JP6379582B2

JP6379582B2 - Heat insulation layer forming resin composition, transparent heat insulation layer and transparent heat insulation film

Info

Publication number: JP6379582B2
Application number: JP2014069432A
Authority: JP
Inventors: 由美中山
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2018-08-29
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: JP2015189902A

Description

本発明は、断熱層形成樹脂組成物、透明断熱層及び透明断熱フィルムに関するものである。 The present invention relates to a heat insulating layer forming resin composition, a transparent heat insulating layer, and a transparent heat insulating film.

未来のエネルギー需給を考える上で、省エネ技術は最重要技術に位置づけられる。エネルギーは、熱と光と電気に大きく分けられるが、熱の制御技術は発展途上にある。従来から、建築分野、自動車分野等では、省エネ及び環境問題の観点や、居空間の快適性を確保する必要性から、遮熱性及び断熱性を得るための様々な手法が用いられている。 In considering the future energy supply and demand, energy-saving technology is positioned as the most important technology. Energy can be broadly divided into heat, light, and electricity, but heat control technology is still under development. Conventionally, in the construction field, the automobile field, and the like, various methods for obtaining heat insulation and heat insulation have been used from the viewpoint of energy saving and environmental problems and the necessity of ensuring the comfort of living spaces.

しかしながら、窓ガラスのような視認性の要求される部位においては、住宅用壁紙に使用されているような断熱材は視認性の観点から使用することはできない。 However, in a part requiring visibility such as a window glass, a heat insulating material used for residential wallpaper cannot be used from the viewpoint of visibility.

そこで、窓ガラスからの入熱や放熱を抑える手段として、合わせガラス、複層ガラス等が開発されているが、現在使用されているものを交換するには、工事が必要などコスト面で厳しいのが現状であった。 Therefore, laminated glass, multi-layer glass, etc. have been developed as a means to suppress heat input and heat dissipation from the window glass, but it is difficult in terms of cost, such as requiring construction to replace what is currently used. Was the current situation.

また、窓からの入熱を改善する方法として、プラスチックフィルム上に金属膜を製膜した保護フィルムを窓に貼付する方法もあるが、これでは、熱の流入を抑えることはできるものの、熱の流出を抑える効果は不十分である。 In addition, as a method for improving heat input from the window, there is a method of sticking a protective film in which a metal film is formed on a plastic film to the window. The effect of suppressing the outflow is insufficient.

従来技術として、シリカ殻からなる粒子径１０ｎｍから３００ｎｍのナノ中空粒子を透明合成樹脂に分散させた断熱層が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の断熱層は、熱伝導率２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下とされるが、一般的な断熱材の熱伝導率０．１Ｗ／ｍ・Ｋより大きく、断熱性が十分とはいえない。またシリカ粒子の濃度が２５％以上を超えると視認性が下がるため、粒子濃度を上げることが困難であり、断熱性を上げることが困難であった。 As a conventional technique, a heat insulating layer in which nano hollow particles made of silica shell and having a particle diameter of 10 nm to 300 nm are dispersed in a transparent synthetic resin has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, although the heat insulating layer described in Patent Document 1 has a thermal conductivity of 2.5 W / m · K or less, it is larger than the thermal conductivity of 0.1 W / m · K of a general heat insulating material, and has a heat insulating property. Not enough. Further, when the concentration of the silica particles exceeds 25% or more, the visibility is lowered, so that it is difficult to increase the particle concentration, and it is difficult to increase the heat insulation.

特開２０１２−５６１３８号公報JP 2012-56138 A

本発明は、熱伝導率が小さく、断熱性に優れ、透明性の高い透明断熱層及び透明断熱フィルム、並びに、これらを形成するための断熱層形成用樹脂組成物の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a transparent heat insulating layer and a transparent heat insulating film having low heat conductivity, excellent heat insulating properties, and high transparency, and a resin composition for forming a heat insulating layer for forming them.

本発明者は、透明断熱層形成用樹脂組成物がアリール基を有するポリシランとフェニル基で表面修飾したシリカ微粒子とを含有する場合、ポリシラン中のアリール基と微粒子表面のフェニル基とがπ―πスタッキングすることにより、ナノサイズの空隙が形成され、熱伝導率が小さく、透明性が高い透明断熱層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 When the transparent heat insulation layer forming resin composition contains polysilane having an aryl group and silica fine particles surface-modified with a phenyl group, the aryl group in the polysilane and the phenyl group on the fine particle surface are π-π By stacking, it has been found that nano-sized voids are formed, a thermal conductivity is small, and a transparent heat insulating layer having high transparency can be formed, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明に係る透明断熱層形成用樹脂組成物は、フェニル基で表面修飾した、平均粒子径が１０〜７０ｎｍであるシリカ微粒子（Ａ）と、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリシラン（Ｂ）と、電離放射線硬化型材料（Ｃ）とを含有し、ポリシラン（Ｂ）の含有量が全固形分の１０質量％以下であり、電離放射線硬化型材料（Ｃ）の含有量が全固形分の４質量％以上５０質量％以下である。 That is, the resin composition for forming a transparent heat insulation layer according to the present invention is composed of silica fine particles (A) whose surface is modified with a phenyl group and having an average particle diameter of 10 to 70 nm and the following general formula (1). A polysilane (B) having a unit and an ionizing radiation curable material (C), wherein the content of the polysilane (B) is 10% by mass or less of the total solids, and the ionizing radiation curable material (C) The content is 4% by mass or more and 50% by mass or less of the total solid content.

ここで、一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、同一または異なっていても良く、アリール基、炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアリール基である。 Here, R1 and R2 in the general formula (1) may be the same or different, and are aryl group, hydrocarbon group, hydroxy group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group. Selected from the group consisting of a group, a silyl group, and a halogen atom, and at least one of R1 and R2 is an aryl group.

本発明によれば、熱伝導率が小さく、断熱性に優れ、透明性の高い透明断熱層及び透明断熱フィルム、並びに、並びに、これらを形成するための断熱層形成用樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a transparent heat insulating layer and a transparent heat insulating film having low thermal conductivity, excellent heat insulating properties and high transparency, and a resin composition for forming a heat insulating layer for forming them.

実施形態に係る反射防止フィルムの一例を示す断面模式図Cross-sectional schematic diagram showing an example of the antireflection film according to the embodiment 実施形態に係る反射防止フィルムの他の一例を示す断面模式図Cross-sectional schematic diagram showing another example of the antireflection film according to the embodiment

本発明は、ポリシラン共重合体を用いた自己組織化的に空隙を形成する断熱層形成樹脂組成物、透明断熱層及び透明断熱フィルムに関するものである。 The present invention relates to a heat insulating layer forming resin composition, a transparent heat insulating layer, and a transparent heat insulating film that form voids in a self-organizing manner using a polysilane copolymer.

まず、本発明に係る透明断熱フィルムについて説明する。 First, the transparent heat insulation film which concerns on this invention is demonstrated.

図１及び２に実施形態に係る反射防止フィルムの一例の断面模式図を示す。 The cross-sectional schematic diagram of an example of the anti-reflective film which concerns on FIG. 1 and 2 at embodiment is shown.

図１に示す透明断熱フィルム１は、透明基材１１と、透明基材１１の少なくとも一方の面に順に設けられる断熱層１２及び透明粘着層１３とを備える。また、図２に示す透明断熱フィルム２は、透明基材２１と、透明基材２１の一方面に順に設けられる断熱層２２及び透明粘着層２３と、透明基材１２の他方面に設けられる赤外線遮蔽層２４とを備える。 The transparent heat insulation film 1 shown in FIG. 1 is provided with the transparent base material 11 and the heat insulation layer 12 and the transparent adhesion layer 13 which are sequentially provided in the at least one surface of the transparent base material 11. FIG. Moreover, the transparent heat insulation film 2 shown in FIG. 2 is the infrared rays provided in the transparent base material 21, the heat insulation layer 22 and the transparent adhesion layer 23 which are sequentially provided in one surface of the transparent base material 21, and the other surface of the transparent base material 12. And a shielding layer 24.

以下、本発明の透明断熱層形成用樹脂組成物及び透明断熱フィルムの特徴的部分について説明する。 Hereinafter, the characteristic part of the resin composition for transparent heat insulation layer formation of this invention and a transparent heat insulation film is demonstrated.

本発明の透明断熱層形成用樹脂組成物及び透明断熱フィルムは、フェニル基を持つシリカ微粒子と、ポリシランと、活性エネルギー線硬化型材料とを含むことを特徴とする The resin composition for forming a transparent heat insulation layer and the transparent heat insulation film of the present invention include silica fine particles having a phenyl group, polysilane, and an active energy ray-curable material.

本発明者は、ポリシラン中のアリール基と微粒子表面のフェニル基がπ―πスタッキングすることにより、ナノサイズの空隙が形成され、この空隙により優れた断熱性が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has found that nano-sized voids are formed by π-π stacking of the aryl group in the polysilane and the phenyl group on the surface of the fine particles, and excellent heat insulation is exhibited by the voids. It came to complete.

具体的には、本発明の透明断熱層形成用樹脂組成物は、フェニル基で表面修飾したシリカ微粒子（Ａ）と、一般式（１）で表される構成単位を有するポリシラン（Ｂ）と、電離放射線硬化型材料（Ｃ）を含有する。この透明断熱層形成用樹脂組成物を基材上に塗膜化すると、透明性に優れ、空隙を多数持つ透明断熱フィルムを得ることができる。 Specifically, the resin composition for forming a transparent heat insulation layer of the present invention includes silica fine particles (A) whose surface is modified with phenyl groups, polysilane (B) having a structural unit represented by the general formula (1), Contains an ionizing radiation curable material (C). When this resin composition for forming a transparent heat insulating layer is formed on a substrate, a transparent heat insulating film having excellent transparency and a large number of voids can be obtained.

ここで、Ｒ１及びＲ２の一方または両方がアリール基を含む。 Here, one or both of R1 and R2 includes an aryl group.

フェニル基で表面修飾したシリカ微粒子を用いない場合、空隙が形成されないか、または、空隙率が小さくなり、断熱性が低下してしまう場合がある。また、ポリシランの置換基Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方にアリール基が含まれない場合、フェニル基で表面修飾したシリカ粒子とポリシランとが効果的にスタッキングをしないため、空隙率が下がり、断熱性が低下してしまう場合がある。ポリシラン共重合体の平均分子量［Ｍｗ］は、３０，０００以下であることが望ましい。ポリシランの平均分子量が３０，０００を超えると、透明断熱層形成用樹脂組成物中の他の組成物成分との相溶性が下がり、塗膜の平滑性が低下する場合がある。 When silica fine particles whose surface has been modified with a phenyl group are not used, voids may not be formed, or the porosity may be reduced, resulting in a decrease in heat insulating properties. In addition, when at least one of the substituents R1 and R2 of the polysilane does not contain an aryl group, the silica particles surface-modified with the phenyl group and the polysilane do not effectively stack, so the porosity is lowered and the heat insulation is lowered. May end up. The average molecular weight [Mw] of the polysilane copolymer is desirably 30,000 or less. When the average molecular weight of polysilane exceeds 30,000, compatibility with other composition components in the resin composition for forming a transparent heat insulating layer may be lowered, and the smoothness of the coating film may be lowered.

ポリシランは、透明断熱層形成用樹脂組成物中の全固形分の０．１質量％〜１０質量％含まれることが望ましい。ポリシランの含有量が全固形分の０．１質量％未満の場合、電離放射線硬化型材料が硬化せず、塗膜が形成されない場合がある。一方、ポリシランが全固形分の１０質量％を超える場合、他の組成成分との相溶性が悪化し、白化する場合がある。 As for polysilane, it is desirable to contain 0.1 mass%-10 mass% of the total solid in the resin composition for transparent heat insulation layer formation. When the polysilane content is less than 0.1% by mass of the total solid content, the ionizing radiation curable material may not be cured and a coating film may not be formed. On the other hand, when the polysilane exceeds 10% by mass of the total solid content, the compatibility with other composition components may deteriorate and whitening may occur.

シリカ微粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが望ましい。シリカ微粒子の粒子径が７０ｎｍを超えると塗膜表面の凹凸が大きくなり、白化してしまう場合がある。一方、シリカ微粒子の粒径が１０ｎｍ未満の場合、粒子の凝集に起因して断熱層における粒子の不均一性等の問題が生じる場合がある。 The particle diameter of the silica fine particles is preferably 10 nm or more and 70 nm or less. When the particle diameter of the silica fine particles exceeds 70 nm, the unevenness of the coating film surface becomes large and whitening may occur. On the other hand, when the particle size of the silica fine particles is less than 10 nm, problems such as particle non-uniformity in the heat insulating layer may occur due to particle aggregation.

電離放射線硬化型材料は、透明断熱層形成用樹脂組成物中の全固形分の４質量％〜５０質量％含まれることが望ましい。電離放射線硬化型材料の含有量が４質量％未満の場合、架橋密度が下がってしまい、膜強度が弱くなってしまう場合がある。一方、電離放射線硬化型材料の含有量が５０質量％を超える場合、フェニル基とアリール基とのスタッキングにより生じた空隙が埋まってしまい、断熱性が低下しまう場合がある。 The ionizing radiation curable material is desirably contained in an amount of 4% by mass to 50% by mass of the total solid content in the resin composition for forming a transparent heat insulation layer. When the content of the ionizing radiation curable material is less than 4% by mass, the crosslink density is lowered, and the film strength may be weakened. On the other hand, when the content of the ionizing radiation curable material exceeds 50% by mass, voids generated by stacking the phenyl group and the aryl group may be filled, and the heat insulation may be deteriorated.

以下、透明断熱層形成用樹脂組成物の更なる詳細を説明する。 Hereinafter, the further detail of the resin composition for transparent heat insulation layer formation is demonstrated.

本発明の膜形成用組成物中のシリカ微粒子の含有量は、好ましくは膜形成用組成物中１０〜２０重量％、より望ましくは、１０〜１５重量％である。２０重量％を超えると、組成物の粘度が増し、塗膜が困難となり、１０重量％未満の場合は、粘度が低く、また無機粒子濃度が低く、均一な塗膜が困難となるため、いずれの場合も好ましくない。 The content of the silica fine particles in the film forming composition of the present invention is preferably 10 to 20% by weight, more preferably 10 to 15% by weight in the film forming composition. If it exceeds 20% by weight, the viscosity of the composition increases and the coating becomes difficult. If it is less than 10% by weight, the viscosity is low and the concentration of inorganic particles is low, making it difficult to form a uniform coating. This is also not preferable.

本発明の透明断熱層形成組成物に用いられるシリカ微粒子は、粒子表面に存在するシラノール基の一部または全部の水酸基を、フェニル基または他の疎水性基を有する表面改質剤の官能基で置換することにより疎水化処理されたものである。 The silica fine particles used in the composition for forming a transparent heat insulating layer of the present invention have a hydroxyl group partially or wholly present on the surface of the particle as a functional group of a surface modifier having a phenyl group or other hydrophobic group. It has been hydrophobized by substitution.

シリカ微粒子として、例えば、フェニル基修飾コロイダルシリカを使用できる。フェニル基修飾コロイダルシリカは、例えば、アルコキシシランを原料として得られる公知のシリカゾルをフェニル基含有シランカップリング剤で表面改質することにより調製することができる。フェニル基含有シランカップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。 As silica fine particles, for example, phenyl group-modified colloidal silica can be used. The phenyl group-modified colloidal silica can be prepared, for example, by surface-modifying a known silica sol obtained using alkoxysilane as a raw material with a phenyl group-containing silane coupling agent. Examples of the phenyl group-containing silane coupling agent include phenyltrimethoxysilane and diethoxymethylphenylsilane.

本発明の透明断熱層形成組成物に用いられるポリシランの置換基Ｒ１及びＲ２の一方または両方は、Ｃ６−２０アリール基、好ましくはＣ６−１５アリール基、さらに好ましくはＣ６−１２アリール基である。これらのアリール基は、フェニル基、メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基、ナフチル基などを有していても良い。また、置換基Ｒ１もしくはＲ２は、アリール基以外の場合、炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アラルキル基など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子などである。 One or both of the substituents R1 and R2 of the polysilane used in the transparent heat insulating layer forming composition of the present invention is a C6-20 aryl group, preferably a C6-15 aryl group, more preferably a C6-12 aryl group. These aryl groups may have a phenyl group, a methylphenyl (tolyl) group, a dimethylphenyl (xylyl) group, a naphthyl group, or the like. In addition, when the substituent R1 or R2 is other than an aryl group, the hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aralkyl group, etc.), hydroxyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryl An oxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a silyl group, a halogen atom, and the like.

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基などのＣ１−１４アルキル基、好ましくはＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などのＣ２−１４アルケニル基、好ましくはＣ２−１０アルケニル基、さらに好ましくはＣ２−６アルケニル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ５−１４シクロアルキル基、好ましくはＣ５−１０シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−８シクロアルキル基などが挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ５−１４シクロアルケニル基、好ましくはＣ５−１０シクロアルケニル基、さらに好ましくはＣ５−８シクロアルケニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキル基、好ましくはＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのＣ１−１４アルコキシ基、好ましくはＣ１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１４シクロアルキルオキシ基、好ましくはＣ５−１０シクロアルキルオキシ基、さらに好ましくはＣ５−８シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−２０アリールオキシ基、好ましくはＣ６−１５アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ６−１２アリールオキシ基などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルプロピルオキシ基などのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基、好ましくはＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキルオキシ基などが挙げられる。アミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ_２）、置換アミノ基（前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ置換アミノ基またはＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基など）などが挙げられる。シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのＳｉ１−１０シラニル基、好ましくはＳｉ１−６シラニル基、置換シリル基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基などで置換された置換シリル基）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 As the alkyl group, a C1-14 alkyl group such as a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc., preferably C1-10 alkyl Group, more preferably C1-6 alkyl group and the like. Examples of the alkenyl group include C2-14 alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, preferably C2-10 alkenyl group, and more preferably C2-6 alkenyl group. Examples of the cycloalkyl group include C5-14 cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a methylcyclohexyl group, preferably a C5-10 cycloalkyl group, and more preferably a C5-8 cycloalkyl group. Examples of the cycloalkenyl group include C5-14 cycloalkenyl groups such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group, preferably a C5-10 cycloalkenyl group, and more preferably a C5-8 cycloalkenyl group. Examples of the aralkyl group include a C6-20 aryl-C1-4 alkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group, preferably a C6-10 aryl-C1-2 alkyl group. As the alkoxy group, a C1-14 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, preferably a C1-10 alkoxy group, more preferably a C1- 6 alkoxy group is mentioned. Examples of the cycloalkyloxy group include C5-14 cycloalkyloxy groups such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group, preferably a C5-10 cycloalkyloxy group, and more preferably a C5-8 cycloalkyloxy group. Examples of the aryloxy group include C6-20 aryloxy groups such as phenoxy group and naphthyloxy group, preferably C6-15 aryloxy group, and more preferably C6-12 aryloxy group. Examples of the aralkyloxy group include a C6-20 aryl-C1-4 alkyloxy group such as a benzyloxy group, a phenethyloxy group, and a phenylpropyloxy group, preferably a C6-10 aryl-C1-2 alkyloxy group. Examples of the amino group include an amino group (—NH ₂ ), a substituted amino group (N-monosubstituted amino group substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, or the like, or N, N-di). Substituted amino group, etc.). As the silyl group, a Si1-10 silanyl group such as a silyl group, a disilanyl group, a trisilanyl group, preferably a Si1-6 silanyl group, a substituted silyl group (for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group) Substituted silyl groups substituted with, and the like. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

代表的なポリシランとしては、例えば、ホモポリマー［ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピル）シラン、ポリ（メチルブチル）シラン、ポリ（メチルペンチル）シラン、ポリ（ジブチル）シラン、ポリ（ジヘキシル）シランなどのポリジアルキルシラン；ポリフェニルシランなどのポリモノアリールシラン（ポリアリールシラン）；ポリ（ジフェニル）シランなどのポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニル）シランなどのポリ（アルキルアリール）シランなど］；コポリマー［ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体などのジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体；フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体などのアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体；ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体などのジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体など］などが例示できる。詳しくは、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊ．Ｍｉｃｈｌ；ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ、第８９巻、１３５９頁（１９８９）、Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ；ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓ、第３７巻、５４２５頁（１９９８）などに例示されている。これらのポリシランは単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Typical polysilanes include, for example, homopolymers such as polydimethylsilane, poly (methylpropyl) silane, poly (methylbutyl) silane, poly (methylpentyl) silane, poly (dibutyl) silane, and poly (dihexyl) silane. Dialkyl silanes; polymonoaryl silanes such as polyphenyl silanes (polyaryl silanes); polydiaryl silanes such as poly (diphenyl) silanes, poly (alkyl aryl) silanes such as poly (methylphenyl) silanes, etc.] copolymers [dimethyl silanes A copolymer of a dialkylsilane such as a methylhexylsilane copolymer and another dialkylsilane; an arylsilane-alkylarylsilane copolymer such as a phenylsilane-methylphenylsilane copolymer; a dimethylsilane-methylphenol Silane silane copolymer, dimethyl silane-phenyl hexyl silane copolymer, dimethyl silane-methyl naphthyl silane copolymer, dipropyl silane-alkyl aryl silane copolymer such as methyl propyl silane-methyl phenyl silane copolymer, etc.] It can be illustrated. For details, see, for example, R.A. D. Miller, J.M. Michl; Chemical Review, 89, 1359 (1989); Matsumoto; Japan Journal of Physics, Volume 37, p. 5425 (1998). These polysilanes can be used alone or in combination of two or more.

電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような単官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。 An acrylic material can be used as the ionizing radiation curable material. The acrylic material is synthesized from a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compound such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate and polyhydric alcohol, and hydroxyester of acrylic acid or methacrylic acid. Such a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound can be used. Besides these, as ionizing radiation type materials, polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, and the like can be used. .

なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を指す。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタクリレート」の両方を指す。また、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」と「メタクリロイル」の両方を指す。 In the present invention, “(meth) acrylate” refers to both “acrylate” and “methacrylate”. For example, “urethane (meth) acrylate” refers to both “urethane acrylate” and “urethane methacrylate”. Further, “(meth) acryloyl” refers to both “acryloyl” and “methacryloyl”.

単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタン及びアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meta) ) Acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl Hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) Acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, Examples thereof include adamantane mono (meth) acrylates such as adamantyl acrylate having a monovalent mono (meth) acrylate derived from 2-adamantane and adamantanediol.

２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth). Acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate.

３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris 2-hydroxyethyl. 3 such as tri (meth) acrylate such as isocyanurate tri (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate Functional (meth) acrylate compounds, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra Trifunctional or more polyfunctional (meth) such as (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate Examples thereof include acrylate compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds in which a part of these (meth) acrylates is substituted with an alkyl group or ε-caprolactone.

アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計でき、形成される断熱層の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるがこの限りではない。 Among acrylic materials, polyfunctional urethane acrylates can be preferably used because the desired molecular weight and molecular structure can be designed and the physical properties of the heat insulating layer to be formed can be easily balanced. The urethane acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate. Specifically, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., UA-306H, UA-306T, UA-306l, etc., Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7640B, UV -7650B, etc., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, etc., Daicel UCB, Ebecryl-1290, Ebecryl -1290K, Ebecryl-5129, etc., manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., UN-3220HA, UN-3220HB, UN-3220HC, UN-3220HS, etc. can be mentioned, but not limited thereto.

また、本発明透明断熱層形成組成物がポリシランを含んでいることから、光酸発生剤を使用することができる。ポリシランは、紫外線により分解し、発生したシリルラジカルは光重合開始剤の役割を果たす。また同時に生成したシラノールは光酸発生剤によりシラノール縮合し、バインダーの役割も果たす。 Moreover, since the transparent heat insulation layer forming composition of this invention contains polysilane, a photo-acid generator can be used. Polysilane is decomposed by ultraviolet rays, and the generated silyl radical serves as a photopolymerization initiator. At the same time, the silanol produced simultaneously undergoes silanol condensation with a photoacid generator and serves as a binder.

光酸発生剤は、慣用の光酸発生剤、例えば、イミジルスルホネート化合物、チオキサントンオキシムエステル化合物、オニウム塩、メタロセン錯体、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、トリアジン化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物などであっても良い。オニウム塩の対イオンは、例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻などのアニオンであっても良い。 Photoacid generators are conventional photoacid generators, such as imidyl sulfonate compounds, thioxanthone oxime ester compounds, onium salts, metallocene complexes, sulfonimide compounds, disulfone compounds, sulfonate ester compounds, triazine compounds, quinonediazide compounds, diazomethane. It may be a compound or the like. The counter ion of the onium salt may be an anion such as, for example, CF ₃ SO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ .

イミジルスルホネート化合物としては、例えば、スクシンイミジルスルホネート化合物（スクシンイミジルカンファスルホネート、スクシンイミジルフェニルスルホネート、スクシンイミジルトルイルスルホネート、スクシンイミジルトリフルオロメチルスルホネートなど）、フタルイミジルスルホネート化合物（フタルイミジルトリフルオロメチルスルホネートなど）、ナフタルイミジルスルホネート化合物［ナフタルイミジルカンファスルホネート、ナフタルイミジルメタンスルホネート、ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート（ＮＩＴｆ）、ナフタルイミジルトルイルスルホネートなど］、ノルボルネンイミジルスルホネート化合物（ノルボルネンイミジルトリフルオロメタンスルホネートなど）などが挙げられる。 Examples of imidyl sulfonate compounds include succinimidyl sulfonate compounds (succinimidyl camphor sulfonate, succinimidyl phenyl sulfonate, succinimidyl toluyl sulfonate, succinimidyl trifluoromethyl sulfonate, etc.), phthalimidyl Sulfonate compounds (phthalimidyl trifluoromethyl sulfonate, etc.), naphthalimidyl sulfonate compounds [naphthalimidyl camphor sulfonate, naphthalimidyl methane sulfonate, naphthalimidyl trifluoromethane sulfonate (NITf), naphthalimidyl toluyl sulfonate Etc.], norbornene imidyl sulfonate compounds (such as norbornene imidyl trifluoromethanesulfonate).

チオキサントンオキシムエステル化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル、ベンゼンスルホン酸アルキルチオキサントンオキシムエステル（例えば、ベンゼンスルホン酸イソプロピルチオキサントンオキシムエステルなどのベンゼンスルホン酸Ｃ１−６アルキルチオキサントンオキシムエステルなど）、アルキルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル（例えば、トルエンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル、エチルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステルなどのＣ１−６アルキルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル、キシレンスルホン酸チオキサントンオキシムエステルなどのジＣ１−６アルキルベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステルなど）、アルキルベンゼンスルホン酸アルキルチオキサントンオキシムエステル（例えば、トルエンスルホン酸イソプロピルチオキサントンオキシムエステルなどのＣ１−６アルキルベンゼンスルホン酸Ｃ１−６アルキルチオキサントンオキシムエステル）、ハロベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステル（例えば、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸チオキサントンオキシムエステルなどのモノ乃至ペンタフルオロベンゼンスルホンチオキサントンオキシムエステルなど）、ハロベンゼンスルホン酸アルキルチオキサントンオキシムエステル（例えば、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸イソプロピルチオキサントンオキシムエステルなどのモノ乃至ペンタフルオロベンゼンスルホン酸Ｃ１−６アルキルチオキサントンオキシムエステルなど）、これらの化合物に対応する化合物であって、ベンゼン環がナフタレン環である化合物などが挙げられる。 Examples of the thioxanthone oxime ester compound include benzenesulfonic acid thioxanthone oxime ester, benzenesulfonic acid alkylthioxanthone oxime ester (for example, benzenesulfonic acid C1-6 alkylthioxanthone oxime ester such as benzenesulfonic acid isopropylthioxanthone oxime ester), alkylbenzenesulfone, and the like. Acid thioxanthone oxime ester (for example, di-C1-6 alkylbenzene sulfonic acid thioxanthone oxime ester such as toluene sulfonic acid thioxanthone oxime ester, C1-6 alkylbenzene sulfonic acid thioxanthone oxime ester such as ethylbenzene sulfonic acid thioxanthone oxime ester, xylene sulfonic acid thioxanthone oxime ester Alkylbenzenesulfonic acid alkylthioxanthone oxime ester (for example, C1-6 alkylbenzenesulfonic acid C1-6 alkylthioxanthone oxime ester such as toluenesulfonic acid isopropylthioxanthone oxime ester), halobenzenesulfonic acid thioxanthone oxime ester (for example, pentafluoro Mono- to pentafluorobenzenesulfone thioxanthone oxime ester such as benzenesulfonic acid thioxanthone oxime ester), mono- to pentafluorobenzenesulfonic acid C1 such as halobenzenesulfonic acid alkylthioxanthone oxime ester (for example, pentafluorobenzenesulfonic acid isopropylthioxanthone oxime ester -6 alkylthioxanthone oxy Etc. Muesuteru), a compound corresponding to these compounds, benzene ring and the like compounds are naphthalene ring.

オニウム塩としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩［４−クロロベンゼンジアゾニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩など）、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩など）など］、芳香族スルホニウム塩［トリフェニルスルホニウム塩（トリフレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩など）；（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩など）；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム塩（ヘキサフルオロアンチモネート塩など）；トリフェニルスルホニウム塩（トリフレート塩、ナフタレンスルホネート塩、メタンスルホネート塩、ノナフルオロブタンスルホネート塩など）；（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム塩（トルエンスルホネート塩など）；ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートなど］、芳香族ヨードニウム塩［ジフェニルヨードニウム塩（トリフレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ピレンスルホネート塩、ドデシルベンゼンスルホネート塩など）；（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩（トリフレート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩など）；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩（テトラフルオロボレート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩、カンファスルホネート塩など）など］、芳香族ホスホニウム塩［ベンジルトリフェニルホスホニウム塩（ヘキサフルオロアンチモネート塩など）など］、芳香族セレニウム塩［トリフェニルセレニウム塩（ヘキサフルオロホスフェート塩など）など］、ピリジニウム塩などが挙げられる。 Examples of onium salts include aromatic diazonium salts [4-chlorobenzenediazonium salts (such as hexafluorophosphate salts), p-nitrophenyldiazonium salts (such as hexafluorophosphate salts)], aromatic sulfonium salts [triphenylsulfonium salts, etc. (Triflate salt, hexafluorophosphate salt, hexafluoroantimonate salt, etc.); (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium salt (hexafluorophosphate salt, hexafluoroantimonate salt, etc.); (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium Salts (such as hexafluoroantimonate salts); triphenylsulfonium salts (triflate salts, naphthalene sulfonate salts, methane sulfonate salts, nonafluorobutane sulfonate salts, etc.) ); (Hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium salt (toluenesulfonate salt, etc.); bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis -Hexafluoroantimonate, etc.], aromatic iodonium salts [diphenyliodonium salts (triflate salts, hexafluorophosphate salts, hexafluoroantimonate salts, pyrenesulfonate salts, dodecylbenzenesulfonate salts, etc.); (4-methoxyphenyl) phenyl Iodonium salts (triflate salts, hexafluoroantimonate salts, etc.); bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salts (tetrafluoroborate salts, hexafluorophosphate salts, Oxafluoroantimonate salt, camphorsulfonate salt, etc.]], aromatic phosphonium salt [benzyltriphenylphosphonium salt (hexafluoroantimonate salt, etc.)], aromatic selenium salt [triphenyl selenium salt (hexafluorophosphate salt, etc.) And the like], and pyridinium salts.

メタロセン錯体としては、例えば、（η５−イソプロピルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのシクロペンタジエニル錯体などが挙げられる。ジスルホン化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホンなどの芳香族ジスルホン化合物が挙げられる。 Examples of the metallocene complex include cyclopentadienyl complexes such as (η5-isopropylbenzene) (η5-cyclopentadienyl) iron (II) hexafluorophosphate. Examples of the disulfone compound include aromatic disulfone compounds such as diphenyldisulfone.

スルホン酸エステルとしては、例えば、１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ６−１０アリールＣ１−２アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートなどのアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していても良いＣ６−１０アリールトルエンスルホネート）；２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していても良いＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルトルエンスルホネート）などが挙げられる。 Examples of the sulfonate ester include arylalkane sulfonates such as 1,2,3-tri (methylsulfonyloxy) benzene (particularly C6-10 aryl C1-2 alkane sulfonate); 2,6-dinitrobenzyltoluenesulfonate, Arylbenzene sulfonates such as Rate (especially C 6-10 aryl toluene sulfonates optionally having benzoyl groups); aralkylbenzene sulfonates such as 2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl toluene sulfonates (particularly benzoyl groups). C6-10 aryl-C1-4 alkyl toluene sulfonate) which may be included.

トリアジン化合物としては、例えば、ハロアルキルトリアジニルアリール［１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレンなど］、ハロアルキルトリアジニルアルケニルアリール［１−メトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン、１−メトキシ−２−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼンなど］などが挙げられる。 Examples of the triazine compound include haloalkyltriazinylaryl [1-methoxy-4- (3,5-di (trichloromethyl) triazinyl) benzene, 1-methoxy-4- (3,5-di (trichloromethyl) triazinyl]. ) Naphthalene, etc.], haloalkyltriazinylalkenylaryl [1-methoxy-4- [2- (3,5-ditrichloromethyltriazinyl) ethenyl] benzene, 1,2-dimethoxy-4- [2- (3 , 5-ditrichloromethyltriazinyl) ethenyl] benzene, 1-methoxy-2- [2- (3,5-ditrichloromethyltriazinyl) ethenyl] benzene and the like].

光酸発生剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。光酸発生剤の割合は、光酸発生剤の種類により適宜選択できる。光酸発生剤の割合が少なすぎると、光照射により発生する酸の触媒作用によって重合反応を充分に生成させることが困難となる場合があり、多すぎると樹脂組成物の安定性の低下、樹脂組成物を塗布する際に塗布ムラなどの原因となる場合がある。 A photo-acid generator can be used individually or in combination of 2 or more types. The ratio of the photoacid generator can be appropriately selected depending on the type of the photoacid generator. If the ratio of the photoacid generator is too small, it may be difficult to sufficiently generate a polymerization reaction due to the catalytic action of the acid generated by light irradiation. When applying the composition, it may cause application unevenness.

また、電離放射線硬化型材料は紫外線により硬化されるため、透明断熱層形成用塗液にはポリシランに加え、光重合開始剤が添加されても良い。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％、更に好ましくは１質量％〜５質量％である。 In addition, since the ionizing radiation curable material is cured by ultraviolet rays, a photopolymerization initiator may be added to the transparent heat insulating layer forming coating solution in addition to polysilane. Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals when irradiated with ultraviolet rays. For example, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones are used. Can do. Moreover, the addition amount of a photoinitiator is 0.1 mass%-10 mass% with respect to 100 mass% of ionizing radiation hardening-type materials, Preferably it is 1 mass%-7 mass%, More preferably, it is 1 mass%-5%. % By mass.

さらに、透明断熱層形成用塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を加えることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類等の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。また、塗液には添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等を加えることもできる。 Furthermore, a solvent and various additives can be added to the coating liquid for forming a transparent heat insulation layer as necessary. Solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and cyclohexylbenzene, hydrocarbons such as n-hexane, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, and trioxane. , Ethers such as tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and methylcyclohexanone , Ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Esters such as acid n- pentyl, and γ- butyrolactone, furthermore, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, is suitably selected from such cellosolves such as cellosolve acetate in consideration of the coating proper and the like. In addition, a surface adjusting agent, a refractive index adjusting agent, an adhesion improver, a curing agent, and the like can be added to the coating liquid as additives.

また、透明断熱層形成用塗液にはその他添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば泡消剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤などが挙げられる。 Moreover, you may add another additive to the coating liquid for transparent heat insulation layer formation. Examples of the additive include a defoaming agent, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a polymerization inhibitor.

図１及び２に示した透明断熱フィルムの透明基材としては、種々の有機高分子からなるフィルムまたはシートを用いることができる。例えば、透明性さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。なお、透明基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。 As the transparent substrate of the transparent heat insulating film shown in FIGS. 1 and 2, films or sheets made of various organic polymers can be used. For example, considering various physical properties such as transparency, impact resistance, heat resistance and durability, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, Cellulophane and other cellulosics, 6-nylon, 6,6-nylon and other polyamides, polymethylmethacrylate and other acrylics, polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, ethylene vinyl alcohol and other organic polymers Is used. In particular, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polymethyl methacrylate are preferable. In addition, it is preferable that the thickness of a transparent base material exists in the range of 25 micrometers or more and 200 micrometers or less.

さらに、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより透明基材に機能を付加させたものも使用できる。また、透明基材は上記の有機高分子から選ばれる１種または２種以上の混合物、または重合体からなるものでも良く、複数の層を積層させたものであっても良い。 In addition, known additives such as ultraviolet absorbers, infrared absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, antioxidants, flame retardants, etc. are added to these organic polymers to add functionality to the transparent substrate. You can also use it. Further, the transparent substrate may be one or a mixture of two or more selected from the above organic polymers, or a polymer, or may be a laminate of a plurality of layers.

本発明の透明断熱層の形成方法について説明する。 The formation method of the transparent heat insulation layer of this invention is demonstrated.

まず、シリカ微粒子とポリシランと電子放射線硬化型材料とを含む透明断熱層形成用塗液を透明基材上に塗布して、透明基材上に塗膜を形成する。このとき、湿式成膜法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。 First, a coating solution for forming a transparent heat insulating layer containing silica fine particles, polysilane, and an electron radiation curable material is applied onto a transparent substrate to form a coating film on the transparent substrate. At this time, as a wet film forming method, a coating method using a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, a bar coater, a wire bar coater, a die coater, or a dip coater can be used.

透明断熱層形成用塗液を透明基材上に塗布することにより得られる塗膜に対し、紫外線や電子線等の電離放射線を照射することにより透明断熱層が形成される。紫外線を照射するにあっては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の紫外線照射ランプが利用できる。また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させるために導入される不活性ガスとしては、窒素を用いることができる。 A transparent heat insulation layer is formed by irradiating ionizing radiation, such as an ultraviolet-ray and an electron beam, with respect to the coating film obtained by apply | coating the coating liquid for transparent heat insulation layer formation on a transparent base material. For irradiation with ultraviolet rays, ultraviolet irradiation lamps such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, and a xenon arc can be used. Moreover, nitrogen can be used as an inert gas introduced in order to reduce oxygen concentration at the time of ultraviolet irradiation.

なお、硬化により透明断熱層を形成する工程の前に、乾燥工程を設けても良い。特に、透明断熱層形成用塗液が溶媒を含む場合、形成された塗膜の溶媒を除去するために、電離放射線を照射する前に乾燥工程を設ける必要がある。乾燥手段としては加熱、送風、熱風などが例示される。 In addition, you may provide a drying process before the process of forming a transparent heat insulation layer by hardening. In particular, when the coating liquid for forming a transparent heat insulating layer contains a solvent, it is necessary to provide a drying step before irradiation with ionizing radiation in order to remove the solvent of the formed coating film. Examples of the drying means include heating, air blowing, and hot air.

図２のように、透明断熱層を形成した透明基材の反対側に、赤外線遮蔽層を設けても良い。赤外線遮蔽層は、赤外線（遠赤外線、近赤外線）を反射または吸収したりすることによって、赤外線を遮蔽することができるものであれば良い。赤外線を反射するものとしては、例えば、Ｃｕ薄膜、Ａｇ薄膜、Ａｕ薄膜等の金属膜があるが、特に、赤外線反射性及び透明性が高く熱伝導率が低いＡｇ薄膜がより好ましい。そして、これらの金属膜の使用に当たっては、高い可視光線の透過率を得るために高屈折率の金属膜、例えば、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素、酸化インジウム、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ：銀ドープ酸化インジウム）等との積層構造とするのが好ましい。また、赤外線を反射するのみならず吸収するものとしては、ＩＴＯ微粒子分散樹脂、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）微粒子分散樹脂等が挙げられるが、透明性の高いＡＴＯを用いるのがより好ましい。なお、ＩＴＯやＡＴＯ等の微粒子を分散させる樹脂は特に限定されるものではないが、透明性及び分散性を有するもの、例えばアクリル樹脂等を使用するのが好ましい。 As shown in FIG. 2, an infrared shielding layer may be provided on the opposite side of the transparent substrate on which the transparent heat insulating layer is formed. The infrared shielding layer may be any layer that can shield infrared rays by reflecting or absorbing infrared rays (far infrared rays, near infrared rays). Examples of the material that reflects infrared rays include metal films such as a Cu thin film, an Ag thin film, and an Au thin film. In particular, an Ag thin film that has high infrared reflectivity and transparency and low thermal conductivity is more preferable. In using these metal films, high refractive index metal films such as zinc aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, silicon oxide, indium oxide, ITO are used in order to obtain high visible light transmittance. A laminated structure with (Indium Tin Oxide: silver-doped indium oxide) or the like is preferable. Examples of the material that not only reflects but also absorbs infrared rays include ITO fine particle dispersed resin and ATO (antimony-doped tin oxide) fine particle dispersed resin. It is more preferable to use highly transparent ATO. In addition, although resin which disperse | distributes microparticles | fine-particles, such as ITO and ATO, is not specifically limited, It is preferable to use what has transparency and a dispersibility, for example, an acrylic resin.

赤外線遮蔽層となる金属膜は、透明断熱層同様、湿式成膜法により形成でき、金属微粒子と電離放射線硬化型材料を含む塗液を塗布することにより形成することができる。このとき塗布方法としては、透明断熱層形成用塗液を塗布する際に例示した湿式成膜法を用いることができる。さらに乾燥方法、硬化方法についても、透明断熱層の形成方法で例示した方法を用いることができる。 The metal film serving as the infrared shielding layer can be formed by a wet film formation method, like the transparent heat insulating layer, and can be formed by applying a coating liquid containing metal fine particles and an ionizing radiation curable material. At this time, as a coating method, the wet film-forming method exemplified when applying the coating liquid for forming a transparent heat insulating layer can be used. Furthermore, the method illustrated by the formation method of a transparent heat insulation layer can be used also about the drying method and the hardening method.

以上説明した透明断熱層形成用塗液（樹脂組成物）を用いることによって、熱伝導率が小さく、断熱性に優れ、透明性の高い断熱層及びこれを備える透明断熱フィルムを実現できる。 By using the coating liquid (resin composition) for forming the transparent heat insulating layer described above, a heat insulating layer having a low thermal conductivity, excellent heat insulating properties and high transparency, and a transparent heat insulating film including the heat insulating layer can be realized.

以下に、上記の実施形態を具体的に実施した実施例及び比較例を示す。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 Examples and comparative examples in which the above embodiment is specifically implemented are shown below. However, the present invention is not limited to the following examples.

（透明断熱層形成用塗液の調製１）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−２−ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を６０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を３９質量％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるようにトルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。 (Preparation of coating liquid for forming transparent heat insulation layer 1)
60 mass% of solid content of phenyl group surface modified silica fine particles (trade name: PL-2-TOL, particle size around 25 nm, manufactured by Fuso Chemical), polymethylphenylsilane (PMPS; trade name: SI-10-10) , Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) has a solid content ratio of 1% by mass and pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content concentration of 100%) has a solid content ratio of 39% by mass. A low refractive index paint 1 was prepared by diluting with toluene so that the ratio of the total solid content to 20 wt% was obtained.

（透明断熱層形成用塗液の調製２）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−２−ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を５０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を４９％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。 (Preparation of coating solution for forming transparent heat insulation layer 2)
50% by mass of the solid content of phenyl group surface-modified silica fine particles (trade name: PL-2-TOL, particle size around 25 nm, manufactured by Fuso Chemical), polymethylphenylsilane (PMPS; trade name: SI-10-10) (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) with a solid content ratio of 1% and pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content concentration of 100%) with a solid content ratio of 49% The low refractive index paint 1 was prepared by diluting with toluene so that the solid content ratio was 20% by mass.

（透明断熱層形成用塗液の調製３）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−２−ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を９０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を９質量％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。 (Preparation of coating liquid for forming transparent heat insulation layer 3)
90% by mass of the solid content of phenyl group surface-modified silica fine particles (trade name: PL-2-TOL, particle size around 25 nm, manufactured by Fuso Chemical), polymethylphenylsilane (PMPS; trade name: SI-10-10) , Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) has a solid content ratio of 1% by mass, and pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content concentration of 100%) has a solid content ratio of 9% by mass. The low refractive index paint 1 was prepared by diluting with toluene so that the ratio of the total solid content to 20% by mass.

（透明断熱層形成用塗液の調製４）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−２−ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を６０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１０質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を３０質量％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。 (Preparation of coating liquid for forming transparent heat insulation layer 4)
60 mass% of solid content of phenyl group surface modified silica fine particles (trade name: PL-2-TOL, particle size around 25 nm, manufactured by Fuso Chemical), polymethylphenylsilane (PMPS; trade name: SI-10-10) , Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) with a solid content ratio of 10 mass% and pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content concentration of 100%) with a solid content ratio of 30 mass%. The low refractive index paint 1 was prepared by diluting with toluene so that the ratio of the total solid content to 20% by mass.

（透明断熱層形成用塗液の調製５）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−１０−ＴＯＬ、粒子径１００ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を６０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を３９質量％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。 (Preparation of coating liquid for forming transparent heat insulation layer 5)
60 mass% of solid content of phenyl group surface-modified silica fine particles (trade name: PL-10-TOL, particle size around 100 nm, manufactured by Fuso Chemical), polymethylphenylsilane (PMPS; trade name: SI-10-10) , Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) has a solid content ratio of 1% by mass and pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content concentration of 100%) has a solid content ratio of 39% by mass. The low refractive index paint 1 was prepared by diluting with toluene so that the ratio of the total solid content to 20% by mass.

（透明断熱層形成用塗液の調製６）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−２−ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を４０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を５９質量％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。 (Preparation of coating liquid for forming transparent heat insulation layer 6)
The proportion in the solid content of phenyl surface-modified silica fine particles (trade name: PL-2-TOL, particle size around 25 nm, manufactured by Fuso Chemical) is 40% by mass, polymethylphenylsilane (PMPS; trade name: SI-10-10). , Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) has a solid content ratio of 1% by mass and pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content concentration of 100%) has a solid content ratio of 59% by mass. The low refractive index paint 1 was prepared by diluting with toluene so that the ratio of the total solid content to 20% by mass.

（透明断熱層形成用塗液の調製７）
フェニル基表面修飾シリカ微粒子（商品名：ＰＬ−２−ＴＯＬ、粒子径２５ｎｍ前後、扶桑化学製）の固形分中比率を６０質量％、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ；商品名：ＳＩ−１０−１０、大阪ガスケミカル製）の固形分中比率を１５質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）の固形分中比率を２５質量％とし、透明断熱層形成用塗液の重量に対する全固形分の比率が２０質量％になるように、トルエンで希釈し、低屈折率塗料１を調製した。 (Preparation of coating solution for forming transparent heat insulation layer 7)
60 mass% of solid content of phenyl group surface modified silica fine particles (trade name: PL-2-TOL, particle size around 25 nm, manufactured by Fuso Chemical), polymethylphenylsilane (PMPS; trade name: SI-10-10) , Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) solid content ratio of 15% by mass, pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content concentration of 100%) solid content ratio of 25% by mass, and the weight of the coating liquid for forming a transparent heat insulation layer The low refractive index paint 1 was prepared by diluting with toluene so that the ratio of the total solid content to 20% by mass.

［実施例１］
（透明断熱層の形成）
透明基材上に、マイクログラビア法を用いて前記透明断熱層形成用塗液１を塗布し、乾燥、窒素パージ下で紫外線照射して透明断熱層を形成し、透明断熱フィルムを製造した。 [Example 1]
(Formation of transparent heat insulation layer)
On the transparent base material, the said coating liquid 1 for transparent heat insulation layer formation was apply | coated using the micro gravure method, the transparent heat insulation layer was formed by drying and ultraviolet-irradiating under nitrogen purge, and the transparent heat insulation film was manufactured.

［実施例２〜４］
透明断熱層形成用塗液１の代わりに透明断熱層形成用塗液２〜４を塗布する以外は同様にして、各透明断熱フィルムを製造した。 [Examples 2 to 4]
Each transparent heat insulation film was manufactured similarly except having apply | coated the coating liquids 2-4 for transparent heat insulation layer formation instead of the coating liquid 1 for transparent heat insulation layer formation.

［比較例１〜３］
透明断熱層形成用塗液１の代わりに透明断熱層形成用塗液５〜７を塗布する以外は同様にして、各透明断熱フィルムを製造した。 [Comparative Examples 1-3]
Each transparent heat insulation film was manufactured similarly except having apply | coated the coating liquids 5-7 for transparent heat insulation layer formation instead of the coating liquid 1 for transparent heat insulation layer formation.

［屈折率測定］
得られた各透明断熱フィルムの透明断熱層の屈折率を大塚電子製の反射分光膜厚計ＦＥ−３０００を用いて測定した。シリカの屈折率が１．５、アクリル樹脂の屈折率（硬化後）が１．５、空気の屈折率１を用いて、得られた塗膜の組成、空隙率を算出し、塗膜の密度ρ［Ｋｇ／ｍ^３］と比熱ｃ［Ｊ／Ｋｇ・Ｋ］を算出した。この際、ＰＭＰＳはアクリル樹脂に含むものとして算出し、密度と比熱は各物質の文献値を用いた。 [Refractive index measurement]
The refractive index of the transparent heat insulation layer of each obtained transparent heat insulation film was measured using the reflective spectral film thickness meter FE-3000 made from Otsuka Electronics. Using the refractive index of silica of 1.5, the refractive index of acrylic resin (after curing) of 1.5, and the refractive index of air of 1, the composition of the obtained coating film and the porosity are calculated, and the density of the coating film is calculated. ρ [Kg / m ³ ] and specific heat c [J / Kg · K] were calculated. At this time, the PMPS was calculated as being included in the acrylic resin, and the literature values of each substance were used for the density and specific heat.

［熱拡散率の測定］
得られた各透明断熱フィルムの透明断熱層の熱拡散率α［ｍ^２／ｓ］は、アイフェイズ・モバイル１ｕを用いて測定した。熱伝導率λ［Ｗ／ｍ・Ｋ］は、塗膜の屈折率から算出した密度ρと比熱ｃから算出した。熱伝導率は、以下の式で算出できる。
λ＝α・ρ・ｃ [Measurement of thermal diffusivity]
The thermal diffusivity α [m ² / s] of the transparent heat insulating layer of each transparent heat insulating film obtained was measured using Eye Phase Mobile 1u. The thermal conductivity λ [W / m · K] was calculated from the density ρ calculated from the refractive index of the coating film and the specific heat c. The thermal conductivity can be calculated by the following formula.
λ = α ・ ρ ・ c

［外観評価］
得られた塗膜の外観評価目視検査で、以下の基準で評価した。
○：注意深く見ても白化がなく透明。
△：注意深く見ると僅かに白化がある。
×：一目見ただけで分かる白化がある。 [Appearance evaluation]
Appearance evaluation of the resulting coating film was evaluated by the following criteria by visual inspection.
○: Even if looked carefully, it is transparent without whitening.
Δ: Slightly whitened when carefully observed.
X: There is whitening that can be seen at first glance.

各種特性評価の評価結果について示す。表１は各透明断熱層形成塗液の組成、表２は各材料物性値、表３は屈折率評価結果、表４は熱物性評価と外観評価の結果である。 It shows about the evaluation result of various characteristic evaluation. Table 1 shows the composition of each transparent heat insulating layer forming coating solution, Table 2 shows the physical property values of each material, Table 3 shows the results of refractive index evaluation, and Table 4 shows the results of thermal physical property evaluation and appearance evaluation.

以上の結果より、本発明の透明断熱層形成用途液（樹脂組成物）で作製した実施例１〜４の透明断熱層は、熱拡散率が小さく、熱伝導率が０．１Ｗ／ｍ・Ｋと小さく、透明性にも優れることが確認された。これに対して、粒径が７０ｎｍより大きなシリカ微粒子を用いた比較例１の透明断熱層は、白化により透明性が損なわれる上、熱拡散率及び熱伝導率も実施例１〜５より劣る結果となった。また、電離放射線硬化型材料含有量が固形分比率で５０質量％を超える比較例２の透明断熱層は、熱拡散率及び熱伝導率が実施例１〜５より劣る結果となった。また、ポリシランの含有量が固形分比率で１０質量％を超える比較例３の透明断熱層は、白化により透明性が損なわれる上、熱伝導率も実施例１〜５より劣る結果となった。 From the above results, the transparent heat insulating layers of Examples 1 to 4 produced with the liquid for forming a transparent heat insulating layer (resin composition) of the present invention have a small thermal diffusivity and a thermal conductivity of 0.1 W / m · K. It was confirmed to be small and excellent in transparency. On the other hand, the transparent heat insulating layer of Comparative Example 1 using silica fine particles having a particle size larger than 70 nm is inferior in transparency due to whitening, and is inferior in thermal diffusivity and thermal conductivity as compared with Examples 1-5. It became. Moreover, the transparent heat insulation layer of the comparative example 2 in which ionizing-radiation-curable material content exceeds 50 mass% by solid content ratio resulted in inferior thermal diffusivity and thermal conductivity to Examples 1-5. Moreover, the transparent heat insulation layer of the comparative example 3 in which content of polysilane exceeds 10 mass% by solid content ratio resulted in inferior transparency by whitening, and thermal conductivity was also inferior to Examples 1-5.

本発明は、透明断熱層及び透明断熱フィルムに利用することが出来る。 The present invention can be used for a transparent heat insulation layer and a transparent heat insulation film.

１透明断熱フィルム
１１透明基材
１２透明断熱層
１３透明粘着層
２透明断熱フィルム
２１透明基材
２２透明断熱層
２３透明粘着層
２４赤外線遮蔽層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent heat insulation film 11 Transparent base material 12 Transparent heat insulation layer 13 Transparent adhesion layer 2 Transparent heat insulation film 21 Transparent base material 22 Transparent heat insulation layer 23 Transparent adhesion layer 24 Infrared shielding layer

Claims

Silica fine particles (A) having an average particle diameter of 10 to 70 nm , surface-modified with a phenyl group,
Polysilane (B) having a unit represented by the following general formula (1);
Ionizing radiation curable material (C) at least,
The content of the polysilane (B) is 10% by mass or less of the total solid content,
Heat-insulating layer-forming resin composition, wherein the content of the ionizing radiation curable material (C) is 4% by mass or more and 50% by mass or less based on the total solid content:
Here, R1 and R2 in the general formula (1) may be the same or different, and are aryl group, hydrocarbon group, hydroxy group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group. A functional group selected from the group consisting of a group, a silyl group, and a halogen atom, and at least one of R1 and R2 is an aryl group.

The heat insulation layer forming resin composition according to claim 1 , wherein the content of the polysilane (B) is 0.1 mass% or more of the total solid content.

The heat insulation layer forming resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the polysilane (B) has a mass average molecular weight of 30,000 or less.

The transparent heat insulation layer which consists of a heat insulation layer forming resin composition as described in any one of Claims 1-3 .

The transparent heat insulation layer according to claim 4 , wherein the thermal conductivity is 0.1 W / m · K or less.

A transparent heat insulation film provided with the transparent heat insulation layer of the said Claim 4 or 5 on a base material.