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JP6369144B2 - 樹脂組成物の製造方法ならびに太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材及び太陽電池モジュール - Google Patents

樹脂組成物の製造方法ならびに太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材及び太陽電池モジュール Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物の製造方法ならびに太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関し、より詳しくは、ポリオレフィン樹脂、特に非極性のポリオレフィン樹脂と液体添加剤を混練しても、原料成分が均一に混合され、安定した樹脂組成物を得ることができる製造方法、並びにその方法で製造された太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材及び太陽電池モジュールに関するものである。
近年、二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、クリーンエネルギーとしての太陽光発電が注目されている。太陽光発電は、一般に、太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いる。
太陽電池モジュールを構成する封止材は、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン・α−オレフィン共重合体などのポリエチレン系樹脂に、架橋剤などの液体添加剤を含有する(たとえば特許文献1、2参照)。上記ポリエチレン系樹脂は、液体添加剤とともに押出機などにより未架橋で成形され、モジュール化の際、加熱によって架橋される。
太陽電池封止材を押出成形する際、ポリエチレン系樹脂と液体添加剤を混練する方法としては、押出成形機で、まずポリエチレン系樹脂組成物を混練し、その途中からポンプやフィーダー等で液体添加剤を添加する方法が知られている。しかし、この方法では、ポンプやフィーダー等の専用の設備が必要である。
また、ポリエチレン系樹脂と液体添加剤とをともにホッパーに投入して、押出成形機で混練する方法も用いられているが、特に非極性のポリオレフィン樹脂において、例えば従来のペレット状のポリエチレン系樹脂を用いて混練する場合、ペレット表面に液体添加剤が付着し、ペレットのホッパー内での互着やホッパーへの密着などが発生したり、ペレットに付着した液体によりシリンダーやスクリューとの摩擦が低下し、ペレットが滑ってしまう等の問題により、安定した押出成形が困難であった。
これに対し、特許文献3では、特定の混練トルクと比表面積を有するエチレン系重合体のペレットを用いることで、ポンプやフィーダー等を用いることなく、安定して押出成形することができる押出成形方法が開示されている(特許文献3)。しかし、特許文献3に開示の方法は、押出機の設定温度を170〜210℃に設定しており、添加した架橋剤の架橋反応が開始しないように比較的低温(通常、130℃以下)で押出し混練する必要のある太陽電池封止材の製造に適用できるかは不明であり、また、既存設備の改造の必要性からコスト面で問題があった。
特開平9−116182号公報 特開2006−210906号公報 特開2011−207217号公報
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、ポンプやフィーダー等を用いずに非極性のポリオレフィン樹脂および液体添加物を押出し混練しても、互着やホッパーとの密着が発生せず、原料成分が均一に混合され、安定した押出成形が可能になる樹脂組成物を製造できる方法を提供すること、並びにその方法を用いて製造した太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材及び太陽電池モジュールを提供することにある。
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、二軸押出し成形機を用いて、所定の条件を満すように押出し成形をすることで、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち第1の発明によれば、非極性のポリオレフィン樹脂(A)100重量部に対して、液体添加剤(B)0.2〜5.5重量部を含む樹脂組成物を押出し混練するにあたり、樹脂を溶融させながら送る第1の工程と、該第1の工程の後、樹脂を混練させる第2の工程を有する二軸押出機を用いて、第1の工程の設定温度を45〜95℃の範囲に保ち、第2の工程の設定温度を50〜80℃に保ち押出し混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供される。
また第2の発明によれば、第1の発明において、該ポリオレフィン樹脂(A)が、非極性のポリエチレン樹脂であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供される。
また第3の発明によれば、第1又は第2の発明において、該ポリオレフィン樹脂(A)が以下の(A−1)〜(A−3)を満たすポリエチレン樹脂であることを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供される。
(A−1)MFR(190℃、21.18N荷重)が5〜50g/10分
(A−2)密度が0.840〜0.950g/cm
(A−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)が8.0以下
さらに第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、成分(B)中として有機過酸化物を含み、有機過酸化物の量はポリオレフィン樹脂(A)100重量部に対して、0.2〜5重量部であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物の製造方法が提供される。
また第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、成分(B)中に、架橋助剤を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供される。
さらに第6の発明によれば、第2〜5のいずれかの発明において、ポリエチレン樹脂がメタロセン触媒によって製造されることを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供される。
また第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、前記第2の工程の後、設定温度は80〜110℃の範囲で、押し出し機から吐出される第3の工程を含む樹脂組成物の製造方法が提供される。
さらに第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、成分(B)中に、シランカップリング剤を含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法が提供される。
さらに第9の発明によれば、第1〜8のいずれかの発明に係る製造方法により得られた太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
また第10の発明によれば、第9の発明に係る太陽電池封止材用樹脂組成物を含む太陽電池封止材が提供される。
さらに第11の発明によれば、第10の発明に係る太陽電子封止材を用いた太陽電池モジュールが提供される。
本発明の樹脂組成物の製造方法により、熱可塑性樹脂及び液体架橋剤を混合するため、ポンプやフィーダー等を用いずに熱可塑性樹脂及び液体架橋剤を押出し混練しても、互着やホッパーとの密着が発生せず、原料成分が均一に混合され、安定した押出成形が可能となる。また、この製造方法により、品質高くかつ安定した太陽電池封止材用樹脂組成物、太陽電池封止材及び太陽電池モジュールを得ることができる。
本発明の方法に用いる押出機の一実施形態を示した模式図である。
本発明の樹脂組成物は、特定のポリオレフィン樹脂並びに液体添加剤を混合し、押出機にて混練する際、特定の条件を満すように押出し成形をすることを特徴とする。
以下、本発明に用いられる各成分、樹脂組成物の製造方法、その方法により製造される太陽電池封止材及び太陽電池モジュール等について項目ごとに説明する。
1.ポリオレフィン樹脂(A)
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂原料としては、ポリオレフィン樹脂であれば限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、もしくはこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物である。特に好ましいのはポリエチレンである。
ポリオレフィン樹脂の中でも、本発明で好適に用いられるのは、液体添加剤との混合が特に困難なエチレン・α−オレフィン共重合体などの、極性基を含まない非極性のポリオレフィン、特に好ましくはポリエチレンである。本発明の製造方法により、簡便に安定して押出成形することが可能となり、従来の方法と比較して、より大きな効果を得ることができるため、本発明の成分(A)として好適に用いられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、炭素数3〜50のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数3〜20のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デケン、1−ウンデケン、1−ドデケン、ビニルベンゼン、5−ビニル2−ノルボルネン、1−4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン等を挙げることができる。好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。
また、α−オレフィンは1種または2種以上の組み合わせでもよい。
2種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・1−ヘキセン三元共重合体、エチレン・1−ブテン・1−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・1−オクテン三元共重合体、エチレン・1−ブテン・1−オクテン三元共重合体等が挙げられる。
さらに、コモノマーとして、非共役ポリエンを用いることもできる。具体的には、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、及び1,9−デカジエン等のジエン化合物を、α−オレフィンに少量配合できる。これらのジエン化合物を配合すると、長鎖分岐ができるので、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶性を低下させ、透明性、柔軟性、接着性等が良くなり、分子間の架橋剤ともなるので、機械的強度が増加する。
またα−オレフィンに少量配合されるジエン化合物として、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネンおよび4−ビニル−1−シクロヘキセンのような環状ジエンも使用できる。
(2)ポリオレフィン樹脂の調製方法
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、チーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。
メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。特に、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物を使用するのが、好ましい。市販品としては、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンGMHシリーズ、エクセレンFXシリーズ、ダウ・ケミカル社製のエンゲージシリーズ、エクソンモービル社製のエグザクトシリーズが挙げられる。バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。
製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる。特に、高圧イオン重合法等の高圧法を利用するのが好ましい。
本発明で好適に用いられるポリエチレン樹脂は、下記(A−1)〜(A−3)の特性を有するポリエチレン系樹脂である
(A−1)MFR(190℃、21.18N荷重)が5〜50g/10分
(A−2)密度が0.840〜0.950g/cm
(A−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)が8.0以下
(1)ポリエチレン樹脂における成分(A−1)〜(A−3)の特性
(A−1)メルトフローレート(MFR)
本発明で用いるポリエチレン樹脂は、MFRが5〜50g/10分であり、好ましくは5〜40g/10分、さらに好ましくは5〜30g/10分である。成分(A)のMFRが5g/10分未満では、分子量が高すぎて混練時に押出しが困難になり、一方、50g/10分を超えると分子量が小さいため太陽電池封止材としての耐熱性に劣る。なお、成分(A)のMFRは、JIS−K6922−2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定した値である。
なお、MFRは、重合時の重合温度、水素濃度等、従来知られている方法により調整することができる。
(A−2)密度
本発明で用いるポリエチレン樹脂は、密度が0.840〜0.950g/cmであり、好ましくは0.850〜0.935g/cm、さらに好ましくは0.860〜0.920g/cmである。成分(A)の密度が0.840g/cm未満では、加工後のシートがブロッキングしてしまい、密度が0.950g/cmを超えると加工後のシートの剛性が高すぎて、取り扱い性に欠けるものとなる。なお、成分(A)の密度は、JIS−K6922−2:1997附属書(低密度ポリエチレンの場合)に準拠して測定する(23℃)。
ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量など適宜調節する方法がとられる。
(a3)Z平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)
本発明で用いるポリエチレン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)の上限が8.0以下であり、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下である。また、Mz/Mnの下限は、2.0以上、好ましくは2.5以上、より好ましくは3.0以上である。ただし、Mz/Mnが8.0を超えると太陽電池封止材としての透明性が悪化し、2.0未満であると、押出し成形時に安定した押出しが困難であるばかりか高分子量成分が不足することによる架橋効率の低下を招く場合がある。Mz/Mnを所定の範囲に調整するには、適当な触媒系を選択する方法等によることができる。
なお、Mz/Mnの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で行い、測定条件は次のとおりである。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工製AD806M/S 3本(カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α=0.723、logK=−3.967であり、ポリエチレンはα=0.733、logK=−3.407である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
2.液体添加物(B)
本発明に用いられる成分(B)は、太陽電池封止材に含有される液体添加物であり、有機過酸化物、架橋助剤、シランカップリング剤などを挙げることができる。
太陽電子材用途では特に、液体添加物として有機過酸化物が多く使用される必要がある。
しかし、従来の方法では、非極性ポリエチレンとの混合を有機過酸化物が分解しない低温度で行った時、均一よく混合することができなかった。
従って、本発明は、有機過酸化物が分解しない低温度で均一混合ができるため、押出機の安定運転の面で有用である。
(1)有機過酸化物
有機過酸化物は、主にポリオレフィン樹脂(A)を架橋するために用いられ、分解温度(半減期が1時間である温度)が70〜180℃、とくに90〜160℃の有機過酸化物を用いることが好ましい。
本発明に用いられる有機過酸化物として、例えば、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジパーオキシベンゾエート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロルベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
有機過酸化物は、架橋工程における架橋効率を向上させ、太陽電池封止材の耐熱性を良好なものとするという観点から、ポリオレフィン樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは0.2〜5重量部使用し、より好ましくは0.5〜3重量部、さらに好ましくは0.5〜2重量部で使用される。
(2)架橋助剤
本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ(メタ)アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ(メタ)アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、ポリオレフィン樹脂(A)100重量部に対し、0〜5重量部程度の割合で配合することができる。
(3)シランカップリング剤
シランカップリング剤は、主に封止材と太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる目的で用いられる。
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン;ビニルトリクロルシラン;ビニルトリエトキシシラン;ビニルトリメトキシシラン;ビニル−トリス−(β−メトキシエトキシ)シラン;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン;ビニルトリアセトキシシラン;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、ポリオレフィン樹脂(A)に対して、好ましくは0〜5重量部使用し、好ましくは0.01〜5重量部、より好ましくは0.03〜2重量部さらに好ましくは、0.05〜1重量部で使用される。
(4)その他の添加成分
また、本発明の樹脂組成物には、さらに紫外線吸収剤、光安定化剤、その他本発明の目的を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。
光安定化剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤は、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルを発生しないようにするものである。ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物があるが、従来公知のものであれば特に制限されずに用いることができる。
また、本発明に用いるポリオレフィン樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明におけるポリオレフィン樹脂(A)以外のポリオレフィン樹脂、例えば、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合されたEBR、EPR等のエチレン・α−オレフィンエラストマー若しくはSEBS、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物などを配合することもできる。
3.樹脂組成物の製造方法
(1)混合割合
液体添加物(B)の混合割合は、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して、0.2〜5.5重量部であり、好ましくは、1.0〜5.3重量部、より好ましくは、2.0〜5.1重量部である。成分(B)の混合割合が、0.2重量部未満であると、架橋が足りず耐熱性に欠け、一方、5.5重量部を越えると互着しやすく、ブリード、発泡、不経済である。
(2)成分(A)(B)の混合方法
成分(A)(B)、並びに必要に応じて及びその他の添加成分を、ヘンシェルミキサー等の混合機に入れ、均一な混合物を調整する。
(3)押出し混練
上記のようにして得られた成分(A)及び(B)の混合物を、ホッパーから押出機に投入し押出し混練する。
一般的に、押出機は、ホッパー(1)、シリンダー、スクリュー(2)、ダイス(4)等から構成されている。押出機に関しては、(社)日本塑性加工学会偏『プラスチック成形加工データブック第二版』日刊工業新聞社、2002年、P149〜179等の文献に記載されている。シリンダー部は、個々に温度が設定出来るエリア毎に、C1、C2、C3、…と呼ばれ、ホッパー(1)側からダイス(4)先端方向へいくに連れて、数字が大きくなる。また、このエリアを考慮して、スクリュー(2)のパーツを選択する。図1では、シリンダーC1〜C5部分を、樹脂を溶融させる溶融部分(5)である第1の工程、シリンダーC6、C7部分を、樹脂を混練する混練部分(6)である第2の工程とした例を示している。ホッパー(1)から投入された樹脂は、シリンダーC1〜C5部分で溶融され、完全に溶融した樹脂が、シリンダーC6、C7部分で、均一に混練された後、ダイス(4)より排出される。この時、混練部分(6)が少ないと、十分に混練されず、樹脂の分散が不完全になる。また、溶融部分(5)が少ないと、未溶融の樹脂が混練部分(6)に侵入し、せん断発熱が大きくなり、樹脂温度の上昇により、過酸化物である架橋剤が分解し、架橋反応が開始されてしまう。図1では混練部分(6)をC6、C7の一部分に設定したスクリュー(2)を示しているが、混練部分(6)を別の2部分以上設定した場合、せん断発熱により樹脂温度が上昇し過酸化物が分解し架橋反応が開始される。そのため、適切なスクリュー(2)構成を選択する必要がある。
また、本発明では、シリンダーC1〜C7の各部分の上面にあるベントと呼ばれる穴より、樹脂温度計を挿入する事で、各シリンダー部分の樹脂温度を設定・測定した。
一般的に押出機は、市販の単軸押出機、二軸押出機があるが、本発明の押出成形方法においては二軸押出機が有用である。
この理由としては、混練効果が大きくはない単軸押出機を用いた場合、後述するように樹脂温度の範囲は極めて低温であるため、樹脂が十分に溶融されずに十分な生産速度を保つための短い混練時間で均一に混練をすることができない。一方、二軸押出機は、その構造上の作用により混練効果が大きいために短い混練時間で十分に樹脂が溶融されていなくても均一に混練をすることができるからである。
具体的には、東芝機械社TEMやJSW日本製鋼社TEX等を用いることができる。
また本発明では、押出機のシリンダー部の各設定温度が重要である。押出機を大きく三つの部分に分けた場合、樹脂を投入するホッパー(1)下のシリンダーから、樹脂が溶融しながら、スクリュー(2)によって混練部分(6)前まで移動する第1の工程部分、溶融した樹脂を均一に混練する為のスクリュー構成に対応するシリンダー部分である第2の工程部分、樹脂混練後から、押出機先端までの第3の工程部分に分けられる。この時、溶融部分である第1の工程部分の設定温度を30℃〜95℃、混練部分である第2の工程部分の設定温度を50〜80℃、第3の工程部分の設定温度を80℃〜110℃に設定する事が重要である。
ここで述べる「設定温度」とはシリンダーの部分の設定温度のことである。
これらの設定温度で押出成形を行う事で、上記の樹脂組成物を均一に押出成形を行う事が出来る。
次に、押出し方法について工程ごとに具体的に説明する。
(1)第1の工程:溶融工程 ホッパー(1)下〜混練部分(6)前
第1の工程は、樹脂を溶融させながら、混練部分(6)前まで移動させる工程部分である。樹脂を投入するホッパー(1)下のシリンダーから、樹脂が溶融しながら、スクリュー(2)によって混練部分(6)に移動するまでを第1の工程を行う部分とする。この時、第1の部分の設定温度を45℃〜95℃、好ましくは、45〜90℃、さらに好ましくは50〜85℃にする。45℃未満では、樹脂が完全に溶融されない状態で次の混練部分(6)に到達してしまい大きなせん断発熱により、含有する有機過酸化物の分解温度に達し、ポリオレフィン樹脂の架橋が開始される事で押出が出来なくなる。また95℃を超える場合も同様に、混練部分(6)のせん断発熱により、有機過酸化物の分解温度に達し、ポリオレフィン樹脂の架橋により、本発明で所望の効果が出ない。また本工程においては、設定温度を、ホッパー(1)部分の最も低く、押出機の先端方向へ行くに従って高くし、混練部分(6)に最も近い部分で最も高くすることが望ましい。つまり、第1の工程では、設定温度を調整することによって押し出し機内の樹脂温度が連続的に又は段階的に上げることが好ましい。
(2)第2の工程:混練工程 混練部分(6)〜シリンダー先端
第2の工程は、混練を行う工程である。スクリュー(2)の混練部分(6)に対応するシリンダー部分を、第2工程を行う部分とする。混練過程が開始されると、樹脂がスクリュー混練部分(6)にて混練される事で、せん断発熱がおこり、温度が上昇するため、設定温度を50〜80℃、好ましくは、55〜75℃、さらに好ましくは60〜70℃にする。後述するように、樹脂温度が110℃を超えると、有機過酸化物の分解が始まり、樹脂圧が上昇し押出機に大きな負荷がかかるため、本発明で所望の効果が出ない。
また、第一の工程時と第二の工程時の最高温度の設定温度の差は25〜35℃、好ましくは、20〜30℃、さらに好ましくは15〜25℃である。温度差が15℃未満の場合、混練部分(6)で樹脂がせん断発熱を起こし、有機過酸化物の分解温度に達してしまう。また、温度差が35℃を超えると、樹脂が十分均一に混練されない。
(3)第3の工程:押し出し機から排出される工程
第3の工程は、混練された樹脂を保温安定させ、樹脂を押出機外に排出する工程である。第2工程から、樹脂が排出されるまでの工程を第3の工程とする。第2の工程の後、押出し機から排出される工程の設定温度は、好ましくは80〜110℃、より好ましくは90〜105℃、さらに好ましくは85〜110℃である。110℃を超えると、架橋剤の分解が始まり、樹脂圧が上昇し押出機に大きな負荷がかかるため、本発明で所望の効果が出ない。80℃を下回ると、押出機先端での樹脂圧が上昇し、押出機に大きな負荷がかかるため、効果があらわれない。
現在、もっとも普及している太陽電池封止材の樹脂はEVAであるが、EVA中の酸が太陽電池の金属部分を腐食させてしまう懸念がある。また、EVAは、メガソーラーなどの大規模発電施設で発電した電力が太陽電池のフレームから漏れ出るPID(Potential Induced Degradation)という問題を起す一因になっているという問題がある。そこで、酸を用いず、電流の漏れも起きない非極性のポリオレフィン系の太陽電池封止材が注目を集めている。しかしながら、太陽電池封止材に用いられるポリオレフィン樹脂はEVAに比べ、分子量分布が狭い為、せん断発熱が起きやすく、EVAの成形条件では樹脂温度が高くなり、押出機内で含有する有機過酸化物の架橋が開始してしまい成形が出来ないという問題があった。そこで、本発明では、樹脂温度を制御する為に、押出機の各エリアの温度設定を最適化することによって、要求物性を満たすポリオレフィン系太陽電池封止材の成形を可能とした。
スクリューのL/Dに関しては、従来一般的に押出成形で使用されている24〜38程度のものが好ましい。さらに好ましくは、28〜32程度のスクリューである。24未満では、押出機内で樹脂がせん断を受ける時間が長くなり、樹脂温度の上昇や、樹脂の劣化が起こり、成形が出来ない。一方38を超えると、樹脂が十分混練されず添加剤の分散不良が起こるだけでなく、未溶融ペレットが混練部分(6)に進入し、せん断発熱が大きくなる為、樹脂温度が架橋剤の分解温度まで上昇し、樹脂の架橋が始まり、押出不可となる。
スクリューの混練部分(6)に関しては、従来一般的に押出成形で使用されているように、スクリューの先端から1/3程度の場所に1ゾーンあることが好ましい。混練部分(6)が、スクリューのポッパー近くに1ゾーンある場合、樹脂が完全に溶融しないまま、混練部分(6)に進入し、せん断発熱が大きくなる為、樹脂温度が架橋剤の分解温度まで上昇し、樹脂の架橋が始まり、押出不可となる。さらに、混練部分(6)が、2ゾーン以上ある場合、樹脂は、より多くのせ断を受ける為、樹脂の劣化が進行しるだけでなく、せん断発熱が大きくなり、樹脂温度が架橋剤の分解温度まで上昇し、樹脂の架橋が始まり、押出不可となる場合があるため好ましくない。
4.太陽電池封止材および太陽電池モジュールの製造方法
本発明の太陽電池封止材(以下、単に封止材ともいう)は、上記方法により、太陽電池封止材用樹脂組成物を押出し混練してペレット化、あるいはシート化したものである。
この太陽電池封止材を用いれば、太陽電池素子を上下の保護材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材/封止材/太陽電池素子/封止材/下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子、例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したものの上に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。
太陽電池素子としては、特に制限されず、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのIII−V族やII−VI族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。本発明においては、基板としてガラスを用いたものが好ましい。
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。
また、下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの1層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び/又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。本発明においては、上部保護材としてガラスが好ましい。
本発明の太陽電池封止材は、ペレットとして使用してもよいが、通常、0.1〜1mm程度の厚みのシート状に成形して使用される。0.1mmよりも薄いと強度が小さく、接着が不十分となり、1mmよりも厚いと透明性が低下して問題になる場合がある。好ましい厚さは、0.1〜0.8mmである。
シート状太陽電池封止材は、T−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えば成分(A)と成分(B)と、必要に応じて、成分(C)や架橋助剤等の他の添加剤とを予め混合して、T−ダイ押出機のホッパーから供給し、80〜110℃の押出温度において、シート状に押出成形することによって得ることができる。
太陽電池モジュールを製造するに当たっては、本発明の封止材のシートを予め作っておき、封止材の樹脂組成物が溶融する温度、例えば150〜200℃で圧着するという方法によって、前記のような構成のモジュールを形成することができる。また本発明の封止材を押出コーティングすることによって太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能である。したがって本発明の封止材を使用すれば、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
一方、太陽電池モジュールを製造する際、有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材料が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α−オレフィン共重合体の架橋を行うこともできる。この場合は、封止材層の融点(DSC法)が85℃以上、150℃の貯蔵弾性率が10Pa以上の耐熱性が良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率(試料1gをキシレン100mlに浸漬し、110℃、24時間加熱した後、20メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定)が50〜98%、好ましくは70〜95%程度になるように架橋するのがよい。
太陽電池素子の封止作業では、太陽電池素子を上記本発明の封止材でカバーした後、有機過酸化物が分解しない程度の温度に数分から10分程度加熱して仮接着し、次に、オーブン内において有機過酸化物が分解する150〜200℃程度の高温で5分から30分間加熱処理して接着させる等の方法がある。
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
1.樹脂物性の評価方法
(1)メルトフローレート(MFR):JIS−K6922−2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定した。
(2)密度:JIS−K6922−2:1997附属書(23℃、低密度ポリエチレンの場合)に準拠して測定した。
(3)分子量分布:下記の条件でゲル透過クロマトグラフ(GPC)を行ない、数平均分子量(Mn)およびZ平均分子量(Mz)を求めて分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工製AD806M/S 3本(カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α=0.723、logK=−3.967であり、ポリエチレンはα=0.733、logK=−3.407である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
2.加工性評価方法
(1)押出可否
添加した有機過酸化物が、混練押出時に分解されず、さらに、添加剤が十分に分散した樹脂が得られる場合は○、添加した有機過酸化物が、混練押出時に分解し、押出が出来ない場合、シリンダーの設定温度が低く、樹脂圧力が上昇してしまい、混練が出来ない場合、添加した架橋剤が十分分散出来ない場合は、×とした。
(2)封止材外観
封止材の外観を観察した時に、封止材中のゲルによる外観不良が無い場合は○、ゲルによる外観不良が有る場合は×とした。
(3)太陽電池モジュール
(i)耐熱性
ガラス/封止材/シリコンセル/封止材/バックシートを重ね合わせ、太陽電池ラミネーター装置を用いて、150℃、30分の条件で架橋を行い作成された疑似的な太陽電池モジュールを、120℃のオーブン内に5時間吊り下げた時に、1cm以上の封止材のずれが無い場合は○、1cm以上の封止材のずれが有る場合は×とした。
(ii)セル割れ
ガラス/封止材/シリコンセル/封止材/バックシートを重ね合わせ、太陽電池ラミネーター装置を用いて、150℃、30分の条件で架橋を行い作成された疑似的な太陽電池モジュールにおいて、シリコンセルが割れない場合は○、封止材内のゲル成分により、シリコンセルが割れた場合は×とした。
3.使用原料
(1−1)エチレン・α−オレフィン共重合体(A)
メタロセン触媒を用いて重合したエチレンとプロピレン、1−ヘキセンの共重合体(PE−1)、(PE−2)、(PE−3)、(PE−4)、(PE−5)を用いた。それぞれの物性を表1に示す。
(1−2)エチレン・酢酸ビニル共重合体
エチレン・酢酸ビニル共重合体として、「三井デュポンポリケミカル社製 エバフレックスEV150」(EVA−1)を用いた。物性を表1に示す。
(2)有機過酸化物(B−1):t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート(アルケマ吉富社製、ルペロックス(登録商標)TBEC)
(3)シランカップリング剤(B−2)
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM503)
(4)ヒンダードアミン系光安定化剤:コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物(BASF社製、TINUVIN 622LD)
(5)紫外線吸収剤:2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン(サンケミカル社製、CYTEC UV531)
(実施例1)
エチレンとプロピレン、1−ヘキセンの共重合体(PE−1)100重量部に対して、有機過酸化物として、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート(アルケマ吉富社製、ルペロックスTBEC)を1.0重量部と、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM503)を0.3重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤として、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物(BASF社製、TINUVIN 622LD)0.05重量部配合した。これを十分に混合し、スクリュー径65mmφ、スクリューL/D=32である同方向2軸押出機を用いて溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。この時、シリンダー部、ダイ部の各温度設定を、第1の工程である溶融部分C1〜C5については、C1:60℃、C2:70℃、C3:80℃、C4:85℃、C5:85℃、第2の工程である混練部分C6、C7については、C6:65℃、C7:65℃、そして第3の工程であるダイス(D)について100℃とした。スクリュー回転数を調整し、吐出量は130kg/hとした。樹脂と添加剤の溶融混練による押出は、問題無く行う事ができ、得られた樹脂を用いて作成した封止材の外観も良好であり、作成した太陽電池モジュールの耐熱性、セル割れも問題は無く良好であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(実施例2、3)
使用するエチレン・α−オレフィン共重合体(A)を(PE−1)の代わりに(PE−2)又は(PE−3)とした以外は実施例1と同様の条件で行った。樹脂と添加剤の溶融混練による押出は、問題無く行う事ができ、得られた樹脂を用いて作成した封止材の外観も良好であり、作成した太陽電池モジュールの耐熱性、セル割れも問題は無く良好であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(比較例1)
シリンダー部、ダイ部の各温度設定を、C1:60℃、C2:70℃、C3:80℃、C4:85℃、C5:85℃、C6:85℃、C7:85℃、D:105℃とした以外は、実施例1と同様の樹脂、添加剤配合、押出条件で行った。添加剤の溶融混練による押出は、行う事ができたが、第2の工程であるシリンダーの温度設定条件を、EVAを用いた条件(参考例1)で行ったため、EVAよりせん断発熱が大きいPE−1樹脂は、混練部分でせん断による発熱が起こり、有機過酸化物の一部が微架橋した為に、樹脂の一部がゲル化し、得られた樹脂を用いて作成した封止材の外観は不良であり、作成した太陽電池モジュールの耐熱性、セル割れも不良であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(比較例2)
添加する有機過酸化物の量を10部とした以外は、実施例1と同様の条件で行った。樹脂と添加剤の溶融混練による押出は、問題無く行う事ができたが、得られた樹脂は、過剰の有機過酸化物を添加した事により、添加剤のブリードが起こり、封止材の外観は不良であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(比較例3)
添加する有機過酸化物の量0.05部とした以外は、実施例1と同様の条件で行った。樹脂と添加剤の溶融混練による押出は、問題無く行う事ができ、得られた樹脂を用いて作成した封止材の外観も良好であり、作成した太陽電池モジュールのセル割れも問題は無く良好であったが、添加した有機過酸化物の量が少なかった為、樹脂の架橋が十分に進行せず、耐熱性が不良であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(比較例4)
シリンダー混練部分の温度を、C6:40℃、C7:40℃とした以外は、実施例1と同様の条件で行った。第2の工程である混練部分の温度が低い為、混練時の樹脂圧力が上昇し、押出は不可であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(比較例5)
シリンダー混練部分の温度を、C6:150℃、C7:150℃とした以外は、実施例1と同様の条件で行った。第2の工程である混練部分の温度が高い為、混練部分で有機過酸化物が分解し、樹脂の架橋が起こった為に、押出は不可であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(比較例6)
シリンダー部の設定温度を、C1:40℃、C2:40℃、C3:40℃、C4:40℃、C5:40℃、C6:40℃、C7:40℃とした以外は、実施例1と同様の条件で行った。第1の工程である溶融部分のシリンダーの設定温度が低い為、樹脂圧力が上昇し、押出は不可であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(比較例7)
シリンダー部の設定温度を、C1:40℃、C2:40℃、C3:40℃、C4:40℃、C5:40℃とした以外は、実施例1と同様の条件で行った。第1の工程である溶融部分のシリンダーの設定温度が低い為、樹脂圧力が上昇し、押出は不可であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(比較例8)
シリンダー部の設定温度を、C1:40℃、C2:40℃、C3:40℃、C4:40℃、C5:40℃、C6:150℃、C7:150℃とした以外は、実施例1と同様の条件で行った。第1の工程である溶融部分のシリンダーの設定温度が低い為、樹脂圧力が上昇し、押出は不可であった。加工条件および評価結果を表1に示す。
(比較例9)
シリンダー部の設定温度を、C1:150℃、C2:150℃、C3:150℃、C4:150℃、C5:150℃、C6:40℃、C7:40℃とした以外は、実施例1と同様の条件で行った。第1の工程である溶融部分のシリンダーの設定温度が高い為、溶融部分で有機過酸化物が分解し、樹脂の架橋が起こった為に、押出は不可であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(比較例10)
シリンダー部の設定温度を、C1:150℃、C2:150℃、C3:150℃、C4:150℃、C5:150℃とした以外は、実施例1と同様の条件で行った。第1の工程である溶融部分のシリンダーの設定温度が高い為、溶融部分で有機過酸化物が分解し、樹脂の架橋が起こった為に、押出は不可であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(比較例11)
シリンダー部の設定温度を、C1:150℃、C2:150℃、C3:150℃、C4:150℃、C5:150℃、C6:150℃、C7:150℃とした以外は、実施例1と同様の条件で行った。第1の工程である溶融部分のシリンダーの設定温度が高い為、溶融部分で有機過酸化物が分解し、樹脂の架橋が起こった為に、押出は不可であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(比較例12)
使用する成形機を単軸スクリューの押出機とした以外は、実施例1と同様の条件で行った。樹脂と添加剤の溶融混練による押出は、問題無く行う事ができたが、添加剤の分散が十分ではなく封止材の外観が不良であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
(参考例1)
使用する樹脂を、極性基を有する樹脂である、エチレン・酢酸ビニル共重合体「三井デュポンポリケミカル社製 エバフレックスEV150」(EVA−1)とし、この時、シリンダー部、ダイ部の各温度設定を、第1の工程(C1:60℃、C2:70℃、C3:80℃、C4:85℃、C5:85℃)、第2の工程(C6:85℃、C7:85℃)、D:105℃とした。以外は、実施例1と同様の添加剤配合、押出条件で行った。樹脂と添加剤の溶融混練による押出は、問題無く行う事ができ、得られた樹脂を用いて作成した封止材の外観も良好であり、作成した太陽電池モジュールの耐熱性、セル割れも問題は無く良好であった。加工条件および評価結果を表2に示す。
Figure 0006369144
Figure 0006369144
本発明の製造方法で得られる樹脂組成物を用いて作成された封止材は、外観が良好であり、さらに、架橋後の耐熱性も良好で、シリコンセルへのダメージが無い。特に薄膜太陽電池封止シートやIC(集積回路)の封止材、太陽電池モジュールとして有用である。
1・・ホッパー、2・・スクリュー、3・・ブレーカープレート、4・・ダイス、
5・・ 溶融部分(第1の工程)、6・・混練部分(第2の工程)

Claims (8)

  1. 非極性のポリオレフィン樹脂(A)100重量部に対して、液体添加剤(B)0.2〜5.5重量部を含む樹脂組成物を押出し混練するにあたり、樹脂を溶融させながら送る第1の工程と、該第1の工程の後、樹脂を混練させる第2の工程を有する二軸押出機を用いて、第1の工程の設定温度を45〜95℃の範囲に保ち、第2の工程の設定温度を50〜80℃に保ち押出し混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
  2. 該ポリオレフィン樹脂(A)が、非極性のポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物の製造方法
  3. 該ポリオレフィン樹脂(A)が以下の(A−1)〜(A−3)を満たすポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物の製造方法。
    (A−1)MFR(190℃、21.18N荷重)が5〜50g/10分
    (A−2)密度が0.840〜0.950g/cm
    (A−3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)が8.0以下
  4. 成分(B)中として有機過酸化物を含み、有機過酸化物の量は該ポリオレフィン樹脂(A)100重量部に対して、0.2〜5重量部であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
  5. 成分(B)中に、架橋助剤を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
  6. 該ポリエチレン樹脂がメタロセン触媒によって製造されたポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項2又は3のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法
  7. 前記第2の工程の後、設定温度は80〜110℃の範囲で、押し出し機から吐出される第3の工程を含む請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
  8. 成分(B)中に、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
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