６０００（ｃｐｓ）であり、より好ましくは２５０００〜４６０００（ｃｐｓ）である。ＡおよびＢをこれらの範囲内の値に制御することによって、上述した回折ピークの強度比（Ｂ／Ａ）を確実に達成しやすくなるという利点がある。

本実施形態における負極活物質を構成するケイ素含有合金の粒子径は特に制限されないが、平均粒子径として、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μｍである。

（負極活物質の製造方法）
本実施形態に係る負極活物質（Ｓｉ含有合金）の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうるが、本願では、Ｘ線回折分析による回折ピークの強度比Ｂ／Ａの値を上述したような範囲内のものとするための製造方法の一例として、以下のような工程を有する製造方法が提供される。

まず、ケイ素含有合金の原料を混合して混合粉末を得る工程を行う。この工程では、得られる負極活物質（ケイ素含有合金）の組成を考慮して、当該合金の原料を混合する。当該合金の原料としては、負極活物質として必要な元素の比率を実現できれば、その形態などは特に限定されない。例えば、負極活物質を構成する元素単体を、目的とする比率に混合したものや、目的とする元素比率を有する合金、固溶体、または金属間化合物を用いることができる。また、通常は粉末状態の原料を混合する。これにより、原料からなる混合粉末が得られる。なお、原料中のケイ素（Ｓｉ）とチタン（Ｔｉ）との組成比を調節することにより、上記回折ピークの強度比（Ｂ／Ａ）を制御可能である。例えば、Ｓｉに対するＴｉの組成比を大きくすると、強度比（Ｂ／Ａ）を大きくすることができる。

続いて、上記で得られた混合粉末に対して合金化処理を行う。これにより、電気デバイス用負極活物質として用いることが可能なケイ素含有合金が得られる。

合金化処理の手法としては、固相法、液相法、気相法があるが、例えば、メカニカルアロイ法やアークプラズマ溶融法、鋳造法、ガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法などが挙げられる。なかでも、メカニカルアロイ法を用いて合金化処理を行うことが好ましい。メカニカルアロイ法により合金化処理を行うことで、相の状態の制御を容易に行うことができるため、好ましい。また、合金化処理を行う前に、原材料を溶融する工程や前記溶融した溶融物を急冷して凝固させる工程が含まれてもよい。

本形態に係る製造方法では、上述した合金化処理を行う。これにより、上述したような母相／シリサイド相からなる構造とすることができる。特に、合金化処理の時間が２４時間以上であれば、所望のサイクル耐久性を発揮させうる負極活物質（Ｓｉ含有合金）を得ることができる。なお、合金化処理の時間は、好ましくは３０時間以上であり、より好ましくは３６時間以上であり、さらに好ましくは４２時間以上であり、特に好ましくは４８時間以上である。このように、合金化処理に要する時間を長くすることによっても、回折ピークの強度比（Ｂ／Ａ）を大きくすることができる。なお、合金化処理のための時間の上限値は特に設定されないが、通常は７２時間以下であればよい。

上述した手法による合金化処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、合金化処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および／または分級処理を行うことが好ましい。

以上、負極活物質層に必須に含まれる所定の合金について説明したが、負極活物質層はその他の負極活物質を含んでいてもよい。上記所定の合金以外の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのカーボン、ＳｉやＳｎなどの純金属や上記所定の組成比を外れる合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４もしくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物（複合窒化物）、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記所定の合金を負極活物質として用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記所定の合金の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。

負極活物質層は、下記式（１）で表される負極活物質を含有する。

式（１）において、αは負極活物質層における各成分の重量％を表し、４０＜α≦９８である。

式（１）から明らかなように、負極活物質層におけるＳｉ含有合金からなる負極活物質の含有量は４０質量％超９８質量％以下である。

本実施形態において、負極活物質層は上述した負極活物質のほか、バインダおよび導電助剤を含むことが好ましい。また、必要に応じて、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。これらの具体的な種類や負極活物質層における好ましい含有量については、正極活物質層の説明の欄において上述した形態が同様に採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。

各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについて特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。

＜集電体＞
集電体（１１、１２）は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。

集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。

なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１１上に直接形成する場合には、集電箔を用いることが好ましい。

集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５重量％程度である。

＜セパレータ（電解質層）＞
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

＜集電板（タブ）＞
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。

集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

＜シール部＞
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。

シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。

＜正極端子リードおよび負極端子リード＞
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

＜外装材；ラミネートフィルム＞
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、（１）電極の作製、（２）単電池層の作製、（３）発電要素の作製、および（４）積層型電池の製造を含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。

（１）電極（正極および負極）の作製
電極（正極または負極）は、例えば、活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダ、導電助剤および溶媒を含む。

前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。

活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。

集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。

プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。

（２）単電池層の作製
単電池層は、（１）で作製した電極（正極および負極）を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。

（３）発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。

（４）積層型電池の製造
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。

（５）活性化処理など
さらに、本実施形態では、上記により得られた積層型電池の性能および耐久性を高める観点から、さらに、以下の条件で初充電処理、ガス除去処理および活性化処理を行うことが好ましい（実施例１参照）。この場合には、ガス除去処理ができるように、上記（４）の積層型電池の製造において、封止する際に、矩形形状にラミネートシート（外装材）の３辺を熱圧着により完全に封止（本封止）し、残る１辺は、熱圧着で仮封止しておく。残る１辺は、例えば、クリップ留め等により開閉自在にしてもよいが、量産化（生産効率）の観点からは、熱圧着で仮封止するのがよい。この場合には、圧着する温度、圧力を調整するだけでよいためである。熱圧着で仮封止した場合には、軽く力を加えることで開封でき、ガス抜き後、再度、熱圧着で仮封止してもよいし、最後的には熱圧着で完全に封止（本封止）すればよい。

（初充電処理）
電池のエージング処理は、以下のように実施することが好ましい。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行う。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約２日間（４８時間）保持する。

（最初（１回目）のガス除去処理）
次に、最初（１回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した１辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って仮封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。

（活性化処理）
次に、活性化処理法として、以下の電気化学前処理法を行う。

まず、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行う。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行う。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行えばよい。

なお、ここでは、活性化処理法として、定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理法を例として記載しているが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。

（最後（２回目）のガス除去処理）
次に、最初（１回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。

本実施形態では、上記した初充電処理、ガス除去処理及び活性化処理を行うことにより、得られた電池の性能および耐久性を高めることができる。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池をはじめとした本発明の電気デバイスは、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池（電気デバイス）は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。

［実施例１］
（固溶体正極活物質Ｃ１）
１．硫酸マンガン・１水和物（分子量２２３．０６ｇ／ｍｏｌ）２８．６１ｇ、
硫酸ニッケル・６水和物（分子量２６２．８５ｇ／ｍｏｌ）１７．７４ｇ、
を純水２００ｇに加え、攪拌溶解し、混合溶液を調製した。

２．次に、この混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらに、Ｎａ_２ＣＯ_３溶液を滴下して、複合炭酸塩を沈殿させた（Ｎａ_２ＣＯ_３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持する）。

３．その後、沈殿物を吸引濾過し、さらに、十分に水洗した後、乾燥オーブンにて１２０℃、５時間乾燥した。

４．乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した後、５００℃、５時間仮焼成を行った。

５．仮焼成した粉末に、水酸化リチウム・１水和物（分子量４１．９６ｇ／ｍｏｌ）１０．６７ｇを混合し、３０分間粉砕混合した。

６．この粉末を５００℃で２時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成して固溶体正極活物質前駆体を得た。

こうして得られた固溶体正極活物質前駆体の組成は以下の通りであった。

組成：Ｃ１ Ｌｉ_１．５[Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．８５[Ｌｉ]_０．２０]Ｏ_３
固溶体正極活物質Ｃ１の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３、ｚ；原子価を満足する酸素数となり、式（３）の要件を満足する。

上記で得られた固溶体正極活物質前駆体に対し、酸化スズゾル（ＳｎＯ_２８％）を、Ｓｎ／[Ｎｉ＋Ｍｎ]＝０．００５（遷移金属（ＮｉおよびＭｎ）に対して、０．５ｍｏｌ％）となる量で添加した後、１２０℃で１２時間乾燥し、さらに、２５０℃で６時間乾燥した。これにより、固溶体正極活物質Ｃ１に対して酸化スズをドープした。

（集電体の片面に正極活物質層を形成した正極Ｃ１の作製）
（正極用スラリーの組成）
正極用スラリーは下記組成とした。

正極活物質：上記で得られた酸化スズドープ固溶体正極活物質Ｃ１ ９．４重量部
導電助剤： 燐片状黒鉛 ０．１５重量部
アセチレンブラック ０．１５重量部
バインダ： ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ０．３重量部
溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ８．２重量部。

この組成を式（２）に当てはめると、ｅ＝９４となり、式（２）の要件を満足する。

（正極用スラリーの製造）
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、５０ｍｌのディスポカップに、溶媒（ＮＭＰ）にバインダを溶解した２０％バインダ溶液２．０重量部に溶媒（ＮＭＰ）４．０重量部を加え、攪拌脱泡機（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎ＡＲ−１００）で１分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。次に、このバインダ希釈液に、導電助剤０．４重量部と固溶体正極活物質Ｃ１ ９．２重量部、および溶媒（ＮＭＰ）２．６重量部を加え、攪拌脱泡機で３分間攪拌して正極用スラリー（固形分濃度５５重量％）とした。

（正極用スラリーの塗布・乾燥）
２０μｍ厚のアルミニウム集電体の片面に、上記正極用スラリーを自動塗工装置（テスター産業製ドクターブレード：ＰＩ−１２１０自動塗工装置）により塗布した。続いて、この正極用スラリーを塗布した集電体について、ホットプレートにて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間３０分）を行い、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下として、シート状正極を形成した。

（正極のプレス）
上記シート状正極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、正極を作製した。この際、正極Ｃ１の放電容量が５．５５ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように、正極活物質の放電容量と正極スラリー組成とを考慮し、塗布量を調整した（以下の正極Ｃ２〜Ｃ１５も同様）。

（正極の乾燥）
次に、上記手順で作製した正極を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ^３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極表面の水分を除去した正極Ｃ１を得た。

（集電箔の片面に活物質層を形成した負極Ａ１の作製）
（Ｓｉ含有合金の製造）
負極活物質であるＳｉ含有合金として、Ｓｉ_８０Ｓｎ_１０Ｔｉ_１０（単位は質量％、以下同じ）を用いた。なお、上記Ｓｉ含有合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、６００ｒｐｍ、２４時間かけて合金化させ（合金化処理）、その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施した。なお、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径は０．３μｍであった。

（負極用スラリーの組成）
負極用スラリーは下記組成とした。

負極活物質：Ｓｉ含有合金（Ｓｉ_８０Ｓｎ_１０Ｔｉ_１０） ８０重量部
導電助剤： ＳｕｐｅｒＰ ５重量部
バインダ： ポリイミド １５重量部
溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） 適量。

この組成を式（１）に当てはめると、α＝８０となり、式（１）の要件を満足する。

（負極用スラリーの製造）
上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず溶媒（ＮＭＰ）に、バインダを溶解したバインダ溶液を加えて、攪拌脱泡機で１分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。このバインダ希釈液に、導電助剤、負極活物質粉末、および溶媒（ＮＭＰ）を加え、攪拌脱泡機で３分間攪拌して負極用スラリーとした。

（負極用スラリーの塗布・乾燥）
１０μｍ厚の電解銅集電体の片面に、上記負極用スラリーを自動塗工装置により塗布した。続いて、この負極スラリーを塗布した集電体について、ホットプレートにて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間３０分）を行い、負極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下として、シート状負極を形成した。

（負極のプレス）
得られたシート状負極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、負極を作製した。この際、負極Ａ１の放電容量が５．８３ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように、負極活物質の放電容量と負極スラリー組成とを考慮し、塗布量を調整した（以下の負極Ａ２〜Ａ５も同様）。この負極の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。

（電極の乾燥）
次に、上記手順で作製した負極を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に負極を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ^３／分）しながら、１０℃／分で３２５℃まで昇温し、３２５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま２４時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極表面の水分を除去して、負極Ａ１を得た。

［正極Ｃ１の容量確認］
［コインセルの作製］
上記により得られた正極Ｃ１（直径１５ｍｍに打抜き）とリチウム箔（本城金属株式会社製、直径１６ｍｍ、厚さ２００μｍ）からなる対極とをセパレータ（直径１７ｍｍ、セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルを作製した。

なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。

充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、２９８Ｋ（２５℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ−３Ｋ）中で、活性化処理を行った。

［活性化処理］
２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行った。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。

［ラミネートセルの作製］
上記で得られた正極Ｃ１を、活物質層面積；縦２．５ｃｍ×横２．０ｃｍになるように切り出し、これら２枚を集電体同士が向き合うようにして、未塗工面（アルミニウム集電箔のスラリーを塗工していない面）を合わせて集電体部分をスポット溶接した。これにより、外周部をスポット溶接により一体化された２枚重ねの集電箔の両面に正極活物質層を有する正極を形成した。その後、さらに集電体部分にアルミニウムの正極タブ（正極集電板）を溶接して正極Ｃ１１を形成した。すなわち、正極Ｃ１１は、集電箔の両面に正極活物質層が形成された構成である。

一方、上記で得られた負極Ａ１を、活物質層面積；縦２．７ｃｍ×横２．２ｃｍになるように切り出し、その後、さらに集電体部分に電解銅の負極タブを溶接して負極Ａ１１を形成した。すなわち、負極Ａ１１は、集電体の片面に負極活物質層が形成された構成である。

これらタブを溶接した負極Ａ１１と、正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）（縦３．０ｃｍ×横２．５ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を挟んで５層からなる積層型の発電要素を作製した。積層型の発電要素の構成は、負極（片面）／セパレータ／正極（両面）／セパレータ／負極（片面）の構成、すなわち、Ａ１１−（Ｓ）−Ｃ１１−（Ｓ）−Ａ１１の順に積層された構成とした。次いで、アルミラミネートフィルム製外装材（縦３．５ｃｍ×横３．５ｃｍ）で発電要素の両側を挟み込み、３辺を熱圧着封止して上記発電要素を収納した。この発電要素に、電解液０．８ｃｍ^３（上記５層構成の場合、２セル構成となり、１セル当たたりの注液量０．４ｃｍ^３）を注入した後、残りの１辺を熱圧着で仮封止し、ラミネート型電池を作製した。電解液を電極細孔内に十分に浸透させるため、面圧０．５Ｍｐａで加圧しながら、２５℃にて２４時間保持した。

なお、電解液の調製では、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％の混合溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ_６（電解質）を溶解した。その後、添加剤として作用するフルオロリン酸リチウムとして、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を１．８重量％、メチレンメタンジスルホン酸（ＭＭＤＳ）１．５重量％を溶解したものを、電解液として用いた。

以下の実施例では、実施例１に準じて正極および負極を作製した。すなわち、以下に特記したこと以外は、上述した実施例１と同様にして正極および負極を作製した。

まず、正極については、添加元素のドープ前の固溶体正極活物質の組成、並びに添加元素の種類および添加量を下記の表１〜５に示すように変更したこと以外は正極Ｃ１と同様にして、正極Ｃ２〜Ｃ１５を作製した。

ここで、正極Ｃ７に使用する固溶体正極活物質は、固溶体正極活物質前駆体に対して粒子径０．０１〜０．０３μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子を用いてＡｌをドープすることにより得た。

正極Ｃ８に使用する固溶体正極活物質は、固溶体正極活物質前駆体に対して粒子径０．０１〜０．０３μｍのＴｉＯ_２粒子を用いてＴｉをドープすることにより得た。

正極Ｃ９に使用する固溶体正極活物質は、固溶体正極活物質前駆体に対して水和ＺｒＯ _２ゾルを用いてＺｒを添ドープすることにより得た。

正極Ｃ１０に使用する固溶体正極活物質は、固溶体正極活物質前駆体に対してＮｂ_２Ｏ _３ゾルを用いてＮｂをドープすることにより得た。

正極Ｃ１１に使用する固溶体正極活物質は、固溶体正極活物質前駆体に対してオルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を用いてＢをドープすることにより得た。

正極Ｃ１２に使用する固溶体正極活物質は、固溶体正極活物質前駆体に対して硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）を用いてＳをドープすることにより得た。

（負極Ａ２）
Ｓｉ含有合金（負極活物質）の組成をＳｉ_７０Ｓｎ_１５Ｔｉ_１５へと変更したこと以外は、上述した負極Ａ１と同様の手法により、負極活物質および負極を作製した。なお、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径は０．３μｍであった。

（負極Ａ３）
Ｓｉ含有合金（負極活物質）の組成をＳｉ_５９Ｓｎ_２２Ｔｉ_１９へと変更し、ケイ素含有合金を作製する際の合金化処理の時間を２５時間へと変更したこと以外は、上述した負極Ａ１と同様の手法により、負極活物質および負極を作製した。なお、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径は０．３μｍであった。

（負極Ａ４）
Ｓｉ含有合金（負極活物質）を作製する際の合金化処理の時間を５０時間へと変更したこと以外は、上述した負極Ａ３と同様の手法により、負極活物質および負極を作製した。なお、得られたＳｉ含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径は０．３μｍであった。

（負極Ａ５）
Ｓｉ含有合金の組成をＳｉ_９０Ｔｉ_１０へと変更したこと以外は、上述した負極Ａ１と同様の手法により、負極活物質および負極を作製した。なお、得られたケイ素含有合金（負極活物質）粉末の平均粒子径は０．３μｍであった。

［負極活物質の組織構造の分析］
上述した負極Ａ１〜Ａ５の作製に用いたそれぞれの負極活物質（Ｓｉ含有合金）の組織構造を電子回折法により分析した結果、負極Ａ１〜Ａ５のいずれについてもシリサイド相（ＴｉＳｉ_２）の結晶性を示す回折スポットおよびハローパターンが観察され、母相であるアモルファスＳｉ相中に結晶性のシリサイド相が分散した組織構造を有することが確認された。

また、上述した負極Ａ１〜Ａ５の作製に用いたそれぞれの負極活物質（Ｓｉ含有合金）の組織構造をＸ線回折測定法により分析した。Ｘ線回折測定法に用いた装置および条件は以下の通りである。

装置名：リガク社製、Ｘ線回折装置（SmartLab9kW）
電圧・電流：４５ｋＶ・２００ｍＡ
Ｘ線波長：ＣｕＫα１
ここで、それぞれの負極活物質（Ｓｉ含有合金）について取得されたＸ線回折スペクトルを図３Ａ〜図３Ｅに示す。また、これらのＸ線回折スペクトルから得られる２θ＝２４〜３３°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ａに対する、２θ＝３７〜４５°の範囲におけるＴｉＳｉ_２の回折ピーク強度Ｂの比の値（Ｂ／Ａ）を下記の表２〜６に示す。なお、このＸ線回折分析により、ケイ素含有合金に含まれるＴｉはすべてシリサイド（ＴｉＳｉ_２）相として存在していることも確認された。

次いで、上記で得られた正極Ｃ１〜Ｃ１５と、上記で得られた負極Ａ１〜Ａ５とを、下記の表１〜５に示すように組み合わせて、実施例１に準じて電池を作製した（実施例１〜６０および比較例１〜１５）。

その後、上記で得られた各電池の発電要素を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを発電要素の各タブ端部に取り付け、試験を行った。

［電池特性の評価］
上記で作製したラミネート型電池に対して、以下の条件で初充電処理および活性化処理を行い、性能を評価した。

（初充電処理）
電池のエージング処理は、以下のように実施した。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行った。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約２日間（４８時間）保持した。

（ガス除去処理１）
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い仮封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）成形し電極とセパレータとを十分に密着させた。

（活性化処理）
２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行った。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。

（ガス除去処理２）
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い本封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）成形し電極とセパレータとを十分に密着させた。

（サイクル耐久性の評価）
上記で作製した各リチウムイオン二次電池（コインセル）について以下の充放電試験条件に従ってサイクル耐久性評価を行った。

（充放電試験条件）
１）充放電試験機：ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ（北斗電工株式会社製）
２）充放電条件［充電過程］０．３Ｃ、２Ｖ→１０ｍＶ（定電流・定電圧モード）
［放電過程］０．３Ｃ、１０ｍＶ→２Ｖ（定電流モード）
３）恒温槽：ＰＦＵ−３Ｋ（エスペック株式会社製）
４）評価温度：３００Ｋ（２７℃）。

評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（評価用電極へのＬｉ挿入過程をいう）では、定電流・定電圧モードとし、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（評価用電極からのＬｉ脱離過程をいう）では、定電流モードとし、０．３Ｃ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、同じ充放電条件にて、初期サイクル（１サイクル）〜１００サイクルまで充放電試験を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた結果を、下記の表１〜５に示す。

表１〜５に示す結果から明らかなように、本発明に係る電気デバイスである実施例１〜６０のリチウムイオン二次電池では、比較例１〜１５と比べて、優れたサイクル特性（１００サイクル目の容量維持率）が達成されていることがわかる。

１０、５０ リチウムイオン二次電池、
１１ 負極集電体、
１２ 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１５ 正極活物質層、
１７ セパレータ、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９、５２ 電池外装材、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

Claims (8)

1. 正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
   負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
   セパレータと、
   を含む発電要素を有する電気デバイスであって、
   前記負極活物質層が、下記式（１）：
   上記式（１）において、αは負極活物質層における各成分の重量％を表し、４０＜α≦９８である、
   で表される負極活物質を含有し、
   前記正極活物質層が、下記式（２）：
   上記式（２）において、ｅは正極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦ｅ≦９８である、
   で表される正極活物質を含有し、
   この際、前記Ｓｉ含有合金は、非晶質または低結晶性のケイ素を主成分とする母相中に、遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相が分散されてなる構造を有し、下記化学式（Ｉ）：
   上記化学式（Ｉ）において、Ａは、不可避不純物であり、Ｍは、Ｔｉであり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である、
   で表される組成を有し、前記Ｓｉ含有合金のＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２４〜３３°の範囲におけるＳｉの（１１１）面の回折ピーク強度Ａに対する、２θ＝３７〜４５°の範囲における遷移金属のケイ化物の回折ピーク強度Ｂの比の値（Ｂ／Ａ）が０．４１以上であり、
   かつ、前記固溶体正極活物質は、下記式（３）：
   上記式（３）において、ｚは、原子価を満足する酸素数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ］≦１．４である、
   で表される組成を有する固溶体の粒子表面に、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｓ、Ｓｎ、Ｗ、ＭｏおよびＶからなる群から選択される１種または２種以上の元素Ｍが、当該元素Ｍの存在量を［Ｍ］としたときに０．００２≦［Ｍ］／［ａ＋ｂ＋ｃ］≦０．０５を満たす量で存在する金属ドープ固溶体からなる、電気デバイス。
2. 前記Ｂ／Ａが０．８９以上である、請求項１に記載の電気デバイス。
3. 前記Ｂ／Ａが２．５５以上である、請求項２に記載の電気デバイス。
4. 前記Ｂ／Ａが７．０７以上である、請求項３に記載の電気デバイス。
5. 前記母相は、前記シリサイド相よりもアモルファス化している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス。
6. 前記シリサイド相のサイズが５０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス。
7. 前記化学式（Ｉ）において、７＜ｚ＜１００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス。
8. リチウムイオン二次電池である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気デバイス。