JP6364356B2 - ガスの検知方法及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、ガスの検知方法及びガスセンサに関する。

メチルメルカプタン等のメルカプタン及び硫化水素は、悪臭の原因となる物質として考えられており、メルカプタン又は硫化水素が大気中に放出されることによって、様々な問題が発生する。メルカプタン及び硫化水素は、臭覚閾値がｐｐｂオーダーであるため、臭気を測定するためには、メルカプタン及び硫化水素に対する感度の高いガスセンサが求められる。

特許文献１には、ガス感応部と、ガス感応部の電気抵抗値を検出する検出電極とを備え、ガス感応部の電気抵抗変化に基づき、被検知ガスを検知するガス検知素子が開示されている。このとき、ガス感応部は酸化セリウムを主成分として構成してあり、被検知ガスは含酸素有機化合物及び含硫黄化合物のうちの少なくともいずれかのガスである。

特開２０１０−２３３５号公報

しかしながら、被検知ガスを検知する際に、空気に含まれる水素の影響を抑制することが望まれている。

本発明の一態様は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、メルカプタン及び硫化水素に対する感度が高く、水素に対する感度が低いガスの検知方法及びガスセンサを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、ガスセンサを用いてガスを検知する方法であって、前記ガスセンサは、ガス感応層及び該ガス感応層の電気抵抗を検出する電極を有し、前記ガス感応層は、酸化チタン及び／又は酸化セリウムと、酸化バナジウムとを含み、酸化チタン及び／又は酸化セリウムの含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、酸化バナジウムの含有量が１質量％以上１５質量％以下であり、前記ガスは、メルカプタン又は硫化水素である。

本発明の一態様は、メルカプタン又は硫化水素の検知に用いられるガスセンサであって、ガス感応層及び該ガス感応層の電気抵抗を検出する電極を有し、前記ガス感応層は、酸化チタン及び／又は酸化セリウムと、酸化バナジウムとを含み、酸化チタン及び／又は酸化セリウムの含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、酸化バナジウムの含有量が１質量％以上１５質量％以下である。

本発明の一態様によれば、メルカプタン及び硫化水素に対する感度が高く、水素に対する感度が低いガスの検知方法及びガスセンサを提供することができる。

ガス感応層が形成される前のガスセンサの一例を示す平面図である。 ガスセンサの一例を示す表面図である。 図２のガスセンサのＡ−Ａ’線における断面を示す図である。 図２のガス感応層の電気抵抗が変化するメカニズムを説明する図である。 実施例３のガスセンサをメチルメルカプタンを含む合成空気に曝露した場合のガス感応層の電気抵抗を示す図である。 実施例３のガスセンサを硫化水素を含む合成空気に曝露した場合のガス感応層の電気抵抗を示す図である。 実施例３のガスセンサを水素を含む合成空気に曝露した場合のガス感応層の電気抵抗を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

ガスの検知方法は、ガスセンサを用いてガスを検知する方法である。このとき、ガスセンサは、ガス感応層及びガス感応層の電気抵抗を検出する電極を有し、ガスは、メルカプタン又は硫化水素である。

メルカプタンとしては、特に限定されないが、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン等が挙げられる。

次に、図１〜図３を用いて、ガスセンサの構成について説明する。

図１に、ガス感応層が形成される前のガスセンサの一例を示す。なお、図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ表面図及び裏面図である。

基板１の表面に、ガス感応層の電気抵抗を検出する櫛歯電極２及び櫛歯電極３が形成されている（図１（ａ）参照）。一方、基板１の裏面に、ヒータ４が形成されている（図１（ｂ）参照）。

基板１としては、耐熱性及び絶縁性を有していれば、特に限定されないが、アルミナ、ジルコニア等のセラミック基板、熱酸化膜付のシリコン基板等が挙げられる。

櫛歯電極２及び櫛歯電極３を構成する材料としては、電気伝導性を有していれば、特に限定されないが、白金、金等が挙げられる。

櫛歯電極２及び櫛歯電極３は、対向するように配置されている。

櫛歯電極２及び櫛歯電極３の間の距離は、通常、５０〜７００μｍであり、１００〜５００μｍであることが好ましい。

櫛歯電極２及び櫛歯電極３の形成方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法等が挙げられる。

なお、ガス感応層の電気抵抗を検出する電極としては、櫛歯電極に限定されず、平面電極等を用いてもよい。

ヒータ４を構成する材料としては、抵抗加熱によりガス感応層を加熱することが可能であれば、特に限定されないが、白金等が挙げられる。

ガス感応層を加熱する温度は、通常、３００〜５００℃であり、３００〜４５０℃であることが好ましい。ガス感応層を加熱する温度が３００℃以上であることにより、ガスセンサ１０のメルカプタン及び硫化水素に対する感度をさらに高くすることができ、５００℃以下であることにより、ガスセンサの性能の劣化を抑制することができる。

なお、ガス感応層を加熱する方法は、抵抗加熱により加熱する方法に限定されず、電気炉等の外部加熱により加熱する方法等であってもよい。

図２に、ガスセンサの一例を示す。

ガスセンサ１０は、櫛歯電極２及び櫛歯電極３を覆うようにして、ガス感応層５が形成されている。

なお、ガス感応層５の形状及びサイズは、特に限定されない。

図３に、ガスセンサ１０のＡ−Ａ’線における断面を示す。

ガス感応層５は、櫛歯電極２及び櫛歯電極３との接触面積を十分に確保するため、櫛歯電極２及び櫛歯電極３の間の空間を充填するようにして、形成されていることが好ましい。

ガス感応層５は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び／又は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）とを含み、酸化タングステン（ＷＯ_３）をさらに含んでいてもよい。

ガス感応層５中の酸化チタン及び／又は酸化セリウムの含有量は、５０〜９９質量％であり、５０〜９７質量％であることが好ましい。ガス感応層５中の酸化チタン及び／又は酸化セリウムの含有量が５０質量％未満であると、ガスセンサ１０の水素に対する感度が高くなり、９９質量％を超えると、ガス感応層５の電気抵抗が大きくなる。

ガス感応層５中の酸化バナジウムの含有量は、１〜１５質量％であり、１．５〜１０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。ガス感応層５中の酸化バナジウムの含有量が１質量％未満であると、ガスセンサ１０の水素に対する感度が高くなり、１５質量％を超えると、ガスセンサ１０のメルカプタン及び硫化水素に対する感度が低くなる。

ガス感応層５中の酸化タングステンの含有量は、通常、４９質量％以下であり、４５質量％以下であることが好ましい。ガス感応層５中の酸化タングステンの含有量が４９質量％以下であることにより、ガスセンサ１０の水素に対する感度がさらに低くなる。

酸化チタンの市販品としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ_２ Ｐ２５（日本エアロジル社製）、ＴｉＯ_２ナノ粉末（シグマ アルドリッチ社製）等が挙げられる。

酸化セリウムの市販品としては、コアシェル型セリアナノ粒子（北興化学工業社製）、ＣｅＯ_２ナノ粉末（シグマ アルドリッチ社製）等が挙げられる。

酸化バナジウムの原料の市販品としては、ＮＨ_４ＶＯ_３（シグマ アルドリッチ社製）等が挙げられる。

酸化タングステンの原料の市販品としては、（ＮＨ_４）_１０Ｈ_２（Ｗ_２Ｏ_７）_６・ｘＨ_２Ｏ（シグマ アルドリッチ社製）等が挙げられる。

酸化バナジウム及び酸化タングステンは、ナノサイズの粒子であることが好ましい。これにより、粉末の表面積が増大し、ガス感応層５のガスと反応する面積が増加する。

酸化バナジウム及び酸化タングステンは、酸化チタン及び／又は酸化セリウムの表面に均質に分散していることが好ましい。具体的には、酸化チタン及び／又は酸化セリウムを水中に分散させた後、タングステン成分及びバナジウム成分を含む溶液を注ぎ込み、スターラー等を用いて撹拌しながら、水を蒸発させ、焼成して金属酸化物の粉末を作製することが好ましい。

ガス感応層５は、貴金属触媒をさらに含んでいてもよい。これにより、ガスセンサ１０のメルカプタン及び硫化水素に対する感度をさらに向上させることができる。

貴金属触媒を構成する元素としては、特に限定されないが、白金、金、パラジウム、銀等が挙げられる。

ガス感応層５は、酸化スズ（ＩＶ）等の上記以外の金属酸化物をさらに含んでいてもよい。

ガス感応層５は、実質的に金属酸化物からなることが好ましい。

ガス感応層５の形成方法としては、特に限定されないが、上記の金属酸化物の粉末、又は、酸化チタン及び／又は酸化セリウムと、酸化バナジウムと、酸化タングステンとを含む粉末と、バインダーと、有機溶剤とを混合したペーストを塗布した後、焼成する方法等が挙げられる。

焼成温度は、通常、３００〜８００℃であり、５００〜７５０℃であることが好ましく、７００℃付近であることが特に好ましい。

バインダーとしては、特に限定されないが、セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。

有機溶剤としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ターピネオール、エチレングリコール等が挙げられる。

ガスセンサ１０は、ガス感応層５にメルカプタン又は硫化水素が接触すると、ガス感応層５の電気抵抗が変化するため、ガスを検知することができる。

図４を用いて、ガス感応層５の電気抵抗が変化するメカニズムを説明する。

櫛歯電極２及び櫛歯電極３の間に、ガス感応層５を構成する金属酸化物の粉末５ａがＸ（Ｘ＝４）個並んでいると仮定する。このとき、櫛歯電極２及び櫛歯電極３の電気抵抗をＲｅ、金属酸化物の粉末５ａの粒界抵抗をＲｂ、金属酸化物の粉末５ａと櫛歯電極２及び櫛歯電極３の間の界面抵抗をＲｉとすると、２端子法により測定されるガス感応層５の電気抵抗Ｒは、式
Ｒ＝２Ｒｅ＋２Ｒｉ＋（Ｘ−１）Ｒｂ
で表される。次に、ガスセンサ１０をメルカプタン又は硫化水素に曝露すると、金属酸化物の粉末５ａの格子酸素が消費され、格子酸素の電子が金属酸化物の粉末５ａに戻される。金属酸化物の粉末５ａは、ｎ型半導体であるため、電子が戻ることでキャリア数が増え、ガス感応層５の電気抵抗Ｒが小さくなる。ここで、Ｒｅは、雰囲気によらず、一定であることから、ＲｉとＲｂが小さくなる。このように、ガスセンサ１０をメルカプタン又は硫化水素に曝露することにより、ガス感応層５の電気抵抗Ｒが変化するため、メルカプタン又は硫化水素を検知することができる。

ガスセンサ１０のメルカプタン又は硫化水素に対する感度は、メルカプタン又は硫化水素に曝露されている場合のガス感応層５の電気抵抗Ｒｇに対する空気に曝露されている場合のガス感応層５の電気抵抗Ｒａの比Ｒａ／Ｒｇであり、ガスセンサの性能の一つの指標とすることができる。ガスセンサ１０のメルカプタン又は硫化水素に対する感度は、通常、メルカプタン又は硫化水素の濃度に比例して増加する。このため、ガスセンサ１０のメルカプタン又は硫化水素に対する感度から、メルカプタン又は硫化水素の濃度を測定することができる。

ガスセンサ１０は、低濃度から高濃度までのメルカプタン及び硫化水素を検知することができる。

ガスセンサ１０の７５０ｐｐｍの水素に対する感度は、通常、１．２０以下であり、１．０８以下であることが好ましい。このため、７５０ｐｐｍの水素が共存する雰囲気においても、水素に阻害されることなく、メルカプタン及び硫化水素を検知することができる。

ガスセンサ１０は、ガス感応層５を加熱する温度を調整することにより、メルカプタンに対する感度を硫化水素に対する感度よりも高くしたり、メルカプタンに対する感度を硫化水素に対する感度よりも低くしたりすることができる。

このため、硫化水素に対する感度よりもメルカプタンに対する感度が高いガスセンサ１０と、硫化水素に対する感度よりもメルカプタンに対する感度が低いガスセンサ１０を、メルカプタン及び硫化水素が共存する雰囲気に設置すると、メルカプタン及び硫化水素の濃度を測定することもできる。

ガスセンサ１０は、５００ｐｐｂ以上のメルカプタン及び硫化水素を検知することができる。

ガスセンサ１０は、生体ガス中に含まれるメルカプタン及び硫化水素の検知器、簡易検査装置等に適用することができる。

次に、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。なお、部は、質量部を意味する。

［実施例１］
６．３５ｍｍ×５０．８ｍｍ×６３５μｍのアルミナ製の基板１（弘陽精工社製）の表面に、白金ペーストＴＲ−７０９１Ｔ（田中貴金属工業社製）をスクリーン印刷した後、１４００℃で２時間焼成し、櫛歯電極２及び櫛歯電極３を形成した。櫛歯電極２及び櫛歯電極３は、幅が１００μｍであり、櫛歯電極２及び櫛歯電極３の間の距離が１００μｍであり、５．３ｍｍ×６．３ｍｍの領域に形成した。次に、基板１の裏面に、ＰｔペーストＴＲ−７０９１Ｔ（田中貴金属工業社製）をスクリーン印刷した後、１４００℃で２時間焼成し、ヒータ４を形成した（図１参照）。

酸化バナジウムの原料としてのＮＨ_４ＶＯ_３（シグマ アルドリッチ社製）、酸化チタンとしてのＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ_２ Ｐ２５（日本エアロジル社製）、酸化タングステンの原料としての（ＮＨ_４）_１０Ｈ_２（Ｗ_２Ｏ_７）_６・ｘＨ_２Ｏ（シグマ アルドリッチ社製）を混合して、混合粉末を得た。このとき、酸化バナジウム、酸化チタン及び酸化タングステンの質量比が３：８７：１０となるように、酸化バナジウムの原料、酸化チタン及び酸化タングステンの原料を混合した。

混合粉末６０部及びエチルセルロース（シグマ アルドリッチ社製）とターピネオールを１：９の質量比で混合したビヒクル４０部を混合し、ペーストを得た。

得られたペーストを、櫛歯電極２及び櫛歯電極３上に塗布した後、焼成炉を用いて７００℃で焼成してガス感応層５を形成し、ガスセンサ１０を得た。

ガスセンサ１０を試料ホルダーに設置した後、ヒータ５に通電し、ガス感応層５が３００℃になるように抵抗加熱により加熱した。窒素と酸素を体積比４：１で混合した合成空気を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で試料ホルダーに流し、ガス感応層５の電気抵抗を測定した。ガス感応層５の電気抵抗は、２７００型多チャンネルデジタルマルチメータＤＭＭ（ケースレーインスツルメンツ社製）を用いて、２端子法により１０秒間隔で測定した。このとき、ガス感応層５の電気抵抗が安定してから１時間後のガス感応層５の電気抵抗をＲａとした。次に、メチルメルカプタン標準ガス（大陽日酸社製）を窒素に導入した後、メチルメルカプタン標準ガスが導入された窒素と酸素を体積比４：１で混合した合成空気を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で試料ホルダーに流し、上記と同様にして、ガス感応層５の電気抵抗を測定した。このとき、合成空気中のメチルメルカプタンの濃度を５０ｐｐｂとし、合成空気を試料ホルダーに１時間流した後のガス感応層５の電気抵抗をＲｇとした。さらに、窒素と酸素を体積比４：１で混合した合成空気を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で試料ホルダーに流し、ガス感応層５の電気抵抗を測定した。次に、合成空気中のメチルメルカプタンの濃度を２５０ｐｐｂに変更した以外は、上記と同様にして、ガス感応層５の電気抵抗Ｒｇを測定した。さらに、窒素と酸素を体積比４：１で混合した合成空気を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で試料ホルダーに流し、ガス感応層５の電気抵抗を測定した。次に、合成空気中のメチルメルカプタンの濃度を５００ｐｐｂに変更した以外は、上記と同様にして、ガス感応層５の電気抵抗Ｒｇを測定した。

メチルメルカプタン標準ガス（大陽日酸社製）の代わりに、硫化水素標準ガス（大陽日酸社製）を用いた以外は、上記と同様にして、ガス感応層５の電気抵抗Ｒｇを測定した。

メチルメルカプタン標準ガス（大陽日酸社製）の代わりに、水素標準ガス（大陽日酸社製）を用い、合成空気中の水素の濃度を２５０ｐｐｂ、５００ｐｐｂ及び７５０ｐｐｂから２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ及び７５０ｐｐｍに変更した以外は、上記と同様にして、ガス感応層５の電気抵抗Ｒｇを測定した。

ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを算出した。

［実施例２］
ガス感応層５が３５０℃になるように抵抗加熱により加熱した以外は、実施例１と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［実施例３］
ガス感応層５が４００℃になるように抵抗加熱により加熱した以外は、実施例１と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

図５〜７に、ガスセンサをメチルメルカプタン、硫化水素又は水素を含む合成空気に曝露した場合のガス感応層５の電気抵抗を示す。図５、６から、ガスセンサ１０をメチルメルカプタン又は硫化水素を含む合成空気に曝露すると、ガス感応層５の電気抵抗が減少し、ガスセンサ１０をメチルメルカプタン又は硫化水素を含まない合成空気に曝露すると、ガス感応層５の電気抵抗が戻ることがわかる。

［実施例４］
ガス感応層５が４５０℃になるように抵抗加熱により加熱した以外は、実施例１と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［実施例５］
櫛歯電極２及び櫛歯電極３の間の距離を１７５μｍに変更した以外は、実施例３と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［実施例６］
櫛歯電極２及び櫛歯電極３の間の距離を５００μｍに変更した以外は、実施例３と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［実施例７］
混合粉末を作製する際に、酸化タングステンの原料を添加せず、酸化バナジウム及び酸化チタンの質量比が３：９７となるように、酸化バナジウムの原料及び酸化チタンを混合した以外は、実施例３と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［実施例８］
混合粉末を作製する際に、酸化バナジウム、酸化チタン及び酸化タングステンの質量比が１０：８０：１０となるように、酸化バナジウムの原料、酸化チタン及び酸化タングステンの原料を混合した以外は、実施例１と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［実施例９］
混合粉末を作製する際に、酸化バナジウム、酸化チタン及び酸化タングステンの質量比が１．５：８８．５：１０となるように、酸化バナジウムの原料、酸化チタン及び酸化タングステンの原料を混合した以外は、実施例１と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［実施例１０］
混合粉末を作製する際に、酸化チタンの代わりに、酸化セリウムとしてのコアシェル型セリアナノ粒子（北興化学工業社製）を用いた以外は、実施例９と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［実施例１１］
混合粉末を作製する際に、酸化バナジウム、酸化チタン及び酸化タングステンの質量比が３：７７：２０となるように、酸化バナジウムの原料、酸化チタン及び酸化タングステンの原料を混合した以外は、実施例３と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［実施例１２］
混合粉末を作製する際に、酸化バナジウム、酸化チタン及び酸化タングステンの質量比が３：５２：４５となるように、酸化バナジウムの原料、酸化チタン及び酸化タングステンの原料を混合した以外は、実施例３と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［実施例１３］
混合粉末を作製する際に、酸化セリウムとしてのコアシェル型セリアナノ粒子（北興化学工業社製）をさらに添加し、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化セリウム及び酸化タングステンの質量比が３：８０：７：１０となるように、酸化バナジウムの原料、酸化チタン、酸化セリウム及び酸化タングステンの原料を混合した以外は、実施例３と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［比較例１］
混合粉末の代わりに、酸化チタンとしてのＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ_２ Ｐ２５（日本エアロジル社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［比較例２］
混合粉末の代わりに、酸化セリウムとしてのコアシェル型セリアナノ粒子（北興化学工業社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

［比較例３］
混合粉末を作製する際に、酸化バナジウムの原料を添加せず、酸化チタン及び酸化タングステンの質量比が９０：１０となるように、酸化チタン及び酸化タングステンの原料を混合した以外は、実施例３と同様にして、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを求めた。

表１に、ガスセンサ１０の特性を示す。

表２に、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度Ｒａ／Ｒｇを示す。

表２から、実施例１〜１３は、メチルメルカプタン及び硫化水素に対する感度が高く、水素に対する感度が低いことがわかる。このため、空気に含まれる水素の影響を抑制して、メチルメルカプタン及び硫化水素を検知することができる。

これに対して、比較例１、２は、ガス感応層５が酸化チタン又は酸化セリウムからなるため、ガス感応層５の電気抵抗が大きい（＞１２０ＭΩ）。このため、ガスセンサ１０のメチルメルカプタン、硫化水素及び水素に対する感度を求めることができなかった。

比較例３は、ガス感応層５が酸化バナジウムを含まないため、水素に対する感度が高い。このため、空気に含まれる水素の影響を抑制することができない。

１ 基板
２、３ 櫛歯電極
４ ヒータ
５ ガス感応層
５ａ 金属酸化物の粉末
１０ ガスセンサ

Claims (7)

1. ガスセンサを用いてガスを検知する方法であって、
   前記ガスセンサは、ガス感応層及び該ガス感応層の電気抵抗を検出する電極を有し、
   前記ガス感応層は、酸化チタン及び／又は酸化セリウムと、酸化バナジウムとを含み、酸化チタン及び／又は酸化セリウムの含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、酸化バナジウムの含有量が１質量％以上１５質量％以下であり、
   前記ガスは、メルカプタン又は硫化水素であることを特徴とするガスの検知方法。
2. 前記ガス感応層は、酸化タングステンをさらに含み、酸化タングステンの含有量が４９質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスの検知方法。
3. 前記メルカプタンは、メチルメルカプタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスの検知方法。
4. 前記ガス感応層を３００℃以上５００℃以下の温度に加熱して前記ガスを検知することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスの検知方法。
5. メルカプタン又は硫化水素の検知に用いられるガスセンサであって、
   ガス感応層及び該ガス感応層の電気抵抗を検出する電極を有し、
   前記ガス感応層は、酸化チタン及び／又は酸化セリウムと、酸化バナジウムとを含み、酸化チタン及び／又は酸化セリウムの含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、酸化バナジウムの含有量が１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とするガスセンサ。
6. 前記ガス感応層は、酸化タングステンをさらに含み、酸化タングステンの含有量が４９質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のガスセンサ。
7. 前記ガス感応層を抵抗加熱により加熱する加熱手段をさらに有することを特徴とする請求項５又は６に記載のガスセンサ。

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