JP6361283B2

JP6361283B2 - Reflective mask blank and reflective mask

Info

Publication number: JP6361283B2
Application number: JP2014106882A
Authority: JP
Inventors: 福上　典仁; 典仁福上
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2018-07-25
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: JP2015222783A

Description

本発明は、極端紫外線（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；以下「ＥＵＶ」と略す）を光源とするＥＵＶリソグラフィなどに利用される反射型マスクブランクおよび反射型マスクに関する。 The present invention relates to a reflective mask blank and a reflective mask used for EUV lithography and the like using extreme ultraviolet (Extreme Ultra Violet; hereinafter abbreviated as “EUV”) as a light source.

近年、半導体デバイスの微細化に伴い、波長が１３．５ｎｍ近傍のＥＵＶを光源に用いたＥＵＶリソグラフィが開発されている。ＥＵＶリソグラフィは光源波長が短く光吸収性が非常に高いため、真空中で行われる必要がある。また、ＥＵＶの波長領域においては、ほとんどの物質の屈折率は１よりもわずかに小さい値であるため、ＥＵＶリソグラフィにおいては、従来から用いられてきた透過型の屈折光学系を使用することができず、反射型の光学系となる。従って、原版となるＥＵＶリソグラフィ用のフォトマスク（以下、ＥＵＶマスクと呼ぶ）も、従来の透過型のマスクは使用できないため、反射型のマスクとする必要がある。 In recent years, with the miniaturization of semiconductor devices, EUV lithography using EUV having a wavelength of around 13.5 nm as a light source has been developed. Since EUV lithography has a short light source wavelength and very high light absorption, it needs to be performed in a vacuum. In the EUV wavelength region, the refractive index of most materials is slightly smaller than 1. Therefore, in the EUV lithography, a conventionally used transmission type refractive optical system can be used. It becomes a reflection type optical system. Therefore, a photomask for EUV lithography (hereinafter referred to as an EUV mask) as an original plate cannot be used as a conventional transmission type mask, and therefore needs to be a reflection type mask.

このような反射型マスクの元となる反射型マスクブランクは、低熱膨張性基板の上に、露光光源波長に対して高い反射率を示す多層反射層と、多層反射層の表面を保護するための保護層、露光光源波長を吸収する吸収層とが順次形成されており、更に基板の裏面には、露光機内における静電チャックのための裏面導電膜が形成されている。また、保護層と吸収層の間に、吸収層をエッチング加工する際の下地へのダメージを抑えるための緩衝層を有する構造を持つマスクブランクもある。 A reflective mask blank, which is the basis of such a reflective mask, is provided on a low thermal expansion substrate for protecting the multilayer reflective layer exhibiting a high reflectance with respect to the exposure light source wavelength and the surface of the multilayer reflective layer. A protective layer and an absorption layer that absorbs the exposure light source wavelength are sequentially formed, and a back surface conductive film for an electrostatic chuck in the exposure machine is formed on the back surface of the substrate. There is also a mask blank having a structure having a buffer layer between the protective layer and the absorption layer for suppressing damage to the base when the absorption layer is etched.

反射型マスクブランクから反射型マスクへ加工する際には、ＥＢリソグラフィとエッチング技術とにより吸収層を部分的に除去し、緩衝層を有する構造の場合は緩衝層も同様に除去し、吸収部と反射部とからなる回路パターンを形成する。このように作製された反射型マスクによって反射された光像が反射光学系を経て半導体基板上に転写される。 When processing from a reflective mask blank to a reflective mask, the absorption layer is partially removed by EB lithography and etching technology. In the case of a structure having a buffer layer, the buffer layer is also removed in the same manner. A circuit pattern including a reflection portion is formed. The light image reflected by the reflection type mask thus manufactured is transferred onto the semiconductor substrate via the reflection optical system.

現在の標準的なＥＵＶマスクブランク（ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクブランク）に用いられる多層反射層は、Ｓｉ（シリコン）とＭｏ（モリブデン）をそれぞれ約４．２ｎｍと約２．８ｎｍの膜厚で交互に成膜されており、トータルで４０〜５０ペア（＝８０層から１００層程度）から成る。また、多層反射層の最上層は、Ｍｏと比較して化学的安定性の高いＳｉとなっている。ＳｉやＭｏは、ＥＵＶ光に対する吸収（消衰係数）が小さく、且つＳｉとＭｏのＥＵＶ光における屈折率差が大きいので、ＳｉとＭｏの界面での反射率を高く出来るために用いられている。最初の界面でＥＵＶ光の一部が反射されるが、残りの反射できずに透過したＥＵＶ光は次の界面、さらには次の界面で、というように４０回（４０ペアの場合）の反射するチャンスがある。各界面で反射したＥＵＶ光は、それぞれ位相が揃っており、それらの合算が多層反射層からのＥＵＶ反射率となる。ブランクメーカ各社から販売されているＥＵＶマスクブランク（ＥＵＶマスク用基板）では、概ね６０〜６５％程度である。 The multilayer reflective layer used in the current standard EUV mask blank (reflective mask blank for EUV lithography) is made of Si (silicon) and Mo (molybdenum) with thicknesses of about 4.2 nm and about 2.8 nm, respectively. The films are alternately formed and consist of a total of 40 to 50 pairs (= about 80 to 100 layers). In addition, the uppermost layer of the multilayer reflective layer is made of Si, which has higher chemical stability than Mo. Si and Mo are used to increase the reflectivity at the interface between Si and Mo because the absorption (extinction coefficient) with respect to EUV light is small and the refractive index difference between EUV light between Si and Mo is large. . A part of the EUV light is reflected at the first interface, but the remaining EUV light transmitted without being reflected can be reflected 40 times (in the case of 40 pairs) at the next interface, and further at the next interface. There is a chance to do. The EUV light reflected at each interface has the same phase, and the sum of them is the EUV reflectivity from the multilayer reflective layer. In EUV mask blanks (EUV mask substrates) sold by blank manufacturers, the ratio is approximately 60 to 65%.

保護層や緩衝層は、マスクを作製する際のドライエッチング工程、マスクパターン修正工程、マスク洗浄工程において、多層反射層へのダメージ防止層として重要な役割を担っている。現在の標準的なＥＵＶマスクブランクの保護層には洗浄耐性及びエッチング耐性が高いとされているルテニウム（Ｒｕ）が、緩衝層にはＣｒＮが用いられている。緩衝層が存在するタイプのブランクにおいても、最終的には緩衝層はエッチング除去されて、所望のＥＵＶマスクが完成する。（例えば特許文献１、２参照） The protective layer and the buffer layer play an important role as a layer for preventing damage to the multilayer reflective layer in the dry etching process, mask pattern correcting process, and mask cleaning process when manufacturing the mask. Ruthenium (Ru), which is considered to have high cleaning resistance and etching resistance, is used for the protective layer of the current standard EUV mask blank, and CrN is used for the buffer layer. Even in a blank of the type where a buffer layer is present, the buffer layer is eventually etched away to complete the desired EUV mask. (For example, see Patent Documents 1 and 2)

しかしながら、現在のＲｕやＲｕ化合物を保護層に用いたブランク構造では、マスク作製におけるドライエッチング工程、洗浄工程、熱処理工程や、エネルギーの高いＥＵＶ露光によって、Ｒｕ保護層や多層反射層の最上層Ｓｉにダメージが発生し、ＥＵＶ反射率の低下やパーティクル発生を引き起こし、その結果として、転写パターンの精度低下を招いてしまうことが分かってきた。 However, in the blank structure using the current Ru or Ru compound as the protective layer, the uppermost layer Si of the Ru protective layer or the multilayer reflective layer is formed by dry etching process, cleaning process, heat treatment process or high energy EUV exposure in mask fabrication. As a result, it has been found that damage occurs to cause a decrease in EUV reflectance and particle generation, resulting in a decrease in accuracy of the transfer pattern.

ここで言うダメージとは、Ｒｕ保護層の場合、酸化、剥離（ピーリング）、亀裂（クラック）を意味し、多層反射層の最上層Ｓｉの場合、酸化、腐食（エッチング）を意味する。メカニズムとしては次のように考えられている。酸素原子が存在する環境下で、ＥＵＶ光やＵＶ光のエネルギー照射や、アニールやベーク等の熱処理、洗浄時の薬液処理、ドライエッチング処理等がなされると、Ｒｕ層が酸化され脆性化する。それとともに、Ｒｕ層を酸素原子が透過して、多層反射層の最上層Ｓｉが酸化する。Ｓｉが酸化するとＳｉＯ_２となり体積膨張を起こすため、Ｒｕ層にクラックやＲｕ層と多層反射層との間にピーリングを発生させる。それがまた、酸素原子の透過を加速させるため、最上層ＳｉやＲｕ層のダメージを加速させるという悪循環を引き起こす。（例えば非特許文献１参照） The damage mentioned here means oxidation, peeling (peeling), and cracking (crack) in the case of the Ru protective layer, and oxidation and corrosion (etching) in the case of the uppermost layer Si of the multilayer reflective layer. The mechanism is considered as follows. When an EUV light or UV light energy irradiation, a heat treatment such as annealing or baking, a chemical treatment during cleaning, a dry etching treatment, or the like is performed in an environment where oxygen atoms are present, the Ru layer is oxidized and becomes brittle. At the same time, oxygen atoms pass through the Ru layer, and the uppermost Si layer of the multilayer reflective layer is oxidized. When Si is oxidized, it becomes SiO ₂ and causes volume expansion. Therefore, cracks are generated in the Ru layer and peeling is generated between the Ru layer and the multilayer reflective layer. This also causes a vicious cycle of accelerating the damage of the uppermost Si and Ru layers in order to accelerate the transmission of oxygen atoms. (For example, see Non-Patent Document 1)

これらのダメージは、Ｒｕ層自体が酸素原子と反応してしまうことと、Ｒｕ層が酸素原子を完全に遮断出来ていないことが根本原因であり、ＥＵＶマスクの品質と寿命の観点から何らかの改善が必要である。 These damages are caused by the fact that the Ru layer itself reacts with oxygen atoms and that the Ru layer is not able to completely block oxygen atoms, and there is some improvement from the viewpoint of the quality and lifetime of the EUV mask. is necessary.

特開２００３−２４９４３４号公報JP 2003-249434 A 特許第４１５８９６０号公報Japanese Patent No. 4158960

Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥＶｏｌ．８３２２８３２２１１−１（２０１３）Proc. of SPIE Vol. 8322 822111-1 (2013)

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ＥＵＶマスク作製工程やＥＵＶ露光中に、保護層や多層反射層にダメージが発生し難いＥＵＶマスクブランクおよびＥＵＶマスクを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide an EUV mask blank and an EUV mask in which damage to the protective layer and the multilayer reflective layer is unlikely to occur during the EUV mask manufacturing process and EUV exposure. And

本発明による反射型マスクブランクは、
基板上に形成された多層反射層と、該多層反射層の上に形成された保護層と、該保護層の上に形成された吸収層とを具備した反射型マスクブランクであって、
保護層と吸収層の間にガスバリア層が具備されているか、又は、保護層と吸収層の間にガスバリア層が具備されていると共に多層反射層の最上層にＳｉＯ_２層を有しているかのいずれかであり、
前記ガスバリア層は、少なくともＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａを１種類以上含む材料から成る固体金属、ＳｉＯ _２、Ａｌ _２Ｏ _３、ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）のいずれかからなる１．５ｎｍ以上の膜厚である、
ことを特徴とする。 Reflective mask blank according to the present invention,
A reflective mask blank comprising a multilayer reflective layer formed on a substrate, a protective layer formed on the multilayer reflective layer, and an absorption layer formed on the protective layer,
Or the gas barrier layer is provided between the protective layer and the absorption layer, either or has a SiO ₂ layer on the uppermost layer of the multilayer reflective layer with gas barrier layer between the protective layer and the absorbent layer is provided der any of is,
The gas barrier layer is made of a solid metal made of a material containing at least one of Ag, Cu, Au, Al, Si, Ni, Fe, Pt, W, Cr, Ti, Ta, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , diamond, It is a film thickness of 1.5 nm or more made of any of DLC (diamond-like carbon),
It is characterized by that .

多層反射層の最上層に形成されるＳｉＯSiO formed on the top layer of the multilayer reflective layer _２2 層は、多層反射層の最上層Ｓｉの最表面が酸素終端処理されて形成されたＳｉＯThe layer is SiO formed by oxygen-termination of the outermost surface of the uppermost Si layer of the multilayer reflective layer. _２2 層であることが好適である。A layer is preferred.

本発明の反射型マスクブランクを用いて作製される反射型マスクは、吸収層のみをエッチングにより部分的に除去（パターニング）して得られる。A reflective mask produced using the reflective mask blank of the present invention is obtained by partially removing (patterning) only the absorption layer by etching.

本発明による反射型マスクブランクおよび反射型マスクは、
保護層と吸収層の間にガスバリア層が具備されており、更には多層反射層の最上層にＳｉの最表面が酸素終端処理されて形成されたＳｉＯ _２層を有しているので、ＥＵＶマスク作製工程やＥＵＶ露光中に、保護層や多層反射層にダメージが発生し難いＥＵＶマスクブランクおよびＥＵＶマスクを提供することが可能となるため、ＥＵＶ反射率低下やパーテ
ィクル発生を抑制でき、結果として、高品質の半導体デバイスを製造できるという効果を奏する。 The reflective mask blank and the reflective mask according to the present invention are:
Since the gas barrier layer is provided between the protective layer and the absorption layer, and the uppermost layer of the multilayer reflective layer has an SiO ₂ layer formed by oxygen-termination of the outermost surface of Si , an EUV mask Since it becomes possible to provide an EUV mask blank and an EUV mask that are less likely to cause damage to the protective layer and the multilayer reflective layer during the production process and EUV exposure, it is possible to suppress EUV reflectivity reduction and particle generation, The effect is that a high-quality semiconductor device can be manufactured.

本発明の三つの実施形態に係る反射型マスクブランクの構造を、それぞれ（ａ）〜（ｃ）で示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the structure of the reflective mask blank which concerns on three embodiment of this invention by (a)-(c), respectively. 本発明の三つの実施形態に係る反射型マスクの構造を、それぞれ（ａ）〜（ｃ）で示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the structure of the reflective mask which concerns on three embodiment of this invention by (a)-(c), respectively. 従来の反射型マスクブランクの構造を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the structure of the conventional reflective mask blank. 従来の反射型マスクの構造を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the structure of the conventional reflective mask.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

（従来の反射型マスクブランクの構成）
まず、従来の反射型マスクブランクの構成について説明する。図３は、従来の反射型マスクブランク１００の構造の概略断面図である。 (Construction of conventional reflective mask blank)
First, the configuration of a conventional reflective mask blank will be described. FIG. 3 is a schematic sectional view of the structure of a conventional reflective mask blank 100.

図３に示す従来の反射型マスクブランク１００は、基板１の表面に多層反射層２、保護層３、吸収層４が順次形成され、基板の裏面に導電膜５が形成された構造を有している。また、保護層３と吸収層４の間には、緩衝層が介在する場合もある。緩衝層は、吸収層４のマスクパターン修正時（イオンビーム、微細プローブによる機械的研削等）に、下地の保護層３にダメージを与えないために設けられる層である。最近のＥＵＶマスクブランクには緩衝層が無い場合が多いため、図３には緩衝層は示していない。 A conventional reflective mask blank 100 shown in FIG. 3 has a structure in which a multilayer reflective layer 2, a protective layer 3, and an absorption layer 4 are sequentially formed on the surface of a substrate 1, and a conductive film 5 is formed on the back surface of the substrate. ing. A buffer layer may be interposed between the protective layer 3 and the absorption layer 4. The buffer layer is a layer provided so as not to damage the underlying protective layer 3 when the mask pattern of the absorption layer 4 is corrected (such as ion beam, mechanical grinding with a fine probe). Since recent EUV mask blanks often have no buffer layer, the buffer layer is not shown in FIG.

（本実施形態に係る反射型マスクブランクの構成）
次に、本実施形態に係る反射型マスクブランクの構成について説明する。図１は本実施形態に係る反射型マスクブランク１０１、１０２、１０３の構造を、それぞれ（ａ）〜（ｃ）で示す概略断面図である。 (Configuration of the reflective mask blank according to this embodiment)
Next, the configuration of the reflective mask blank according to this embodiment will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structures of the reflective mask blanks 101, 102, and 103 according to the present embodiment as (a) to (c), respectively.

図１（ａ）〜（ｃ）に示す、それぞれの本発明の反射型マスクブランクは、基板１上に、少なくとも、多層反射層２、保護層３、吸収層４が順次形成されており、基板１の裏面には導電膜５を有している。 In each of the reflective mask blanks of the present invention shown in FIGS. 1A to 1C, at least a multilayer reflective layer 2, a protective layer 3, and an absorption layer 4 are sequentially formed on a substrate 1. 1 has a conductive film 5 on its back surface.

図１（ａ）に示す本発明の反射型マスクブランク１０１は、保護層３と吸収層４の間にガスバリア層６を有している。また、図１（ｂ）に示す本発明の反射型マスクブランク１０２は、多層反射層２と保護層３の間にＳｉＯ_２層７を有した構造となっている。また、図１（ｃ）に示す本発明の反射型マスクブランク１０３は、保護層３と吸収層４の間にガスバリア層６を、多層反射層２と保護層３の間にＳｉＯ_２層７を有した構造となっている。 The reflective mask blank 101 of the present invention shown in FIG. 1A has a gas barrier layer 6 between the protective layer 3 and the absorption layer 4. Further, the reflective mask blank 102 of the present invention shown in FIG. 1B has a structure having a SiO ₂ layer 7 between the multilayer reflective layer 2 and the protective layer 3. In addition, the reflective mask blank 103 of the present invention shown in FIG. 1C has a gas barrier layer 6 between the protective layer 3 and the absorbing layer 4 and an SiO ₂ layer 7 between the multilayer reflective layer 2 and the protective layer 3. It has a structure.

本発明の反射型マスクブランク１０１において、ガスバリア層６を設けることにより、保護層３の酸化や保護層３を酸素が透過しての多層反射層２の酸化、さらには、それに伴う保護層３のクラックやピーリングを防ぐことが可能となる。 In the reflective mask blank 101 of the present invention, by providing the gas barrier layer 6, oxidation of the protective layer 3, oxidation of the multilayer reflective layer 2 through which oxygen passes through the protective layer 3, and further accompanying protection layer 3 are formed. Cracks and peeling can be prevented.

前記ガスバリア層６は、特に酸素透過率の低い材料である、固体金属、ＳｉＯ_２、Ａｌ２Ｏ３、ダイヤモンド、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン、すなわちｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎの略）のいずれかから成る。 The gas barrier layer 6 is made of any one of solid metals, SiO ₂ , Al ₂ O 3, diamond, and DLC (diamond-like carbon, which is an abbreviation for diamond-like carbon), which is a material having a particularly low oxygen permeability.

前記ガスバリア層６が固体金属である場合は、やはり酸素透過率の低いＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｍｏを１種類以上含む材料から成る。 When the gas barrier layer 6 is a solid metal, it contains one or more kinds of Ag, Cu, Au, Al, Si, Ni, Fe, Pt, W, Cr, Ti, Ru, Ta, and Mo which have low oxygen permeability. Made of material.

前記ガスバリア層６が十分に低い酸素透過率を得るためには、その膜厚は、少なくとも１．５ｎｍ以上である。 In order for the gas barrier layer 6 to obtain a sufficiently low oxygen permeability, the film thickness is at least 1.5 nm or more.

本発明の反射型マスクブランク１０２において、ブランク作製段階で予めＳｉＯ_２層７を設けることにより、ＥＵＶマスク作製工程やＥＵＶ露光によって酸素が保護層３を透過した場合でも、多層反射層２の酸化を防ぐことが可能となる。さらには、それに伴う保護層３のクラックやピーリングを防ぐことが可能となる。 In the reflective mask blank 102 of the present invention, by providing the SiO ₂ layer 7 in advance in the blank production stage, the multilayer reflective layer 2 is oxidized even when oxygen is transmitted through the protective layer 3 by the EUV mask production process or EUV exposure. It becomes possible to prevent. Furthermore, it becomes possible to prevent the crack and peeling of the protective layer 3 accompanying it.

まずここで、従来のＥＵＶマスクブランクの多層反射層２の最上層Ｓｉの酸化に関する問題について説明する。多層反射層２の最上層Ｓｉはアモルファスであるため、ダングリングボンド（未結合手）が多く存在している。保護層３形成後のブランクやマスクの状態に、保護層３を透過してきた酸素原子が近づくと、容易に酸素と反応しＳｉＯ_２層を形成し、その際の体積膨張によって、保護層３にクラックやピーリングが発生してしまう問題があった。 First, here, a problem relating to the oxidation of the uppermost layer Si of the multilayer reflective layer 2 of the conventional EUV mask blank will be described. Since the uppermost layer Si of the multilayer reflective layer 2 is amorphous, there are many dangling bonds (unbonded hands). When oxygen atoms that have passed through the protective layer 3 approach the state of the blank or mask after the protective layer 3 is formed, it easily reacts with oxygen to form a SiO ₂ layer. There was a problem that cracks and peeling occurred.

本発明の反射型マスクブランク１０２において、ＳｉＯ_２層７を予め設けることによって、多層反射層２の最上層Ｓｉのダングリングボンドを無くし、酸素が保護層３を透過して近づいてきたとしても、反応することが無いため、多層反射層２の酸化は起き得ない。従って、最上層Ｓｉの体積膨張も発生しないため、保護層３のクラックやピーリングを防ぐことが可能となる。 In the reflective mask blank 102 of the present invention, by providing the SiO ₂ layer 7 in advance, even if the dangling bond of the uppermost layer Si of the multilayer reflective layer 2 is eliminated and oxygen passes through the protective layer 3 and approaches, Since there is no reaction, oxidation of the multilayer reflective layer 2 cannot occur. Accordingly, since the volume expansion of the uppermost layer Si does not occur, it is possible to prevent the protective layer 3 from being cracked or peeled.

前記ＳｉＯ_２層７は、多層反射層２の最上層Ｓｉの上に物理蒸着法や化学蒸着法による成膜、あるいは熱酸化、あるいはイオン注入法、拡散法によって形成することが可能である。 The SiO ₂ layer 7 can be formed on the uppermost layer Si of the multilayer reflective layer 2 by physical vapor deposition or chemical vapor deposition, thermal oxidation, ion implantation, or diffusion.

前記ＳｉＯ_２層７の別の構造として、多層反射層２の最上層Ｓｉの最表面が酸素終端処理されている構造であっても良い。この場合、やはり熱酸化、アニール処理などの方法が可能である。 Another structure of the SiO ₂ layer 7 may be a structure in which the outermost surface of the uppermost layer Si of the multilayer reflective layer 2 is subjected to oxygen termination treatment. In this case, methods such as thermal oxidation and annealing are also possible.

前記ＳｉＯ_２層７は、多層反射層２の最上層自体が従来のＳｉではなく、ＳｉＯ_２層であっても良い。 In the SiO ₂ layer 7, the uppermost layer of the multilayer reflective layer 2 itself may be a SiO ₂ layer instead of conventional Si.

本発明の反射型マスクブランク１０３は、本発明の反射型マスクブランク１０１と本発明の反射型マスクブランク１０２との構造を併せ持った構造である。本発明の反射型マスクブランク１０１のガスバリア層６による酸素透過の防止機能と、本発明の反射型マスクブランク１０２の多層反射層２の最上層の酸化防止機能の両方を併せ持つため、従来の課題を解決する構造として最も効果が大きい。 The reflective mask blank 103 of the present invention has a structure having both the reflective mask blank 101 of the present invention and the reflective mask blank 102 of the present invention. Since both the function of preventing oxygen permeation by the gas barrier layer 6 of the reflective mask blank 101 of the present invention and the antioxidant function of the uppermost layer of the multilayer reflective layer 2 of the reflective mask blank 102 of the present invention are combined, The most effective structure to solve.

次に、ガスバリア層６とＳｉＯ２層７以外の層について説明する。 Next, layers other than the gas barrier layer 6 and the SiO 2 layer 7 will be described.

（多層反射層）
図１に示す反射型マスクブランクの多層反射層２は、ＥＵＶ光に対して６０％程度の反射率を達成できるように設計されており、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層を交互に４０〜５０ペア積層した積層膜である。ＭｏやＳｉは、ＥＵＶ光に対する吸収（消衰係数）が小さく、且つＭｏとＳｉのＥＵＶ光での屈折率差が大きいので、ＳｉとＭｏの界面での反射率を高くすることが出来る。 (Multilayer reflective layer)
The multilayer reflective layer 2 of the reflective mask blank shown in FIG. 1 is designed so as to achieve a reflectance of about 60% with respect to EUV light, and alternately includes a molybdenum (Mo) layer and a silicon (Si) layer. It is a laminated film in which 40 to 50 pairs are laminated. Mo and Si have low absorption (extinction coefficient) with respect to EUV light and a large refractive index difference between Mo and Si EUV light, so that the reflectance at the interface between Si and Mo can be increased.

（保護層、緩衝層）
図１に示す反射型マスクブランクの保護層３は２〜３ｎｍの膜厚のルテニウム（Ｒｕ）層あるいは１０ｎｍ程度の膜厚のシリコン（Ｓｉ）層である。Ｒｕからなる保護層３は、吸収層４の加工におけるストッパー層やマスク洗浄における薬液に対する保護層としての役割を果たすことができる。保護層３をＳｉにより構成する場合は、吸収層４との間に緩衝層が設けられる場合もある。緩衝層は、吸収層４のエッチングやパターン修正時に、緩衝層の下に隣接する多層反射層２の最上層を保護するために設けられ、クロム（Ｃｒ）の窒素化合物（ＣｒＮ）で構成されている。 (Protective layer, buffer layer)
The protective layer 3 of the reflective mask blank shown in FIG. 1 is a ruthenium (Ru) layer having a thickness of 2 to 3 nm or a silicon (Si) layer having a thickness of about 10 nm. The protective layer 3 made of Ru can serve as a stopper layer in the processing of the absorption layer 4 and a protective layer against a chemical solution in mask cleaning. When the protective layer 3 is made of Si, a buffer layer may be provided between the absorbing layer 4 and the protective layer 3. The buffer layer is provided to protect the uppermost layer of the multilayer reflective layer 2 adjacent to the bottom of the buffer layer during etching or pattern correction of the absorption layer 4 and is composed of a chromium (Cr) nitrogen compound (CrN). Yes.

（吸収層）
図１に示す反射型マスクブランクの吸収層４は、ＥＵＶ光に対して吸収率の高いタンタル（Ｔａ）の窒素化合物（ＴａＮ）から構成されている。他の材料として、タンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ）、タンタルシリコン（ＴａＳｉ）、タンタル（Ｔａ）や、それらの酸化物（ＴａＢＯＮ、ＴａＳｉＯ、ＴａＯ）でも良い。 (Absorption layer)
The absorption layer 4 of the reflective mask blank shown in FIG. 1 is composed of a tantalum (Ta) nitrogen compound (TaN) that has a high absorption rate for EUV light. As other materials, tantalum boron nitride (TaBN), tantalum silicon (TaSi), tantalum (Ta), and oxides thereof (TaBON, TaSiO, TaO) may be used.

図１に示す反射型マスクブランクの吸収層４は、上層に波長１９０〜２６０ｎｍの紫外光に対して反射防止機能を有する低反射層を設けた２層構造からなる吸収層であっても良
い。低反射層は、マスクの欠陥検査機の検査波長に対して、コントラストを高くし、検査性を向上させるためのものである。 The absorption layer 4 of the reflective mask blank shown in FIG. 1 may be an absorption layer having a two-layer structure in which a low reflection layer having an antireflection function with respect to ultraviolet light having a wavelength of 190 to 260 nm is provided on the upper layer. The low reflection layer is for increasing the contrast and improving the inspection property with respect to the inspection wavelength of the mask defect inspection machine.

（裏面導電膜）
図１に示す反射型マスクブランクの導電膜５は、一般にはＣｒＮで構成されるが、本発明のマスクブランクにおいては導電性があれば良く、金属材料からなる材料であれば良い。 (Back conductive film)
The conductive film 5 of the reflective mask blank shown in FIG. 1 is generally composed of CrN. However, the mask blank of the present invention only needs to have conductivity, and may be a material made of a metal material.

（本実施形態に係る反射型マスクの構成）
図２は、本発明の反射型マスクに係る概略断面図である。本発明の反射型マスクは、上述した構造の本発明のマスクブランク１０１、１０２、１０３に対して、図２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、描画やエッチング加工により作製した反射型マスク２０１、２０２、２０３である。マスクへの加工は通常のマスク作製方法でよい。 (Configuration of the reflective mask according to the present embodiment)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view according to the reflective mask of the present invention. The reflective mask of the present invention is different from the mask blanks 101, 102, 103 of the present invention having the above-described structure in FIGS. , 202, 203. The mask can be processed by a normal mask manufacturing method.

こうして、ＥＵＶマスク作製工程やＥＵＶ露光中に保護層３や多層反射層２にダメージが発生し難いＥＵＶマスクブランクおよびＥＵＶマスクを提供することが可能となるため、ＥＵＶ反射率低下やパーティクル発生を抑制でき、結果として、高品質の半導体デバイスを製造できる。 In this way, it is possible to provide an EUV mask blank and an EUV mask that are unlikely to cause damage to the protective layer 3 and the multilayer reflective layer 2 during the EUV mask manufacturing process and EUV exposure, thereby suppressing EUV reflectivity reduction and particle generation. As a result, a high-quality semiconductor device can be manufactured.

以下、本発明の実施例１を説明する。 Embodiment 1 of the present invention will be described below.

本実施例１で用意した低熱膨張ガラス基板１の表面に、ＳｉとＭｏの４０ペアからなる多層反射層２と、その上にＲｕからなる保護層３と、その上にＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）からなるガスバリア層６と、その上にＴａＳｉからなる吸収層４とを、基板１の裏面にＣｒＮからなる導電膜５を成膜し、本発明の実施例１の反射型マスクブランク１０１を作製した。この際のガスバリア層（Ａｌ_２Ｏ_３）は、物理蒸着法（スパッタリング）により約５ｎｍの膜厚で成膜した。 On the surface of the low thermal expansion glass substrate 1 prepared in Example 1, a multilayer reflective layer 2 composed of 40 pairs of Si and Mo, a protective layer 3 composed of Ru thereon, and Al ₂ O ₃ (oxidized) thereon. A gas barrier layer 6 made of aluminum), an absorption layer 4 made of TaSi thereon, a conductive film 5 made of CrN on the back surface of the substrate 1, and a reflective mask blank 101 of Example 1 of the present invention. Produced. The gas barrier layer (Al ₂ O ₃ ) at this time was formed with a film thickness of about 5 nm by physical vapor deposition (sputtering).

また、別途本実施例１で用意した低熱膨張ガラス基板１の表面に、ＳｉとＭｏの４０ペアからなる多層反射層２と、その上にＳｉＯ_２層７と、その上にＲｕからなる保護層３と、その上にＴａＳｉからなる吸収層４とを、基板１の裏面にＣｒＮからなる導電膜５を成膜し、本発明の実施例１の反射型マスクブランク１０２を作製した。この際のＳｉＯ_２層７は、物理蒸着法（スパッタリング）により約５ｎｍの膜厚で成膜した。 Further, on the surface of the low thermal expansion glass substrate 1 separately prepared in Example 1, a multilayer reflective layer 2 composed of 40 pairs of Si and Mo, a SiO ₂ layer 7 thereon, and a protective layer composed of Ru thereon. 3 and the absorption layer 4 made of TaSi on the substrate 3 and the conductive film 5 made of CrN on the back surface of the substrate 1 were formed to produce a reflective mask blank 102 of Example 1 of the present invention. At this time, the SiO ₂ layer 7 was formed with a film thickness of about 5 nm by physical vapor deposition (sputtering).

また、別途本実施例１で用意した低熱膨張ガラス基板１の表面に、ＳｉとＭｏの４０ペアからなる多層反射層２と、その上にＳｉＯ_２層７と、その上にＲｕからなる保護層３と、その上にＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）からなるガスバリア層６と、その上にＴａＳｉからなる吸収層４とを、基板１の裏面にＣｒＮからなる導電膜５を成膜し、本発明の実施例１の反射型マスクブランク１０３を作製した。この際のＳｉＯ_２層７とガスバリア層６は、物理蒸着法（スパッタリング）により、それぞれ約５ｎｍの膜厚で成膜した。 Further, on the surface of the low thermal expansion glass substrate 1 separately prepared in Example 1, a multilayer reflective layer 2 composed of 40 pairs of Si and Mo, a SiO ₂ layer 7 thereon, and a protective layer composed of Ru thereon. 3, a gas barrier layer 6 made of Al ₂ O ₃ (aluminum oxide) thereon, an absorption layer 4 made of TaSi thereon, and a conductive film 5 made of CrN on the back surface of the substrate 1. A reflective mask blank 103 of Example 1 of the invention was produced. At this time, the SiO ₂ layer 7 and the gas barrier layer 6 were each formed with a film thickness of about 5 nm by physical vapor deposition (sputtering).

次いで、上記のように作製した本発明の実施例１のマスクブランク１０１、１０２、１０３の全て対して、ポジ型化学増幅レジスト（ＦＥＰ１７１：富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を３００ｎｍの膜厚に塗布し、電子線描画機（ＪＢＸ９０００：日本電子社製）によって所定のパターンに描画し、その後１１０℃、１０分のＰＥＢおよびスプレー現像（ＳＦＧ３０００：シグマメルテック社製）をすることにより、レジストパターンを形成した。 Next, a positive chemically amplified resist (FEP171: manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) is applied to a thickness of 300 nm on all of the mask blanks 101, 102 and 103 of Example 1 of the present invention produced as described above. Then, a resist pattern is formed by drawing in a predetermined pattern with an electron beam drawing machine (JBX9000: manufactured by JEOL Ltd.) and then performing PEB and spray development (SFG3000: manufactured by Sigma Meltech) at 110 ° C. for 10 minutes. did.

次いで、レジストパターンをエッチングマスクとして用い、ＣＦ_４プラズマとＣｌ_２プ
ラズマによるドライエッチングによって、吸収層４をエッチングした後、残ったレジストを剥離洗浄することで、本発明の実施例１の反射型マスク２０１、２０２、２０３を作製した。 Next, the resist pattern is used as an etching mask, the absorption layer 4 is etched by dry etching using CF ₄ plasma and Cl ₂ plasma, and then the remaining resist is peeled and washed, so that the reflective mask of Example 1 of the present invention is used. 201, 202, and 203 were produced.

本発明の実施例１の反射型マスク２０１、２０２、２０３の洗浄耐性を評価するために、従来の反射型マスクブランク１００から作製した反射型マスク２００と、繰り返しオゾン洗浄（オゾン水）による比較実験を行った。オゾン洗浄処理（１回あたり１０分）を全マスクに対して実施したところ、従来の反射型マスク２００は、３６回の処理でＲｕ層のピーリングが発生し、８６回の処理でＲｕ層が完全に消失したのに対し、本発明の反射型マスク２０１、２０２、２０３では、３００回を超えてもＲｕからなる保護層３のピーリングは確認出来なかった。なお、本評価におけるＲｕからなる保護層３のピーリングの確認には、１回毎の洗浄処理後に、その都度、フォトマスク用の走査型電子顕微鏡（アドバンテスト社）を用いて観察した。また、剥離した部分の表面の組成を正確に確認するために、オージェ電子分光装置（日立ハイテクノロジーズ）を使用した。 In order to evaluate the cleaning resistance of the reflective masks 201, 202, and 203 of Example 1 of the present invention, the comparative mask 200 manufactured from the conventional reflective mask blank 100 and a comparative experiment by repeated ozone cleaning (ozone water). Went. When ozone cleaning treatment (10 minutes per time) was performed on all masks, the conventional reflective mask 200 peeled off the Ru layer after 36 treatments, and the Ru layer was completed after 86 treatments. In contrast, in the reflective masks 201, 202, and 203 of the present invention, peeling of the protective layer 3 made of Ru could not be confirmed even after 300 times. In this evaluation, the peeling of the protective layer 3 made of Ru was confirmed by using a scanning electron microscope for photomask (Advantest) after each cleaning process. In addition, an Auger electron spectrometer (Hitachi High-Technologies) was used in order to accurately confirm the composition of the surface of the peeled portion.

以下、本発明の実施例２を説明する。 Embodiment 2 of the present invention will be described below.

実施例１と同様に、本発明の実施例２の反射型マスク２０１、２０２、２０３および従来の反射型マスク２００を作製し、繰り返しＳＰＭ洗浄（硫酸＋過酸化水素水＋純水）による比較実験を行った。ＳＰＭ洗浄処理（１回あたり１０分）を全マスクに対して実施したところ、従来の反射型マスク２００は、５１回の処理でＲｕからなる保護層３のピーリングが発生し、１１６回の処理でＲｕからなる保護層３が完全に消失したのに対し、本発明の実施例２の反射型マスク２０１、２０２、２０３では、３００回を超えてもＲｕ層のピーリングは確認出来なかった。 Similar to the first embodiment, the reflective masks 201, 202, 203 of the second embodiment of the present invention and the conventional reflective mask 200 are manufactured, and a comparative experiment is repeatedly performed by SPM cleaning (sulfuric acid + hydrogen peroxide water + pure water). Went. When the SPM cleaning process (10 minutes per time) was performed on all the masks, the conventional reflective mask 200 peeled off the protective layer 3 made of Ru in 51 processes, and in 116 processes. The protective layer 3 made of Ru completely disappeared, whereas in the reflective masks 201, 202, and 203 of Example 2 of the present invention, peeling of the Ru layer could not be confirmed even after exceeding 300 times.

以下、本発明の実施例３を説明する。 Embodiment 3 of the present invention will be described below.

実施例１と同様に、本発明の実施例３の反射型マスク２０１、２０２、２０３および従来の反射型マスク２００を作製し、ホットプレートを用いたベーキング処理による比較実験を行った。ベーキング処理（１回あたり２００度１０分、空気環境）を全マスクに対して実施したところ、従来の反射型マスク２００は、３６回の処理でＲｕからなる保護層３のクラックが発生したのに対し、本発明の反射型マスク２０１、２０２、２０３では、３００回を超えてもＲｕからなる保護層３のクラックは確認出来なかった。 Similar to Example 1, reflective masks 201, 202, and 203 of Example 3 of the present invention and a conventional reflective mask 200 were produced, and a comparative experiment was performed by baking using a hot plate. When a baking process (200 degrees 10 minutes per time, air environment) was performed on all masks, the conventional reflective mask 200 was cracked in the protective layer 3 made of Ru after 36 processes. On the other hand, in the reflective masks 201, 202, and 203 of the present invention, the crack of the protective layer 3 made of Ru could not be confirmed even after exceeding 300 times.

本発明は、ＥＵＶ光を用いる反射型マスクブランクおよび反射型マスクに有用である。 The present invention is useful for a reflective mask blank and a reflective mask using EUV light.

１…基板
２…多層反射層
３…保護層
４…吸収層
５…裏面導電膜
６…ガスバリア層
７…ＳｉＯ_２層
１００…従来の反射型マスクブランク
１０１…本発明の反射型マスクブランク
１０２…本発明の反射型マスクブランク
１０３…本発明の反射型マスクブランク
２００…従来の反射型マスク
２０１…本発明の反射型マスク
２０２…本発明の反射型マスク
２０３…本発明の反射型マスク 1 ... substrate 2 ... multilayer reflective layer 3 ... protective layer 4 ... absorbent layer 5 ... back-surface conductive film 6 ... gas-barrier layer 7 ... SiO ₂ layer 100 ... reflective mask blank 102 of a conventional reflective mask blank 101 ... invention ... This Reflective mask blank 103 of the invention ... Reflective mask blank 200 of the invention ... Conventional reflective mask 201 ... Reflective mask 202 of the invention ... Reflective mask 203 of the invention ... Reflective mask of the invention

Claims

A reflective mask blank comprising a multilayer reflective layer formed on a substrate, a protective layer formed on the multilayer reflective layer, and an absorption layer formed on the protective layer,
Or the gas barrier layer is provided between the protective layer and the absorption layer, either or has a SiO ₂ layer on the uppermost layer of the multilayer reflective layer with gas barrier layer between the protective layer and the absorbent layer is provided der any of is,
The gas barrier layer is made of a solid metal made of a material containing at least one of Ag, Cu, Au, Al, Si, Ni, Fe, Pt, W, Cr, Ti, Ta, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , diamond, It is a film thickness of 1.5 nm or more made of any of DLC (diamond-like carbon),
A reflective mask blank characterized by that.

Said SiO ₂ layer, the reflective mask blank according to claim 1, wherein the outermost surface of the uppermost Si multilayer reflective layer has a SiO ₂ layer formed is oxygen terminated.

Using the reflective mask blank according to claim 1 or 2, the reflection type mask, wherein the absorbing layer was prepared by partially removed by etching.