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JP6359005B2 - エチレンセンサー - Google Patents

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Description

（優先権の主張）
本願は、2012年3月23日に出願された米国仮特許出願第61/614,834号の優先権を主張し、引用によりその全体として組み込む。
（連邦政府による資金提供を受けた研究開発）
本発明は、陸軍研究事務所により授与された契約番号W911NF-07-D-0004の政府支援でなされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
（技術分野）
本発明は、エチレンセンサー、エチレンセンサーに使用するための材料、並びにこれらを製造する方法及び使用する方法に関する。
（背景）
エチレンは、最小の植物ホルモンであり、植物の多くの発達プロセスにおいて役割を果たしている。それは、果実の成熟を開始し、種子の発芽及び開花を促進し、葉及び花の老化の原因である。果実及び野菜が成熟を始めると、エチレンが産生されて放出され、数種の果実の内部エチレン濃度は、収穫時期を決めるための成熟度として利用されている。数種の野菜及びバナナなどの果実では、エチレンガスに曝露すると、収穫後に成熟プロセスが続くので、貯蔵室におけるエチレンガスのモニタリングは、エチレンに敏感な農産物の劣化を避けるために重要である。
（概要）
エチレンなどの分析物のサブppm濃度を検出することができる可逆性の化学抵抗性（chemoresistive）センサーが記載される。エチレン応答性材料は、エチレンに対する高い選択性を有し、市販の材料から２、３の工程で簡単に製造される。検知機構は、単層カーボンナノチューブ(SWCNT又はSWNT)の、その電子的環境の変化に対する抵抗の高い感度及び銅(I)錯体の炭素-炭素多重結合への結合を利用できる。
一態様において、センサーは、炭素-炭素多重結合部分を含む導電材料であって、少なくとも2つの電極と電気的に連通している導電材料;及び炭素-炭素多重結合部分と相互作用することが可能な遷移金属錯体を含む。
導電材料はカーボンナノチューブを含み得る。遷移金属錯体は、エチレンと安定な錯体を形成することが可能であり得る。遷移金属錯体は、炭素-炭素多重結合部分への遷移金属の配位により、カーボンナノチューブと結合することができる。遷移金属錯体は、カーボンナノチューブと遷移金属錯体のリガンドの間の共有結合により、カーボンナノチューブと結合することができる。遷移金属錯体は、カーボンナノチューブと非共有結合的に結合しているポリマーにより、カーボンナノチューブと結合できる。遷移金属錯体は、導電材料の炭素-炭素多重結合部分に結合できる。
遷移金属錯体は式(I)を有し得る:
Figure 0006359005
 （式中、
Mは遷移金属でよく;各R1は、独立に、H、ハロ、アルキル、又はハロアルキルでよく;各R2は、独立に、H、ハロ、アルキル、ハロアルキル、又はアリールでよく;R3は、H又はアルキルでよく;且つ、Lはないか、リガンドを表し得る）。
遷移金属錯体は式(II)を有し得る:
Figure 0006359005
 （式中、
Mは遷移金属でよく;各R4は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はトリアルキルシリルでよく;Aは-CH(R5)-X-CH(R5)-でよく、式中XはN又はCHであり、且つ各R5は、独立に、H、ハロ、アルキル、又はハロアルキルでよく;或いはAは、-P(R6)2-でよく、式中各R6は、独立に、アルキルであり;且つ、Lはないか、リガンドを表し得る）。
遷移金属錯体は以下の式を有し得る:
Figure 0006359005
 （式中、
各R1は、独立に、H、メチル、又はトリフルオロメチルでよく;各R2は、独立に、H、メチル、トリフルオロメチル、又はフェニルでよく;R3は、H又はメチルでよく;且つ、Lはないか、チオール又は炭素-炭素多重結合であり得る）。

他の態様において、分析物を検知する方法は、炭素-炭素多重結合部分を含み少なくとも2つの電極に電気的に連通している導電材料;及び炭素-炭素多重結合部分と相互作用することが可能な遷移金属錯体を含むセンサーを試料に曝露させること;並びに該電極で電気的性質を測定することを含む。

試料は気体であり得る。電気的性質は、抵抗又はコンダクタンスであり得る。分析物はエチレンであり得る。導電材料はカーボンナノチューブを含み得る。遷移金属錯体は、エチレンと安定な錯体を形成することが可能であり得る。遷移金属錯体は、炭素-炭素多重結合部分への遷移金属の配位によりカーボンナノチューブと結合し得る。遷移金属錯体は、カーボンナノチューブと遷移金属錯体のリガンドの間の共有結合により、カーボンナノチューブと結合し得る。遷移金属錯体は、カーボンナノチューブと非共有結合的に結合しているポリマーにより、カーボンナノチューブと結合し得る。遷移金属錯体は、導電材料の炭素-炭素多重結合部分に結合し得る。
該方法において、遷移金属錯体は、上述の式(I)又は式(II)を有し得る。該方法において、遷移金属錯体は以下の式を有し得る:
Figure 0006359005
 （式中、
各R1は、独立に、H、メチル、又はトリフルオロメチルでよく;各R2は、独立に、H、メチル、トリフルオロメチル、又はフェニルでよく;R3は、H又はメチルでよく;且つ、Lはないか、チオール又は炭素-炭素多重結合であり得る）。
遷移金属錯体及び炭素-炭素多重結合部分、例えば、SWCNTを含む複合物は、例えば、ポリスチレンビーズの形態のポリマーと混合することができる。
他の態様において、センサーを製造する方法は、炭素-炭素多重結合部分を含む導電材料及び炭素-炭素多重結合部分と相互作用することが可能な遷移金属錯体を含む複合体を形成すること;並びに該導電材料を少なくとも2つの電極と電気的に連通するように配置することを含む。
他の態様において、センサーを製造する方法は、炭素-炭素多重結合部分を含む導電材料、炭素-炭素多重結合(bon)部分と相互作用することが可能な遷移金属錯体、及び1種以上のポリマーを含む複合体を形成すること;並びに該導電材料を少なくとも2つの電極と電気的に連通するように配置することを含む。
該方法は、複合体をある温度で噴霧乾燥させて、粘性の導電材料を得ることを含み得るが、該粘性の材料は、少なくとも2つの電極と電気的に連通するように配置され得る。温度は、100〜210℃、140℃〜210℃、180℃〜210℃、例えば、200℃超であり得る。噴霧乾燥は、窒素などの不活性雰囲気中で実施できる。
遷移金属は銅であり得る。電極は金であり得る。センサーは、エチレンを検知するように構成することができる。錯体は、Cu(I)スコルピオネートであり得る。錯体はCu(I)スコルピオネート1であり得る。
導電材料の配置は、導電材料及び1種以上のポリマーを、少なくとも2つの電極上に、ドロップキャスティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、延展、塗布、又は材料をペレット化して表面に摩耗(abrading)させること、又はこれらの組み合わせにより適用することを含み得る。導電材料及びポリマー(又は複数のポリマー)は、同時に又は順次適用できる。
いくつかの実施態様において、ポリマーは、ポリエチレン又はポリスチレンなどの疎水性ポリマーであり得る。いくつかの実施態様において、ポリマーはフッ素化ポリマーであり得るが、それは部分的にフッ素化されていても、過フッ素化されていてもよい(例えば、ポリフッ化ビニリデン、Nafion)。いくつかの実施態様において、ポリマーは、イオン性基を含み得る(例えば、Nafion)。いくつかの実施態様において、ポリマーは、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、又はポリアニリンを含み、任意にアルコキシ基などの電子供与性基を含む、共役又は部分的に共役のポリマーであり得る(例えば、ポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン])。いくつかの実施態様において、ポリマーは、共役又は非共役の混合物又はコポリマーを含む、ポリマーの混合物であり得る。
いくつかの実施態様において、ポリマーは、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ(エチレンオキシド)、ポリフッ化ビニリデン、Nafion、ポリフェニレンビニレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
いくつかの実施態様において、該方法は、錯体混合物を、遷移金属塩、例えば、Ag(OTf)又はPd(OCOCF3)2などのセレクターと合わせることを含み得る。
他の態様、実施態様、及び特徴は、以下の記載、図面、及び請求項から明らかであろう。
図1は、化学抵抗性センサーによるエチレン検出の概略図である。単層カーボンナノチューブ(SWCNT又はSWNT)と銅錯体1の混合物は、金電極の間にドロップキャストされ、エチレン曝露に応答した抵抗の変化が測定される。銅錯体は部分的にエチレン分子に結合し、エチレン錯体2を形成し、抵抗の変化を生み出す。 図2aは、検知測定のための実験装置の概略図である。連続的な気流がデバイスチャンバーを通るように向けられている。気流は、窒素ガス(「ゼロ」モード)と窒素ガス分析物混合物(「スパン」モード)の間で切り替えることができ、その場合、気流は、分析物(エチレン)又は果実片を収容しているフローチャンバーを通って流れる。 図2bは、ガスフローチャンバーの概略図である。 図3aは、窒素ガスで希釈された0.5、1、2、5、20、及び50ppmのエチレンに対する1-SWCNTデバイスの相対的応答及び20ppmのエチレンに対する元のSWCNTの相対的応答を示す(挿入図は、0.5、1、及び2ppmに対する1-SWCNTの応答及び20ppmに対するSWCNTの応答を示す）。 図3bは、3種の異なるデバイスそれぞれからの平均応答を示す。 図3cは、平均応答対エチレン濃度のプロットを示す。 図4は、1が(6,5)SWCNTフラグメントに配位結合している3の最適化構造を示す(B3LYP/6-31G*、CuにLanL2DZ;SWCNTフラグメント端部及びピラゾール環上の水素原子は明確にするために省略されている)。 図5、上図:1-SWCNT及び元のSWCNT(点線;レーザーエネルギー785nm)のラマンスペクトル;下図:1-SWNTのIRスペクトル。 図6aは、20ppmのエチレンを基準にして100gの種々の果実に対する1-SWCNTデバイスの応答を示す; 図6bは、数週間にわたってモニターされた果実に対する応答を示す。 図7は、50ppmのエチレン及び窒素ガスで希釈された種々の溶媒(それぞれの濃度は、カッコ内にppmで示される)に対する1-SWCNTデバイス及び元のSWCNTの相対的な応答を示す。 図8は、0.5、1、及び2ppmのエチレンに対する、1-SWCNTデバイス及び1-PS-SWCNTデバイスの応答の比較を示す。 図9a〜9dは、FET測定の結果を示すグラフである:図9a、元のSWCNTのソースドレイン電流;図9b、元のSWCNTのゲートリーク電流;図9c、1-SWCNTのソースドレイン電流;及び図9d、1-SWCNTのゲートリーク電流。電圧は、0から+2Vへ、-20Vへ掃引された。 図10は、20ppmのエチレンに対する、異なる種類のSWCNTから製造された1-SWCNTデバイスの応答(左)及び1-SWCNT、2-SWCNT、SWCNTと[Cu(CH3CN)4]PF6、及び4-SWCNTから製造されたデバイスの応答(右）を示す。 図11は、XPS測定の結果を示す:図11a、1、2、及び1-SWCNTのサーベイスキャン;並びに図11b、1、2、及び1-SWCNTのCu 2p領域の高分解能スキャン。 図12は、ポリマーに包まれたSWCNTを使用したエチレン検知の概略図である。 図13は、エチレンに対するPT1/SWCNT/1デバイスの応答を示す。 図14は、共有結合的に修飾されたSWCNTを使用したエチレン検知の概略図である。 図15は、SWCNTの共有結合的修飾の概略図である。 図16は、共有結合的に修飾されたSWCNTを有するデバイスのエチレンに対する応答を示す。 図17は、Cu(I)スコルピオネートエチレン錯体2とSWCNTのペレットによる描画(drawing)により製造されたセンサーのエチレンに対する応答を示すグラフである。 図18は、Cu(I)スコルピオネートエチレン錯体2とSWCNTのペレットによる描画により製造されたセンサーのエチレンに対する応答を示すグラフである。 図19は、SWCNTのペレットによる描画により製造されたセンサーのエチレンに対する応答を示すグラフである。 図20は、元のSWCNT、SWCNT+KMnO4、及びSWCNT+1によるHP社製汎用紙への摩耗により製造されたデバイスの、500ppmのエチレンに対する検知応答を示すグラフである。 図21は、SWCNT+1及び元のSWCNTによる秤量紙の表面への摩耗(abrasion)により製造されたデバイスの、40ppmのエチレンに対する検知応答を示すグラフである。 図22は、1-SWCNT(噴霧乾燥された)及び元のSWCNTに基づくデバイスの、20ppm及び10ppmのエチレンに対する検知応答を示すグラフである。破線は、曝露を始めた時間を示した。デバイスを、それぞれ30秒間エチレンに曝露させた。 図23は、異なるポリマーに被覆された14個のデバイスを有するガラススライドの写真である。 図24は、1-SWCNT(噴霧乾燥された)、Ag(OTf)-SWCNT、Pd(OCOCF3)2-SWCNT、及び異なる2種の元のSWCNTに基づくデバイスの、20ppm及び10ppmのエチレンに対する検知応答を示すグラフである。破線は、曝露を始めた時間を示した。デバイスを、それぞれ30秒間エチレンに曝露させた。 図25は、1-SWCNT(噴霧乾燥された)、Ag(OTf)-SWCNT、Pd(OCOCF3)2-SWCNT、及び異なる2種の元のSWCNTに基づくデバイスの、2700ppm及び1350ppmのテトラヒドロフランに対する検知応答を示すグラフである。破線は、曝露を始めた時間を示した。デバイスを、それぞれ30秒間エチレンに曝露させた。
（詳細な説明）
エチレンは、サイズが小さく極性化学官能基がないため、一般的に検出が難しい。従来、ガスクロマトグラフィー及び光音響分光法が、エチレン濃度の測定に利用されてきた。例えば、それぞれ引用によりその全体として組み込まれているH. Pham-Tuanらの文献(J. Chromatogr. A 2000, 868, 249-259);及びM. Scotoniらの文献(Appl. Phys. B 2006, 82, 495-500)を参照されたい。両技術とも操作上非実用的であるという欠点を有し、リアルタイム測定が可能でない。示唆されてきた他の検知システムは、電気化学的又は化学抵抗性方法、磁気弾性検知、ホトルミネセンス消光、及び蛍光ターンオン(turn-on)を利用する。これらのシステムは全て、高コスト、実行不可能なこと、又はエチレンに対する不十分な感度などの欠点を有する。例えば、それぞれ引用によりその全体として組み込まれているL. R. Jordanらの文献(Analyst 1997, 122, 811-814); Y. Pimtong-Ngamらの文献(Sens. Actuators A 2007, 139, 7-11); M. A. G. Zevenbergenらの文献(Anal. Chem. 2011, 83, 6300-6307); R. Zhangらの文献(Sensors 2002, 2, 331-338); O. Greenらの文献(J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5952-5953);及びB. Esserらの文献(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8872-8875)を参照されたい。さらに、比色反応に基づいたガスサンプリングチューブも利用可能である(引用によりその全体として組み込まれるA. A. Kader, M. S. Reid, J. F. Thompsonの文献（Postharvest Technology of Horticultural Crops, (Ed: A. A. Kader), University of California, Agricultural and Natural Resources, Publication 3311, 2002, pp. 39 ff., 55 ff., 113 ff., 149 ff., 163 ff)を参照されたい）。
一般に、センサー(例えば、化学抵抗性又はFETセンサー)は、炭素-炭素多重結合部分を含む導電材料であって、少なくとも2つの電極と電気的に連通している導電材料;及び炭素-炭素多重結合部分と相互作用することが可能な遷移金属錯体を含む。センサーの測定可能な性質(例えば、抵抗、導電性、又は電極間で測定される他の電気的性質)は、センサーを分析物に曝露すると変化する。遷移金属錯体を、ポリマービーズ(例えば、ポリスチレンビーズ)などの粒状材料又は他の材料と混合して、センサーの活性検知領域の表面積を増やしたり、分析物のプレコンセントレーターとして作用する粒状材料の潜在能力を利用したりすることができる。センサーは、炭素-炭素多重結合部分を含む導電材料を含む1つ以上のセンサーを含み得るアレイセンサーの要素であり得る。例えば、アレイは、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、50以上のセンサー要素を含み得る。
分析物は、遷移金属錯体と相互作用することが可能な、電子が豊富な部分を有し得る。例えば、電子が豊富な部分は、炭素-炭素多重結合;炭素-窒素多重結合;又は孤立電子対(例えば、アルデヒド又はケトンのC=O部分に見出され得るもの)を含み得る。いくつかの場合において、分析物は、エチレン、プロピレン、及び他のアルケンに見出されるような炭素-炭素二重結合を含み、或いは、分析物は、アセチレン、プロピン、又は他のアルキンに見られるような炭素-炭素三重結合を含み得る。
導電材料は、非限定的に、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、又はこれらの組み合わせを含み、他のポリマー、結合剤、充填剤などの追加の成分をさらに含む導電性炭素含有材料を含み得る。導電性炭素含有材料は、例えば、SWCNT、MWNT、ポリ(アセチレン)、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリ(ピロール)、ポリ(チオフェン)、ポリ(アニリン)、ポリ(フェニレンスルフィド)などの導電性ポリマー、若しくは他の導電性ポリマー、又はこれらの組み合わせを含み得る。導電性ポリマーは、コポリマー又はポリマーの混合物を含み得る。導電性ポリマーは、炭素-炭素多重結合部分を含み得る。
本明細書でのポリマー又はポリマー材料は、任意にペンダント側基を含む骨格(例えば、非共役の骨格、共役の骨格)を含む長い分子構造を意味し、この場合、「骨格」は、ポリマーの最長の連続的な結合経路を意味する。いくつかの実施態様において、ポリマーは実質的に非共役であるか、又は非共役の骨格を有する。いくつかの実施態様において、少なくともポリマーの一部は共役しており、すなわちポリマーは、それに沿って電子密度又は電子の電荷が伝導できる少なくとも1つの部分を有し、この場合、電子の電荷は「非局在化」していると言われる。ポリマーは「π共役」のことがあり、この場合、骨格の原子は共役に関与するp-軌道を含み、隣接する共役のp-軌道と十分な重なりを有する。σ共役のポリマーなど、他の種類の共役ポリマーを利用できることを理解されたい。
ポリマーは、ホモポリマーでも、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーなどのコポリマーでもよい。一実施態様において、該ポリマーはブロックコポリマーである。ポリマー組成は連続的に変化してテーパードブロック構造を与えることがあり、ポリマーは、段階的成長又は連鎖成長法のいずれかにより合成できる。
ポリマーの数平均分子量は、特定の用途に合うように選択できる。本明細書では、用語「数平均分子量(Mn)」は当分野でのその通常の意味を有し、試料中のポリマー分子の総重量を、試料中のポリマー分子の総数で割ったものを意味する。当業者は、ポリマーの数平均分子量を決定する方法、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を選択できるだろう。いくつかの場合において、GPCは、ポリスチレン標準に対して較正され得る。いくつかの場合において、ポリマーの数平均分子量は、少なくとも約10,000、少なくとも約20,000、少なくとも約25,000、少なくとも約35,000、少なくとも約50,000、少なくとも約70,000、少なくとも約75,000、少なくとも約100,000、少なくとも約110,000、少なくとも約125,000、又はそれを超える。
分析物がない状態で、遷移金属錯体は、導電性炭素含有材料の炭素-炭素多重結合部分と、例えば、遷移金属原子(複数可）と導電性炭素含有材料に属する炭素原子との配位により、相互作用できる。センサーは、分析物がない状態でベースラインレベルの測定可能な性質を有し得る。
分析物に曝露されると、遷移金属錯体の少なくとも一部は分析物に、例えば、炭素-炭素二重結合などの電子が豊富な部分に結合でき、遷移金属錯体と導電材料の間の相互作用の性質及び/又は程度が変わる。この変化は、センサーの測定可能な性質の変化に反映される。言い換えると、センサーは、分析物に曝露されると、測定可能な応答を生み出す。
センサーは、分析物に対する高い感度を与え得る。例えば、エチレンなどの気体の分析物は、100ppm未満、50ppm未満、20ppm未満、10ppm未満、1ppm未満、5ppm未満、2ppm未満、1ppm未満、0.5ppm未満、それより低いレベルで検出され得る。センサーは、分析物の未知の濃度をセンサーの応答の強度に基づいて決定できるように、分析物濃度に対して線形の応答も与え得る。
遷移金属錯体は、炭素-炭素多重結合部分と相互作用することが可能な遷移金属を含み得る。そのような遷移金属には、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、又はAuがあるが、これらに限定されない。遷移金属錯体は、N及びPから選択される配位原子を有する多座リガンドにより配位されて、及び任意に、例えば、炭素-炭素多重結合部分であり得る追加のリガンドLにより配位されて、炭素-炭素多重結合部分と相互作用することが可能な遷移金属を含み得る。
いくつかの場合において、遷移金属錯体は式(I)又は(II)を有し得る:
Figure 0006359005
式(I)において、Mは、遷移金属でよく;各R1は、独立に、H、ハロ、アルキル、又はハロアルキルでよく;各R2は、独立に、H、ハロ、アルキル、ハロアルキル、又はアリールでよく;R3は、H又はアルキルでよく;且つ、Lはないか、リガンドを表し得る。リガンドは、いくつかの場合において、η-2炭素-炭素多重結合部分又は炭素-ヘテロ原子多重結合部分であり得る。
式(II)において、Mは、遷移金属でよく;各R4は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はトリアルキルシリルでよい。Aは、-CH(R5)-X-CH(R5)-でよく、式中、XはN又はCHでよく、各R5は、独立に、H、ハロ、アルキル、又はハロアルキルでよく、或いは、Aは-P(R6)2-でよく、式中、各R6は、独立に、アルキルでよく;且つ、Lはないか、リガンドを表し得る。
アルキルは、1〜16(好ましくは、1〜10;より好ましくは1〜6)個の炭素原子を含む置換でも非置換でもよい直鎖又は分岐鎖の炭化水素鎖である。置換基は、ある基を隣接部分又は導電材料と連結する結合であり得る。アルキル基は、任意に、-O-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-N(Rb)-、又は-O-C(O)-O-が挿入されていてよい。RaとRbのそれぞれは、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロキシルアルキル（hydroxylalkyl）、ヒドロキシル、又はハロアルキルでよい。特定の実施態様において、アルキル基は、C1-4アルキル、C2-4アルケニル、C2-4アルキニル、C1-4アルコキシ、ヒドロキシル、ハロ、アミノ、チオ、アルキルチオ、アリールチオ、アラルキルチオ、アシルチオ、ニトロ、シアノ、C3-5シクロアルキル、3〜5員のヘテロシクロアルキル、単環式アリール、5〜6員のヘテロアリール、C1-4アルキルカルボニルオキシ、C1-4アルキルオキシカルボニル、C1-4アルキルカルボニル、又はホルミルにより任意に置換されていてよい。
いくつかの実施態様において、R1、R2、R3、R4、R5、又はR6のいずれも、独立に、導電材料、例えば、カーボンナノチューブ、又はポリマーを含む他の部分に共有結合し得る。
遷移金属は、1つ以上の価電子準位d電子を有する遷移金属である。式(I)及び(II)において、Mは、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、又はAuであり得る。いくつかの場合において、Mは、Cu、Ag、又はAuであり得る。
いくつかの場合において、遷移金属錯体は以下の式を有し得る:
Figure 0006359005
 （式中、Lはないか、リガンドを表すことがあり、各R1は、独立に、H、メチル、又はトリフルオロメチルのことがあり;各R2は、独立に、H、メチル、トリフルオロメチル、又はフェニルのことがあり;且つ、R3はH又はアルキルであり得る）。Lはないか、チオール、アミン、炭素-ヘテロ原子多重結合(例えば、MeCN)、又は炭素-炭素多重結合、例えば、アルケン、アルキン、又は導電性炭素含有材料の炭素-炭素多重結合部分であり得る。いくつかの場合において、各R1と各R2はトリフルオロメチルであり、R3はHであり、且つLはないか、エチレン又はMeCNである。遷移金属錯体は、錯体1、銅(I)ヒドロトリス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)ピラゾール-1-イル]ボレートであり得る:
Figure 0006359005
いくつかの場合において、遷移金属錯体は以下の式を有し得る:
Figure 0006359005
 （式中、Lはないか、リガンドを表すことがあり、Xは、N又はCHのことがあり、各R4は、独立に、アルキル(例えば、メチル、イソプロピル、t-ブチル)、ハロアルキル、又はアリール(例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又は2,5-ジメチルフェニル)のことがあり、且つ、各R5は、独立に、H、ハロ、アルキル(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル)、又はハロアルキル(例えば、トリフルオロメチル、ペルフルオロプロピル)であり得る。Lはないか、チオール、アミン、又は炭素-炭素多重結合、例えば、アルケン、アルキン、又は導電性炭素含有材料の炭素-炭素多重結合部分であり得る。
いくつかの場合において、XはNのことがあり、各R5はペルフルオロプロピルのことがあり、且つ各R4はペルフルオロフェニルのことがある。いくつかの場合において、XはCHのことがあり、各R5はメチルのことがあり、且つ、各R4は2,5-ジメチルフェニルのことがある。
いくつかの場合において、遷移金属錯体は以下の式を有し得る:
Figure 0006359005
 （式中、Lはないか、リガンドを表すことがあり;各R4は、独立に、トリアルキルシリル(例えば、トリメチルシリル)であることがあり;且つ、各R6は、独立に、アルキル(例えば、イソプロピル、t-ブチル)又はハロアルキルであり得る）。Lはないか、チオール、アミン、又は炭素-炭素多重結合、例えば、アルケン、アルキン、又は導電性炭素含有材料の炭素-炭素多重結合部分であり得る。いくつかの場合において、各R6はt-ブチルであり、各R4はトリメチルシリルである。
いくつかの実施態様において、導電材料はSWCNTを含む。遷移金属錯体は、ナノチューブ枠組み中の炭素-炭素二重結合部分と相互作用し得る。分析物に曝露されると、分析物は遷移金属錯体に結合し、ナノチューブ枠組み中の炭素-炭素二重結合部分からそれを移動させ、SWCNTの電気的性質(例えば、抵抗)に変化を起こすることができる。
任意に、SWCNTは、ポリマーに包まれたSWCNTを含み得る。例えば、SWCNTは、ポリ(チオフェン)により包まれ得る。ポリ(チオフェン)は、ペンダント基又は側鎖を含み得るが、それは、例えばチオールなどの遷移金属結合基を保持し得る。遷移金属結合基は、遷移金属錯体と相互作用し得る。このようにして、遷移金属錯体は、ポリマーに包まれたSWCNT上でのペンダント基を介して導電材料と相互作用する。
任意に、遷移金属錯体は導電材料に共有結合している。多くの導電性炭素含有材料は官能化され得る。例えば、カーボンナノチューブは、種々の基により官能化され得る。例えば、SWCNTは、例えばチオールなどの遷移金属結合基を保持するように官能化され得る。遷移金属結合基は、遷移金属錯体と相互作用できる。このようにして、遷移金属錯体は、共有結合性官能基を介して導電材料と相互作用する。特定の実施態様において、遷移金属錯体は、例えば、共有結合性又は非共有結合性の相互作用を介して、カーボンナノチューブと結合し得る。例えば、遷移金属錯体のリガンドのホウ素又は他の部分にリンカーが結合することができ、それがカーボンナノチューブに共有結合することができる。
エチレン検知のためのカーボンナノチューブ系システムが、図1に概略的に示されている。エチレン感受性材料は、SWCNTと、フッ素化トリス(ピラゾリル)ボレートリガンドに基づく銅(I)錯体1の完全な混合物であるが、該錯体はカーボンナノチューブの表面と相互作用することができ、それによりその導電性に影響を与える。エチレンに曝露されると、1はエチレンに結合し、錯体2を形成し、SWCNT表面との相互作用は減少する。この変換の結果は、SWCNTネットワークの抵抗の増加である。錯体2は、公知の最も安定な銅-エチレン錯体の1つである。例えば、引用によりそれぞれその全体として組み込まれるH. V. R. Diasらの文献(Organometallics 2002, 21, 1466-1473）;及びH. V. R. Dias, J. Wuの文献(Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 509-522)を参照されたい。それは周囲条件下で容易に酸化されず、高真空中で安定である。化合物1は、蛍光スキーム中でエチレンの検出に利用されてきた。引用によりその全体として組み込まれるB. Esserらの文献(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8872-8875)を参照されたい。
（製造）
典型的な実験において、o-ジクロロベンゼンとトルエン(2:3)の混合物中で、1をSWCNTと超音波処理した。デバイスは、生じた分散液を、金電極が事前堆積されているガラススライド上にドロップキャストして製造した(図1に示す通り)。検知測定のための実験装置を図2aに示す。電極をポテンショスタットに接続して、デバイスをガスフローチャンバーに密封した(図2b)。分析物-ガス混合物は、ガス発生器で発生したが、そこで窒素ガス流は2つに分かれ、その1つを、エチレン浸透チューブ又は一片の果実を収容するフローチャンバーを通るように導いた。測定の間、二窒素(dinitrogen)と分析物-二窒素混合物に切り替えることができる一定の流量の連続的な気流を、デバイス上に向けた。1-SWCNTデバイスを低濃度のエチレンに曝露させた結果を図3a〜3cに示す。1ppm未満のエチレン濃度が検出され、最高50ppmの測定を実施した。多くの商品で、1ppmは、成熟が最大速度で起こる濃度である。測定された濃度の範囲内で(0.5〜50ppm)、応答の線形変化を観察した(図3c参照)。
元のSWCNTから製造したデバイスは、同じ濃度のエチレンに全く応答を示さなかった(図3a〜3c参照)。[Cu(CH3CN)4]PF6又は1のナトリウム等価物(CuがNaに替わったもの)を1の替わりに使用したさらなる対照も、エチレンに応答しなかった(以下参照)。エチレン錯体2を利用すると、20ppmのエチレンに対するデバイスの感度が生じたが、応答は、1-SWCNTデバイスの応答のわずか〜25%にしか達しなかった(以下参照)。1とSWCNTの比の最適化において、発明者らは、大過剰の1(1とSWCNT炭素原子の比=1:6)が最良の感度をもたらすことを見出した。様々な種類の市販のSWCNTをデバイス中で試験した(以下参照)。最良の結果は、小さな直径のSWCNT、すなわち、50%を超える(6,5)カイラリティを含むSWCNTで得られた。カーボンナノチューブ表面のより大きな曲率が1とSWCNTの間の相互作用を増大させると考えられている。
エチレンに曝露されると、可逆的な抵抗の増加が観察された。これは、図1に示される機構に帰されたが、ここで、1とSWCNT表面との相互作用がナノチューブのドーピングを引き起こす。錯体1がエチレンに結合すると、このドーピング効果は減少し、そのため抵抗の増加が測定される。1とSWCNT表面との間の相互作用を説明するために、密度汎関数理論を利用するモデル計算を実施した。錯体3は、1における銅中心が(6,5)SWCNTの短いセグメントの表面に結合しているが、その構造を、B3LYP汎関数を、主なグループ要素用の6-31G*基底セット及びCu用のLanL2DZと共に利用して最適化した。3の最適化された構造を図4に示す。立体的な相互作用(interacions）が、リガンドのピラゾール環の1つを、平面三角形配位がCu中心のために生じるようにねじれさせた。イソデスミック式の中で、1の(6,5)SWCNTフラグメント(3)への結合強度を、2における結合と比較した。2は、3よりも非常に有利であることが分かった。エチレンに対する可逆的な応答が観察されたので、銅錯体1は、SWCNTから完全には解離しないと考えられるが、エチレン分子を結合的(associative)に結合している。
1-SWCNTのラマン及びIRスペクトルを図5に示す。1をSWCNTネットワークに導入すると、ラマンスペクトルのG及びG’バンドの低エネルギーへのわずかなシフトが観察され、これはp-タイプドーピングを示し得る。例えば、引用によりその全体として組み込まれるA. Jorio, M. Dresselhaus, R. Saito, G. F. Dresselhausらの文献(Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 2011, pp. 327 ff)を参照されたい。1-SWCNTのIRスペクトルは、1080〜1260cm-1の間のリガンドのC-F伸縮モードが圧倒的であった。νBHシフトは、2607cm-1に見られた。X-線光電子分光法(XPS)測定を利用して、1とSWCNTの比を確認し、銅(II)への酸化を受け得る銅中心の酸化状態を調査した。1:22の比がCSWCNT:Cuで見られた(Cu 2pピークに基づく、データは以下参照)。高分解能スキャンにおいて、932及び952eVでのスピン軌道結合による2つのピークからなる銅(I)に特徴的なパターンが観察された。
検知機構を調査するために、電界効果トランジスタ(FET)デバイスを、1-SWCNT又は元のSWCNTで製造した。300nmのSiO2を有するSi上に櫛型Au電極(10μmギャップ)を持つデバイス構造を利用した。ソースドレイン電位を0.1Vの一定バイアスで保ち、ソースゲート電位を+2から-20Vの間で走査した。コンダクタンスのわずかな線形増加が、負のゲート電圧に向かって観察されたが(データは以下参照)、強いゲート効果は全く見られなかった。ターンオン電圧に測定可能なシフトが欠けているのは、電荷注入(ドーピング)の差が非常に小さかったという事実の結果かもしれず、且つ/又はデバイスの形状及びナノチューブネットワークの性質によるかもしれない。強いターンオンSWCNT FET応答が負のゲート電圧で観察される場合には、より高度に秩序だったナノチューブネットワークを通常使用した。例えば、それぞれ引用によりその全体として組み込まれるB. L. Allenらの文献(Adv. Mater. 2007, 19, 1439-1451); R. Martelらの文献(Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 2447-2449);及びS. Auvrayらの文献(Nano Lett. 2005, 5, 451-455)を参照されたい。
該システムを利用して、通常の果実（バナナ、アボカド、リンゴ、セイヨウナシ、及びオレンジ）の選択物からのエチレン放出を比較した。実験装置において、果実を図2に示されるガスフローチャンバーに密閉し、そこでエチレンと同様にデバイスを果実の揮発物に暴露させた。異なる果実に対する1-SWCNTデバイスの応答を図6aに示す。強度は、20ppmのエチレンに対する応答に対して与えられ、果実100gに対して正規化した。最大の応答はバナナからであり、それに続いてアボカド、リンゴ、セイヨウナシ、及びオレンジであることが分かった。オレンジ以外の全果実は、20ppmを超えるエチレン濃度を示したが、これは9,600nL/分を超える放出速度に相当する。これらの果実における成熟及び老化プロセスを追跡するために、それらのエチレン放出を、数週間にわたり繰り返して測定した(図6b)。果実は、呼吸速度(CO2の放出)及びC2H4産生パターンによって、クリマクテリック果実と非クリマクテリック果実に分類できる。バナナ、アボカド、リンゴ、及びセイヨウナシは、クリマクテリックグループに属するが、これは、成熟の間のCO2及びC2H4産生の大きな増加により特徴づけられ、一方、オレンジなどの非クリマクテリック果実は、一般的にこれらのガスの低い放出速度を示す。いったんクライマックス(成熟)が達成されると、呼吸及びC2H4放出は、果実が老化するにつれ減少する。成熟の間のクリマクテリックライズが、セイヨウナシ及びアボカドの場合に観察され、それらは最初の1週間の後に増加したエチレン放出を示した。他の全ての果実及びセイヨウナシの第二週より後は、測定は成熟の最大点付近で実施され、その結果、データは果実の老化を反映し、バナナ及びリンゴでエチレン産生速度が低下した。同じ種類で成熟度が類似の2個のリンゴを比較したが、そのうちの1つを冷蔵庫に貯蔵し(リンゴ1)、リンゴ2を室温で保存した。予想されるとおり、リンゴ2は室温でより速く老化し、そのためそのエチレン産生は、リンゴ1よりも速いペースで減少した。オレンジは、非クリマクテリック果実であり、全体的に低いエチレン放出速度を示した。
発明者らの検知システムの選択性を評価するため、官能基の代表として数種の溶媒(濃度75〜200ppm）に対する1-SWCNTデバイスの応答、並びに果実代謝産物として生じるエタノール及びアセトアルデヒドに対する応答も測定した。結果を、50ppmのエチレンに対する応答及び元のSWCNTと比較して、図7に示す。
著しく高い応答が、アセトニトリル、THF、及びアセトアルデヒドに対して観察されたが、他の溶媒は全てわずかな効果しかなかった。しかし、これらの化合物の濃度を考慮すると、応答は、エチレンに対する応答よりも強度が小さかった(50ppmのエチレンに対して100ppmのアセトニトリル、200ppmのTHF、又は75ppmのアセトアルデヒド)。これらの分析物に対する1-SWCNTデバイスの感度は驚くべきものではなかったが、その理由は、それらが、ニトリル基(アセトニトリル)、エーテル基(THF)、又はアセトアルデヒドの酸素を介して1の銅中心に結合できるからである。
果実成熟に必要な濃度は、ほとんどの場合0.1〜1ppmであり、そのため、貯蔵施設内では、エチレンレベルがこれらの閾値未満に保たれるべきである。1及びSWCNTからなる検知システムは、1ppmのエチレンまで良好な応答を示した。感度は、SWCNTネットワーク構造の表面積及び多孔性を増加させることにより、改善され得る。これを達成するために、直径0.4〜0.6μmの5重量%架橋ポリスチレンビーズを混合物に加え、それからデバイスを製造した。得られた1-PS-SWCNTデバイスのエチレン濃度0.5、1、及び2ppmに対する応答を、図8に示す。1.3〜2.2倍の感度の増加が観察されたが、それはSWCNTネットワークの表面積増加と、恐らくポリスチレンビーズ中に仕切ることによる、言い換えると予備濃縮効果によるデバイス中の局所エチレン濃度の増加に帰せられた。
（材料及び合成操作）
合成操作は、アルゴン雰囲気下で標準的なシュレンク技術を利用して実施した。[CF3SO3Cu]2・C6H6をTCI America社から購入し、ヒドロトリス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)ピラゾール-1-イル]ボレートナトリウム(Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3])は、文献の手順に従って調製した(H. V. R. Diasらの文献(Inorg. Chem. 1996, 35, 2317-2328）、引用によりその全体として組み込む)。単層カーボンナノチューブは、SouthWest Nano Technologies社から(SWeNT(登録商標)SG65、SWeNT(登録商標)SG65-SRX、SWeNT(登録商標)SG76、及びSWeNT(登録商標)CG100)又はUnidym社から(HIPCO(登録商標)Super Purified)購入した。架橋ポリスチレン粒子(直径0.4〜0.6μm)はSpherotech社から購入し、水からトルエン中に移した。乾燥トルエンはJ. T. Baker社から購入した。他の化学薬品は全てSigma Aldrich社から購入し、受け取ったまま使用した。NMRスペクトルはBruker Avance-400分光計で記録した。
（1の合成）
8mg(15.9μmol)の[CF3SO3Cu]2・C6H6を、3mLの脱気した乾燥トルエンに溶解させた。17mg(43.5μmol)のヒドロトリス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)ピラゾール-1-イル]ボレートナトリウム(Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3])を加え、混合物を室温で14時間撹拌した。シリンジフィルターを通して反応混合物を濾過し、濃度が〜6μmol/mL(6mM)である1の無色溶液を受け取った。
1の正確な濃度は、以下の方法で決定した。少量の溶液をエチレンで20分間パージした。次いで、溶媒を蒸発させ、1の濃度を、ベンゼンを積分のための基準として使用してNMR分光法により決定した。
（1-SWCNTの製造）
0.50mg(41.6μmolの炭素)のSWCNTを0.8mLの乾燥o-ジクロロベンゼンに懸濁させ、1.16mL(6.9μmol)の6mMの1のトルエン溶液を加えた。混合物を30℃で30分間超音波処理した。生じた1-SWCNTの黒色分散液を使用してデバイスを製造した。
（1-PS-SWCNTの製造）
0.50mg(41.6μmolの炭素)のSWCNTを0.8mLの乾燥o-ジクロロベンゼンに懸濁させ、1.16mL(6.9μmol)の6mMの1のトルエン溶液並びに2.4μLの架橋ポリスチレン粒子のトルエン中の懸濁液(5μg/mL)を加えた。混合物を30℃で30分間超音波処理した。生じた1-PS-SWCNTの黒色分散液を使用してデバイスを製造した。
（デバイス製造）
ガラススライド(VWR社製顕微鏡スライド)をアセトン中で10分間超音波処理により洗浄し、乾燥後、UVOクリーナー(Jelight Company社製)中で3分間UV照射に付した。アルミニウムマスクを使用して、クロムの層(10nm)及び金の層(75nm)を、Angstrom Engineering社から購入した金属蒸着装置を利用して、1mmのギャップを残して堆積させた。1μLの1-SWCNT分散液の複数を金電極の間にドロップキャストして、それに続いて1〜5kΩの抵抗が得られるまで真空中で乾燥させた。
（検知測定）
デバイスを、検知測定のために自家製のTeflonガスフローチャンバーに密封した(図2a〜2b参照)。デバイスの金電極を、ガスフローチャンバーの外部への接続部に接触させ、チャンバーの対抗する面にある2つの穴は、連続的な気流がチャンバーを通るように向けさせた。低濃度気体混合物を、KIN-TEK社製気体発生システムを利用して発生させた。浸透チューブから放出される痕跡量の分析物を、窒素流(オーブンフロー)と混合するが、それは窒素によりさらに希釈できる(希釈フロー)。エチレンでは、補充可能な浸透チューブを使用したが、溶媒では、設定した時間の間オーブンフロー中に溶媒を置くことにより、較正測定を実施した。果実測定では、果実をフローチャンバーに置き、「オーブンフロー」をフローチャンバーに通すように向け、次いでそれを窒素で希釈した。
電気化学測定を、Eco Chemie B.V.社のAUTOLAB装置を利用して実施した。0.1Vの一定のバイアス電圧を装置に印加し、電流対時間を測定した。測定の間、デバイス上を通る気流の体積を一定に保ち、窒素と分析物/窒素を切り替えた。
（FET測定）
FET測定の基板として、Au電極が堆積された300nmのSiO2絶縁層を持つケイ素の一片を選択した。10μmのギャップを持つ櫛型電極を使用した。電流測定検知測定のためのデバイスの製造に類似して、1-SWCNTの分散液及び元のSWCNTの分散液をこれらの電極の間にドロップキャストした。測定のために、Siボトムゲートに接触するための追加の電極と共に、図2Bに類似のテフロンチャンバーにデバイスを密閉した。ソースゲート電位を、+2V(1-SWCNTの場合は+5V)から-20Vまで、0.1Vの一定のソースドレインバイアスで掃引し、測定の間チャンバーには窒素を十分に満たした。ソースドレイン電流並びにゲートリーク電流を記録した(図9a〜9d)。
（異なるSWCNTタイプの試験及び対照の実験）
エチレンに対するデバイスの感度を最適化する間に、異なるタイプのSWCNTを試験した。図10(左)に、異なる1-SWCNT分散液から製造したデバイスの相対的な応答を示す。2-SWCNT、4-SWCNT(4の構造は以下参照)、及び[Cu(CH3CN)4]PF6を含むSWCNTの分散液を使用してデバイスを製造した対照実験の結果を図10の右に示す。
Figure 0006359005
（果実の情報）
以下の種類及び重量の果実を農民市場から購入した:バナナ(キャベンディッシュ)-142.5g;アボカド(ハス)-170.7g;リンゴ1(マッキントッシュ)-119.1g;リンゴ2(マッキントッシュ)-111.3g;セイヨウナシ(コミス)-246.1g;オレンジ(ネーブル)-265.0g。
（ラマン測定、IR測定、及びXPSデータ）
IRスペクトルは、Thermo Scientific社から購入したSMART iTRで記録した。試料をKBrカードにドロップキャストし、スペクトルを透過モードで測定した。ラマンスペクトルを、785nm及び532nmの励起波長を利用して、Horiba社製LabRAM HRラマン分光計で測定した。測定用に試料をSiO2/Si基板にドロップキャストした。XPS測定は、Kratos社製AXIS Ultra X-ray光電子分光計で記録した。測定用に試料をSiO2/Si基板にドロップキャストした。銅錯体1は空気に敏感であるので、アルゴン下でドロップキャストし、XPS装置への移動の間空気への曝露を最低限にした(＜2分)。1及び2の場合、試料の帯電が観察され、除電装置を使用した。生じるエネルギーのシフトを、687eVでのF 1sピークを使用して較正することにより補正した。図11は、XPS測定の結果を示す。
（イソデスミック式）
エチレン又はSWCNTに対する1の結合強度の比較を可能にするイソデスミック式は以下の通りである:
Figure 0006359005
 。
（電気エネルギー及びゼロ点振動エネルギー）
イソデスミック式(C、H、B、F、NにはB3LYP/6-31G*、CuにはLanL2DZ)の計算された構造全て(極小値）の電気エネルギー(ε0)、ゼロ点振動エネルギー(ZPVE)、総エネルギー(Etotal)、及び自由エネルギーGを表1に示す。
Figure 0006359005
（ポリマーに包まれたSWCNT）
図12は、遷移金属錯体に結合するペンダント基を有するポリチオフェンで包まれたSWCNTを表す。分析物、例えば、エチレンに曝露されると、分析物は遷移金属錯体に結合し、それをペンダント基から移動させる。これら2つの状態で、SWCNTは異なる抵抗を有する。
SWCNTを包むポリチオフェン、PT1、PT2、PT3、及びPT4は以下に示されるとおりである:
Figure 0006359005
 。
ポリマーに包まれたSWCNTは、CHCl3中でポリチオフェン(PT)をSWCNTと合わせ、超音波処理して製造した。混合物を遠心分離し、上澄みを単離した。次いで、物質をエタノールで沈殿させるとポリチオフェン（polythiopene）に包まれたSWCNT(PT/SWCNT)を与えた。これらをCHCl3に懸濁させ、銅錯体1のトルエン溶液を加えると、PT/SWCNT/1複合体を与えた。これらを、測定用に、金電極の上にスピンコートした。
図13は、低濃度のエチレンに対するPT1/SWCNT/1デバイスの相対的な応答を示す。100ppmまでのエチレンに対する感度と共に、低濃度のエチレンに対する可逆的な応答が観察される。遷移金属錯体が全くないPT1/SWCNTデバイスは、6000ppmのエチレンに対しても全く応答を示さなかった。
（共有結合で修飾されたSWCNT）
図14は、遷移金属錯体に結合する官能基を有する共有結合で修飾されたSWCNTを表す。分析物、例えば、エチレンに曝露されると、分析物は遷移金属錯体に結合し、それを官能基から移動させる。SWCNTはこれら2つの状態で異なる抵抗を有する。
図15は、SWCNTの官能化を表す。SWCNTを、160℃のo-ジクロロベンゼン中でS-(2-アジドエチル)チオフェノール(炭素あたり1当量)と2日間合わせると、修飾されたSWCNTを与えた。修飾されたSWCNTと1をo-ジクロロベンゼン中で合わせ、超音波処理し、次いで得られた複合体を金電極間にドロップキャストすることにより、デバイスを製造した。図16は、低濃度のエチレンに対するそのようなデバイスの相対的な応答を示す。100ppm未満のエチレンに対する感度と共に、低濃度のエチレンに対する可逆的な応答が観察された。
（摩耗によるエチレンセンサー）
（1-SWCNTペレットの製造）
94mg(0.187mmol)[CF3SO3Cu]2・C6H6を30mLの脱気した乾燥トルエンに溶解させた。200mg(0.311mmol)ヒドロトリス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)ピラゾール-1-イル]ボレートナトリウム(Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3])を加え、混合物を室温で15時間撹拌した。反応混合物をアルゴン下で濾過すると、NMRにより決定して〜13μmol/mL(13mM)の濃度の1の無色溶液が生じた。31.7mg(2.64mmolの炭素)のSWCNTを該溶液に加え、得られた混合物を30℃で30分間アルゴン下で超音波処理した。生じた黒色分散液を真空中で蒸発乾固させると、207mgの黒色粉末を与えた。
（2-SWCNTペレットの製造）
370mg(0.70mmol)[CF3SO3Cu]2・C6H6を38mLの脱気した乾燥トルエンに溶解させた。1g(1.55mmol)ヒドロトリス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)ピラゾール-1-イル]ボレートナトリウム(Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3])を加え、該混合物を室温で17時間撹拌した。その後、エチレンを40分間溶液にバブリングした。次いで、溶液を、室温で、エチレン雰囲気中で4時間撹拌した。ガラスフリットに通す濾過により固体を除き、得られた溶液から溶媒を除いた。497mg(0.7mmol)の2が白色粉末として得られた。125mgの2を、ボールミル粉砕により25mgのSWCNTと混合すると、黒色粉末が生じた。
（描画によるセンサー製造及び検知測定）
その後、1+SWCNT又は2+SWCNTの黒色粉末をペレットに圧縮し、該ペレットにより紙の上で２つの金電極間に描画することによりセンサーを製造した。検知測定は上述の通り実施した。エチレンと共に形成された錯体は以下の通り表される。
Figure 0006359005
Cu(I)スコルピオネート2及びSWCNTのペレットによる描画により製造されたセンサーのエチレンに対する応答は、図17〜19に見ることができる。元のSWCNT、SWCNT+KMnO4及びSWCNT+1によるHP社製汎用紙への摩耗により製造されたデバイスの500ppmのエチレンに対する検知応答は、図20に見ることができる。SWCNT+1及び元のSWCNTによる秤量紙の表面への摩耗により製造されたデバイスの40ppmのエチレンに対する検知応答は、図21に見ることができる。
（噴霧乾燥による検知材料の生成）
1とSWCNTの混合物の噴霧乾燥は、両成分のより良好な混合を潜在的にもたらし、そのためより高い検知性能を潜在的にもたらすことができる。これは、上記の摩耗製造法に最も関連がある。
（材料の製造）
SWCNTを乾燥o-ジクロロベンゼンに懸濁させ(SWCNTのmgあたり1.6mL)、1/6当量のトルエン中の1を加えると、1:1のo-ジクロロベンゼン/トルエン中に0.3重量%の総固形材料を含む懸濁液を得た。混合物を30℃で30分間超音波処理した。得られた黒色懸濁液を、窒素雰囲気中でノズル温度210℃で噴霧乾燥に付した。粘性の高い生成物が得られた。
（デバイス製造）
金(100nm)を、Angstrom Engineering社から購入した金属蒸着装置中で、シャドーマスクを使用して、紙片上に堆積させた。生じたデバイスは、ギャップサイズ1mmで9個の分離した作用電極及び1個の共有されるカウンター電極を含んでいた。先に得られた1-SWCNT並びに残存溶媒を含む材料を、スパチュラを用いてデバイスのギャップに適用した。
（検知測定）
デバイスを、自家製Teflonガスフローチャンバーに密封し、エッジコネクター及びブレッドボードによりアレイポテンショスタットに接続した。連続的な気流を、KIN-TEK社製気体発生システムを利用してチャンバー内のデバイスに適用した。浸透チューブから放出される痕跡量の分析物を窒素流(オーブンフロー)と混合するが、それをさらに窒素で希釈できる(希釈フロー)。エチレンでは、補充可能な浸透チューブを使用した。測定値のグラフを図22に見ることができる。
（センサーデバイスのポリマーコーティング、コンポジット）
発明者らのエチレンセンサーの現在の寿命は現在約2週間であり、発明者らはそれを増加させたいと考えている。さらに、あるコーティングは、エチレンに対して透過性であると同時に、センサーを水分から「保護」することができるだろう。最後に、コーティングはプレコンセントレーター効果を持つことができるだろう。
以下に記載されるポリマーコートされたデバイスを製造し、試験した。しかし、その種類の装置によるエチレンへの応答は、技術的な問題により達成されていない。ポリマーコートされたデバイスの製造:
（デバイス製造）
ガラススライド(VWR社製顕微鏡スライド)を、アセトン中で10分間の超音波処理により洗浄し、乾燥後、それらを、UVOクリーナー(Jelight Company社製)中で3分間UV照射に付した。ステンレススチールのシャドーマスクを使用して、クロムの層(10nm)及び金の層(100nm)を、Angstrom Engineering社から購入した金属蒸着装置を利用して堆積させると、1mmのギャップで14個の作用電極及び1個の共有されるカウンター電極が得られた。1μLの1-SWCNT分散液の複数を金電極間にドロップキャストし、それに続いて、1〜5kΩの抵抗が得られるまで真空中で乾燥させた。
10mgのポリマーを1mLのDCMに加え、それに続く超音波処理により、ポリマーのジクロロメタン溶液を製造した。1μLの該溶液を、センサーの1-SWCNT材料上に2回ドロップキャストした。2個のデバイスはそれぞれ以下のポリマーにより製造した:ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ(エチレンオキシド)、ポリフッ化ビニリデン、Nafion、及びポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]。
（検知測定）
その後14個のデバイスを持つガラススライドを、自家製のTeflonガスフローチャンバーに密封し、エッジコネクター及びブレッドボードによりアレイポテンショスタットに接続した。図23を参照されたい。KIN-TEK社製気体発生システムを利用して、連続的な気流を、チャンバー中のデバイスに適用した。浸透チューブから放出される痕跡量の分析物を窒素流と混合するが(オーブンフロー)、それを窒素でさらに希釈できる(希釈フロー)。エチレンでは、補充可能な浸透チューブを使用した。
（アレイセンサー）
異なるセンサーを組み合わせてセンサーアレイにすると、いくつかの利点を持ち得る。同じタイプのいくつかのセンサーでのシグナルの平均化により、再現性を改善することができ、追加の冗長性を作ることにより、寿命を改善することができ、すなわち1つのセンサーが壊れても、他のセンサーが作動することができる。さらに、異なるタイプのセンサーを組み合わせて、センサーの選択性を高めることができる。この目標のために、異なる検知材料を利用するエチレンセンサーを組み合わせることができる。異なる材料は、おそらく、干渉物質に対して異なる反応を生み出すだろう。また、干渉物質(例えば、水、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、炭化水素など)と特異的に反応するように設計されたセンサーを含めて、これらの分析物に対する応答を正確に観察し、それにより誤検出を避けることができる。
（材料製造）
ボールミル粉砕:SWCNTを、Ag(OTf)又はPd(OCOCF3)2などのセレクターと、セレクターとSWCNTの5:1の重量比で混合し、ボールミル粉砕に付した。得られた材料を圧縮してペレットにした。
噴霧乾燥:SWCNTを、Ag(OTf)又はPd(OCOCF3)2などのセレクターと混合した。100mLのトルエンを加え、混合物を5分間並びに噴霧乾燥プロセスの間全体で、超音波処理した。懸濁液を、窒素雰囲気中で180℃のノズル温度で噴霧乾燥すると、黒色粉末が生じた。該粉末を圧縮してペレットにした。
1-SWCNTを得るために、SWCNTを、乾燥o-ジクロロベンゼンに懸濁させ(SWCNTのmgあたり1.6mL)、トルエン中の1/6当量の1を加えると、1:1のo-ジクロロベンゼン/トルエン中に0.3重量%総固形材料を含む懸濁液を得た。混合物を30℃で30分間超音波処理した。生じた黒色懸濁液を、窒素雰囲気中でノズル温度210℃で噴霧乾燥に付した。粘性の高い生成物が得られた。
（デバイス製造）
金(100nm)を、Angstrom Engineering社から購入した金属蒸着装置中で、シャドーマスクを使用して、紙片上に堆積させた。生じたデバイスは、ギャップサイズ1mmで9個の分離した作用電極及び1個の共有されるカウンター電極を含んでいた。1-SWCNT並びに残存溶媒を含む材料を、スパチュラを使用してデバイスのギャップに適用した。他の材料は、それぞれの材料のペレットの摩耗により基材に適用した。
（検知測定）
その後、デバイスを、自家製Teflonガスフローチャンバーに密封し、エッジコネクター及びブレッドボードによりアレイポテンショスタットに接続した。連続的な気流を、KIN-TEK社製気体発生システムを利用してチャンバー中のデバイスに適用した。浸透チューブから放出される痕跡量の分析物を窒素流と混合するが(オーブンフロー)、それをさらに窒素で希釈できる(希釈フロー)。エチレンでは、補充可能な浸透チューブを使用した。研究した条件下では、1-SWCNT系センサーはエチレンに対する応答を示したが、他の材料は応答を示さなかった(図24)。他方で、THFは、アレイ中の全センサーの応答を起こした(図25)。
このように、単一の1-SWCNT系センサーは2つの分析物を区別できないかもしれないが、示されたアレイはこの区別が可能である。
他の実施態様は、以下の請求項の範囲内にある。

Claims (17)

  1. 炭素-炭素多重結合部分を含む導電材料であって、少なくとも２つの電極と電気的に連通しており、複数のカーボンナノチューブを含む、該導電材料;及び
    該導電材料と混合されている遷移金属錯体であって、エチレンと安定な錯体を形成することが可能であり、かつ該炭素-炭素多重結合部分と相互作用することが可能である、該遷移金属錯体;
    を含むセンサー。
  2. 前記遷移金属錯体と前記炭素-炭素多重結合部分がポリマーと混合されている、請求項１記載のセンサー。
  3. 分析物がエチレンである、請求項１又は２記載のセンサー。
  4. 前記遷移金属錯体が式(I)を有するか:
    Figure 0006359005
     （式中、
    Mは遷移金属であり;
    各R1は、独立に、H、ハロ、アルキル、又はハロアルキルであり;
    各R2は、独立に、H、ハロ、アルキル、ハロアルキル、又はアリールであり;
    R3は、H又はアルキルであり;且つ
    Lはないか、リガンドを表す）
    又は該遷移金属錯体が式(II)を有する:
    Figure 0006359005
     （式中、
    Mは遷移金属であり;
    各R4は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はトリアルキルシリルであり;
    Aは-CH(R5)-X-CH(R5)-であり、式中XはN又はCHであり、且つ、各R5は、独立に、H、ハロ、アルキル、又はハロアルキルであり;或いはAは、-P(R6)2-であり、式中各R6は、独立に、アルキルであり;且つ
    Lはないか、リガンドを表す）
    請求項１又は２記載のセンサー。
  5. 前記遷移金属錯体が下記式を有する、請求項４記載のセンサー:
    Figure 0006359005
     （式中、
    各R1は、独立に、H、メチル、又はトリフルオロメチルであり;
    各R2は、独立に、H、メチル、トリフルオロメチル、又はフェニルであり;
    R3は、H又はメチルであり;且つ
    Lはないか、チオール又は炭素-炭素多重結合である）。
  6. エチレンを検知する方法であって、
    炭素-炭素多重結合部分を含み少なくとも2つの電極に電気的に連通している導電材料;及び
    エチレンと安定な錯体を形成することが可能であり、かつ該炭素-炭素多重結合部分と相互作用することが可能である遷移金属錯体であって、該導電材料と混合されている、前記遷移金属錯体
    を含むセンサーを試料に曝露させること;並びに
    該電極で電気的性質を測定すること
    を含む、前記方法。
  7. 前記分析物がエチレンである、請求項６記載の方法。
  8. 前記導電材料がカーボンナノチューブを含む、請求項７記載の方法。
  9. 前記遷移金属錯体が式(I)を有するか:
    Figure 0006359005
     （式中、
    Mは遷移金属であり;
    各R1は、独立に、H、ハロ、アルキル、又はハロアルキルであり;
    各R2は、独立に、H、ハロ、アルキル、ハロアルキル、又はアリールであり;
    R3は、H又はアルキルであり;且つ
    Lはないか、リガンドを表す）
    又は該遷移金属錯体が式(II)を有する:
    Figure 0006359005
     （式中、
    Mは遷移金属であり;
    各R4は、独立に、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はトリアルキルシリルであり;
    Aは-CH(R5)-X-CH(R5)-であり、式中XはN又はCHであり、且つ、各R5は、独立に、H、ハロ、アルキル、又はハロアルキルであり;或いはAは、-P(R6)2-であり、式中各R6は、独立に、アルキルであり;且つ
    Lはないか、リガンドを表す）
    請求項６〜８のいずれか一項記載の方法。
  10. 前記遷移金属錯体が下記式を有する、請求項９記載の方法:
    Figure 0006359005
     （式中、
    各R1は、独立に、H、メチル、又はトリフルオロメチルであり;
    各R2は、独立に、H、メチル、トリフルオロメチル、又はフェニルであり;
    R3は、H又はメチルであり;且つ
    Lはないか、チオール又は炭素-炭素多重結合である）。
  11. センサーを製造する方法であって、
    炭素-炭素多重結合部分を含む導電材料、及び、エチレンと安定な錯体を形成することが可能であり、かつ該炭素-炭素多重結合部分と相互作用することが可能である遷移金属錯体を含む混合物を形成すること;並びに
    該導電材料を少なくとも2つの電極と電気的に連通するように配置すること
    を含む、前記方法。
  12. 前記遷移金属が銅である、請求項１１記載の方法。
  13. 前記センサーがエチレンを検知するように構成されている、請求項１１記載の方法。
  14. 前記錯体がCu(I)スコルピオネートである、請求項１１記載の方法。
  15. 前記混合物をある温度で噴霧乾燥して、導電材料を得ること;及び
    該導電材料を、前記少なくとも2つの電極と電気的に連通するように配置すること
    を含む、請求項１１記載の方法。
  16. 前記温度が100〜210℃である、請求項１５記載の方法。
  17. 前記噴霧乾燥が不活性雰囲気中で行われる、請求項１５記載の方法。
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